La formulation d'émulsions de mélanges binaires d'alcanes permet d'obtenir un système ayant une phénoménologie proche des émulsions laitières de triglycérides. Il est ainsi possible, à partir de ces émulsions, de former un gel et de reproduire le phénomène de barattage, c'est-à-dire de fabriquer, sous contrainte mécanique, ce que l'on pourrait appeler un « beurre d'alcanes ». La phase dispersée comporte deux alcanes, dont l'un des deux est cristallisé à la température d'étude. Le réseau cristallin à l'intérieur des gouttes crée des protubérances à leur surface, qui induisent la gélification du système par deux mécanismes distincts : le jamming, qui est un blocage du système, dû à la rugosité de surface, et sans rupture des films interfaciaux, et la coalescence partielle, qui correspond à la fusion partielle des gouttes sans relaxation de forme, grâce à la rigidité mécanique qu'apporte le réseau cristallin. Il est possible de modifier l'élasticité de ces gels en faisant varier le taux de solide, la taille des gouttes, ou encore la vitesse de refroidissement. En effet, ces trois paramètres influencent la taille et la morphologie des cristaux, qui peuvent ainsi passer d'une forme plaquettaire à une forme en aiguille. L'application de fortes déformations, en cisaillement ou en compression, entraîne la fragmentation des gels dans certains cas, mais aussi la formation de nouvelles connexions entre gouttes dans d'autres cas. La formation de nouveaux liens peut alors entraîner l'apparition de grains macroscopiques, appelés « grains de barattage », ou bien provoquer la séparation entre l'huile et la phase continue aqueuse, s'il n'y a pas assez de cristaux dans les gouttes d'huile.

La nécessité de produire des polymères avec des propriétés spécifiques et reproductibles, de minimiser le temps et les coûts et de contrôler la sécurité de l'expérience nous contraint à utiliser des méthodes avancées de contrôle de procédés de polymérisation.<br /><br /> Les polymères sont aujourd'hui utilisés dans des domaines différents. Une grande partie de ces polymères est produite en émulsion. La formulation de base d'une réaction de polymérisation en émulsion classique, contient de l'eau qui constitue la phase continue, et des monomères qui sont dispersés dans l'eau et stabilisés grâce à un agent émulsifiant. Les particules de polymère ainsi produites sont suspendues dans l'eau, grâce à l'émulsifiant. Le milieu résultant est donc appelé 'latex'.<br /><br /> Les propriétés du latex dépendent de beaucoup de paramètres, tels que la distribution de la masse molaire de polymère, la distribution des tailles de particules, la température de transition vitreuse, la morphologie, et la composition du polymère, si la réaction fait intervenir plusieurs monomères. Ces propriétés sont influencées par plusieurs variables, la nature et la quantité des additifs tels que, l'amorceur, le tensioactif les agents de transfert éventuels, la façon dont ces produits et les monomères sont introduits dans le réacteur, la température de la réaction, l'agitation, et le type de réacteur utilisé. Ces nombreuses variables sont alors nos variables de commande, que nous devons faire varier pour obtenir les propriétés désirées.<br /><br /> En réalité, afin d'obtenir des propriétés spécifiques, tout en assurant la sécurité du procédé, plusieurs paramètres sont fixés a priori, tels que la quantité initiale de réactifs et la température de la réaction. Ceci dit, plusieurs paramètres restent à faire varier en ligne, pendant la réaction, comme la température de la double enveloppe, pour maintenir la réaction à la température prévue, et le débit d'ajout des monomères, qui nous permettront de contrôler les propriétés du latex (la taille des particules et la composition du polymère). Ce genre d'intervention en ligne pour améliorer la qualité et la sécurité du procédé, le contrôle en ligne du procédé de polymérisation en émulsion, sont l'objet but principal de ce travail.<br /><br /> Du point de vue du contrôle, le procédé est un système dynamique (représenté par des équations différentielles) possédant des entrées, des états (les variables décrivant l'évolution du procédé), et finalement des sorties (qui sont les variables mesurées en ligne, et sont en général, une combinaison des états du système).