O advento dos colisores modernos tem proporcionado novas possibilidades de estudo em física de partículas como, por exemplo, a busca por nova física e o estudo de novos estados da matéria hadrônica. Em particular, em colisões de íons pesados em altas energias, acredita-se que um novo estado da matéria seja formado antes da colisão, o chamado condensado de vidros de cor. Tal estado seria a condição inicial de um plasma de quarks e glúons e é caracterizado por altas densidades de pártons (quarks e glúons). De fato, as equações de evolução da Cromodinâmica Quântica predizem que, para virtualidades moderadas e altas energias, os hádrons se tornam sistemas extremamente densos devido ao crescimento das distribuições de glúons nessas condições. Um crescimento indefinido das distribuições de glúons poderia levar à violação do vínculo de unitariedade. Para evitar essa violação, existe um mecanismo chamado de saturação de pártons o qual contém o crescimento das distribuições de quarks e glúons de forma a respeitar o vínculo de unitariedade. Teoricamente, no limite de altas energias, observa-se que os hádrons são populados especialmente por glúons. Experimentalmente, existem indícios da saturação em colisões ep, pp, pA e AA, contudo, isso ainda é uma questão em aberto. Portanto, no limite de altas densidades, espera- se que a física não linear, a qual leva em conta efeitos de recombinações de glúon, passe a se manifestar. Uma alternativa para o estudo da saturação em colisores hadrônicos são os processos foto-induzidos, os quais ocorrem em interações ultraperiféricas. Em uma colisão ultraperiférica entre dois hádrons, o parâmetro de impacto é maior do que a soma dos raios dos hádrons, de forma que interações fortes são suprimidas. Dessa forma os hádrons atuam como fontes de fótons (quase reais) podendo ocorrer interações fóton-hádron e fóton-fóton. Nesse trabalho estudamos a fotoprodução difrativa de mésons vetoriais em energias do LHC para colisões ultraperiféricas próton-próton, próton-núcleo e núcleo-núcleo e a produção dupla de mésons vetoriais em colisões fóton-fóton e devido ao mecanismo de duplo espalhamento fóton-p(A). Mostramos como esses processos podem ser usados para estudar a física de altas energias e os efeitos de saturação. Os efeitos de saturação em nossos cálculos são levados em conta através do formalismo de dipolo de cor, que é uma das ferramentas básicas usadas nessa tese. O tratamento de colisões ultraperiféricas hádron-hádron foi feito com a aproximação de fótons equivalentes que assim como o formalismo de dipolo, foi extensamente usada. Nossos resultados apontam que o estudo fenomenológico e experimental dos tipos de processos citados acima são factíveis e podem ser usados para vincular a dinâmica da QCD em altas energias. / The advent of the modern colliders has provided new possibilities of study in particle physics as, for example, the search for new physics and the study of new states of the hadronic matter. In particular, in high energy heavy ion collisions is expected that a new state can be formed before the collision, the so called Color Glass Condensate. This state would be the initial condition of the Quark Gluon Plasma and is characterized by high parton (quarks and gluons) densities. Indeed, the Quantum Chromodynamics evolution equations predict that, for moderate virtualities and high energies, the hadrons become extremely dense systems due to the growth of the parton distribution in these conditions. An indefinite growth of the parton distributions could lead to the violation of the unitarity bound. To avoid this violation, there is a mechanism called parton saturation which tames the growth of the parton distributions to satisfy the unitarity bound. Theoretically, in the high energy limit, one can see that the hadrons are populated mainly by gluons. Experimentally, there are indications of the saturation in ep, pp, pA and AA collisions, however, this is an open question. So, in the high density limit, we expect that the nonlinear physics, which takes into account gluon recombination effects start to manifest itself. An alternative for the study of the saturation at hadronic colliders are the photon-induced processes, which occurs in ultra-peripheral collisions. In a ultra-peripheral collision between two hadrons the impact parameter is greater than the sum of the radii of the hadrons, so the strong interaction is suppressed. Thus, the hadrons act as sources of (almost real) photons and may occur photon-hadron and photon-photon interactions. In this work we study the diffractive photoproduction of vector mesons at LHC and future colliders energies in ultra-peripheral proton-proton, proton-nucleus and nucleus-nucleus collisions and the double vector meson production in photon-photon collisions and due to the double photon-p(A) scattering mechanism. We show how these processes can be used to study the high energy physics and the saturation effects. These effects are considered in our calculations through the color dipole formalism, which is one of the basic tools used in this thesis. The treatment of the ultra-peripheral hadron-hadron collisions was done through the equivalent photon approximation that just as in the dipole formalism, was widely used. Our results point that the phenomenological and experimental studies of the processes cited above are feasible and can be used to constraint the QCD dynamics in high energies.

