Les polyHIPEs sont des matériaux cellulaires obtenus par polymérisation d’émulsions concentrées appelées HIPEs « High Internal Phase Emulsions ». La phase continue de l’émulsion contenant les monomères est le siège de la polymérisation permettant la création de la matrice solide. La phase dispersée engendre la porosité. Les matériaux polyHIPEs sont généralement synthétisés par polymérisation radicalaire. La variété des monomères utilisables est donc ainsi limitée. La majorité des polymères à haute performances étant obtenus par polycondensation, il serait d’un grand intérêt d’élargir la gamme des matériaux poreux de type polyHIPEs disponibles en utilisant cette technique. L’objectif de ce travail consiste à synthétiser des matériaux polyHIPEs obtenus par polycondensation ou polyaddition et à les caractériser. Réaliser une réaction de polymérisation par étape au sein d’une émulsion concentrée représente un vrai défi car ce type de réaction requiert généralement des conditions opératoires peu compatibles avec la stabilité des émulsions concentrées. Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés à la synthèse de polyHIPEs de type polyuréthane et polyester. L’homogénéité de la morphologie de ces matériaux a été étudiée en faisant varier un certain nombre de paramètres tels que : la nature de l’émulsion (aqueuse ou non-aqueuse, stabilisée par des tensioactifs ou des particules), la nature des catalyseurs et les techniques de polymérisation. Ce travail a permis d’accéder pour la première fois à des matériaux polyHIPEs de type polyuréthane et polyester. Les résultats obtenus ouvrent la voie au développement dans ce domaine. / PolyHIPEs are cellular materials obtained by polymerization within HIPEs « High Internal Phase Emulsions ». The polymerization occurs in the continuous phase of the emulsion allowing the creation of a solid matrix. The dispersed phase induces the porosity. PolyHIPEs are generally obtained by free-radical polymerization which restricts the choice of monomers. The majority of high performance polymers are obtained by polycondensation therefore it will be a great interest to enhance the variety of polyHIPEs available by using this technique. The objective of this work consists to synthetize polyHIPEs using polycondensation or polyaddition. Performing a step-growth polymerization within emulsion is a great challenge because this kind of reaction requires conditions generally incompatible with the stability of HIPEs. In the context of this work, we focused on the synthesis of polyurethane and polyester polyHIPEs. The homogeneity of the morphology of the materials was studied by varying several parameters, such: the nature of the emulsion (aqueous or non-aqueous, stabilized by surfactants or particles), the nature of the catalysts and the polymerization techniques. This work opens the access for the first time to polyurethane and polyester polyHIPEs. The results obtained are a starting point for further development in this field.

Les systèmes biphasiques eau/huile stabilisés par des nanoparticules (NPs) amphiphiles et catalytiques sont à l'origine du concept "Pickering Interfacial Catalysis" (PIC). Favorisant la réaction à l'interface eau/huile grâce à une aire de contact fortement accrue, ces milieux réactionnels micro-dispersés constituent une alternative à l'utilisation de catalyseurs homogènes ou de transfert de phase, difficiles à recycler. La combinaison de NPs amphiphiles à base de polyoxométallates et de silices modifiées par greffages de chaînes aliphatiques et de sites acides a permis de transposer avec succès le concept PIC au clivage oxydant des oléfines pour la synthèse verte de diacides à fort intérêt industriel (e.g. l’acide adipique). En effet, l'association des deux types de NPs a révélé un fort effet synergique non seulement sur les propriétés des émulsions (taille des gouttelettes, stabilité) mais aussi vis-à-vis des performances catalytiques. En particulier, une sélectivité très élevée a été obtenue pour la synthèse de l'acide adipique mettant ainsi en avant la possibilité de réaliser des cascades catalytiques acide-redox à l’interface eau/huile. Au regard des résultats obtenus, nous avons dénommé cette nouvelle application du concept PIC "Pickering Interfacial Cascade Catalysis" (PICC). En associant deux types de NPs catalytiques à l’interface eau/huile, il s’avère ainsi possible de réaliser des cascades catalytiques en milieu biphasique tout en respectant les principes de chimie verte par rapport à l’économie d’atomes et à la séparation du produit de réaction et des NPs catalytiques. / Biphasic water/oil systems stabilized by catalytic amphiphilic nanoparticles (NPs) are the origin of the Pickering Interfacial Catalysis (PIC) concept. By favoring the reaction at the water/oil interface driven by an enhanced contact between the phases, these micro-dispersed systems provide an alternative to the use of homogeneous and phase-transfer catalysts, which are hardly recyclable. The combination of amphiphilic NPs based on polyoxometalates and silicas modifed by grafting alkyl chains and acid centers allowed the transposition of the PIC concept to the oxidative cleavage of olefins for the green synthesis of diacids with potential industrial value (e.g. adipic acid). Indeed, the combination of both NPs revealed a strong synergistic effect for Pickering emulsions (droplet size, stability) and the catalytic performance. In particular, very high selectivities were achieved for the synthesis of adipic acid, thus highlighting the possibility of carrying out acid-redox catalytic cascades at the water/oil interface. In light of the results, we termed this new application of the PIC concept as Pickering Interfacial Cascade Catalysis (PICC). By assembling two types of catalytic NPs at the water/oil interface, it is possible to design catalytic cascades in biphasic media while complying with the Green Chemistry principles with respect to atom economy and the separation of the reaction product and the catalytic NPs.