<br /><br /> Pour contrôler un procédé, un modèle représentatif de ce procédé est nécessaire. Faute de trouver un modèle parfait du procédé, des informations en ligne provenant des sorties du système, s'avèrent nécessaires pour accomplir la stratégie de contrôle. En réalité, les raisons pour lesquelles, les méthodes de contrôle avancées n'ont pas été utilisées lors des procédés de polymérisation en émulsion sont le manque de capteurs en ligne capables de donner des mesures pour la plupart des propriétés des polymères, la rapidité de la réaction, la sensibilité de la réaction à la présence de petites quantités d'additifs, la nonlinéarité du modèle du procédé et le grand nombre de paramètres inconnus dans le modèle et l'interaction entre ces paramètres.<br /><br /> Une des propriétés intéressantes à contrôler lors des procédés de polymérisation en émulsion, est la composition du polymère, pour les procédés faisant intervenir plusieurs monomères à une composition non azéotropique. La composition du polymère intervient au niveau de la détermination de la température de transition vitreuse, des propriétés mécaniques, ainsi que de la morphologie du polymère. Il a été trouvé dans la littérature que l'ajout du monomère le plus réactif à des débits variables est la méthode la plus efficace pour contrôler la composition tout en assurant une vitesse de réaction relativement élevée. En utilisant une méthode avancée de contrôle, nous pouvons alors maintenir la composition à une valeur désirée. Ceci nécessite une connaissance approfondie du procédé ainsi que la mesure en ligne de la composition de polymère.<br /><br /> Les capteurs en ligne utilisés pour suivre les procédés de polymérisation en émulsion peuvent être divisés en deux catégories: des capteurs nécessitant une boucle de circulation externe, ou un système de prise d'échantillons afin d'effectuer l'analyse (Chromatographie en phase gazeuse, densimétrie); et des capteurs in situ qui effectuent les analyses dans le réacteur (Spectroscopie Infrarouge, sondes ultrasons). La chromatographie en phase gazeuse peut être utilisée pour mesurer, en ligne, la composition du mélange de monomère résiduel, si le réacteur est équipé d'un système automatique de prise d'échantillons, de dilution, dans certains cas, et d'injection dans le chromatogramme. La densimétrie a été également utilisée pour la mesure en ligne de la composition du polymère. Une boucle de circulation du latex dans l'appareil est donc indispensable pour effectuer l'analyse. Cependant ces deux méthodes présentent quelques difficultés expérimentales, telles que la floculation du latex dans les appareils et le retard des analyses, qui sont dues, pour partie, au transfert du latex. C'est pourquoi, les expériences sont préférablement suivies avec les capteurs in situ, où l'analyse est effectuée dans le réacteur. Cependant, ces capteurs, tels que l'infrarouge, l'ultrason et la spectroscopie Raman sont en phase de développement, et nous ne possédons pas encore de modèles complets liant ces mesures avec les propriétés du latex.<br /><br /> Le manque de capteurs en ligne qui donnent des mesures réelles des procédés est un problème fréquent dans plusieurs domaines. Dans les procédés de polymérisation en émulsion, ce manque est d'abord dû à la nature hétérogène et visqueuse du latex qui rend la mesure directe des propriétés du polymère souvent difficile. Ensuite, l'équipement d'un procédé avec plusieurs capteurs serait économiquement impossible. A cause du manque de capteurs, et du manque de modèles exacts des procédés, des efforts ont été faits dans le domaine de l'estimation logicielle des états, non mesurés expérimentalement, en se basant sur des mesures réelles et le modèle du procédé. Ces observateurs, ou estimateurs, ou encore capteurs logiciels, sont conçus à partir du modèle du procédé en utilisant les sorties réelles du procédé. Si le système est observable, l'observateur nous permettra d'obtenir des informations sur les états non mesurés du procédé. Les observateurs sont souvent utilisés pour le suivi des procédés, mais sont également très utiles pour le filtrage, la détection de panne et le contrôle des procédés.