O objetivo deste estudo in vivo, internacional, randomizado e duplo cedo foi avaliar comparativamente a efetividade e o pH de diferentes géis clareadores na técnica de clareamento em consultório, com e sem o emprego de fonte de luz híbrida em função do grau de alteração de cor, sensibilidade e manutenção do tratamento ao longo de 12 meses de acompanhamento. Foram selecionados 48 voluntários de acordo com os critérios de inclusão e exclusão. Os pacientes foram divididos, de forma randomizada, em 4 grupos de 12 participantes cada, onde: Grupo EXP10 5 aplicações do gel de peróxido de hidrogênio a 10% (Gel Experimental DMC Equipamentos) e ativação de luz híbrida de LED (violeta)/Laser (Experimental DMC Equipamentos) com 7′ e 30″ por aplicação, com tempo total de 37′30; Grupo LP15 5 aplicações do gel de peróxido de hidrogênio 15% (Lase Peroxide Lite DMC Equipamentos) seguindo mesmo protocolo do grupo EXP10; Grupo TB35LH 3 aplicações do gel de peróxido de hidrogênio a 35% (Total Blanc Office - DFL) e ativação de luz híbrida de LED (azul)/Laser (Whitening Lase II DMC Equipamentos) de 7′ e 30″ por aplicação, com tempo total de 22′30″; Grupo TB35 3 aplicações do gel de peróxido de hidrogênio a 35% (Total Blanc Office - DFL) sem ativação com fonte de luz, totalizando 45″. A determinação dos valores de pH foi realizada com o peagômetro digital (Sentron Model 1001, Sentron) nos tempos inicial e após o término do protocolo clareador. A aferição da cor foi feita com espectofotômetro VITA Easyshade antes do clareamento, após 24 horas, 1 semana, 1, 6 e 12 meses. A sensibilidade dentária e grau de satisfação dos pacientes foram avaliados por meio do questionário VAS e IPS antes, imediatamente após o clareamento, 24 horas e uma semana após. Os resultados da alteração do pH receberam tratamento estatístico pela ANOVA e teste de Bonferroni a 0,05%. Os resultados indicaram que o pH aumentou do momento inicial para o final para todos os protocolos. Não houve diferenças significativas entre os protocolos TB35 e TB35LH em nenhum dos momentos, e o pH médio do grupo EXP10 foi maior em comparação aos outros três grupos nos dois momentos avaliados. Os resultados do ΔE receberam tratamento estatístico pela ANOVA e teste de Bonferroni a 0,05%. Os resultados indicaram que não houve diferença significativa entre os grupos LP15, TB35 e TB35LH. O ΔE médio observado após 24 horas foi estatisticamente maior que para os outros tempos (inicial, 1 semana, 1 mês, 6 e 12 meses). Para análise da sensibilidade foi construído um modelo linear misto e atribuídos postos (ranks) aos valores de Δ e teste de Bonferroni a 0,05% para comparações pareadas. Não houve diferença nos valores da sensibilidade imediatamente e 24 horas após o tratamento, com relação ao momento inicial. Houve diferença significativa entre Δ1 e Δ3 indicando que a sensação de dor após uma semana do tratamento foi menor do que as observadas nos instantes imediato e após 24 horas. Para os resultados de satisfação foi construído um modelo linear misto e atribuídos postos (ranks) e o Método de Bonferroni (0,05%) foi utilizado para as comparações pareadas do efeito de tempo. Os resultados indicam queda nos níveis de satisfação entre os períodos imediato e um ano e entre os períodos 24 horas e um ano. Todos os géis clareadores apresentaram mínima variação do pH nos tempos avaliados, entretanto houve um aumento do pH da primeira para a última aplicação em todos os grupos estudados e o grupo EXP10 apresentou os maiores valores de pH seguido do LP15, TB35LH e TB35 apresentaram os valores mais baixos de pH. Os grupos LP15, TB35 e TB35LH apresentaram menor variação da cor ao longo de 12 meses de acompanhamento. O efeito do protocolo clareador não influenciou a sensibilidade dos pacientes e após uma semana a sensibilidade retornaram aos níveis normais. O nível de satisfação dos pacientes foi significativo em relação ao tempo e não aos protocolos clareadores, os pacientes do grupo TB35 mostraram-se mais insatisfeitos ao longo da pesquisa. / The aim of the present in vivo study, international, randomized and double early was to comparatively evaluate the effectiveness and pH of different bleaching agents for in office bleaching techniques, with and without the use of a hybrid light source depending on the degree of color change, sensitivity and maintenance treatment over a 12-month follow-up. Selected were 48 volunteers according to the inclusion and exclusion criteria. The patients were randomly divided into 4 groups of 12 participants each, where: EXP Group10- 5 applications of 10% hydrogen peroxide gel (Experimental Gel - Equipment DMC) and activation of hybrid LED light (violet) / Laser (Experimental - Equipment DMC) with 7 ″and 30″ per application, with a total time of 37′30; LP15 Group- 5 applications of 15% hydrogen peroxide gel (Lase Peroxide Lite - Equipment DMC) following the same protocol of the EXP10 Group; TB35LH Group- 3 applications of 35% hydrogen peroxide gel (of Blanc Office - DFL) and activation of hybrid LED light (blue) / Laser (Whitening Lase II - DMC Equipment) 7 ″and 30″ per application, with a total time of 22′30; TB35 Group - 3 applications of 35% hydrogen peroxide gel (of Blanc Office - DFL) without light activation, totaling 45 ″. The determination of pH was carried out with a digital pH meter (Sentron Model 1001, Sentron) in the initial times and after the bleaching protocol. The color measurement was made with a VITA Easyshade spectrophotometer before the treatment, after 24 hours, 1 week, 1, 6 and 12 months. Tooth sensitivity and degree of patient satisfaction were assessed by the VAS IPS questionnaire before, immediately after bleaching, 24 hours and one week after. The pH change results were statistically processed by the ANOVA and Bonferroni tests at 0.05%. The results indicated that the pH increased from baseline to the end for all protocols. There were no significant differences between the TB35 and TB35LH protocols in any of the times, and the average pH of the EXP10 group was higher compared to the other three groups in the two periods evaluated. The results of the ΔE received statistical analysis by ANOVA and Bonferroni testing at 0.05%. The results indicated that there was no significant difference between the LP15, TB35 and TB35LH Groups. The average ΔE observed after 24 hours was statistically greater than for the other times (initial, 1 week, 1 month, 6 months and 12 months). For the sensitivity analysis, a mixed linear model was constructed and assigned points (ranks) for Δ values and the Bonferroni test at 0.05% was used for paired comparisons. There was no difference in sensitivity values immediately and 24 hours after treatment with the initial time. There was a significant difference between Δ1 and Δ3 indicating that the sensation of pain after one week of treatment was lower than those observed in the immediate times and after 24 hours. For the results of satisfaction, a mixed linear model was constructed and assigned points (ranks) and the Bonferroni method (0.05%) was used for paired comparisons of time effects. The results indicate a reduction in the levels of satisfaction between the immediate and one year periods and periods between 24 hours and one year. All bleaching gels showed minimal pH variation in the evaluated times, however, there was an increase in pH from the first to the last application in all groups and the EXP Group showed the highest pH followed by the LP15, TB35LH and TB35 Groups which presented lower pH values. The LP15, TB35 and TB35LH Groups showed less color variation over a 12 month follow-up. The effect of the bleaching protocol did not affect the sensitivity of patients and after a week, and the sensitivity returned to normal levels. The level of patient satisfaction was significant in relation to the time and not the bleaching protocols. The patients in the TB35 Group were more dissatisfied during the research.

