Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Geociências, Programa de Pós-Graduação em Geologia, 2018. / Submitted by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-08-06T19:41:34Z No. of bitstreams: 1 2018_AnaCarolinaRodriguesMiranda.pdf: 3842462 bytes, checksum: 71de9d7fe3c63fad62d15c7f94e758ba (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2018-08-08T19:55:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2018_AnaCarolinaRodriguesMiranda.pdf: 3842462 bytes, checksum: 71de9d7fe3c63fad62d15c7f94e758ba (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-08T19:55:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2018_AnaCarolinaRodriguesMiranda.pdf: 3842462 bytes, checksum: 71de9d7fe3c63fad62d15c7f94e758ba (MD5) Previous issue date: 2018-08-06 / O índio é um componente raro na composição da crosta terrestre. Sua produção mundial tem aumentado constantemente nos últimos anos, devido ao aumento da demanda por aplicações em aparelhos eletrônicos, usinas de energia solar e semicondutores. O índio é encontrado em diversos tipos de depósitos com contribuição magmática e preferencialmente na estrutura de sulfetos de zinco, cobre e estanho, além de óxidos de estanho. Atualmente, 60% da produção de índio é derivada de depósitos vulcanogênicos e sedimentares exalativos. No entanto, depósitos de metais base relacionados a granitos como greisens, stockworks e skarns têm-se tornado cada vez mais atrativos para prospecto de índio. Desde a década de 90 é conhecida a ocorrência de índio na Província Estanífera de Goiás (PEG), associada a granitos estaníferos do tipo A de idade Paleoproterozóica. O Maciço Sucuri (1,77 Ga) é uma pequena intrusão que hospeda mineralização de estanho e índio. Cassiterita é o principal minério de estanho e é hospedada em albitito e greisen juntamente com esfalerita e calcopirita. Dados de química mineral mostram cerca de 0,21 wt.% de índio na cassiterita, 0,45 wt.% na esfalerita e 0,14 wt.% na calcopirita. Além do índio, concentrações relativamente altas de nióbio (2 wt.% de Nb2O5) e titânio (1,34 wt.% de TiO2) foram identificadas na cassiterita. Os cristais de cassiterita apresentam uma zonação oscilatória, com bandas escuras ricas em ferro (0,7 wt.% de FeO) e bandas claras pobre em ferro (<0,1 wt.% de FeO). Os principais mecanismos de entrada de índio na estrutura da cassiterita foram definidos por i. (Ta,Nb)5+ + (Fe,In)3+ ↔ 2Sn4+, ii. W6+ + 2(Fe,In)3+ ↔ 3Sn4+ e iii. (Fe,In)3+ + OH- ↔ Sn4+. + O2-. Tanto cristais de esfalerita ricos em índio (0,1 – 0,45 wt.% de In) como os pobres (<0,1 wt.% de In) mostram uma correlação positiva com o Fe sugerindo substituição definida por In3+ + Cu+ + Fe2+ ↔ 3Zn2+. Estudos de inclusões fluidas em cassiterita e berilo, de ambas as zonas hidrotermais, identificaram a existência de um sistema puramente aquoso de baixa salinidade (0 a 11,6 wt.% NaCl). Além disso, baixas temperaturas de homogeneização para ambos minerais também foram observadas: 106 a 196 ºC para berilo e 160 a 200 ºC para cassiterita. Tais dados suportam a hipótese de interação de fluidos magmáticos com fluidos meteóricos para a formação do mineralização. Dados de isótopos de enxofre de calcopirita, esfalerita, galena e pirita mostram valores de δ34S entre -4.86 e -1.52 ‰, os quais se assemelham com enxofre de origem magmática, indicando assim uma fonte mais primitiva para a origem do enxofre. Os resultados apresentados, juntamente com dados da literatura, suportam a existência de dois episódios de mineralização de estanho/índio na Província Estanífera de Goiás (PEG). O primeiro, relacionado à suíte g1, com granitos pouco evoluídos e menos eficiente na concentração de estanho e índio, com fluidos hidrotermais de baixa temperatura, originando depósitos de pequeno porte, como o do Maciço Sucuri. O segundo episódio está