<br /><br /> Les méthodes d'estimation et de contrôle linéaire ont souvent été appliquées dans le domaine de la polymérisation en émulsion, et ce malgré la nonlinéarité des modèles représentant ces procédés. Ceci est dû premièrement à la difficulté de manipuler les outils non linéaires, au temps nécessaire à l'ordinateur pour résoudre ces observateurs et au fait que les observateurs non linéaires proposés dans la littérature étaient souvent limités à un groupe de systèmes non linéaires. Ces sujets ne posent aucune difficulté aujourd'hui, avec le développement de la théorie non linéaire, et l'évolution de la rapidité et de la capacité des ordinateurs.<br /><br />L'objectif de ce travail est le contrôle de la composition des polymères, tout en assurant une vitesse de réaction élevée, ainsi que la sécurité de l'opération. Puisque les modèles représentant ce procédé sont nonlinéaires, nous allons utiliser des méthodes d'estimation et de contrôle nonlinéaires adaptées au procédé.<br /><br />La stratégie d'estimation est constituée de trois parties. Dans la première partie, nous allons développer un capteur qui fournit des informations précises et rapides sur le procédé. La deuxième partie est constituée de l'estimation de la composition du polymère lors des procédés de co- et terpolymérisations en émulsion. La dernière étape est la construction de lois de commande adéquates qui nous permettent d'obtenir la composition et la vitesse de réaction désirées.<br /><br />Dans le premier chapitre, une introduction générale du sujet ainsi que la stratégie de recherche sont proposées. Le deuxième chapitre contient les théories d'estimation et de contrôle nonlinéaires que nous allons utiliser tout au long de ce travail.<br /><br />Le troisième chapitre traite des capteurs en ligne pour les procédés de polymérisation en émulsion. D'après certains critères , nous choisissons d'utiliser la calorimétrie pour suivre le procédé. Cependant, ce capteur ne nous donne pas directement une mesure de la vitesse de la réaction, car plusieurs paramètres dans le bilan thermique restent inconnus. Pour contourner ce problème, nous allons utiliser une méthode d'optimisation de la conversion globale du monomère, en corrigeant les paramètres inconnus. Pour ce faire, les mesures de la température du réacteur, de la double enveloppe, et quelques mesures expérimentales de la conversion sont nécessaires.<br /><br />Dans le quatrième chapitre nous utilisons les informations obtenues par calorimétrie, pour estimer la composition du polymère lors des procédé de copolymérisation. Nous traitons le cas d'un observateur nonlinéaire à grand gain qui tient compte de la réaction dans la phase aqueuse et un autre où on néglige l'effet de la phase aqueuse. Il s'avère que, pour les monomères étudiés, la composition du polymère n'est pas sensible à la réaction dans la phase aqueuse. Ce phénomène est peut être dû au fait que la plupart des radicaux sont dans les particules, surtout pour un taux de solide élevé. La deuxième raison est que les monomères utilisés ici sont seulement partiellement solubles dans l'eau, ce qui fait que la quantité de monomère dans les particules est plus importante que dans la phase aqueuse.<br /><br />Dans le cinquième chapitre, un observateur nonlinéaire à grand gain est construit pour suivre la composition du polymère lors des procédés de terpolymérisation. Puisque le quatrième chapitre montre clairement que nous n'avons pas besoin de tenir compte de la phase aqueuse pour l'estimation de la composition, un modèle de monomères hydrophobes est choisi pour construire l'observateur.<br /><br />Le chapitre 6 expose les lois de commande développées pour maintenir la composition de co- et de terpolymères sur une trajectoire prédéfinie. Des lois de commande nonlinéaires avec une linéarisation entrée-sortie sont utilisées. Dans ce chapitre, nous établissons un contrôleur local de la pompe, qui assure l'exécution des débits envoyés par la commande de la composition.<br /><br />Dans le dernier chapitre nous évoquons le concept de maximisation de productivité. Notre objectif est de maintenir la composition à une valeur prédéfinie, et en même temps maximiser la vitesse de la réaction. Les variables de commande sont les débits d'ajout de monomères. La variable contrôlée est la concentration de monomère dans les particules. Cependant, pendant le contrôle de la concentration de monomère dans les particules il faut faire attention à ce que la chaleur produite par la réaction soit inférieure à la chaleur maximale que la double enveloppe est capable d'évacuer.