Neste trabalho, as fragmentações de 2-aroilbenzofuranos e de neolignanas diidrobenzofurânicas (NDB) foram investigadas empregando espectrometria de massas sequencial com ionização por eletrospray (ESI-MS/MS). Os compostos estudados foram sintetizados e, em seguida, suas vias de fragmentação em condições de dissociação induzida por colisão (CID) foram associadas às suas respectivas estruturas. Além das relações estrutura-fragmentação, espectrometria de massas de múltiplos estágios (MSn) e dados termoquímicos, obtidos por Química Quântica Computacional, foram também utilizados para a elucidação das vias de fragmentação. Para os 2-aroilbenzofuranos protonados, os resultados demonstraram que dois íons acílios, provenientes de rearranjos de hidrogênio competitivos, são os mais intensos nos espectros de íons produtos. O íon acílio [M+HC6H6]+ foi o mais intenso para todos os 2-aroilbenzofuranos investigados devido ao fato de que sua decomposição requerer energia crítica maior que a de outras vias de fragmentação competitivas. No caso das NDBs, os resultados indicaram que perdas de CH3OH e CO são comuns aos compostos analisados, tanto na forma protonada como na forma desprotonada. Entretanto, as perdas de CH3OH a partir de NDB protonadas envolvem migração de carga, enquanto que para moléculas desprotonadas, a perda de metanol é um processo remoto à carga. A perda de ceteno (C2H2O) diretamente da molécula protonada é uma via diagnóstica das NDB acetiladas, enquanto que os íons produtos [M+HC3H6O2]+ ou [M+HC6H6O]+ são diagnósticos das NDB que apresentam saturação entre C7 e C8. Para NDBs desprotonadas, íons produtos formados por perdas de CH3 são diagnósticos de grupos metoxila ligados ao anel aromático. A presença do grupo acetil também levou à formação de alguns íons diagnósticos devido à mudança no sítio de desprotonação. Por sua vez, clivagens da cadeia lateral remotas à carga são fragmentações diagnósticas de NDBs que apresentam saturação entre C-7 e C-8. As estruturas dos íons propostos foram suportadas por dados termoquímicos (entalpia e energia de Gibbs). Os resultados deste trabalho contribuem para o conhecimento da química em fase gasosa desses compostos e auxiliarão na identificação dos mesmos diretamente de misturas. / In this work, the fragmentation of 2-aroylbenzofuran and dihydrobenzofuran neolignans (DBN) was investigated using electrospray ionization tandem mass spectrometry (ESI-MS/MS). The studies compounds were synthesized and their fragmentation pathways under collision-induced dissociation (CID) were associated with their respective structures. Besides the structure-fragmentation correlations, multiple-stage mass spectrometry (MSn) and thermochemical data, which were estimated by Quantum Computational Chemistry, were also employed in the elucidation of the fragmentation pathways. For protonated 2-aroylbenzofuran, the results demonstrated that two acylium ions, which arises from two competitive hydrogen rearrangements, are the most intense in the product ion spectra. The acylium ion [M+HC6H6]+ was the most intense for all the investigated 2-aroylbenzofuran, since its decomposition requires a higher critical energy as compared to other competitive fragmentation processes. In the case of DBNs, our results indicated that eliminations of CH3OH e CO are common to the analyzed compounds in their protonated and deprotonated forms. However, eliminations of CH3OH from protonated DBNs involve charge migration, whereas elimination of CH3OH from deprotonated DBNs is a fragmentation remote to the charge site. Elimination of ketene (C2H2O) directly from the protonated molecule is diagnostic for acetylated DBNs, whereas the product ions [M+HC3H6O2]+ or [M+HC6H6O]+ are diagnostic for DBNs displaying a saturated bond between C7 and C8. For deprotonated DBNs, product ions resulting of CH3 losses are diagnostic for methoxyl groups attached to the aromatic ring. The presence of the acetyl group also led to the formation of some diagnostic ions due to the change of the deprotonation site. For compounds that display a saturated bond between C-7 and C-8, cleavages of the side chain of DBNs are also diagnostic. The structures of the proposed ions were supported by thermochemical data (enthalpy and Gibbs energy). The results of this work will contribute to the knowledge of the gas-phase ion chemistry of these compounds and will aid in their identification directly from mixtures.

