O trabalho teve o objetivo de investigar técnicas de sensoriamento de solo e analisar o potencial de utilização das mesmas diretamente no campo. Quatro etapas distintas foram desenvolvidas para atender aos seguintes objetivos: a) comparar e avaliar o potencial de predição de atributos do solo de três espectrômetros portáteis (vis-NIR) em ambiente controlado; b) avaliar a predição em movimento de pH, P e K utilizando técnicas de sensoriamento óptico (reflectância vis-NIR) e eletroquímico (eletrodos íon-seletivos de pH e K) em uma área experimental com variabilidade induzida; c) montar e testar uma plataforma de campo com sensores elétricos, eletroquímicos e ópticos; d) avaliar o potencial de predição de textura do solo utilizando um equipamento portátil de espectroscopia de fluorescência de raios X. Na primeira etapa as leituras de reflectância espectral vis-NIR dos três equipamentos avaliados mostraram-se muito semelhantes, com coeficientes de correlação acima de 0,86 na faixa de 400 a 1800 nm. Quando comparados nesta região espectral os equipamentos produziram modelos de predição muito semelhantes, com leve superioridade para o sistema FieldSpec. Os modelos mostraram-se mais promissores para a predição da textura do solo em relação aos atributos químicos. Na segunda etapa as leituras de campo utilizando eletrodos íon-seletivos de pH e K apresentaram uma alta correlação com as análises de laboratório. As avaliações permitiram observar que condições de solo com baixa umidade prejudicam sensivelmente as leituras. Apesar da alta correlação, os valores de campo precisam ser corrigidos para a metodologia de laboratório desejada. Os modelos de predição de P, K e pH utilizando espectrometria vis-NIR no campo apresentaram baixa precisão. Os testes da Plataforma Multisensores de Solo (PMS) na terceira etapa demonstraram ser possível a utilização de sensores elétricos, eletroquímicos e ópticos em uma mesma plataforma. As leituras de condutividade elétrica aparente do solo (CEa) demonstraram que este parâmetro está relacionado com a textura, atuando como um indicador da variabilidade e possibilitando a identificação dos locais de transição de textura. O pH mensurado pela PMS exibiu correlações abaixo das verificadas na segunda etapa. No entanto, alguns resultados atípicos foram verificados, como a correlação maior entre pH em CaCl2 com a PMS do que em relação ao método em H2O. As leituras de reflectância vis-NIR utilizando a PMS apresentaram bons modelos de predição de areia e argila, permitindo a criação de mapas de alta resolução destes parâmetros. A espectroscopia de fluorescência de raios X portátil foi eficiente para estimar a textura do solo. Os teores de areia e argila foram estimados tanto por meio de regressões lineares simples como regressões múltiplas com valores de R2 acima de 0,60. O Fe total foi o principal elemento utilizado nesses modelos de regressão. / The objective of this work was to investigate soil sensing techniques and to analyze the potential for their use directly in the field. Four distinct steps were developed to meet the following objectives: a) to compare and evaluate the potential of predicting soil attributes with three portable spectrometers (vis-NIR) in a controlled environment; B) to evaluate the on-the-go prediction of pH, P and K using optical sensors (vis-NIR reflectance) and electrochemical techniques (ion-selective pH and K electrodes) in an experimental area with induced variability; C) assemble and test a field platform with electrical, electrochemical and optical sensors; D) to evaluate the potential of predicting soil texture using a portable X-ray fluorescence spectroscopy equipment. In the first step the vis-NIR spectral reflectance readings of the three equipments evaluated were very similar, with correlation coefficients above 0.86 in the 400 to 1800 nm range. When compared in this spectral region, the equipment produced very similar prediction models, with slight superiority for the FieldSpec system. The models showed to be more promising for the prediction of soil texture in relation to chemical attributes. In the second step the field readings using ion-selective pH and K electrodes presented a high correlation with the laboratory analyzes. The evaluations showed that soil conditions with low moisture significantly affect the readings. Despite the high correlation, the field values need to be corrected for the desired laboratory methodology. Prediction models of P, K and pH using field-vis-NIR spectrometry showed low precision. The tests of the Multisensors Soil Platform (MSP) in the third stage demonstrated that it is possible to use electric, electrochemical and optical sensors in the same platform. The electrical conductivity (EC) readings showed that this parameter was related with soil texture, acting as an indicator of variability and allowing the identification of texture transitions. The pH measured by MSP exhibited correlations below those verified in the second step. However, some atypical results were verified, such as the higher correlation between pH in CaCl2 and MSP than in H2O. The vis-NIR reflectance readings using the MSP resulted in good sand and clay prediction models, allowing the creation of high resolution maps of these parameters. Portable X-ray fluorescence spectroscopy was efficient for estimating soil texture. The sand and clay contents were estimated both by simple linear regressions and multiple regressions with R2 values above 0.60. Total Fe was the main element used in these regression models.