Pour s’affranchir des problèmes liés à l’hydrophobie des alcènes terminaux dans des réactions d’hydroformylation utilisant des catalyseurs organométalliques hydrosolubles, l’association de polymères et de cyclodextrines (CDs) a été mise à profit pour concevoir de nouveaux additifs et de nouveaux milieux réactionnels. Trois combinaisons polymères/CDs ont été développées, soit par liaison covalente, soit par assemblage supramoléculaire. Premièrement, le greffage covalent de CDs partiellement méthylées sur des chaines polymères a permis d’augmenter significativement les capacités de reconnaissance moléculaire des CDs vis-à-vis d’alcènes possédant des chaines alkyles linéaires de plus de 12 carbones. La coopérativité entre CDs résultant de ce greffage covalent a conduit à une amélioration significative des performances catalytiques. Deuxièmement, des hydrogels supramoléculaires composés de poly(éthylène) glycols et d’α-CDs ont été utilisés avec succès en tant que milieu réactionnel dans des réactions d’hydroformylation biphasique. Enfin, des nouveaux systèmes catalytiques dits « intelligents » ont été obtenus en additionnant les propriétés de reconnaissance moléculaire des CDs partiellement méthylées avec celles de polymères thermosensibles. / To overcome the problems related to the hydrophobicity of terminal alkenes in hydroformylation reactions using water-soluble organometallic catalysts, the combination of polymers and cyclodextrins (CDs) has been exploited to develop new additives and new reaction media. Three combinations polymers/CDs have been developed, either covalently or by supramolecular assembly. First, the covalent grafting of partially methylated CDs on polymer chains significantly increased the capacity of molecular recognition of the CDs regarding alkenes with linear alkyl chains longer than 12 carbons. Cooperativity between CDs resulting from the covalent grafting led to a significant improvement in catalytic performance. Second, supramolecular hydrogels composed of poly(ethylene) glycol and α-CDs have been successfully used as a reaction medium in biphasic hydroformylation reactions. Finally, new "smart" catalytic systems have been obtained by summing the molecular recognition properties of partially methylated CDs with those of thermosensitive polymers.

Cette thèse est dédiée à l'élaboration de matériaux poreux par polymérisation d'émulsion concentrées à partir de polymères issus de la biomasse. La méthodologie polyHIPE a été adaptée pour mettre en œuvre un sous-produit de l'industrie papetière : la liqueur noire Kraft. Des matériaux poreux et possédant une structure interne modulable par les paramètres d'émulsification, ont été obtenus. / This project is dedicated to the synthesis of porous materials from biopolymers via an emulsion-templated polymerisation. The polyHIPE synthesis was adaptated to the physico-chemical properties of the main by-product of the paper industry : the Kraft black liquor. Porous material was obtained and their morphological caracteristics can be modulated through the emulsification parameters.