Neste trabalho são apresentadas a síntese e caracterização das propriedades luminescentes dos sistemas vítreos TeO2-ZnO e TeO2-ZnO-PbO-Na2O dopados com íons de európio e térbio contendo nanopartículas (NPs) metálicas de prata, ouro e cobre, para aplicações em dispositivos fotônicos. Estes vidros possuem uma larga região de transmissão (350-6500 nm), elevada estabilidade química, resistências mecânica e térmica, baixa energia de fônon (em torno de 700 cm-1) e alto índice de refração (~ 2,0). Por meio de medidas de absorção óptica foi observada a incorporação dos íons de terras-raras na forma trivalente, responsável pelo fenômeno de luminescência nos vidros e a presença de bandas de absorção relacionadas à ressonância dos plasmons superficiais (RPS), localizadas em aproximadamente 490 nm (no caso das NPs de prata), em 500 nm (no caso das NPs de ouro) e em torno de 800 nm (no caso das NPs de cobre). A caracterização das NPs metálicas foi realizada por meio da Microscopia Eletrônica de transmissão auxiliada pelas técnicas de difração de elétrons e espectrometria de energia dispersiva (EDS) e permitiu a observação de NPs metálicas, cristalinas e de diversos formatos e tamanhos. As medidas de emissão foram realizadas excitando as amostras em 405 nm para as dopadas com Eu3+ e 377 nm para as amostras dopadas com Tb3+, por meio de um espectrômetro de fluorescência, com lâmpada de Xenon de pulsos de 2 a 3 s. Foram medidas bandas de emissão associadas à emissão do Eu3+ em 580 nm, 590 nm, 614 nm, 650 nm e 695 nm devidas às transições 5D07FJ (com J = 0 até 4). A banda situada em 614 nm, associada a uma transição de dipolo-elétrico é a mais intensa, por ser mais sensível às mudanças do campo local provocado pela presença das NPs metálicas. Para as amostras dopadas com Tb3+ foram observadas emissões em 485 nm, 550 nm, 590 nm e 623 nm, associadas às transições 5D47FJ (com J = 6 até 3), sendo a emissão em 550 nm associada também a uma transição de dipolo-elétrico e portanto a mais sensível às alterações do campo local provocado pela presença das NPs metálicas. Para as amostras codopadas com íons de Eu3+ e Tb3+, foram observados aumentos significativos da luminescência referente à emissão em 614 nm na presença de NPs de prata. A obtenção de aumento da luminescência dos íons de Eu3+ somente pela transferência de energia proveniente do Tb3+ não é um mecanismo trivial. Entretanto, foi observado em amostras preparadas com diferentes concentrações de íons aceitadores e doadores e intensificada também na presença de NPs de prata. Os aumentos ocorridos na luminescência são provavelmente causados pelo aumento do campo local nas proximidades dos íons de terras-raras e por processos de transferência entre as NPs metálicas e os íons de terras-raras. Nestes casos a distância entre os íons de terras-raras e as NPs está compreendida entre 5 nm e 20 nm. Portanto, a presença das NP desempenha um papel importante para o aumento da luminescência, permitindo o desenvolvimento de novos materiais com aplicações em nanofotônica. / This work presents the synthesis and characterization of luminescent properties of vitreous systems TeO2-ZnO e TeO2-ZnO-PbO-Na2O doped with ions of europium and terbium containing silver, gold and copper nanoparticles (NPs), for applications in photonic devices. These glasses have a large window transmission (350-6500 nm), chemical stability, mechanical and thermal resistance, low phonon energy (around 700 cm-1) and high refraction index (~2,0). The optical absorption measurement showed the incorporation of rareearths ions in the trivalent form, responsible for the luminescence phenomenon in the glasses and the presence of absorption bands related to the surface plasmons resonance (SPR), located in approximately 490 nm (in the case of silver NPs) in 500 nm (in the case of gold NPs) and around 800 nm (in the case of copper NPs). The characterization of the metallic NPs was perfomed with transmission electron microscopy (TEM) with the aid of electron diffraction and energy dispersive spectroscopy techniques that allowed the observation of metallic NPs, crystalline with several shapes and sizes. The measurements were made through with excitation of 405 nm for samples doped with Eu3+ and 377 nm for samples doped with Tb3+, using a fluorescence spectrometer, with Xenon lamp with pulses varying from 2 to 3 s. The bands associated to Eu3+ emission were measured at 580 nm, 590 nm, 614 nm, 650 nm and 695 nm due to the transitions 5D07FJ (with J = 0 to 4). The band situated at 614 nm related to electric dipole transition is the most intense because it is sensitive to changes in the local field, caused by the presence of metallic NPs. For samples doped with Tb3+ it was observed emissions at 485 nm, 550 nm, 590 nm and 623 nm, associated with the transitions 5D47FJ (with J = 6 to 3) being the 550 nm emission also related to electric dipole transition and consequently the most sensitive to changes in the local field, caused by the presence of metallic NPs. For the samples codoped with Eu3+ and Tb3+ ions it was observed significative enhancement of the luminescence at 614 nm emission in the presence of silver NPs. The achievement of the enhancement of the luminescence of Eu3+ ions only by energy transfer from Tb3+ is not a trivial mechanism. However, it was observed in samples prepared with different concentrations of acceptor and donors ions and intensified in the presence of NPs silver. The enhancement of the luminescence is probably caused by the increase of the local field around the rare earth ions and by processes of energy transfer between the metallic NPs and the rare earth ions. In these cases the distance between the rare earth ions and the metallic NPs ranges from 5 to 20 nm. Thus, the presence of metallic NPs plays an important role for the enhancement of the luminescence, allowing the development of new materials with application in photonic.

O titânio é considerado um biomaterial (material biocompatível) pela baixa reatividade e pela grande estabilidade da sua camada de óxido superficial. Pelas suas propriedades mecânicas ele é usualmente utilizado na fabricação de substitutos ósseos e implantes dentários. Visando contribuir para o desenvolvimento de novas superfícies osteointegráveis, neste trabalho foram estudadas duas superfícies de titânio modificadas com implantação iônica de P e BF2 com energia de 30 e 77keV, respectivamente. As superfícies foram submetidas a ensaios in vitro de cultura celular de células osteoblásticas (MG-63) e os resultados foram comparados com duas superfícies comerciais: poliestireno tratado para meio de cultura celular (PC) e titânio comum utilizado em implante dentário (TI). A atividade enzimática da fosfatase alcalina (FA) associadas à formação de biofilme mineralizado pelas células diferenciadas foram avaliadas. Concentrações de cálcio e fósforo no biofilme foram determinadas por espectroscopia de raios-X induzida por prótons, PIXE. Imagens superficiais com microscopia eletrônica de varredura serviram para verificar a homogeneidade e integridade dos biofilmes formados. Medidas de ângulo de contato foram realizadas para determinar o caráter hidrofílico das superfícies e do biofilme formado. As superfícies PC e TI se apresentaram hidrofílicas com formação de biofilme menos homogêneo que as apresentadas pelas superfícies PT e BFT, ambas hidrofóbicas. As concentrações de FA medidas no meio de cultura indicaram consumo maior que a secreção em PC e TI. Em PT e BFT foram observados acúmulos de FA no meio de cultura. Concentrações maiores de cálcio e fósforo foram observadas em PC e TI. Destas observações, as quatro superfícies podem ser consideradas biocompatíveis (não citotóxicas) pela formação de biofilme mineralizado e pelas medidas de atividade enzimática. / Titanium is considered a biomaterial (biocompatible material) due to its low reactivity and the great stability of its surface native oxide layer. With excellent mechanical properties, titanium is widely used as bone substitutes and dental implants. Aiming to contribute for the development of new surfaces to promote osteoblastic cell grow, two ion-beam-modified titanium samples were compared with two commercially available surfaces: polystyrene treated for cellular cultures (PC), and regular titanium used in dental implants (TI). The modified titanium samples were ion beam implanted with 30 and 77 keV phosphorous and BF2, respectively. All surfaces were employed for in vitro assays using cultures of osteoblastic cells (MG-63). The Phosphatase Alkaline Enzymatic Activity (ALP) was measured and associated with the mineralized bio-film formed by the differentiated cells. The concentration of calcium and phosphorus in the mineralized bio-film was measured by Proton Induced X-ray Emission, PIXE. Scanning Electron Microscope images were used to access the bio-film homogeneity and integrity. Contact angle measurements were used to characterize the wettability of the surfaces and the resulting bio-film. In spite of being more hydrophilic, the surfaces PC and TI formed of a less homogeneous bio-film than the PT and BFT surfaces, which were less hydrophilic. The ALP in the cell culture medium indicated greater consumption than secretion for PC and TI, while for PT and BFT accumulation of ALP was observed. Concentrations of calcium and phosphorus were greater for PC and TI samples. The four surfaces can be considered biocompatible (not cytotoxic) due to mineral bio-film formation and enzymatic activity measurements.