Este trabalho teve por objetivo a preparação e caracterização de membranas de polissulfona (PSU) e a imobilização da enzima lipase nestes filmes, para a produção de membranas enantiosseletivas, visando utilização futura em separação de misturas quirais. Membranas de PSU foram preparadas pelo processo de inversão de fase, utilizando clorofórmio como solvente e água como agente coagulante para a inversão. Foram preparadas membranas com diferentes espessuras e os seguintes parâmetros para a inversão de fase foram definidos: concentração das soluções, tempo de evaporação do solvente, secagem e tratamento térmico. As membranas foram caracterizadas, visando a utilização em processo de eletrodiálise (ED) e imobilização da enzima lipase PS. Para a imobilização foi utilizado o glutaraldeído como agente bifuncional para ligação da enzima ao polímero. Na imobilização foram determinados os parâmetros cinéticos velocidade máxima (Vmáx) e constante de Michaelis-Menten (Km), a quantidade de enzima imobilizada nas membranas pelo método de Bradford e a atividade da enzima livre e imobilizada através da hidrólise do acetato de p-nitrofenila (PNPA). As membranas de PSU preparadas por inversão são hidrofóbicas, e apresentaram características de permesseletividade e capacidade de troca iônica inferiores às apresentadas pelas membranas comerciais Selemion®; CMT e CMV e resistência elétrica superior à destas membranas. O diâmetro dos poros nas membranas é menor que 100 nm. . A quantidade máxima de enzima imobilizada foi de 2,35 mg .g-1 de polímero em 18 horas de imobilização com um rendimento de 61,2%. A atividade da enzima decai após a imobilização, de 14780 U.g-1 (enzima livre) para 1184 U.g-1 (enzima imobilizada). / Preparation and characterization of polysulfone (PSU) membranes and the immobilization of lipase enzyme in these membranes to produce enantioselective membranes, in order to separate chiral compounds, is the subject of the present work. PSU membranes were prepared by phase inversion, using chloroform as solvent and water as nonsolvent. Membranes with different thickness were prepared and phase inversion parameters such as (solution concentrations, solvent evaporation time, drying and thermal treatment) were investigated. Membranes were characterized, in order to use them in electrodialysis process (ED) and in the lipase PS enzyme immobilization. For immobilization, bifunctional agent glutaraldehyde was used to link the enzyme to the polymer. On immobilization, the kinetic constants (Km e Vmax), the amount of immobilized enzyme with Bradford method and the activity of free and immobilized enzyme with p-nitrophenyl acetate (PNPA) hydrolysis, were determined. PSU membranes prepared by phase inversion are hydrophobic and, when compared with Selemion®; CMT and CMV commercial membranes, present lower permeselectivity, lower ion exchange capability and higher resistance. Membranes pore diameter is lower than 100 nm. The maximum amount of immobilized enzyme in the membranes reached 2.35 mg per gram of polymer after 18 hours of immobilization with a 61,2% yield . Enzyme activity decays after immobilization , from 14780 U.g-1 (free enzyme) to 1184 U.g-1 (immobilized enzyme).

Orientador: Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T16:49:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Magosso_HericaAparecida_D.pdf: 835979 bytes, checksum: 2898b43a1168c04ffdef965b55b067fa (MD5) Previous issue date: 2008 / Resumo: Este trabalho reporta a preparação, caracterização e aplicação de novos polímeros íon-trocadores denominados cloreto de 3-n-propil (3-metilpiridínio) silsesquioxano e cloreto de 3-n-propil (4-metilpiridínio) silsesquioxano, obtidos a partir da incorporação de quantidades variáveis de grupos metilpiridínio aos materiais. Os polímeros obtidos se mostraram insolúveis nos solventes mais comuns, inclusive água, o que representou uma vantagem, já que permitiu sua utilização na forma em que foram preparados, sem a necessidade de suportá-los sobre nenhum substrato sólido para serem utilizados. Os espectros de RMN C e infravermelho mostraram que as sínteses foram bem sucedidas. Os resultados de análise termogravimétrica mostraram que os materiais estudados são termicamente estáveis até valores próximos a 500 K, o que representa uma característica interessante dos materiais, já que o processo de regeneração dos mesmos envolve secagem a 373 K sob vácuo. Os polímeros obtidos a partir da incorporação do grupo funcional 3-metilpiridínio, denominados Si3-PicCl-A e Si3-PicCl-B, os quais se diferem somente pela quantidade de grupo funcionais fixados, apresentaram capacidades de troca iônica iguais a 1,91 e 0,90 mmol L, respectivamente, enquanto aqueles obtidos pela