Les catalyseurs sont indispensables à l'industrie chimique moderne. La récupération des catalyseurs est nécessaire d'un point de vue économique et environnemental lorsqu'elle fait appel à des métaux coûteux et/ou toxiques. L'utilisation de la catalyse micellaire est un bon choix d'un point de vue de l'activité, du transfert de masse, et de recyclage mais comporte les problèmes de la formation d'émulsions stables liée au gonflement excessif et la perte physique du tensioactif libre en équilibre avec les micelles. L'objectif de ma thèse est réticuler les micelles au cœur pour éliminer ces problèmes. Après avoir construit de telles nanoparticules fonctionnalisées du ligand phosphine par la synthèse " one-pot " via PRC de type RAFT en émulsion. La première application des nanoréacteurs catalytiques a été réalisée en hydroformylation de l'octène en biphasique, donnant lieu à une conversion complète avec de faibles charges catalytiques, une décantation rapide et la possibilité de recycler le milieu catalytique. De manière inattendue, le catalyseur reste actif après une longue exposition à l'air, montrant un effet protecteur du polymère contre la dégradation du catalyseur. L'absence de coagulation à la fin de réaction est une preuve que ces nouveaux objets franchissent les limitations de la catalyse micellaire. / The catalytic processes are at the heart of chemical industry. Modern chemical industry, under pressure of stricter regulations and societal concern, is faced with the need to improve efficiency and cleaner production processes and catalysis is one the major keys to green chemical technology. Catalysts recovery is necessary from an economic and environmental point of view when it makes use of expensive and / or toxic metals. The aim of this thesis is based on an innovative approach related to micellar catalyst but in which the catalyst is covalent linked to the hydrophobic core of well-defined unimolecular, core-cross-linked micelles. The synthetic protocol is based on a convergent method via RAFT-mediated one-pot aqueous emulsion polymerization. The efficiency of these unimolecular micelles as catalytic nanoreactors has been shown using the industrially relevant hydroformylation of 1-octene, in order to provide a proof of principle, as a test reaction yielding turnover frequencies and l/b ratio comparable to those of related homogeneous systems. However, the catalyst phase could be easily separated from the organic product phase and recycled. A remarkable protecting effect of the active catalyst by the polymer scaffold has also been demonstrated. The absence of the coagulation at the end of reaction is evidence that these new objects function as micelles while eliminating the disadvantages of micellar catalysis such as the formation of stable emulsion.

L’oxydation des lipides est un phénomène chimique qui provoque la dégradation des qualités organoleptiques et nutritionnelles des aliments. Cette oxydation dépend de plusieurs paramètres (température, lumière, présence de métaux de transition, présence d’enzymes, état de dispersion des lipides …) qu’il est important de maîtriser notamment au cours du procédé de fabrication du produit alimentaire ou de son stockage. Dans ce contexte, l’oxydation des lipides a été étudiée, à travers la mesure des composés primaires d’oxydation, en phase continue et en émulsion eau-dans-huile. Différentes huiles alimentaires présentant des taux variés en acide α-linolénique (18:3 n-3) ont été choisies. Différentes formulations d’émulsion ont été étudiées (composition de l’interface en polyricinoléate de polyglycérol (PGPR)/monoglycérides distillés, présence de métaux pro-oxydants, d’espèces chélatantes). En revanche, la fraction volumique de phase aqueuse (40%) et le diamètre des gouttelettes d’eau (1 μm) sont maintenus constants. Parallèlement, une méthode de dosage rapide et innovante basée sur la microcalorimétrie différentielle a été mise au point pour un suivi en continu des cinétiques d’oxydation. Pour les 4 huiles végétales étudiées en phase continue et en émulsion, l’oxydabilité est liée à leur teneur en acide α-linolénique, avec la hiérarchie suivante : huile de lin > huile de caméline > huile de colza > huile d'olive. Plus la concentration en molécules pro-oxydantes (sulfate de fer) dans la phase aqueuse est élevée, plus l’oxydation des lipides est importante. L’état de valence du fer et le remplacement du fer par du cuivre n’ont pas d’impact significatif sur la cinétique d'oxydation. En revanche, il est possible de contrôler l’action pro-oxydante du fer II en jouant sur la nature du contre-ion (poids moléculaire, pouvoir chélatant) ou sur la proportion de PGPR utilisée pour stabiliser les émulsions. L’ensemble des résultats obtenus suggère que les tensioactifs lipophiles présents à l’interface eau-huile n’empêchent pas l’interaction des ions