Neste trabalho descreve-se o desenvolvimento de metodologias para análise de metais pesados em águas de abastecimento (sistema Guarapiranga) e em água de chuva por métodos voltamétricos, a quantificação de cátions e ânions por eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato (EC-DCC), a construção de eletrodos de prata a partir de CD-Rs e sua aplicação para medidas potenciométricas, amperométricas e voltamétricas, a confecção de microeletrodos de ouro explorando técnicas de micro-fabricação com toner e sua aplicação como detector amperométrico em eletroforese capilar e o uso de máscaras de toner para construção de redes de microeletrodos de ouro, platina e carbono. Para o desenvolvimento de metodologia para monitorar chumbo, cobre e mercúrio em águas de abastecimento e em água de chuva, enfatizou-se a utilização de dispositivos semidescartáveis de ouro construídos a partir de CD-Rs utilizando técnicas eletroanalíticas de redissolução. O limite de detecção para 300 s de pré-concentração foi calculado em 80, 90 e 100 ng L-1 para Pb2+, Cu2+ e Hg2+, respectivamente. O volume mínimo de amostra necessário para esta análise é de 0,5 mL. Para analisar estes metais em amostras de águas coletadas do sistema Guarapiranga, foi implementado um método alternativo simples e de baixo custo para eliminação da matéria orgânica presente nestas amostras. Este método permite o pré-tratamento de um grande número de amostras simultaneamente. Em adição à quantificação de metais pesados, ao longo deste trabalho também foi otimizada uma metodologia para o monitoramento de vários outros íons (Cl-, NO3-, SO42-, CH3COO-, F-, PO43-, NH4+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+ e Li+) em águas do sistema Guarapiranga utilizando equipamento de eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato (EC-DCC) construído no laboratório. O limite de detecção para estes íons foi calculado em 0,23, 0,43, 0,50, 4,26, 0,75, 1,00, 0,09, 0,18, 0,19, 0,20, 0,19 e 0,23 mg L-1, respectivamente. Além da utilização de eletrodos de ouro, ao longo desta tese também foi desenvolvida metodologia para a construção de sensores a partir de CD-Rs de prata. São discutidas as diferentes etapas envolvidas na elaboração destes dispositivos, é apresentada a sua caracterização e são mostrados os resultados obtidos por voltametria de redissolução para análise de chumbo, por amperometria/FIA para análise de cianeto e por potenciometria/FIA para análise de cloreto. A aplicação de técnicas de micro-fabricação com toner para desenvolver detectores amperométricos de ouro para eletroforese capilar foi outro assunto estudado. Estes sensores foram acoplados a um sistema de eletroforese capilar utilizando uma célula do tipo \"wall-jet\". A potencialidade deste tipo de detecção em eletroforese capilar foi demonstrada com a análise simultânea de iodeto, ácido ascórbico, dipirona e paracetamol. O limite de detecção para estes íons foi calculado em 0,1, 0,5, 3,1 e 1,1 µmol L-1, respectivamente. O uso de máscaras de toner para construir redes de microeletrodos de ouro, platina e carbono é outro tópico apresentado nesta tese. Informações detalhadas sobre as etapas e parâmetros envolvidos na construção deste tipo de sensor são apresentadas. O desempenho, assim como algumas características peculiares destes dispositivos são demonstradas através do uso de sistemas químicos conhecidos e os resultados obtidos comparados com os de um eletrodo convencional. / This study describe the development of methodologies for the analysis of heavy metals in drinking water supply (Guarapiranga system) and in rain water by using voltammetric methods, for the quantification of cations and anions by capillary electrophoresis using contactless conductometric detection (CE-CCD), the construction of silver electrodes utilizing recordable CDs and its application for potentiometric, amperometric and voltammetric analysis, the confection of microelectrodes utilizing microfabrication techniques with toner and its application as electrochemical detector in capillary electrophoresis and the utilization of toner masks to construct gold, platinum and carbon microelectrodes arrays. In the development of methodologies for lead, copper and mercury monitoring for natural waters and in rain water, was emphasized the utilization of semi-disposable gold electrodes constructed from recordable CDs, utilizing stripping analysis techniques. The detection limit utilizing 300 s pre-concentration time was calculated as 80, 90 and 100 ng L-1 for Pb2+, Cu2+ e Hg2+, respectively. The minimum sample volume for each analysis is 0.5 mL. For the analysis of these metals in waters samples collected in the Guarapiranga dam, a simple and alternative low cost method to eliminate the organic mater present in these samples was implemented. This method permits the pre-treatment of many samples simultaneously. In addition to the quantification of heavy metals, in the course of this work, the methodology for monitoring many other ions (Cl-, NO3-, SO42-, CH3COO-, F-, PO43-, NH4+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+ e Li+) in the waters from Guarapiranga dam utilizing capillary electrophoresis with contactless conductometric detection (CE-CCD), an instrument constructed in the laboratory was also optimized. The detection limit for these ions was calculated as 0.23, 0.43, 0.50, 4.26, 0.75, 1.00, 0.09, 0.18, 0.19, 0.20, 0.19 e 0.23 mg L-1, respectively. Apart from the utilization of gold electrodes, on this work, we also developed a new methodology for the construction of sensors starting from silver CD-Rs. The different steps involved in the manufacture of these devices are discussed, its characterization is presented and the results obtained utilizing voltammetry for lead analysis, FIA/amperometry for the analysis of cyanide and FIA/potentiometry for the analysis of chloride. The utilization of microfabrication techniques with toner to develop amperometric gold detectors for capillary electrophoresis applications was another subject investigated. These sensors were coupled a capillary electrophoresis system using a wall-jet type cell. The potentiality of this type of detection for capillary electrophoresis was demonstrated for the simultaneous analysis of iodide, ascorbic acid, dipyrone and paracetamol. The detection limit for these ions was calculated as 0.1, 0.5, 3.1 and 1.1 µmol L-1, respectively. The utilization of masks made with toner to construct arrays of gold, platinum and carbon microelectrodes is another topic presented in this thesis. Detailed information about the steps and factors involved in the construction of this kind of sensor are presented. The performance as well as some peculiar characteristics of these devices are demonstrated utilizing well know chemical systems and the results obtained compared to the ones of a conventional electrode.