incorporação do grupo funcional 4-metilpiridínio, denominados Si4-PicCl-A e Si4-PicCl-B, apresentaram capacidades de troca iônica iguais a 1,46 e 0,81 mmol L, respectivamente. Os polímeros Si3-PicCl-B e Si4-PicCl-B foram usados no processo de adsorção de íons cobre e zinco de solução etanólica e o polímero Si4-PicCl-A foi usado na adsorção de íons mercúrio, cádmio e zinco de solução aquosa. A metodologia de cálculo utilizada para se obter os parâmetros de ajuste das isotermas de adsorção foi baseada no modelo dos centros bidentados fixos. Os resultados de adsorção obtidos mostraram a viabilidade do uso dos polímeros como eficientes materiais adsorventes. O último polímero reportado neste trabalho, denominado Si3-PicCl-A, foi aplicado no desenvolvimento de um sensor amperométrico altamente sensível a nitrito. Os resultados obtidos mostraram a viabilidade da aplicação do material no desenvolvimento de um novo sensor para a aplicação proposta / Abstract: This work reports the preparation, characterization and applications of the new ion-exchanger polymers named 3-n-propyl(3-methylpyridinium) silsesquioxane chloride and 3-n-propyl(4-methyl pyridinium) silsesquioxane chloride prepared by the fixation of different amounts of methylpyridinium groups into the materials. The obtained materials were insoluble in the most common solvents, including water. This property was considered as an advantage since it allowed their use as prepared, without the necessity to be supported on the solid substract surface before using. The C NMR and infrared spectra showed that the syntheses were successfully. Thermogravimetric analysis showed that the obtained materials are thermally very stable up to 500 K, an important characteristic since their regeneration process, after using, includes drying the solid at temperature of 373 K under low pressure. The two obtained materials having as functional group the 3-methylpyridinium ion, named Si3-PicCl-A and Si3-PicCl-B, which differ each other just by the amount of functional groups immobilized, presented ion exchanger capacity equal to 1.91 e 0.90 mmol L, respectively, and those obtained having as functional group the 4-methylpyridinium ion, named Si4-PicCl-A and Si4-PicCl-B, presented ion exchanger capacity equal to 1.46 e 0.81 mmol L, respectively. The materials Si3-PicCl-B and Si4-PicCl-B were used in the adsorption process of copper and zinc ions from ethanol solution and the polymer Si4-PicCl-A was used in the adsorption process of mercury, cadmium and zinc ions from aqueous solution. The calculation methodology used to obtain the fit parameters of the adsorption isotherms was based on the model of fixed bidentate centers. The obtained adsorption results showed the viability of using the polymers as efficient adsorvent materials. The last polymer reported in this work, named Si3-PicCl-A, was applied in the development of a highly sensitive amperometric sensor for nitrite. The obtained results showed the viability of the application of the material in the development of a new sensor for the proposed application / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Submitted by Cláudia Bueno (claudiamoura18@gmail.com) on 2016-06-09T17:05:06Z No. of bitstreams: 2 Tese - Letícia Mendes de Castro - 2016.pdf: 2261024 bytes, checksum: 4cfaccebd66c7e3ea4eda9b31d53d16d (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2016-06-10T11:19:37Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Letícia Mendes de Castro - 2016.pdf: 2261024 bytes, checksum: 4cfaccebd66c7e3ea4eda9b31d53d16d (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-10T11:19:37Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Letícia Mendes de Castro - 2016.pdf: 2261024 bytes, checksum: 4cfaccebd66c7e3ea4eda9b31d53d16d (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2016-03-04 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Brazil has one of the largest commercial cattle herds worldwide, but its meat quality is highly variable. The national herd is largely composed of Bos indicus breeds, which in general have less tender meat than Bos taurus cattle, decreasing the product value. This study was carried out to identify relevant regions and biological pathways associated with meat tenderness in Polled Nellore cattle. It was also aimed to evaluate the effect of different quality control protocols in GWAS for meat tenderness in Polled Nellore cattle. The data consisted of Warner-Bratzler shear force (WBSF) values of Longissimus muscle after 7 days of ageing, from 427 Polled Nellore animals. The animals were genotyped using either the Illumina BovineHD Beadchip (777k) or the GGP-Indicus Chip (77k). SNPs were excluded when Call Rate < 90%, then the imputation from