L’objectif de ces travaux est le développement de réseaux de nanoparticules conductrices telles que les nanotubes de carbone (CNT) ou feuillets de graphene dans une matrice polymère élastique faite de polydimethylsiloxane (PDMS). Une approche par voie émulsion est utilisée pour contrôler de façon précise la structure interne des matériaux. Les dispersions de CNT ou de graphène sont incorporées dans la phase continue d’une émulsion directe composée de gouttelettes de PDMS dans l’eau. Après évaporation, les nanoparticules s’agrègent au niveau de bords de Plateau pour former de réseaux dont la morphologie dépend de la taille de gouttelettes. Les propriétés diélectriques de ces matériaux sont contrôlées par la taille de gouttelettes, la concentration de charges et leur état d’agrégation. L’optimisation de leviers de formulation permet d’atteindre des valeurs de permittivité diélectrique très élevées (ϵ'r≈104 à 100Hz). De plus, nous avons développé une méthode expérimentale adaptée et précise afin d’étudier les propriétés diélectriques du matériau soumis à une contrainte mécanique (i.e. électrostriction). Les propriétés d’électrostriction des matériaux sont étudiées et nous obtenons des coefficients d’électrostriction très élevée (M33 ≈10-11 m2/V2 à 100Hz). Cette valeur est à ce jour et à notre connaissance la plus élevée dans la littérature. Les matériaux développés au cours de ces travaux peuvent être utilisés dans des capacités variables pour la conversion d’énergie mécanique en énergie électrique. Les matériaux électrostrictifs développés dans cette thèse sont donc des candidats potentiels pour des applications de récupération d’énergie vibratoire, cependant l’optimisation de certains paramètres reste à étudier. / The aim of this work is to develop near percolated networks of conductive nanoparticles such as carbon nanotubes (CNT) or graphenesheets within an elastic polymer matrix, such as polydimethylsiloxane (PDMS). A novel emulsion formulation route is employed to achieve a fine control over the inner structure of the materials. Graphene or CNT aqueous dispersions are integrated in the continuous phase of an emulsion made of PDMS droplets in water. After water removal, the nanoparticles are segregated in between the PDMS droplets at the Plateau borders of the emulsion. The morphology of the networks formed by the particles is controlled by the size of the emulsion droplets. The dielectrics properties of such materials are governed by (i) the droplets size, (ii) the filler concentration and (iii) the aggregation state. The optimization of such factors by the emulsion approach leads to giant dielectric permittivity (ϵ'r≈104 à 100Hz). In addition, we developed accurate characterization devices to study the material dielectric properties in response to a mechanical stress (i.e. electrostriction). Particularly high electrostrictive coefficients of M33 ≈ 10-11 m2/V2 at 100Hz are measured. To our knowledge, these are the highest values in the literature to date. The electrostrictive materials developed in the present work can be implemented in variable capacitors for conversion of mechanical energy into electrical energy. They are promising candidates for ambient mechanical energy harvesting; however, the optimization of some parameters remains to be studied.