pro-oxydants avec les molécules lipidiques de la phase continue mais que leur organisation à l’interface module l’oxydation des lipides. / Oxidation is ubiquitous in lipids and causes degradation of organoleptic and nutritional qualities of foods. Lipid oxidation depends on various parameters (temperature, light, transition metals, lipid dispersion state …) that have to be controlled during food processing and storage. In this context, lipid oxidation was followed by measuring the content of primary oxidation products, for lipids in bulk phase and in water-in-oil emulsions. Different edible oils were chosen for their contents of α-linolenic acid (18: 3 n-3). Emulsions were formulated at varying polyglycerol polyricinoleate (PGPR)/distilled monoglycerides concentration ratios (surfactant ratio), with or without the presence of pro-oxydant metals or chelators. In all experiments, the aqueous volume fraction (40%) and the droplet mean diameter (1 μm) remained constant. Besides this study, an innovative and rapid method based on differential microcalorimetry was developed for monitoring the kinetics of lipid oxidation. The oxidability of the studied oils was related to their content in α-linolenic acid according the following order: linseed oil> camelina oil> rapeseed oil> olive oil. The rate of lipid oxidation increased with the iron sulfate concentration in the water phase. The iron valence or the replacement of iron by copper had no significant impact on the oxidation kinetics. However, both the chemical nature of the counter ion (molecular weight, chelating power) and the proportion of PGPR used to stabilize the emulsions were influential factors. On the whole, our results suggest that surfactants at the water-oil interface do not prevent pro-oxidant species to interact with lipids in the continuous phase but that their organization at the interface is a key parameter for controlling lipid oxidation.

Le but de cette étude est de mettre en oeuvre une nouvelle méthode de prétraitement de la biomasse afin d’isoler les métabolites secondaires qui peuvent inhiber la fermentation des glucides pour la production d’éthanol cellulosique. Avec la tendance grandissante vers la production de cultures énergétiques, potentiels intrants pour d’éventuelles bioraffineries, il importe de vérifier la composition et le potentiel des extractibles provenant de ces plantes. Les processus d’extraction actuels s’opèrent en discontinu, par alternance de grandes quantités de solvants organiques puis aqueux, et nécessitent des temps d’opération longs et beaucoup d’énergie. À cet effet, une nouvelle procédure d’extraction utilisant comme matières premières une culture végétale à croissance rapide appartenant à l’espèce Salix, a été mise en oeuvre. La technique choisie emploie un solvant sous forme d’émulsion composé d’eau et de carbonate de diméthyle avec des proportions volumiques (82,5 – 17,5%), diminuant ainsi la consommation de solvant et permettant de produire un procédé d’extraction en continu. Le mélange hétérogène, biomasse et émulsion, exposé aux ultrasons a permis la réduction du temps d’extraction mais aussi l’énergie consommée de 6 fois, tout en augmentant le rendement d’extraction de 25 % et en préservant les composés thermolabiles

La prévention de la prolifération microbienne et de la formation de biofilms est une problématique qui touche tous les secteurs industriels. En particulier, le stockage d’hydrocarbures n’échappe pas à ce problème. Les revêtements des réservoirs de carburant sont ainsi recouverts de chrome (VI) afin d’augmenter l’adhérence du revêtement sur la surface métallique et d’offrir une protection efficace contre la corrosion électrochimique, et la corrosion microbienne induite par le développement microbien. Le chrome (VI) est toutefois très toxique, et fait partie des substances devant être retirées du marché par la réglementation européenne REACH. L’un des enjeux du projet SMILE, dans lequel s’inscrit cette thèse, vise à remplacer le chrome (VI) par des composés moins toxiques, mais tout aussi efficaces dans la prévention de la corrosion microbienne. Les travaux entrepris au cours de cette thèse avaient pour objectif l’élaboration de nano-particules polymères aux propriétés antimicrobiennes, leur incorporation dans un revêtement modèle, l’évaluation des propriétés antimicrobiennes des nano-particules seules et du système complet.Le deuxième chapitre est ainsi consacré à la synthèse et à l’évaluation des propriétés antimicrobiennes de biocides de type aminosucre, issus de ressources renouvelables. Dans le troisième chapitre est présentée la synthèse d’une première catégorie de nano-particules, agissant sur les micro-organismes par contact direct. Pour le second type de particules, présenté dans le quatrième chapitre, les nano-particules ont été conçues de manière à pouvoir