the GGP to the HD Chip was performed using the FImput’s software. To study the different quality control protocols and their influence in GWAS, 590,915 markers were used. The effect of different QCs were verified using 16 protocols with three thresholds for MAF (MAF < 0.01; < 0.05 and < 0.10) and HWP (p < 0.01; < 0.0001 and < 0.00001) and their possible combinations. GWASs were performed using the PD3/EMMAx method with the remaining markers of each QC. For GWAS performed for pathway analysis, 369,007 markers were used after SNPs were excluded when Call rate < 90%, HWP p < 0.01 and MAF < 0.01. Group of slaughter and sex were included as fixed effects. Significant markers (p < 0.0001) were found in all analysis, in which the chromosomes with more significant SNPs of the different QCs were 3, 17, 20, 21, 25 and 27, and in the pathway study were located on chromosomes 3, 13, 17, 20, 21 and 25 explaining great proportion of variation, indicating possible QTLs associated with meat tenderness in those genomic regions. The analyses of different QCs showed that there is an effect of quality control over GWAS, and the filter for MAF influenced the results more broadly. A pathway enrichment analysis based on SNPs from GWAS was performed using FatiGO’s procedure. 22,365 annotated genes, including 1,010 significant genes were used. Thus, 22 GO terms and two IP entries were deemed enriched. Several of these functional categories, such as protein tyrosine and serine/threonine kinase activity, calcium ion binding and growth factors can be related to WBSF in Polled Nellore cattle. These results help to elucidate the metabolic pathways related to this trait, which is of extreme economic and social importance to Brazil as Nellore is the dominant beef cattle breed in the country. / O Brasil tem um dos maiores rebanhos bovinos comerciais do mundo, mas a qualidade da carne é altamente variável. O rebanho nacional é em grande parte composto de raças Bos indicus, que em geral têm carne menos macia do que o gado Bos taurus, diminuindo o valor do produto. Objetivou-se nesse estudo identificar regiões genômicas e vias biológicas relevantes associadas com a maciez da carne em bovinos da raça Nelore Mocho. Além disso, objetivou-se também avaliar diferentes protocolos de controle de qualidade dos SNPs e as possíveis influências nos resultados de GWAS. Os dados consistiram em valores de WBSF do músculo Longissimus dorsi, após maturação de sete dias, de 427 animais Nelore Mocho. Os animais foram genotipados em marcadores SNP Illumina BovineHD Beadchip (777k) ou Chip GGP-Indicus (77k). Todos os SNPs passaram por um Call Rate de 90% para posterior imputação utilizando o software FImput. Para averiguar os diferentes protocolos de qualidade e suas influências no GWAS foram utilizados 590.915 marcadores. Os efeitos dos diferentes QCs foram verificados utilizando 16 protocolos com três limiares para MAF (MAF < 0,01;< 0,05 e < 0,10) e HWP (p < 0,01; < 0,0001 e < 0,00001) e suas possíveis combinações. Os GWASs foram realizados utilizando método P3D/EMMAx com os marcadores restantes de cada QC. No GWAS realizado para posterior análise das vias utilizou-se 369.007 marcadores após a exclusão de SNPs baseada nos filtros Call Rate < 90%, HWP p < 0,01 e MAF < 0,01. Grupo de abate e sexo foram incluídos no modelo como efeitos fixos. Marcadores significativos (p < 0,0001) foram localizados em todas as análises, e os cromossomos com maior quantidade de SNPs significativos dos diferentes QCs foram 3, 17, 20, 21, 25 e 27. No estudo de vias foram localizados SNPs significativos nos cromossomos 3, 13, 17, 20, 21 e 25, que explicaram maior proporção da variação, indicando que existem QTLs associados à maciez da carne nessas regiões do genoma. As análises dos diferentes QCs evidenciaram efeito do controle de qualidade dos SNPs sobre o GWAS e o filtro para MAF influenciou de maneira mais ampla os resultados. Foi realizada uma análise de enriquecimento de vias baseando-se nos SNPs do GWAS, utilizando o procedimento FatiGO. Apenas os genes com no mínimo um SNP significativo (p < 0,01) foram considerados. Foram utilizados 22.365 genes anotados, incluindo 1.010 genes significativos. Um total de 22 termos GO e duas entradas IP foram consideradas enriquecidas com genes significamente associados com a maciez da carne. Várias dessas categorias funcionais como atividade da proteína tirosina quinase e serina/treonina quinase, ligantes ao íon cálcio e fatores de crescimento, podem estar relacionadas com WBFS em bovinos da raça Nelore Mocho. Estes resultados ajudam elucidar as vias relacionadas com essa característica de extrema importância econômica para o Brasil, já que o Nelore é a raça de gado de corte dominante no país.