Nous avons exploré la capacité des émulsions à adhérer de manière spécifique à des surfaces modèles solides et notamment la relation entre la composition des gouttes à leur interface et la formation d'un angle de contact macroscopique. Nous avons développé une méthode de fonctionnalisation covalente in-situ de l'interface liquide de gouttes d'émulsion H/E par de la biotine puis par de la streptavidine. La distribution de taille et la densité de streptavidine à la surface des gouttes sont caractérisées à l'aide d'une technique originale utilisant un cytomètre à flux. Nous avons montré que l'angle de contact et l'énergie d'adhésion croissent linéairement en fonction de la densité de biotine sur la lamelle et nous avons observé une répartition spatiale différente (disque, couronne) de la streptavidine dans la zone de contact suivant la densité totale en PEG, suggérant une transition de phase à 2D.

Cette thèse traite de l'action des ondes acoustiques sur des bulles micrométriques excitées à leur fréquence de résonance. En effet, les bulles peuvent être considérées comme des oscillateurs mécaniques et les forces acoustiques à leur résonance, appelées forces de Bjerknes, ont des propriétés non triviales. De plus, les bulles interagissent entre elles par l'émission d'un champ secondaire, menant à leur auto-organisation sur un motif périodique. Ici, les bulles sont confinées dans des microcanaux, elles ne sont pas sphériques et frottent fortement sur les parois. L'étude expérimentale des forces acoustiques (primaire et secondaire) est alors précédée par la modélisation de l'écoulement des bulles, liant la friction sur les parois aux forces externes appliquées. Plusieurs applications aux laboratoires sur puce sont développées, dont le tri en taille, la division asymétrique contrôlée, l'aiguillage automatique à une bifurcation, et la manipulation de goutte.

La nanomédecine représente le champ d'application des nanotechnologies, et plus particulièrement des nanoparticules, à la médecine. Ce nouveau domaine est très prometteur notamment en ce qui concerne la détection et le traitement de pathologies d'origine infectieuse, génétique ou cancéreuse. Nous avons développé de nouvelles nanoparticules biocompatibles et évalué leur potentiel en tant que nanocargos d'agents thérapeutiques ou diagnostiques grâce à l'imagerie de fluorescence in vivo. Ces particules sont des nano-émulsions de type huile dans eau, de quelques dizaines de nanomètres de diamètre, stabilisées par une couche de surfactants composée de phospholipides et d'agents de furtivité. L'encapsulation dans le cœur des nanoparticules de fluorophores organiques absorbant et émettant dans les longueurs d'onde compatibles avec les dispositifs d'imagerie de fluorescence permet de suivre leur biodistribution après injection dans des souris Nude. Ces nano-émulsions furtives et fluorescentes peuvent également être fonctionnalisées sur leur surface par des ligands de ciblage actifs tels que le peptide cRGD. De telles nano-émulsions fonctionnalisées montrent in vitro une adhésion spécifique avec les cellules exprimant l'intégrine αvβ3, un biomarqueur de l'angiogénèse. L'accumulation, passive et/ou active médiée par les cRGD, des particules au sein de différents modèles de tumeurs sous-cutanées implantés chez la souris Nude, est observée par imagerie de fluorescence non invasive.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal

Ce doctorat a pour de comparer deux procédés d'extraction de biomolécules, comme l'acide gallique. Le phosphate de tributyle (TBP), dilué dans le dodécane, est choisi comme extractant et Na2HPO4 comme désextractant pour leur efficacité. Avec ces réactifs, nous avons déterminé le mécanisme des deux systèmes extractifs. L'extraction liquide-liquide est limitée par l'équilibre thermodynamique : elle est efficace pour des concentrations élevées de TBP. Quant à l'extraction par émulsion, elle ne l'est pas ; si l'émulsion est stable, l'extraction peut être rapide et totale avec des concentrations de TBP plus faibles, ce qui rend ce procédé plus vert que le précédent. La dernière partie de l'étude porte sur le remplacement du dodécane par des agrodiluants afin d'obtenir des procédés encore plus verts. L'utilisation d'esters éthyliques d'acide gras permet d'augmenter l'extraction en présence de TBP et même d'éviter son emploi en extraction par émulsion.