relacionado à suite g2, que envolve granitos altamente evoluídos, com fluidos hidrotermais complexos (H2O–NaCl–KCl–CO2), com temperaturas superiores a 300 ºC, que deram origem aos maiores depósitos de estanho e índio da PEG. / Indium is a rare element in the composition of the Earth's crust. World production of indium has steadily increased during the last years, because of increased demand for application in electronics, solar power plants and semiconductor. The indium is found in several types of deposits with magmatic contribution and preferentially in the structure of zinc, copper and tin sulfides and tin oxides. Currently, 60% of indium production is derived from volcanogenic and sedimentary exhalation deposits. However, base metal deposits related to granites such as greisens, stockwork, and skarns have become increasingly attractive to indium prospects. Since 1990s, the occurrence of indium in the Goiás Tin Province, Central Brazil, associated with Paleoproterozoic within-plate A-type granites has been known. The Sucuri Massif (1.77 Ga), is a small granitic intrusion that hosts tin and indium mineralization. The petrological characteristics of the intrusion, and mineralization, are similar to other indium occurrences in the province. Two mineralized zones are identified: albitite and greisen. The main occurrence is given by In-bearing cassiterite within the albite. Additionally, disseminated sphalerite, chalcopyrite and helvine group mineral are also with the mineralization. Electron microprobe analyses indicate indium concentrations of up to 0.21 wt.% in cassiterite, 0.45 wt.% in sphalerite and 0.14 wt.% in chalcopyrite. Anomalously values of Nb2O5 (i.e. up to 2 wt.%) and TiO2 (i.e. up to 1.34 wt.%) are also found in cassiterite. Cassiterite crystals are zoned, showing an intercalation of Fe-rich-dark- and Fe-poor-light bands. The main mechanisms for the incorporation of indium within the cassiterite structure are given by i. (Ta,Nb)5+ + (Fe,In)3+ ↔ 2Sn4+, ii. W6+ + 2(Fe,In)3+ ↔ 3Sn4+ and iii. (Fe,In)3+ + OH- ↔ Sn4+. Indium-poor (i.e. up to 0.1 wt% In) and In-rich (i.e. 0.1 to 0.45 wt.% In) sphalerites have a positive correlation between Cu and In. This suggests that In and Cu availability within the carrying fluid is an essential control for the In content in sphalerite in hydrothermal systems. Furthermore, a positive correlation between In+Cu and Fe, and a negative correlation between Fe and Zn is also observed. This suggests that the incorporation of In into the sphalerite lattice is given by In3+ + Cu+ + Fe2+ ↔ 3Zn2+. Primary fluid inclusions in cassiterite and beryl indicate that hydrothermal fluids are purely aqueous. Eutetic temperatures vary from -39.9 to -18.3 °C, and support variable concentrations of Na+, K+, Fe3+, Mn2+ and Sn4+ in the system. Low-salinity and low-homogenization temperatures, indicate a NaCl equiv. below 11 wt.% and crystallization temperatures below 200 ºC. The values of δ34S in chalcopyrite, sphalerite, galena and pyrite from the albitized granite vary from -4.86 to -1.52 ‰, thus constrained within a magmatic signature. Petrological, mineralogical, fluid inclusion and isotopic data together with literature data, support the existence of two magmatic mineralizing episodes of Sn and In in the Goiás Tin Province. The first episode is related to g1 suite, which involves less-evolved granite and low-temperature hydrothermal system. This system is responsible for the generation of small tin- and indium- deposits hosted by greisen and albitites, as in the Sucuri Massif. The second episode is related to g2 suite, which involves a highly-evolved granite, with complex hydrothermal fluids (H2O–NaCl–KCl–CO2), and a formation temperature above 300 ºC. This suite is responsible for the largest tin- and indium-deposits in the Goiás Tin Province.