Íons polihalogenados de Si, X3Si+ (X = F, Cl), são fragmentos facilmente gerados em espectrometria de massas por ionização eletrônica de compostos de silício polihalogenados. Estes cátions possuem um elevado caráter eletrofílico e desempenham um papel importante como intermediários em processos de corrosão auxiliados por plasma utilizados na fabricação de dispositivos em microeletrônica. Esta dissertação apresenta um estudo sobre a reatividade dos íons +SiCl3, em fase gasosa, perante uma série de substratos neutros simples como água, alcoóis, amônia, aminas e algumas bases doadoras de elétrons &pi;. As reações íon-molécula em fase gasosa foram caracterizadas do ponto de vista experimental por espectrometria de massas de ressonância ciclotrônica de íons por transformada de Fourier (FTICR) a pressões da ordem de 10-8 Torr. As reações foram acompanhadas em função do tempo de reação na cela do espectrômetro, o que permitiu a elucidação de uma série de reações sequenciais. O perfil de energia das reações e as estruturas dos íons silicênios formados nestas reações foram também caracterizados por métodos de química computacional, usando métodos ab initio e métodos baseados na teoria do funcional da densidade, a fim de elucidar o mecanismo das reações. Observou-se que o cátion +SiCl3 reage rapidamente em fase gasosa com os diversos substratos neutros através de processos semelhantes a reações de solvólise que resultam na adição do neutro seguida de eliminação de HCl. Em vários dos casos, foi possível observar a solvólise total do cátion com substituição dos três átomos de cloro. Os cálculos revelam que estas reações se processam inicialmente pela adição do eletrófilo aos centros ricos em densidade eletrônica dos substratos neutros e que estes adutos são mais estáveis que os reagentes isolados. O estado de transição destas reações envolve uma migração 1,3 de um hidrogênio e a energia calculada para o estado de transição é consideravelmente menor que a energia dos reagentes, fato este comum para reações rápidas íon/molécula em fase gasosa. Os cálculos para a espécie correspondente +CCl3 revelam que este tipo de reação não é favorável para os cátions metílicos substituídos e experimentalmente reações semelhantes não são observadas para +CCl3. No caso dos íons ClnSi(OH)3-n+ (n=1, 2 e 3), oriundos das reações de hidrólise do íon +SiCl3, observou-se reações secundárias de condensação com SiCl4 que levam a formação de espécies iônicas com ligações tipo siloxanas (-Si-O-Si-). Os cálculos teóricos sugerem que estas reações se processam inicialmente através de um intermediário tipo clorônio, R1-Cl+-R2 seguida de uma transferência formal de um átomo de Cl e rearranjo para uma estrutura tipo siloxana. / Polyhalogenated silicenium ions, X3Si+ (X = F, Cl), are common fragment ions in the mass spectra of polyhalogenated silanes obtained by electron ionization. These ions are powerful electrophiles and are believed to play a role in plasma enhanced corrosion processes and plasma enhanced chemical vapour deposition processes. In this dissertation, we present some new results on the gas-phase reactivity of the +SiCl3 ion with a number of simple n electron donor bases such as water, alcohols, ammonia, amines and some &pi; electron donor bases. Ion-molecule reactions were characterized experimentally by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FTICR) at pressures in the 10-8 Torr range. Reactions were followed as a function of trapping time of the ions in the cell of the spectrometer and this allowed for the identification of subsequent reactions of the primary product ions. The energy diagram and structure of the different silicenium ions were also characterized by computational chemistry using both ab initio and density functional theory methods in order to understand the mechanism of these reactions. +SiCl3 reacts rapidly in gas phase with various neutral substrates through processes similar to solvolysis in which the neutral substrate adds onto the silicenium ion followed by elimination of HCl. In some cases, complete solvolysis is observed with substitution of all three chlorine atoms. The calculations show that reactions proceed by initial addition of the electrophile onto the electron center of the neutral substrates giving rise to stable adducts. The transition state for these reactions involve a 1,3 hydrogen migration and the calculated energy for these transition states is less than the energy of the isolated reactants, a fact that is common to fast gas-phase ion-molecule reactions. Similar calculations for +CCl3 reveal similar solvolysis reactions to be energetically unfavourable, and in fact these reactions are not observed experimentally. Secondary reactions have been observed for the product ions ClnSi(OH)3-n+ (n = 1, 2 and 3), obtained from successive hydrolysis of +SiCl3, with the parent SiCl4 neutral. These secondary condensation reactions yield ionic species containing a siloxane type linkage (-Si-O-Si-). The theoretical calculations suggest that is that these secondary condensation reactions initially proceed via chloronium ion intermediate, R1-Cl+-R2 , followed by formal Cl transfer and rearrangement to a siloxane type structure.