libérer un biocide sous stimulus enzymatique microbien. L’incorporation, dans un revêtement modèle, des deux types de nano-particules précédemment préparés, a fait l’objet du chapitre cinq. Enfin, dans le dernier chapitre, les propriétés antimicrobiennes des deux familles de nano-particules ont été évaluées sur des souches fongiques du kérosène. / The prevention of microbial proliferation and biofilms formation affects every industrial field. In particular, the storage of hydrocarbons is highly concerned by this problem. The coatings of kerosene tanks contain chromium (VI) to increase the adhesion of the coating on the metallic surface and provide protection against electrochemical corrosion, as well as microbial corrosion induced by the development of microorganisms. Chromium (VI) is however very toxic, and is on the list of chemicals that have to be withdrawn from circulation by the european regulation REACH. The goal of the SMILE project, in which this thesis lies within, is to replace chromium (VI) by less toxic compounds that would be able to prevent microbial corrosion. The work undertaken during this thesis aimed at preparing antimicrobial polymeric nanoparticles, blending them in a coating and evaluating their antimicrobial properties, alone and in the coating.The second chapter is thus dedicated to the synthesis and evaluation of antimicrobial properties of aminosugar biocides, made from renewable ressources. In the third chapter is presented the synthesis of a first type of nanoparticles, that act on microorganisms by direct contact. For the second type of particles, presented in the fourth chapter, the nanoparticles have been designed so as to release a biocide under microbial enzymatic stimulus. The blending in a model coating of these two kinds of nanoparticles is described in the fifth chapter. In the last chapter, the antimicrobial properties of these two families of nanoparticles were evaluated against fungal strains known to proliferate in a kerosene medium.

Les polysaccharides amphiphiles sont constitués d’un squelette hydrophile sur lequel sont greffés des groupements hydrophobes. Ils possèdent des propriétés rhéologiques accrues dues à leur capacité d’auto-organisation en solution aqueuse mais également interfaciales dues à leurs propriétés d’adsorption aux interfaces eau/huile. Néanmoins, peu d’études s’intéressent à conférer ce type de propriétés à des polysaccharides complexes en termes de structure ou de conformation, comme le xanthane. En effet, ce polymère adopte en solution deux conformations distinctes selon les conditions expérimentales : une forme ordonnée hélicoïdale rigide et une forme désordonnée de type pelote flexible.Partant de ce constat, l’objectif de ce travail de thèse est de déterminer l’impact de la rigidité du squelette du xanthane modifié hydrophobiquement sur les propriétés amphiphiles en solution mais également sur les propriétés stabilisantes en émulsion.Il s’avère que la conformation adoptée par le polymère pendant le processus de greffage a un impact majeur sur ses propriétés rhéologiques : le xanthane modifié sous forme désordonnée possède un caractère associatif, contrairement au xanthane modifié sous forme ordonnée.De plus, le xanthane modifié hydrophobiquement est capable, sous certaines conditions, de former et de stabiliser des émulsions H/E, sans ajout de tensioactif moléculaire, en se partitionnant entre stabilisation de l’interface eau/huile et maintien de la viscosité de la phase aqueuse continue. / Amphiphilic polysaccharides are composed of a hydrophilic backbone grafted with hydrophobic moieties. They show specific rheological properties due to their capacity to self-associate in solution, but also interfacial properties due to their ability to adsorb at the water/oil interface. However, only few studies describe the chemical modification of complex heteropolysaccharides regarding their structure or their conformation, such as xanthan. Indeed, this polysaccharide can adopt in solution two distinct conformations depending on experimental conditions: an ordered rigid helix or a disordered flexible coil.The objective of this work is to determine the impact of the chain stiffness of hydrophobically modified xanthan on associative properties in solution, but also on stabilizing properties in emulsion.The conformation adopted by the polymer during the grafting procedure has a major impact on the rheological properties: xanthan modified under disordered conformation is an associative polysaccharide, contrary to xanthan modified under its ordered conformation.In addition, hydrophobically modified xanthan is able, under certain conditions, to form and stabilize O/W emulsion, without further addition of molecular surfactant, by partitioning between stabilization of the water/oil interface and viscosifying the continuous aqueous phase.