L'objectif de ce travail est de surmonter tous ces processus long et fastidieux comme la filtration et la centrifugation qui sont utilisées dans l'application in-vitro. En plus, ces particules qui sont appropriés pour une utilisation dans le laboratoire-sur une-puce et les biocapteurs systèmes sont produites. Les particules submicroniques magnétiques de latex (MLPs) avec la morphologie noyaucoque souhaité ont été préparées. L'huile dans eau (h/e) et l'émulsion magnétique (faitmaison) a été utilisé en tant que graine de polymérisation radicalaire en émulsion de styrène (St) en tant que monomère et agent de reticulation divenylbenzene (DVB) en présence de persulfate de potassium qu'initiateur. Les particules de la surface ont été fonctionnalisés avec du sulfate et des groupes carboxyliques en utilisant les initiateurs. Un nouveau biocapteur électrochimique de capacité basé sur de substrat de nitrure de silicium (Si3N4) combiné à des MLPs a été développé. MLPs avec terminaison acide carboxylique ont été liés de manière covalente à Si3N4 à travers des monocouches autoassemblées (SAMs) du silane-amine (3-aminopropyl) triéthoxysilane (APTES). Enfin les anticorps anti-ochratoxine A ont été immobilisés sur les MLPs par liaison amide. Mesures électrochimiques ont été effectuées en utilisant une analyse Mott-Schottky pour la détection de l'ochratoxine A (OTA). L'utilisation de l'application de dosage compétitif grà¢ce à l'immobilisation des quantités fixe d'antigène (SA2BSA) et d'anticorps (Ab 155) a été mesurée respectivement contre différentes concentrations de sulfamides pyridine (SPY), avec et sans utilisation de MLPs avec une fonctionnalité de groupe carboxylique. La sensibilité de Biocapteur a augmenté quand MLPs ont été utilisés / Objective of this work is to overcome all those tedious and time consuming processes likefiltration and centrifugation which are used in in-vitro applications. Moreover, suchparticles which are suitable for use in lab-on-a-chip and biosensors systems are produced.Submicron magnetic latex particles (MLPs) with desired core-shell morphology wereprepared. Oil in water (o/w) magnetic emulsion (home-made) was used as seed of radicalemulsion polymerization of Styrene (St.) as a monomer and cross-linker divenylbenzene (DVB ) in the presence of potassium persulfate (KPS) and 4, 4'-azobis cyanopentanoic acid(ACPA) as an initiators. Particles surface was functionalized with sulfate and carboxylicgroups by using the initiators.A novel capacitance electrochemical biosensor based on silicon nitride substrate (Si3N4)combined with MLPs was developed. MLPs with terminated carboxylic acid werecovalently bonded to Si3N4 through a Self-Assembled Monolayers (SAMs) of the silaneamine(3- Aminopropyl) triethoxysilane (APTES). Finally anti-ochratoxin A antibodieswere immobilized on MLPs by amide bonding. Electrochemical measurements werecarried out using Mott-Schottky analysis for ochratoxin A (OTA) detection.Using application of competitive assay through immobilized fixed concentration of antigen (SA2BSA)and antibody (Ab 155) respectively was measured against different concentrations of sulfa pyridine(SPY), with and without use of MLPs with carboxylic group functionality. Biosensor sensitivityincreased, when MLPs were used

Cette thèse se compose de deux parties. Dans la partie I, nous avons comparé les différences entre les polymérisations en macro- et mini- émulsion. Nous avons établi un modèle de polymérisation en macro-émulsion. Ce modèle peut prédire la distribution de la taille de la chaîne radicalaire pour une classe donnée de tailles des particules. Par comparaison, nous avons établi un modèle de polymérisation en mini-émulsion. Ce modèle peut fournir la distribution des tailles des particules et l'évolution des tailles des gouttelettes. Dans la partie II, afin d'améliorer les propriétés du PP, deux types de monomères ont été utilisés pour être greffés sur PP par extrusion réactive. Ces monomères sont l'anhydride maléique MAH et le silane. Pour améliorer le degré de greffage de MAH sur PP, la montmorillonite organiquement modifiée o-MMT a été utilisée comme un nanoréacteur. Les influences des quantités de MAH et d'initiateur ont été étudiées. Afin d'améliorer le degré de greffage du silane sur PP, les conditions opératoires ont été étudiées. Toutefois, une relation simple entre les propriétés du produit et les conditions de fonctionnement n'a pas pu être trouvée. Pour obtenir le montant le plus élevé de silane greffé sur PP, et en même temps, restreindre les deux réactions secondaires, c'est à dire la polymérisation du silane et la dégradation de la PP chaîne, modèles polynomiaux ont été tentées pour décrire ce processus / This thesis consists of two parts: In Part I, the differences between macro-and mini-emulsion polymerization were compared. A model on macro-emulsion polymerization has been established. This model can predict the radical chain size distribution for a given class of particle sizes. By comparison, a model on mini-emulsion polymerization has been established. This model can provide the particle size distribution and the change of droplets size. In Part II, in order to improve the properties of PP, two kinds of monomers were used to be grafted on PP by reactive extrusion. These monomers were maleic anhydride (MAH) and silane. To improve the grafting degree of MAH on PP, organically modified montmorillonite (MMT) was used as a nanoreactor. The effects of the amounts of MAH and that of initiator were studied. In order to improve the grafting degree of silane on PP, the operating conditions were studied. However, a simple relation between the product properties and the operating conditions could not be found. To obtain the highest amount of silane grafted on PP, and meanwhile, restraining the two side reactions, i.e. the polymerization of silane and the PP chain degradation, polynomial models were attempted to describe this process