O estudo da reatividade de íons em fase gasosa é bem diversificado e têm sido extensivamente explorado com técnicas de espectrometria de massas. Essa tese apresenta resultados experimentais e teóricos em três áreas distintas da química de íons em fase gasosa. Os processos iônicos foram experimentalmente estudados em um espectrômetro de massa por transformada de Fourier (FTMS ou FT-ICR), método de alta resolução que possibilita um acompanhamento temporal de reações de íons em -fase gasosa. Em vários momentos são apresentados resultados de cálculos teóricos, necessários para a elucidação do mecanismo das reações observadas e das estruturas de espécies envolvidas. Um dos assuntos estudados se refere à obtenção de dados termoquímicos a partir da dissociação de íons induzida por radiação infravermelha. O método desenvolvido anteriormente no laboratório, que utiliza como fonte de radiação um filamento aquecido, foi comparado com a dissociação induzida por laser de CO2.Os resultados indicam que o primeiro método é capaz de diferenciar íons através das suas energias de dissociação enquanto que o segundo mostrou ser pouco sensível às variações de energias de dissociação para os íons estudados (derivados de acetofenona e alguns alquilbenzenos). Um outro tema abordado é a reação de substituição nucleofílica aromática em fase gasosa. As reações de nucleófilos como F-, OH- e alguns alcóxidos com nitrobenzeno e halobenzenos foram detalhadas. O mecanismo da reação e a atuação de complexos íon-molécula foram caracterizados. Foi possível estabelecer que reações de substituição nucleofílica aromática podem ser muito rápidas em fase gasosa mesmo na ausência de grupos ativadores no anel aromático. Reações SNAr podem ocorrer em fase gasosa em competição com abstração de próton, ou como reação secundária do produto desprotonado através da formação de um complexo íon-molécula de tempo de vida suficiente para sofrer rearranjos. O último assunto apresentado é a reação de íons de caráter eletrofílico, CF3+,CCl3+ e CClF2<SUP+, com acetofenona e derivados. Vários caminhos de reação foram observados experimentalmente, o que proporcionou um amplo estudo para a elucidação das estruturas e dos mecanismos das reações. Os resultados obtidos com substratos deuterados e os resultados de cálculos teóricos indicam que os diferentes produtos de reação observados são devidos a um ataque inicial do eletrófilo no oxigênio carbonílico da acetofenona. / The study of ionic reactivity in the gas-phase has been widely explored with mass spectrometry techniques. This thesis reports experimental and theoretical results in three different areas of gas-phase ion chemistry. The ionic processes were experimentally studied by Fourier transform mass spectrometry (FTMS or FT-ICR), a high resolution method that allows for the observation of ion/molecule reactions. For almost all cases, extensive theoretical calculations were necessary to clarify the mechanisms of the observed reactions and to establish the structures of the ions. The first part of the thesis deals with the possibility of deriving termochemical data from ion dissociation processes induced by infrared radiation. The method previously developed in our laboratory, which uses a heated tungsten wire as the infrared source, was compared with the dissociation induced by a CO2 laser. The results show that the former method can readily differentiate ions by their dissociation energy while the second one proved to be insensitive for the ions studied in this thesis (acetophenones derivatives and some alkylbenzenes). The second part deals with gas-phase nucleophilic aromatic displacement reactions. Reactions of gas-phase nucleophiles such as F-, OH- and some alcoxides with nitrobenzene and halobenzenes were extensively studied. The reaction mechanism and the role of ion-molecule complexes were established. Nucleophilic aromatic displacement can be very fast in the gas-phase even in the absence of activating groups in the ring. Gas-phase Sn Ar reactions may occur in competition with proton abstraction, or may N result from a secundary reaction following proton abstraction through a ion-molecule complex with life time enough to suffer rearrangements. The last part of the thesis deals with the reaction of eletrophilc ions, such as CFSUB>3+ , CCl3+ e CClF2+ , with acetophenone and substituted 3 3 2 acetophenones. Several reaction paths were experimentally observed, wich motivated a thorough investigation of these reactions to establish the structures of the ions and the mechanisms of the reactions. The combination of experimental results obtained with deuterated substrates and theoretical calculations suggest that all the different products observed result from initial attack of the eletrophilic ion on the carbonyl oxygen atom of acetophenone.

O desenvolvimento desta tese foi direcionado ao estudo da química iônica, em fase gasosa, de alguns compostos organo-metálicos, como: Ge(OEt)4, Ti(i-Pro)4, BU3SnOMe, GeE4, GeMe4, SiMe4 e Me6Si2NH. Foram abordados vários aspectos da química iônica destes compostos desde o estudo dos seus processos de fragmentação, a reatividade de cátions e ânions derivados destes compostos, a fotodisssociação de espécies hipervalentes formadas a partir de reações de adição, e por último foram obtidos dados sobre a afinidade protônica de ânions derivados de germânio. Além disto, foram promovidas outras investigações experimentais destinadas á obtenção de informações sobre a estrutura de espécies hipervalentes e a análise de substâncias químicas desconhecidas contendo átomos de Ge. Os resultados obtidos em algumas investigações são conclusivos, e por isto em alguns casos não foi criada uma seção voltada exclusivamente para as conclusões. Mesmo assim, algumas observações podem ser destacadas. De modo geral, os alcóxidos metálicos reagem com íon fluoreto através de reações de adição-eliminação formando complexos pentacoordenados, que no caso dos derivados de germânio e titânio, absorvem radiação infravermelha de um laser de CO2, e por absorção multifotônica promovem sucessivos processos de