Ce doctorat a pour de comparer deux procédés d’extraction de biomolécules, comme l’acide gallique. Le phosphate de tributyle (TBP), dilué dans le dodécane, est choisi comme extractant et Na2HPO4 comme désextractant pour leur efficacité. Avec ces réactifs, nous avons déterminé le mécanisme des deux systèmes extractifs. L’extraction liquide-liquide est limitée par l’équilibre thermodynamique : elle est efficace pour des concentrations élevées de TBP. Quant à l’extraction par émulsion, elle ne l’est pas ; si l’émulsion est stable, l’extraction peut être rapide et totale avec des concentrations de TBP plus faibles, ce qui rend ce procédé plus vert que le précédent. La dernière partie de l’étude porte sur le remplacement du dodécane par des agrodiluants afin d’obtenir des procédés encore plus verts. L’utilisation d’esters éthyliques d’acide gras permet d’augmenter l’extraction en présence de TBP et même d’éviter son emploi en extraction par émulsion. / This aim of this study was to compare liquid-liquid extraction (LLE) and extraction by emulsion (ELM) of biomolecules as gallic acid. TBP as the extractant and Na2HPO4 as the stripping agent were chosen thanks to their efficiency. The influence of many parameters on these two processes was studied to determine their mechanism. LLE process is limited by equilibrium: the extraction is efficient for high TBP concentrations (> 20 % v/v). This is not the case for ELM process: if the emulsion was stable, the extraction was quantitative within a few minutes with lower extractant concentrations, which made ELM process more environment-friendly. By using agrodiluents to replace dodecane for more environmental-friendly processes, interesting results were obtained. In ELL, higher extraction yields were obtained with TBP diluted in ethylic esters of fatty acids. Even, in ELM, gallic acid was quantitatively extracted without TBP.

Ce travail de thèse porte sur l’étude d’une interface eau-huile où a lieu une complexation de deux polymères. La phase aqueuse est une solution de microgels de polyacide acrylique réticulé (carbomer) et la phase organique comprend un polyélectrolyte possédant des fonctions amines (amodiméthicone). Cette interface polymérique permet la stabilisation d’émulsions directes dont la taille des gouttes atteint le millimètre. Les gouttes sont ici fabriquées une à une via une technique millifluidique, ce qui permet d’obtenir une émulsion calibrée. Ce procédé a été mis au point par la société Capsum afin d’encapsuler des parfums ou bien des principes actifs pour la cosmétique. L’adsorption et la complexation des polyélectrolytes à l’interface eau-huile sont tout d’abord caractérisées à l’aide de méthodes de tensiométrie, en statique et en dynamique. Les propriétés mécaniques de la membrane polymérique ainsi que son potentiel stabilisateur d’émulsions sont ensuite étudiés à l’échelle d’une collection de gouttes, en compression par gravité ou bien par centrifugation, ainsi que pour des gouttes uniques en écoulement dans un tube. Ces diverses approches expérimentales permettent de mettre en lumière différents régimes de stabilisation des émulsions en fonction des conditions physico-chimiques. Une observation majeure est que la quantité d’amodiméthicone contrôle l’ancrage du carbomer à l’interface ainsi que l’état fluide ou bien solide de l’interface et donc la stabilité de l’émulsion correspondante. De plus, lorsque la membrane est solide, c’est-à-dire lorsqu’il y a réticulation des microgels via l’amodiméthicone, un phénomène remarquable de propagation de la rupture de la membrane au sein d’une émulsion sous compression est révélé. / This work focuses on the study of an oil-water interface where the complexation of two polymers takes place. The aqueous phase is a solution of cross-linked