O material particulado (MP) presente na atmosfera tem papel importante na reflexão da luz solar, na visibilidade, no regime de chuvas e na saúde da população. As coletas de MP foram realizadas entre 2015 e 2016 na cidade de Ribeirão Preto (campus da USP), utilizando amostrador sequencial. Os íons majoritários solúveis para o material grosso e fino foram analisados por cromatografia de íons. As espécies predominantes na composição química do material particulado fino em ng m-3 (n=50) foram: SO42- (502 ± 306), K+ (149 ± 129) e NH4+ (135 ± 82), sendo estas principalmente derivadas da queima de biomassa. Na fração grossa, as espécies predominantes foram NO3- (216 ± 118), SO42- (146 ± 107), Ca2+ (123 ± 71), que estão correlacionadas à ressuspensão do solo, emissão veicular e absorção de ácido nítrico. Maiores massas de MP foram encontradas no período de safra da cana de açúcar, quando há maior queima de biomassa, maior ressuspensão do solo (devido ao intenso uso de maquinário), e menor quantidade de chuva. Houve um aumento significativo na concentração da maioria das espécies no período de safra da cana (período seco). No caso do material fino, as maiores concentrações de SO42- e NO3- foram observadas no período seco, durante o dia, demonstrando a importância da formação dessas espécies por reações fotoquímicas. Na fração grossa, a maior evidência de sazonalidade foi observada para os íons Ca2+, Mg2+ e K+ relacionados com uma maior ressuspensão do solo. O cálculo do balanço iônico mostrou que há um déficit de ânions, que pode estar relacionado ao fato dos íons HCO3-, CO32- e espécies aniônicas orgânicas, não terem sido quantificadas. A razão entre formiato e acetato (F/A) na fração fina foi de 1,7 ± 1,1 (n=40), demonstrando que a formação secundária de ácido fórmico é predominante em relação a emissão direta dos ácidos. A análise exploratória estatística mostrou que no caso da fração fina, a fonte de emissão de maior relevância é a queima de biomassa no período seco/safra. A ressuspensão do solo foi a principal fonte de emissão da fração grossa principalmente no período seco. Este trabalho demonstrou que as concentrações de todas as espécies analisadas no MP, com exceção do íon amônio na fração grossa, tiveram uma diminuição significativa com relação àquelas obtidas para amostras de MP coletadas em Araraquara, há cerca de 15 anos. Em comparação com trabalhos mais recentes em Araraquara, também foi observada uma diminuição na concentração de cálcio e magnésio na fração grossa, e de todas as espécies na fração fina. / Atmospheric particulate matter (PM) has an important role in the reflection of solar radiation, visibility, rainfall pattern and in the human health. PM samples were collected between 2015 and 2016 at the University of São Paulo campus in the city of Ribeirão Preto, using a sequential sampler. Soluble major ions from coarse and fine fractions were determined by ion chromatography. Predominant species in the chemical composition of fine MP in ng m-3 were (n= 50): SO42- (502 ± 306), K+ (149 ± 129) and NH4+ (135 ± 82), being mainly derived from biomass burning. Predominant species in the course fraction were: NO3- (216 ± 118), SO43- (146 ± 107) and Ca2+ (123 ± 71), being correlated with soil dust resuspension, vehicular emission and nitric acid adsorption. Higher mass of PM was found in the harvest period of sugar cane, when there is still partial burning of the leaves, high soil dust resuspension (due to intense use of agricultural machinery), and less amount of rain. There was a significant increase in the concentration of most species in the sugarcane harvest period. In the case of fine PM, the highest SO42- and NO3- concentrations were observed during the day and in the harvest period, demonstrating the importance of the formation of these species by photochemical reactions. In the case of coarse fraction, the greatest evidence of seasonality was observed for Ca2+, Mg2+ and K+ ions, related to higher soil dust resuspension. The calculation of ionic balance showed that there is a deficit of anions, which may be related to the fact of HCO3-, CO32- ions and organic anionic species have not been quantified. The ratio of formate and acetate (F/A) on the fine fraction was 1.7 ± 1.1 (n=40), demonstrating that the secondary formation of formic acid is predominant over the direct emission of the acids. The statistical exploratory analysis showed that in the case of fine fraction, the emission source of greater relevance in the harvest is the biomass burning, while the photochemical reactions are the major source in the non-harvest period. Soil dust resuspension was the primary source of emission of coarse fraction during the whole year. This study showed that the concentrations of all species analyzed in the PM (except for ammonium ions in the coarse fraction), had a significant decrease compared with those obtained for PM samples collected in Araraquara city, about 15 years ago. In comparison to more recent work in Araraquara it was also observed a decrease in the concentration of calcium and magnesium in the coarse fraction, and all species in the fine fraction.