eliminação de espécies neutras simples. O mesmo comportamento não é observado nas alquilas metálicas. Os cátions derivados destes compostos são poderosos ácidos de Lewis, e sofrem reações de adição-eliminação com diversos substratos neutros, do tipo base de Lewis. O mais surpreendente foi à observação de reações de abstração de ligantes como CH3- por alguns destes cátions, e a subseqüente formação, em alguns casos, de espécies formadas através de reações de troca de ligantes. A afinidade protônica de alguns ânions formados através da fotodissociação de espécies hipervalentes, derivadas de germânio, foi obtida por meio de reações de abstração de prótons com substratos de afinidade protônica conhecida. Foi possível caracterizar a acidez dos ácidos conjugados destes ánions como sendo próxima a das mercaptanas. / The present thesis describes the study of the gas-phase ion chemistry of a number of organometallic compounds such as Ge(OEt)4, Ti(i-Pro)4, BU3SnOMe, GeE4, GeMe4, SiMe4 and Me6Si2NH. Several aspects of the ion chemistry of these compounds were investigated including fragmentation processes in their mass spectra, reactivity of cations and anions obtained from these compounds by electron ionization, photodissociation of hypervalent species formed by nucleophilic addition, and the proton affinity of a number of germanium-containing anions. Additional experimental investigations were carried out to characterize the structure of hypervalent studies and to explore analytical applications of unknown germanium-containing substrates. The results in several cases are sufficiently conclusive such that a general section of conclusions was considered unnecessary. For example, the metal alkoxides studied in this work react with fluoride ion in the gas-phase by an addition-elimination mechanism that initially results in the formation of a pentacoordinated species. The germanium and titanium pentacoordinated species absorb readily infrared radiation from a CO2 laser and undergo successive elimination of sim pie neturals by sequential mutiphoton absorption. This behavior is not observed for the metal alkyls. Cations derived from these compounds are powerful Lewis acids and are capable of promoting addition-elimination reactions with several neutral substrates that can act as Lewis bases. The most surprising reactions have been the abstraction of methide (formally a CH3- ion) by some of these cations followed, in the case of some Si- and Ge-containing ions, by a ligand exchange reaction. The proton affinity of Ge-containing anions obtained from the photodissociation of hypervalent precursors was established using the bracketing technique by studying the proton abstraction reaction with a number of substrates of well-known proton affinities. The absolute values derived for the proton affinities of these species, and the corresponding gas-phase acidities of the conjugate acids are close to the values of similar mercaptans.

Submitted by (lucia.rodrigues@ufrpe.br) on 2017-02-16T13:10:45Z No. of bitstreams: 1 Romulo Augusto Lins de Campos.pdf: 5930168 bytes, checksum: 7553330ff526456aa81970434c7c3475 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-02-16T13:10:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Romulo Augusto Lins de Campos.pdf: 5930168 bytes, checksum: 7553330ff526456aa81970434c7c3475 (MD5) Previous issue date: 2011-03-16 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Potentiometric sensors are known for their high sensitivity and selectivity. Such sensors have versatility, low cost and robustness, which ensures their applicability in a wide variety of complex chemical samples. The ion-selective electrodes for polymeric membrane are the best known potentiometric sensors, has by these traits. However, modified carbon paste electrodes have gained prominence due a great advance in their studies. This paper proposes an electrode chemically modified carbon paste for potentiometric determination of copper (II), using a new ionophore lariat-crown ether synthesized from precursor aminopropyl triethoxysilane is a silylating agent known in the literature. Studies were conducted to evaluate the influence of pH on the potential, the best buffer as supporting electrolyte, and the experimental design of mixtures to obtain the best composition of EQMPC. The proposed electrode showed a sensitivity of 38.5 mV/decade of activity with a detection limit of 2.04 x 10-5 mol L-1, and as a supporting electrolyte buffer biftalate/HCl pH = 3.0 proving to be promising for application in the determination of Cu(II). The electrode showed no significant analytical sensitivity to Co(II), Ni(II) and Zn(II) being these their main interferences. / Sensores potenciométricos são conhecidos por sua alta sensibilidade e seletividade. Tais sensores apresentam versatilidade, baixo custo e robustez, o que garante a esses sensores aplicabilidade em uma grande variedade de amostras químicas complexas. Os eletrodos íon-seletivos de membrana polimérica são os sensores potenciométricos mais conhecidos, por possuirem essas características. Contudo, os eletrodos modificados de pasta de carbono têm ganhado forte destaque devido ao avanço em seus estudos. Neste trabalho é proposto um eletrodo quimicamente modificado de pasta de carbono para determinação potenciométrica de cobre (II), utilizando um novo ionóforo lariat-éter coroa sintetizado a partir de precursor aminopropil trietoxisilano que é um agente sililante conhecido na literatura. Foram realizados estudos para avaliar a influência do pH sobre o potencial, o melhor tampão como eletrólito de suporte, além do planejamento experimental de misturas para se obter a melhor composição do EQMPC. O eletrodo proposto apresentou uma sensibilidade de 38,5mV/década de atividade com limite de detecção de 2,04 x 10-5 mol L-1, tendo como eletrólito de suporte um solução-tampão biftalato/HCl pH = 3,0 demonstrando ser promissor para aplicação na determinação de íons Cu(II). O eletrodo não apresentou sensibilidade analítica significativa aos íons Co(II), Ni(II) e Zn(II) sendo esses seus principais interferentes.