Les fiouls lourds, les huiles usagées ou les graisses animales constituent des combustibles denses et visqueux qu'il est possible de valoriser. Brûler ces combustibles en émulsion avec l'eau diminue la longueur de flamme et surtout la formation de résidus carbonés solides (particules) par rapport au combustible pur. Car le phénomène de micro explosion, qui consiste en la vaporisation rapide (<0.1 ms.) des gouttelettes d'eau internes, disloque la gouttelette d'émulsion en plusieurs gouttelettes plus petites. Dans un premier temps, un modèle instationnaire de la gouttelette d'émulsion permet, grâce à un critère approprié (vaporisation des gouttelettes d'eau internes en état liquide métastable) d'établir une prédiction numérique de son délai de micro explosion. Cette prédiction est confrontée à des mesures expérimentales issues de la littérature, avec différents paramètres de combustion et différentes formulations de l'émulsion (soit 27 situations différentes). Puis ce modèle de gouttelette individuelle est incorporé à un modèle de combustion en spray, prenant en compte le phénomène de micro explosion : les résultats permettent de comparer la flamme obtenue (~150 kW) avec et sans émulsification du combustible. Cette comparaison des champs de température et des longueurs de flamme confirme qualitativement les tendances observées dans des études expérimentales de la littérature. Enfin, une campagne expérimentale sur une chaudière industrielle de puissance modeste (~200 kW) permet de mesurer une baisse reproductible (entre 30 et 35%) des émissions de particules en utilisant une émulsion de l'eau dans le fioul lourd, par rapport au fioul lourd pur. La mesure de la granulométrie des particules émises permet de fournir un indicateur de micro explosion.

Cette thèse propose une analyse originale des phénomènes de brisure de gouttes et d'action d'un champ électrique dans un système microfluidique.<br /> Une première partie présente l'étude d'une goutte traversant une jonction microfluidique. Après avoir identifié trois scénarios possibles - dont deux entraînent la brisure - nous proposons<br />une étude quantitative des comportements observés dans l'espace des variables locales puis des paramètres de contrôle. Ces résultats ont été appliqués à l'extraction de phase microfluidique.<br /> Dans une seconde partie, nous étudions l'effet du champ électrique sur une goutte fortement confinée. La pertinence de l'approche théorique bidimensionnelle est établie sur deux expériences modèles qui analysent l'évolution de la forme d'une goutte confinée sous champ et la variation de vitesse d'une goutte soumise à un champ inhomogène. Enfin, nous appliquons ces résultats au contrôle de gouttes dans des systèmes microfluidiques d'architectures variées.

Dans la continuité des expériences SuperKamiokande et K2K, OPERA (Oscillation Project with Emulsion tRacking Apparatus), cherchera à confirmer l'oscillation des neutrinos dans le secteur atmosphérique. Utilisant une technique déjà employée dans CHORUS et DONUT, la chambre à brouillard d'émulsion (Emulsion Cloud Chamber (ECC)), cette expérience permettra la mise en évidence de l'oscillation nµ® nt par apparition de nt dans un faisceau pur de nµ.<br />L'expérience OPERA, avec ses ~100000 m2 d'émulsions nucléaires, nécessite l'utilisation de systèmes de scan automatiques ultra rapides. Les composantes optiques et mécaniques de ces systèmes ont été optimisées pour atteindre une vitesse de scan de ~20 cm2/heure par couche d'émulsion (44 μm d'épaisseur), tout en gardant une résolution sub-micrométrique.<br />Dans la première partie de mon travail de thèse, je me suis consacrée à l'optimisation des 4 systèmes de scan au sein de l'unique station de scan française basée à Lyon. Une étude expérimentale sur les performances d'un scan utilisant un objectif à sec a été également réalisée. Les résultats obtenus montrent que les performances d'un scan « à sec » sont similaires à celles d'un scan traditionnel utilisant un objectif à huile. <br />La deuxième partie de mon travail a consisté à valider la stratégie actuellement utilisée dans OPERA pour la localisation et la reconstruction des vertex de l'interaction des neutrinos, à l'aide d'un test sur faisceau dédié. Les résultats obtenus confirment définitivement que la stratégie proposée est bien adaptée à la recherche du lepton tau.