Este trabalho descreve os resultados do estudo de materiais como óxido de manganês, nanotubos de carbono e feltro de carbono (puro e recoberto com nanotubos ou polianilina-Pani), assim como do desenvolvimento de dispositivos. Os dispositivos estudados estão relacionados a sensores de pH, utilizando esses materiais como membranas seletivas de H+ . Essas membranas funcionam como parte de dispositivos denominados EGFETs, cujo princípio de funcionamento é semelhante ao ISFET. Inicialmente utilizamos o óxido de manganês produzido através do método hidrotérmico com posterior fabricação de filmes finos desse material através da técnica de spray-pyrolysis. Esses filmes foram depositados variando a temperatura de deposição, a concentração da solução e o tipo de superfície do substrato de vidro, com o objetivo de investigar a resposta elétrica do EGFET em função da concentração de íons de H+ . As melhores sensibilidades foram de 50,1 mV/pH e 75 mV/pH no filmes produzidos no substrato de vidro rugoso e vidro liso, respectivamente, com 2g/l de concentração e temperatura de 80o C em ambos os filmes. Num segundo momento, trabalhamos com a produção de nanotubos de carbono e posterior fabricação de filmes finos também pela técnica de spray-pyrolysis, tendo como parâmetros, os mesmos utilizados na primeira parte. Os filmes finos que melhor responderam foram aqueles produzidos a 80o C no vidro rugoso e 100o C no vidro liso, com sensibilidades de 51,6 mV/pH e 53,1 mV/pH, respectivamente, ambos com 3g/l de concentração. Finalmente, utilizamos os feltros de carbono (FC) como membrana seletiva e também como substrato para os nanotubos de carbono (NTC) e a polianilina (Pani). Como membrana, os feltros tiveram uma sensibilidade de 65,47 mV/pH. NTC purificados e não purificados foram também depositados utilizando FC como substrato. NTC não purificados apresentaram pior resposta, enquanto que a parte que foi purificada teve um ligeiro aumento na sensibilidade, sendo de 67,7 mV/pH. Houve ainda o recobrimento dos FC e dos FC/NTC com a Pani. As membranas que contém Pani, são mais estáveis do que as outras amostras, sendo que a Pani no estado deprotonado tem melhor sensibilidade e estabilidade do a Pani no estado protonado. A melhor sensibilidade obtida com a participação da Pani foi de 46,4 mV/pH, que mesmo assim não supera a das demais amostras. Esses materiais se mostram como potenciais para uso de sensores de pH e posteriormente para uso como biossensores. / This work presents the results related to the study of materials such as manganese oxide, carbon nanotubes and carbon felt (pure and with deposition of nanotubes and polyaniline-Pani). The development of devices related to pH sensors is also presented. The materials are used as H+ selective membranes in sensors based on the EGFET configuration, almost similar to the ISFET. We produced manganese oxide by the hydrothermal method with subsequent deposition of thin films using spray pyrolysis. We varied the deposition temperature, concentration of solution and glass substrates surface with the aim of studying the electrical response of the EGFET as a function of the concentration of H+ ions. The best sensitivities were 50.1 mV/pH and 75 mV/pH for films grown on rough and flat substrates, respectively, with a concentration of 2g/l and substrate temperature of 80o C for both films. In the sequence, carbon nanotubes were investigated with the production of thin films also using the spray pyrolysis technique with the same deposition parameters. Films produced at 80o C on rough substrates and at 100o C on flat substrates presented sensitivities of 51.6 mV/pH and 53.1 mV/pH, respectively. Both were produced with a concentration of 3g/l. Finally, carbon felts (FC) were used as selective membranes and also as substrates for the deposition of NTC and Pani. As single membrane FC presented a sensitivity of 65.47 mV/pH. Purified and non-purified NTC were deposited on FC. Non-purified NTC presented the worst response, while purified NTC presented an increase in sensitivity to about 67.7 mV/pH. Pani was then deposited over FC and FC/NTC. Membranes that contain Pani were more stable than other samples. Pani was used either protonated or deprotonated. Deprotonated samples presented a better response. The best response with Pani was about 46.4 mV/pH, which is not as good as the one corresponding to other samples. These materials are promising candidates for a future use as H+ sensors, and also as biosensors.

O presente trabalho avalia o método de extração eletroquímica de íons cloreto na reabilitação de estruturas de concreto com problemas de corrosão de armaduras. Essa metodologia pode ser utilizada para evitar as desvantagens da recuperação tradicional do reparo localizado. No procedimento experimental foram realizados ensaios de laboratório em corpos-de-prova de forma prismática com dimensões reduzidas, moldados com diferentes relações água/cimento. A penetração de cloretos nos corpos-de-prova foi realizada de maneiras distintas: câmara de névoa salina e semiciclos de secagem e imersão parcial. Entre outros aspectos, foi avaliada a influência da espessura de cobrimento e da relação água/cimento na resposta do método através da determinação do teor inicial e final dos íons cloreto.Nas conclusões observa-se que a eficiência desse método foi até superior à encontrada em outros trabalhos da literatura. Nas séries cuja penetração de cloretos se deu através da câmara de névoa salina em média foram removidos 78% dos íons cloreto inicialmente presentes no concreto, nas séries onde a penetração de cloretos foi por semiciclos de secagem e imersão parcial obteve-se 91% de eficiência de remoção. / This present project evaluates the method of electrochemical extraction of chloride ions for the rehabilitation of concrete structures with reinforcement corrosion problems. This methodology can be used to prevent the disadvantages of traditional repair strategies in the patch repair. In the experimental procedure, tests performed in laboratory with specimens of prismatic form with reduced dimensions had been carried through, molded with different water/cement ratio. The chloride penetration in the specimens was carried through in distinct ways: salt spray chamber and semi cycles of drying and partial immersion. Among others aspects, the influence of the concrete cover and the water/cement ratio has been evaluated in the efficiency of method by determining the initial and the final chloride content. In the conclusions it is noticed that not only the test results did verify that this method successfully extracted chloride ions but it was much more efficient than previously reported in the literature. In the series where chloride penetration comes through the salt spray chamber, on average, this method removed 78% of the content of initial chloride ions in the concrete, in the series where the chloride penetration was done by semi cycles of drying and partial immersion, 91% of removal efficiency was obtained.