Dans ce travail de thèse, nous avons formulé des émulsions de Pickering stables, biodégradables et biocompatibles stabilisées par des nanoparticules (NPs) de poly(acide lactique-co-glycolique) (PLGA). De telles émulsions sont une alternative, potentiellement moins toxique et irritante, aux émulsions conventionnelles stabilisées par des tensioactifs synthétiques. Dans un premier temps, une étude physico-chimique approfondie de ces systèmes a permis de clarifier leurs structures (macroscopique, microscopique et interfaciale) ainsi que leurs mécanismes et leurs cinétiques de stabilisation. Des études de la contribution du polymère stabilisant les NPs et des caractéristiques du polymère de PLGA utilisé sur les propriétés des émulsions ont également été réalisées. Cela a permis de mieux identifier les paramètres physico-chimiques clés nécessaires à une bonne stabilisation. Dans un second temps, nous nous sommes intéressés au potentiel pharmaceutique de ces émulsions pour une application topique. Des substances actives (SA), utilisées pour le traitement du psoriasis, ont été encapsulées avec succès dans les NPs (ciclosporine A et tacrolimus) et les gouttelettes de l’émulsion (calcitriol). Cette étude est un premier pas vers l’utilisation de ces émulsions pour la co-encapsulation de deux SA dans la même formulation : une première dans les NPs et une seconde dans les gouttelettes d’huile. La co-encapsulation devrait permettre d’améliorer l’observance du patient et pourrait conduire à un effet synergique entre les deux SA. / In this thesis work, we formulated stable, biodegradable and biocompatible Pickering emulsions stabilized with nanoparticles (NPs) of poly(lactic-co-glycolic acid) (PLGA). Such emulsions are an alternative, potentially less toxic and irritating, to conventional emulsions stabilized with surfactants. Firstly, a thorough physico-chemical study of these systems was conducted in order to clarify their structures (macroscopic, microscopic and interfacial) as well as their mechanisms and kinetics of stabilization. Studies of the contribution of the polymer stabilizing the NPs and of the characteristics of the PLGA polymer on the properties of the emulsions were also carried out. This enabled a better identification of the physico-chemical key parameters responsible for a good stabilization. Secondly, we focused on the pharmaceutical potential of these emulsions for a topical application. Pharmaceutical active ingredients (API), used for the treatment of psoriasis, were successfully encapsulated in the NPs (cyclosporine A and tacrolimus) and the emulsion droplets (calcitriol). This study is a first step towards the use of these emulsions for the co-encapsulation of two API: one in the NPs and a second in the oil droplets. The co-encapsulation should improve patient compliance and could lead to a synergistic effect between the two API.