Ao longo dos últimos anos, o crescimento ao acesso a esse tipo de tecnologia pelos consumidores brasileiros tem intensificado o aumento no interesse ambiental e econômico dos LCDs. Os displays de cristal líquido são utilizados em televisores, calculadoras, telefones celulares, computadores (portáteis e tablets), vídeo games entre outros equipamentos eletrônicos. O avanço tecnológico neste campo tem tornado estes aparelhos obsoletos cada vez mais rápido, aumentando o volume de resíduos de LCDs a ser dispostos em aterros o que contribui para a redução da sua vida útil. Neste contexto, os LCDs provenientes de televisores de LED LCD tem se tornado uma fonte importante de resíduos de equipamentos eletroeletrônicos (REEE). Assim, torna-se essencial o desenvolvimento de métodos e processos para tratamento e reciclagem de LCDs. Deste modo, o objetivo do presente trabalho é a caracterização física e química de telas de cristal líquido provenientes de displays de televisores de LED LCDs e o estudo de uma rota hidrometalúrgica para recuperação de índio. Para tanto se utilizou técnicas de tratamento de minérios e análises físicas e químicas (separação granulométrica, perda ao fogo, visualização em lupa binocular, TGA, FRX, FT-IR) para caracterização do material e quantificação do índio antes e, após, a rota hidrometalúrgica que, por sua vez, foi realizada em reatores de bancada utilizando três agentes lixiviantes (ácido nítrico, sulfúrico e clorídrico), três temperaturas (25ºC, 40ºC e 60ºC) e quatro tempos (0,5h; 1h; 2h e 4h). Encontrou-se que a tela de cristal líquido representa cerca de 20% da massa total do display de televisores de LCD e que é composta por aproximadamente 11% em massa de polímeros e 90% de vidro + cristal líquido. Verificou-se também que há seis camadas poliméricas nas telas de cristal líquido, onde: um conjunto com 3 polímeros compõe o analisador e o polarizador, sendo que o polímero da primeira e da terceira camada de cada conjunto é triacetato de celulose e corresponde a 64% da massa de polímeros das telas. Já o polímero da segunda camada é polivinilalcool e representa 36% da massa de polímeros. Os melhores resultados obtidos nos processos de lixiviação foram com o ácido sulfúrico, nas condições de 60°C por 4h, relação sólido-líquido 1/5. Nessas condições, foi extraído em torno de 61% do índio contido tela de LCD. / Over the past few years, the access increase to new technologies by the Brazilian costumers have intensified the concern about LCDs waste including environmental and economic issues. The liquid crystal displays are used in televisions, calculators, mobile phones, computers (laptops and tablets), videogames and among other electronics equipment. The advance in this field has become these devices obsolete ever faster, increasing the volume of the LCDs wastes to be disposed in landfills which contribute to the reduction of its lifetime. In this context, the LCDs from the LED-LCD televisions have turned an important wasted electrical and electronic equipment (WEEE) source. By this way, the aim of this work is the physic and chemistry characterization of the liquid crystal displays from LED LCD televisions displays end the study of a hydrometallurgical route to recovery the indium. For both, were used treatment of ores technics and physics and chemistry analysis (particle size separation, loss on ignition, stereoscopic microscopy, TGA, FRX, FT-IR) to material characterization and indium quantification, before and after the hydrometallurgical route. The leaching process was realized in stand reactors using three leaching agents (nitric, sulfuric and hydrochloric acid), three temperatures (25ºC, 40ºC e 60ºC) and four times (0,5h; 1h; 2h e 4h). It was establish that the liquid crystal display represents about 20% of the total mass of the LCD televisions displays and that is composed for approximately, in mass, for 11% in polymers and 90% in glass + liquid crystal. It was found too that have six polymeric layers in liquid crystal screens, where: one set with 3 polymers compound the analyzer and the polarizer, wherein the polymer of the first end the third layers of the each set are cellulose triacetate and matches 64% of the polymers mass of the screen. The second layer polymer is polyvinyl alcohol and represents 36% of the polymers mass. The top results of the leaching process was obtained with the sulfuric acid in 60°C for 4h and 1/5 solid-liquid relation. In this conditions, the indium extraction from LCD screen was about 61%.