A área de estudo deste trabalho, localizada no Município de Cubatão, abrange um terreno industrial desativado onde no passado foram descartados resíduos, bem como, manipulados e estocados materiais com elevados teores de substâncias orgânicas e iônicas. Por esse motivo constitui-se num sistema bastante complexo para disponibilidade iônica ao meio ambiente. Foram definidas quatro Áreas (A, B, C e D) para amostragens de solo e água subterrânea e efetuadas análises texturais , mineralógicas e químicas. Os resultados analíticos das águas subterrânea e superficial dos outros setores da área de estudo, bem como os dados utilizados para elaboração do modelo matemático e interpretação dos testes de permeabilidade foram cedidos por uma empresa de consultoria ambiental. Nas Áreas B, C e D as águas subterrâneas apresentam-se contaminadas com íons Pb e Ni ultrapassando os valores orientadores da CETESB. A presença de Al e Fe na água subterrânea, apesar dos valores de pH incompatíveis, encontram-se na forma aquosa de \'Al(OH) IND.3\' e \'Fe(OH) IND.3\' e iônica devido o elevado conteúdo iônico graças ás atividades industriais. A amônia foi identificada na água subterrânea em concentrações acima do limite estabelecido pela Portaria 518 do Ministério da Saúde em boa parte da área de estudo. Quando dissolvida na água subterrânea a amônia forma íons amônio, que sofrem adsorção junto às partículas do solo. Além de ser solúvel em água o \'NH4 POT.+\' é envolvido no processo biológico de fixação do nitrogênio, assim como na sua mineralização e nitrificação. O nitrato apresentou valores acima do limite de intervenção da CETESB em poços localizados nas Áreas B e C, a concentração de nitrito, por sua vez, foi insignificante, por ser um ânion bastante instável oxidando-se a nitrato. A condutividade hidráulica média na área de estudo é de 4,7 x \'10 POT.-4\' cm/s. Elaborou-se um modelo matemático interpolando dados de condutividade hidráulica e de análise químicas permitindo definir que o fluxo subterrâneo principal segue no sentido oeste, em direção ao Rio Perequê. Os resultados do modelo sugerem que o aporte de água com concentrações acima dos padrões adotados para amônia do aqüífero para o rio tende a sofrer declínio até extinção num período de 10 anos. Em função da dimensão atual da pluma e dos níveis de concentrações observados, a modelagem indicou que a pluma com concentrações acima do limite de intervenção não é extinta ao passar de 20 anos (final do período simulado), porém deixando de atingir o Rio Perequê antes de passados 15 anos. Como resultado deste trabalho é recomendado que a remediação do impacto causado pelos íons metálicos na água subterrânea podem ser obtida pela fixação de Pb e Ni nas formas de sulfato e óxidos/hidróxidos de chumbo e hidróxidos de níquel. No caso dos compostos nitrogenados em especial o amônio, é recomendada a biorremediação para induzir a nitrificação e posterior denitrificação, através de técnicas tais como biosparging (injeção de oxigênio), MRZ (Zona de Reação Microbial), fitoremediação e barreira reativa. / The study area of this work, located in the Cubatão city, is an industrial deactivated land where in the past were undergrounded residuals, as well as were manipulated and kept high percentage of organic and ionic substance materials. It became, for that reason, a very complex system for ionic availability to environment. Four areas (A, B, C, and D) were defined for soil and groundwater sampling, and were made textural, mineralogical, and chemical analysis. Analytical results of ground and superficial water, as well as data used for elaboration of a mathematical model and for interpretation of permeability tests of the remaining part of the study area, were facilitated by a private company of environment consultancy. Groundwater in Areas B, C, and D shows contamination with Pb and Ni ions overtaking CETESB standard values. The presence of Al and Fe in groundwater, despite of incompatible pH values, are found in a liquid form of \'Al(OH) IND.3\' and \'Fe(OH) IND.3\', and ionic, due to high content owing to the industrial activities. Ammonia was indentified in groundwater in larger concentrations than the limit established by Portaria 518 do Ministério da Saúde in a larger portion of the study area. Ammonia forms ions ammonium when dissolved in groundwater that suffers adsorption with the soil particles. Besides being soluble in water the \'NH4 POT.+\' is involved into biological processes of nitrogen fixation, as well as in its mineralization and nitrification. In wells localized in Areas B and C, nitrate presented higher values them than the limit established by CETESB. Nitrite concentration is insignificant, by being quite instable oxidizing to nitrate. Mean hydraulic conductivity in the study area is 4,7 x \'10 POT.-4\' cm/s. A mathematical model was elaborated by hydraulic conductivity dates interpolations and by chemical analyses defining the mean underground flow follows to the west, towards the Perequê River. The model results suggest that the water flow with ammonia concentration larger than the allowed standard, from the aquifer to the river tends to decline until extinction in a 10 years period. By considerer the present plum dimension and the observed concentration levels the modeling indicated that plum with the concentrations larger than the allowed limit is not extinct in 20 years (the end of the simulated period), however, without reaching the Perequê River before 15 years. As a result of this work it is recommended that the remediation of impact provoked in groundwater by the metallic ions could be obtained by fixing Pb and Ni in the sulfate and oxides/hydroxides form of lead and nickel hydroxides. In the case of nitrogen compounds, especially ammonia, it is recommended the bioremediation for inducing the nitrification, and later denitrification, through to techniques such as biosparging (oxygen injection), MRZ (Microbial Reaction Zone), Fitoremediation and reactive barrier.