La chimio-embolisation hépatique (CHE) est recommandée pour le carcinome hépatocellulaire (CHC) non curable. L'utilisation de plateformes de release au cours des CHE permet la libération lente de la chimiothérapie dans les artères tumorales et l'exposition prolongée des cellules tumorales tout en minimisant les effets systémiques. L’émulsion lipiodolée est l'une des plateformes les plus couramment utilisées pour la CHE du CHC. Cependant, la libération de chimiothérapie se produit trop rapidement car les émulsions lipiodolées sont très instables Tout d'abord, nous avons démontré qu’une meilleure stabilité (utilisation d’un tensioactif synthétique comme émulsifiant) améliore les propriétés thérapeutiques de l'émulsion lipiodolée dans un modèle de lapin porteur de tumeurs VX2. Une revue de la littérature indique également que l'émulsion lipiodolée doit être de type eau dans l'huile (w/o) pour une meilleure sélectivité tumorale. Ensuite, nous avons analysé les paramètres techniques qui formulent des émulsions w/o avec la meilleure stabilité et sans émulsifiant supplémentaire. Nous avons constaté que l'incorporation progressive de la chimiothérapie dans le Lipiodol aboutit à un type d’émulsion w/o beaucoup plus prévisible et à une plus grande stabilité. Nous avons également constaté qu’un ratio volumique élevé Lipiodol / chimiothérapie est un paramètre important pour la stabilité de l’émulsion. Ensuite, nous avons développé un nouveau concept d'émulsion pour CHE qui utilise des nanoparticules d'acide polylactique-co-glycolique (PLGA) (Nps) pour stabiliser le Lipiodol et la chimiothérapie (Emulsion de Pickering). L'analyse in-vitro a démontré que l'émulsion de Pickering est la seule plateforme de release (versus émulsion lipiodolée ou billes chargées) qui permet une libération lente et complète de diverses chimiothérapies (doxorubicine, irinotécan, oxaliplatine) mais aussi d'anticorps (anti-CTLA4), ce qui fait de l'émulsion Pickering une plateforme de release universelle, non seulement pour la CHE mais aussi pour l'immunothérapie intra-artérielle. Enfin, la CHE avec de l'oxaliplatine a été réalisé dans un modèle de lapin porteurs de tumeurs VX2 pour comparer l'émulsion de Pickering et l'émulsion lipiodolée. Grâce à son release lent, l'émulsion de Pickering a considérablement diminué l'exposition systémique, mais également augmenté de manière significative le ratio tumeur / foie de l'exposition à l’oxaliplatine. / Liver Trans-Arterial Chemo-Embolization (TACE) is recommended for non-resectable, intermediate Hepatocellular carcinoma (HCC). The use of drug delivery platforms during TACE allows slow release of chemotherapy into the tumors’ arterial supply and prolonged exposure of the tumor cells while minimizing systemic exposures. Lipiodol-emulsion is one of the most widely used drug delivery platforms for TACE of HCC. However, the release of chemotherapy occurs very rapidly because Lipiodol-emulsions have poor stability. First, we have demonstrated that high stability (using synthetic surfactant as emulsifier) improves the therapeutic properties of Lipiodol-emulsion in a VX2-tumor rabbit model. A literature review also indicates that Lipiodol-emulsion must be water-in-oil (w/o) for better tumor’ uptakes. Next, we analyzed technical parameters that formulate in-vitro w/o emulsions with better stability without any additional emulsifier. We found that progressive incorporation of chemotherapy in the Lipiodol results in much more predictable w/o type and higher stability and that higher ratio of Lipiodol/chemotherapy is also a critical parameter for stability. Then, we develop a new concept of emulsion for TACE that uses Polylactic-co-glycolic acid (PLGA) nanoparticles (Nps) to stabilize Lipiodol and chemotherapy (Pickering-emulsion). In-vitro analysis demonstrated that Pickering-emulsion is the only drug delivery system (versus Lipiodol-emulsion and drug eluding beads) that allows slow and complete release of various chemotherapies (doxorubicin, irinotecan, oxaliplatin) but also of antibodies (anti-CTLA4), making Pickering-emulsion an universal carrier, not only for TACE but also for trans-arterial immunotherapy. Finally, TACE with oxaliplatin were performed in a VX2-tumor rabbit model to compare in-vivo Pickering-emulsion and Lipiodol-emulsion. Thanks to its slow drug release, Pickering-emulsion significantly decreased the systemic exposure but significantly increased the tumor/liver ratio oxaliplatin exposure.