polyacrylic acid microgels (carbomer) and the oil phase contains a polyelectrolyte possessing amine groups (amodimethicone). The stabilization of an emulsion of millimeter-sized droplets is achieved with this polymeric interface. Designed by millifluidic, the droplets are made one by one and a calibrated emulsion of oil in water is obtained. The process was developed by the company Capsum, with the objective to encapsulate perfumes or active ingredients for cosmetics. First, we characterize the adsorption and complexation of the polyelectrolytes at the oil-water interface with both static and dynamic tensiometry methods. Then, we study the mechanical properties of the polymeric membrane along with its capacity to stabilize emulsions, at the level of a collection of droplets undergoing compression which is applied either by gravity or by centrifugation, and also at the level of single droplets flowing through a glass capillary. Thanks to those various experimental methods, and depending on the physico-chemical conditions, the different emulsion stabilization regimes are highlighted. A major observation is that the amount of amodimethicone controls the anchoring of the carbomer at the interface, setting the interface state from fluid to solid, and therefore the corresponding emulsion stability. Moreover, when the membrane is solid, that is to say when the microgels are electrostatically cross-linked with the amodimethicone, a remarkable propagation of membrane rupture within an emulsion undergoing compression is revealed.

Le bitume, fraction la plus lourde du pétrole brut, sert de liant de granulats dans la fabrication de revêtements routiers. Ce matériau complexe est particulièrement difficile à manipuler et à transporter du fait de sa viscosité très élevée à température ambiante. L’objectif de cette thèse a été de fabriquer une nouvelle classe de matériau, de la poudre de bitume, en couplant l’émulsification et la chimie sol-gel. En effet, des capsules organo-minérales composées d’un cœur de bitume et d’une écorce de silice ont été synthétisées à partir de deux types d’émulsions, les émulsions de Pickering ainsi que les émulsions dites « classiques »stabilisées par des tensioactifs et minéralisées par deux précurseurs de silice, un amorceur moléculaire pur, le TEOS, et une solution de silicate de sodium. Ce nouveau bitume, facilement manipulable, peut être stocké dans des conditions sévères de pression et de température et libère son cœur de bitume par association d’une action thermique et mécanique afin d’assurer ses fonctions d’enrobage. De plus, une étude du comportement interfacial bitume-phase aqueuse a été réalisée afin de proposer des hypothèses pour expliquer la stabilité fragile des émulsions de bitume que nous avons pu observer. / Bitumen, the heaviest fraction of crude oil plays the role of aggregate binder in road manufacturing. This complex material is very difficult to handle and transport due to its very high viscosity at room temperature. The aim of this PhD thesis was to elaborate a new class of material, bitumen powder, by coupling emulsion science and sol-gel chemistry. Indeed organo-mineral capsules made of a bitumen core anda silica shell have been synthesized from two types of emulsions: Pickering emulsions and "classical" emulsions i.e. surfactant-stabilized emulsions and using two silica precursors: the TEOS molecular initiator and sodium silicate solution. This new bitumen is easy to handle, can be stored in drastic pressure and temperature conditions while releasing the bitumen core under combination of heat and mechanical stirring to ensure aggregate coating. In addition a bitumen-water interface study has been performed in order to propose some hypotheses to explain the observed fragile stability of bitumen emulsions.