Submitted by Gustavo Caixeta (gucaixeta@gmail.com) on 2017-03-02T11:43:13Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 873880 bytes, checksum: bbd66ca281988dd8b81e34e53387ea83 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-02T11:43:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 873880 bytes, checksum: bbd66ca281988dd8b81e34e53387ea83 (MD5) Previous issue date: 2015-02-24 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico, CNPQ, Brasil / Devido ao rápido desenvolvimento das comunicações, a indústria de computação e eletrônica, tem aumentado a demanda por índio no mundo todo, pois o índio é um dos componentes-chave na fabricação de placas de LCD presentes nas telas dos computadores, TVs, telefones celulares, painéis solares e soldagem entre outros. Portanto, é de fundamental importância o desenvolvimento de processos de extração de índio que sejam economicamente e ambientalmente eficientes e sustentáveis. Este trabalho desenvolveu um método de extração utilizando o sistema aquoso bifásico (SAB) constituído por copolímeros tribloco, sal e água para a recuperação de índio de lixo. O SAB que apresentou as melhores condições para a extração de índio foi L64 + NH 4 SCN + H 2 O em qualquer pH e comprimento de linha de amarração (CLA). No processo de extração desenvolvido, inicialmente foi feita a preparação da amostra das telas de computadores portáteis (LCD), utilizando ácido clorídrico 1,50 mol L -1 . Para cada 0,300 g de LCD, limpo e seco, foi utilizado 1,00 mL de uma solução de HCl obtendo-se 1068 mg kg -1 de índio na solução final (lixiviado) resultante do tratamento da amostra. Para a separação do índio dos outros metais concomitantes no lixiviado foi realizada uma primeira extração, com o SAB L64 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 O em CLA = 36,58 % (m/m), usando 326,6 mmol kg -1 NH 4 SCN, esta etapa permitiu a separação de Cu e Zn do In, Fe e Al. Uma segunda extração foi realizada com SAB L64 + NH 4 SCN + H 2 O, no CLA = 32,51 % (m/m), separando o In, do Fe e Al. O procedimento de extração permitiu a recuperação de 336,96 mg de índio por 1,00 kg LCD. Este novo processo de extração de índio segue os princípios da química verde, sendo sustentável ambiental e economicamente, pois o índio foi eficientemente separado do lixo eletrônico, utilizando SAB, cujos componentes são amigáveis com o meio ambiente. / Because of the rapid development of communications, computing and electronics industry, the indium worldwide demand has increased since the indium is one of the key components in the manufacture of LCD plates present on computer screens, televisions, cell phones, solar panels and welding among others. Therefore, it is of fundamental importance the development of indium extraction processes that are efficient, economically and environmentally sustainable. In the present work, it was developed an extraction method using aqueous two-phase system (ATPS) consisting of triblock copolymers, salt and water for the recovery of indium from electronic waste. The ATPS that presented the best conditions for the extraction of indium was the L64 + NH 4 SCN + H 2 O at any pH and any tie line length (TLL). In the developed extraction process, initially, it was performed the preparation of sample laptop displays (LCD) using hydrochloric acid 1.50 mol L -1 . For each 0.300 g of LCD clean and dry it was used 1.00 mL of HCl to give 1068 mg kg -1 of indium in the final solution (leached) resulting from the treatment of the sample. To separate indium from the other concomitant metals in the leachate it was conducted a first extraction and the ATPS formed by L64 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 O in TLL = 36.58 % (m/m) and 326.6 mmol kg -1 NH 4 SCN allowed the separation of Cu and Zn from In, Fe and Al. The second extraction was performed with L64 + NH 4 SCN+ H 2 O in TLL = 32.51 % (m/m), separating In from Fe and Al. The extraction procedure allowed the recovery of 336,69 mg of indium per 1.00 kg of LCD. This new indium extraction process follows the principles of green chemistry, being environmentally and economically sustainable since indium was efficiently separated from electronic waste, using ATPS, whose components are environmentally friendly. / Debido al rápido desarrollo de las comunicaciones, la industria informática y electrónica, se ha aumentado la demanda de indio a nivel mundial ya que el indio es uno de los componentes clave en la fabricación de las placas de LCD presentes en las pantallas de computador, televisores, teléfonos celulares, paneles solares y soldaduras entre otros. Por esto, es de fundamental importancia el desarrollo de procesos de extracción de indio que sean eficientes y sustentables económicamente y ambientalmente. En este trabajo se ha desarrollado un método de extracción, utilizando sistema acuoso bifásico (SAB) constituido por copolímero tribloque, sal y agua, para la recuperación de indio de residuos electrónicos. El SAB que presentó las mejores condiciones para la extracción de indio fue el L64 + NH 4 SCN+ H 2 O en cualquier pH y longitud de línea de unión (LLU). En el proceso de extracción desarrollado, inicialmente se hizo la preparación de la muestra de las pantallas de computadores portátiles (LCD) usando ácido clorhídrico 1,50 mol L -1 . Para cada 0,300 g de LCD, limpio y seco fue utilizado 1,00 mL de solución de HCl, obteniéndose 1068 mg kg -1 de indio en la solución final (lixiviado) resultante del tratamiento de la muestra. Para separar indio de los demás metales concomitantes presentes en el lixiviado fue realizada una primera extracción, con el SAB L64 + Na 3 C 6 H 5 O 7 + H 2 O, en la LLU = 36,58 % (m/m) y con 326,6 mmol kg -1 de NH 4 SCN, esta etapa permitió la separación de Cu y Zn de In, Fe y Al. Una segunda extracción fue realizada con el SAB L64 + NH 4 SCN+ H 2 O, en la LLU = 32,51 % (m/m), separándose el In de Fe y Al. El proceso de extracción permitió la recuperación de 336,96 mg de indio por 1,00 kg de LCD. Este nuevo proceso de extracción de indio sigue los principios de la química verde, siendo sustentable tanto desde el punto de vista ambiental como económico, pues el indio fue eficientemente separado de residuos electrónicos, usando SAB, cuyos componentes son ambientalmente amigables.