Les mousses d’émulsions sont des systèmes complexes de bulles d’air et de gouttes d’huile dans l’eau. Ils sont omniprésents dans la vie de tous les jours mais leur stabilité n’est encore pas parfaitement comprise. L’objet de cette thèse expérimentale est de caractériser les propriétés rhéologiques et de comprendre les mécanismes de vieillissement de tels matériaux. Dans une première partie, j’étudie l’élasticité d’émulsions attractives dans lesquelles ont vient inclure des bulles d’air. Mes résultats montrent que si les bulles d’air sont plus rigides que l’émulsion (haute pression de Laplace), les inclusions ont pour effet le renforcement de la matrice élastique et ce phénomène peut être décrit par des modèles micromécanique. Toutefois, si les bulles sont trop petites, les prédictions ne fonctionnent plus et la restructuration des bulles et des gouttes a pour effet d’augmenter davantage le module élastique. Dans une seconde partie, j’étudie la déstabilisation de ce même système modèle par la gravité menant des études systématiques du crémage de l’émulsion et du drainage dans la mousse. J’ai monté une expérience permettant de quantifier temporellement les fractions liquides des trois fluides que sont l’huile, l’eau et l’air et décelé trois régimes dans le drainage des mousses d’émulsions. Dans un troisième temps, j’étudie le mûrissement dans les fluides visqueux dans un cas de figure modèle où la perméabilité des films et la diffusion du gaz sont négligeables afin de mettre en évidence à la fois théoriquement et expérimentalement des temps caractéristiques de relaxation des bulles en fonction de la rhéologie de la phase continue. Ces travaux de thèses permettraient de pouvoir fabriquer des mousses très stables ou des émulsions moussées plus légères et plus rigides. / Foamed emulsions are complex systems composed of air bubbles and oil droplets in water. They are ubiquitous in our daily life but their stability is still poorly understood. The aim of this experimental thesis is to characterize the rheological properties and to understand the mechanisms of ageing of such materials. In the first part, I study the elasticity of attractive emulsions in which air bubbles are included. Our results show that if the air bubbles are slightly stiffer than the emulsion (high Laplace pressure), one can observe a volume fraction dependent reinforcement of the elastic matrix that can be fully described by micromechanical models. However, below a certain size, the predictions don’t work anymore and air bubbles can restructure the emulsion and further increase its elastic modulus. In the second part, I study the gravity driven destabilization of the same system through systematic experiments of emulsion creaming and drainage of the foam. I set up an experiment to quantify the evolution of the three fluid fractions (oil, water and air). I show the existence of three drainage regimes with foamed emulsions. Thirdly, I study bubble coarsening in viscous fluids using a model experiment where the permeability of the films and the diffusion of the gas can be neglected. Combining theoretical predictions and experiments, I estimate the characteristic relaxation times that are due to the rheology of the continuous phase. These results could give insights for manufacturing new materials such as very stable foams or light and rigid foamed emulsions.

Les procédés de séparation à l’aide de membranes liquides sous forme d’émulsions doubles (DE) ont fait l’objet d’un examen approfondi en vue d’applications potentielles dans des domaines tels que la récupération des métaux, la séparation des gaz, l’élimination des composés organiques, l’élimination des polluants et les bioséparations. Les difficultés d’application de ces procédés ne concernent pas le caractère sophistiqué des équipements ou des installations, mais réside plutôt dans une bonne compréhension des phénomènes complexes qui se produisent à l’intérieur de ces systèmes. Depuis leur invention, d’importants efforts ont permis d’améliorer la modélisation des procédés de séparation par émulsions doubles. Toutefois, une représentation mathématique détaillée des phénomènes de diffusion/réaction au sein de ces systèmes restait inachevée. C’est pourquoi, l’objectif de cette thèse est de décrire le transport réactif d’un soluté au sein d’une émulsion double, constituée de trois phases, au moyen d’une modélisation permettant d’intégrer à l’échelle macroscopique les mécanismes aux échelles locales. La méthode de prise de moyenne volumique est utilisée pour établir rigoureusement les équations à l’échelle d’un continu équivalent dans le contexte des transferts hors équilibre massique local (NLME). La modélisation proposée dans ce travail repose sur deux philosophies distinctes. Dans un premier temps, les DES sont considérées comme des systèmes constitués par trois phases où les changements de concentration dans chacune d’entre-elles se produisent à la même échelle de longueur. Dans un deuxième temps, les DES correspondent à deux régions homogènes où les changements de concentration se produisent à deux échelles de longueur différentes. Deux modèles macroscopiques différents sont ainsi obtenus : le modèle à trois phases et celui à deux régions. Dans les deux cas, ces modèles font intervenir les coefficients effectifs de transport comprenant l’information aux petites échelles. Ces derniers sont liés aux variables de fermeture dont la détermination est obtenue par la résolution des problèmes de fermeture associés. Enfin, une analyse d’un procédé de séparation par contact dans un réservoir agité a été effectuée en appliquant les deux modèles. / Liquid membrane separations as Double Emulsions (DE) have been extensively examined for potential application in fields such as metal recovery, gas separation, organic compound removal, pollutant removal, and bioseparations. The difficulties in the application of these processes do not consist in sophisticated equipment or installation but in a good understanding of the complex phenomena that occur inside these systems. Since its invention, efforts have been made for successful modeling of DE process separation; however, information about the diffusion and reaction phenomena inside the DE has not been included in the mathematical descriptions in detail yet. Therefore, the objective of this thesis is to describe the solute transport with chemical reaction through DE systems by means of rigorous modeling that can provide with valuable information from the micro-scale to be applied at the macro-scale.To accomplish this, a DE system has been analyzed as a three-phase system characterized by more than one disparate length scales.The method of volume averaging has been used to derive rigorous averaged equations in the context of the non-local mass equilibrium (NLME). The structure of the DES has been studied from two different perspectives: 1) the DES as a single domain where concentration changes occur in the same length scale and 2) the DES consists in two homogeneous regions where concentration changes occur at two different length scales. As a result of these different standpoints of representing the system, two different averaged macroscopic models were obtained: the three-phase and the two-region models. Both models present effective coefficients that include information about the micro-scale. These latter are related to closure variables which are solutions of associated boundary-value problems. Finally, an analysis of a DE-containing separation process in a stirred tank by applying both models was made.

Titre de l'écran-titre (visionné le 27 septembre 2023) / Le bois dispose d'une place de choix dans nos intérieurs grâce à son aspect chaleureux et noble. Il est cependant nécessaire de le protéger des sollicitations mécaniques par un revêtement afin de conserver ses propriétés esthétiques et d'augmenter sa durée de vie. Malgré les efforts fournis pour améliorer les performances mécaniques des revêtements, ils restent sensibles aux égratignures, et ce, même sur des produits haut de gamme. Les manufacturiers du bois doivent alors faire face à des réclamations de leur clientèle, et effectuer diverses opérations de décapage, de réparation et de refinition sur la pièce endommagée, impliquant des frais de transport et de main d'oeuvre. Dans ce contexte, il est intéressant d'améliorer les revêtements utilisés en les dotant de propriétés d'auto-réparation pour traiter les égratignures. Parmi les différents types de revêtements utilisés, les revêtements en base d'eau ont pour avantage d'émettre un faible taux de composés organiques volatils. L'objectif général de ce projet de thèse est donc de développer un revêtement à base d'eau auto-réparateur pour les produits du bois d'intérieur. La première stratégie considérée consiste à utiliser des polyacrylates réticulés réversiblement par des liaisons covalentes formées par réaction de Diels-Alder. L'objectif de l'étude menée est alors d'évaluer la pertinence d'employer cette stratégie couplée à une polymérisation en mini-émulsion. Différents latex ont été formés à partir de monomères acrylates comprenant des groupements furane ou maléimide dans leur chaîne latérale. Les tailles des particules de polymère ont été analysées par diffusion dynamique de la lumière et leur structure chimique a été étudiée par spectroscopie infrarouge. Suite aux résultats obtenus à partir de l'étude précédente, les liaisons covalentes formées par réaction de Diels-Alder ont été substituées par des ponts hydrogène. La polymérisation en mini-émulsion a également été temporairement écartée afin de faciliter la synthèse et la caractérisation des polymères. Différents polyacrylates formés à partir de monomères fonctionnels contenant des groupements urée en chaîne latérale ont été obtenus par polymérisation en milieu organique. Ils ont