Ao longo dos últimos anos, o crescimento ao acesso a esse tipo de tecnologia pelos consumidores brasileiros tem intensificado o aumento no interesse ambiental e econômico dos LCDs. Os displays de cristal líquido são utilizados em televisores, calculadoras, telefones celulares, computadores (portáteis e tablets), vídeo games entre outros equipamentos eletrônicos. O avanço tecnológico neste campo tem tornado estes aparelhos obsoletos cada vez mais rápido, aumentando o volume de resíduos de LCDs a ser dispostos em aterros o que contribui para a redução da sua vida útil. Neste contexto, os LCDs provenientes de televisores de LED LCD tem se tornado uma fonte importante de resíduos de equipamentos eletroeletrônicos (REEE). Assim, torna-se essencial o desenvolvimento de métodos e processos para tratamento e reciclagem de LCDs. Deste modo, o objetivo do presente trabalho é a caracterização física e química de telas de cristal líquido provenientes de displays de televisores de LED LCDs e o estudo de uma rota hidrometalúrgica para recuperação de índio. Para tanto se utilizou técnicas de tratamento de minérios e análises físicas e químicas (separação granulométrica, perda ao fogo, visualização em lupa binocular, TGA, FRX, FT-IR) para caracterização do material e quantificação do índio antes e, após, a rota hidrometalúrgica que, por sua vez, foi realizada em reatores de bancada utilizando três agentes lixiviantes (ácido nítrico, sulfúrico e clorídrico), três temperaturas (25ºC, 40ºC e 60ºC) e quatro tempos (0,5h; 1h; 2h e 4h). Encontrou-se que a tela de cristal líquido representa cerca de 20% da massa total do display de televisores de LCD e que é composta por aproximadamente 11% em massa de polímeros e 90% de vidro + cristal líquido. Verificou-se também que há seis camadas poliméricas nas telas de cristal líquido, onde: um conjunto com 3 polímeros compõe o analisador e o polarizador, sendo que o polímero da primeira e da terceira camada de cada conjunto é triacetato de celulose e corresponde a 64% da massa de polímeros das telas. Já o polímero da segunda camada é polivinilalcool e representa 36% da massa de polímeros. Os melhores resultados obtidos nos processos de lixiviação foram com o ácido sulfúrico, nas condições de 60°C por 4h, relação sólido-líquido 1/5. Nessas condições, foi extraído em torno de 61% do índio contido tela de LCD. / Over the past few years, the access increase to new technologies by the Brazilian costumers have intensified the concern about LCDs waste including environmental and economic issues. The liquid crystal displays are used in televisions, calculators, mobile phones, computers (laptops and tablets), videogames and among other electronics equipment. The advance in this field has become these devices obsolete ever faster, increasing the volume of the LCDs wastes to be disposed in landfills which contribute to the reduction of its lifetime. In this context, the LCDs from the LED-LCD televisions have turned an important wasted electrical and electronic equipment (WEEE) source. By this way, the aim of this work is the physic and chemistry characterization of the liquid crystal displays from LED LCD televisions displays end the study of a hydrometallurgical route to recovery the indium. For both, were used treatment of ores technics and physics and chemistry analysis (particle size separation, loss on ignition, stereoscopic microscopy, TGA, FRX, FT-IR) to material characterization and indium quantification, before and after the hydrometallurgical route. The leaching process was realized in stand reactors using three leaching agents (nitric, sulfuric and hydrochloric acid), three temperatures (25ºC, 40ºC e 60ºC) and four times (0,5h; 1h; 2h e 4h). It was establish that the liquid crystal display represents about 20% of the total mass of the LCD televisions displays and that is composed for approximately, in mass, for 11% in polymers and 90% in glass + liquid crystal. It was found too that have six polymeric layers in liquid crystal screens, where: one set with 3 polymers compound the analyzer and the polarizer, wherein the polymer of the first end the third layers of the each set are cellulose triacetate and matches 64% of the polymers mass of the screen. The second layer polymer is polyvinyl alcohol and represents 36% of the polymers mass. The top results of the leaching process was obtained with the sulfuric acid in 60°C for 4h and 1/5 solid-liquid relation. In this conditions, the indium extraction from LCD screen was about 61%.