ensuite été caractérisés par spectroscopie infrarouge, par chromatographie d'exclusion stérique et par calorimétrie différentielle à balayage. Leurs propriétés d'auto-réparation ont été étudiées à partir de la récupération de la brillance et la dureté de surface des meilleurs candidats a été évaluée par nanoindentation. Ces analyses ont permis d'identifier le polymère présentant les meilleures propriétés d'auto-réparation associées à une dureté supérieure à celle des autres candidats auto-réparateurs. La dernière étude vise à reproduire le polymère ayant démontré la meilleure combinaison de performances mécaniques et d'auto-réparation dans une polymérisation en mini-émulsion afin de répondre aux objectifs généraux du projet. Les tailles des particules du latex obtenu ont été mesurées par diffusion dynamique de la lumière et les polymères résultants ont été caractérisés par spectroscopie infrarouge et calorimétrie différentielle à balayage. Le latex n'a cependant démontré aucune propriété d'auto-réparation et sa température de transition vitreuse s'est avérée trop faible pour l'application visée. Différentes étapes d'optimisation ont donc été réalisées pour améliorer ces deux propriétés, notamment en modifiant la nature ou le ratio molaire du monomère fonctionnel. / Wood is a popular material to decorate building interiors owing to its noble and warm appearance. However, it needs to be protected from mechanical damage with a coating in order to maintain its aesthetic appeal and increase its lifetime. Despite the efforts devoted to develop coatings providing a long-lasting surface protection, they remain sensitive to scratches, which can appear quickly as they result from daily interactions with wooden surfaces. Wood manufacturers have thus to face claims from their customers as scratches are aesthetically unpleasant and appear even on high-end pieces of furniture for which higher quality is expected considering the higher purchase cost. The piece of furniture can be replaced or be recovered for repair, but both induce supplementary transport and labor costs. The key to solving this problem is then to add self-healing properties to the coatings in order to treat the scratches. Among the many different types of coatings, the water-based coatings are interesting because they involve low emissions of volatile organic compounds. The general goal of this thesis project is then to develop a self-healing water-based coating for indoor wood products. The first adopted strategy aims to obtain a polyacrylate network that is reversibly cross-linked with covalent bonds formed through the Diels-Alder reaction. The goal of this study is thus to evaluate the relevance of this strategy when this polymer is prepared with mini-emulsion polymerization. Several latices were prepared from monomers bearing a furan or malaimide group in their pendant chain. The size distribution of the polymer particles was assessed using dynamic light scattering and the chemical structure of the polymer was studied with Fourier-transform infrared spectroscopy. Following the results obtained from the previous study, the strategy based on the reversible cross-linking of the polymer was abandoned to use hydrogen bonds between urea groups as dynamic interactions. The mini-emulsion polymerization was temporarily discarded and replaced with a conventional polymerization in an organic solvent in order to ease the synthesisand characterization of the polymers. Several polyacrylates were synthesized from functional monomers bearing urea groups in their pendant chain. They were characterized with infrared spectroscopy, size exclusion chromatography and differential scanning calorimetry. Moreover, their self-healing properties were assessed with gloss recovery following scratch damages and the hardness value of the coatings exhibiting the best self-healing performances was measured with a nanoindentation technique. Through those analyses, the polymer showing the best combinaison between the mechanical and self-healing properties was identified. The last step of this thesis aimed to transfer the synthesis of the previously identified best candidate from conventional polymerization to mini-emulsion polymerization in order to achieve the goal of this project. The size distribution of the polymer particles of the resulting latice was measured with dynamic light scattering and the resulting polymers were characterized by infrared spectroscopy and differential scanning calorimetry. The self-healing properties were afterwards assessed by optical microscopy but the prepared coatings did not show any significant self-healing properties. In addition, the measured glass transition temperature value was too low to suit the final application. Several optimization steps were then carried out to improve the properties of the polymer, for example by modifying the nature or the molar ratio of the functional monomer.