Íons polihalogenados de Si, X3Si+ (X = F, Cl), são fragmentos facilmente gerados em espectrometria de massas por ionização eletrônica de compostos de silício polihalogenados. Estes cátions possuem um elevado caráter eletrofílico e desempenham um papel importante como intermediários em processos de corrosão auxiliados por plasma utilizados na fabricação de dispositivos em microeletrônica. Esta dissertação apresenta um estudo sobre a reatividade dos íons +SiCl3, em fase gasosa, perante uma série de substratos neutros simples como água, alcoóis, amônia, aminas e algumas bases doadoras de elétrons &pi;. As reações íon-molécula em fase gasosa foram caracterizadas do ponto de vista experimental por espectrometria de massas de ressonância ciclotrônica de íons por transformada de Fourier (FTICR) a pressões da ordem de 10-8 Torr. As reações foram acompanhadas em função do tempo de reação na cela do espectrômetro, o que permitiu a elucidação de uma série de reações sequenciais. O perfil de energia das reações e as estruturas dos íons silicênios formados nestas reações foram também caracterizados por métodos de química computacional, usando métodos ab initio e métodos baseados na teoria do funcional da densidade, a fim de elucidar o mecanismo das reações. Observou-se que o cátion +SiCl3 reage rapidamente em fase gasosa com os diversos substratos neutros através de processos semelhantes a reações de solvólise que resultam na adição do neutro seguida de eliminação de HCl. Em vários dos casos, foi possível observar a solvólise total do cátion com substituição dos três átomos de cloro. Os cálculos revelam que estas reações se processam inicialmente pela adição do eletrófilo aos centros ricos em densidade eletrônica dos substratos neutros e que estes adutos são mais estáveis que os reagentes isolados. O estado de transição destas reações envolve uma migração 1,3 de um hidrogênio e a energia calculada para o estado de transição é consideravelmente menor que a energia dos reagentes, fato este comum para reações rápidas íon/molécula em fase gasosa. Os cálculos para a espécie correspondente +CCl3 revelam que este tipo de reação não é favorável para os cátions metílicos substituídos e experimentalmente reações semelhantes não são observadas para +CCl3. No caso dos íons ClnSi(OH)3-n+ (n=1, 2 e 3), oriundos das reações de hidrólise do íon +SiCl3, observou-se reações secundárias de condensação com SiCl4 que levam a formação de espécies iônicas com ligações tipo siloxanas (-Si-O-Si-). Os cálculos teóricos sugerem que estas reações se processam inicialmente através de um intermediário tipo clorônio, R1-Cl+-R2 seguida de uma transferência formal de um átomo de Cl e rearranjo para uma estrutura tipo siloxana. / Polyhalogenated silicenium ions, X3Si+ (X = F, Cl), are common fragment ions in the mass spectra of polyhalogenated silanes obtained by electron ionization. These ions are powerful electrophiles and are believed to play a role in plasma enhanced corrosion processes and plasma enhanced chemical vapour deposition processes. In this dissertation, we present some new results on the gas-phase reactivity of the +SiCl3 ion with a number of simple n electron donor bases such as water, alcohols, ammonia, amines and some &pi; electron donor bases. Ion-molecule reactions were characterized experimentally by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry (FTICR) at pressures in the 10-8 Torr range. Reactions were followed as a function of trapping time of the ions in the cell of the spectrometer and this allowed for the identification of subsequent reactions of the primary product ions. The energy diagram and structure of the different silicenium ions were also characterized by computational chemistry using both ab initio and density functional theory methods in order to understand the mechanism of these reactions. +SiCl3 reacts rapidly in gas phase with various neutral substrates through processes similar to solvolysis in which the neutral substrate adds onto the silicenium ion followed by elimination of HCl. In some cases, complete solvolysis is observed with substitution of all three chlorine atoms. The calculations show that reactions proceed by initial addition of the electrophile onto the electron center of the neutral substrates giving rise to stable adducts. The transition state for these reactions involve a 1,3 hydrogen migration and the calculated energy for these transition states is less than the energy of the isolated reactants, a fact that is common to fast gas-phase ion-molecule reactions. Similar calculations for +CCl3 reveal similar solvolysis reactions to be energetically unfavourable, and in fact these reactions are not observed experimentally. Secondary reactions have been observed for the product ions ClnSi(OH)3-n+ (n = 1, 2 and 3), obtained from successive hydrolysis of +SiCl3, with the parent SiCl4 neutral. These secondary condensation reactions yield ionic species containing a siloxane type linkage (-Si-O-Si-). The theoretical calculations suggest that is that these secondary condensation reactions initially proceed via chloronium ion intermediate, R1-Cl+-R2 , followed by formal Cl transfer and rearrangement to a siloxane type structure.

In this work, the structural and optical properties of vitreous lead phosphate system were investigated Pb3(PO4)2 with high concentrations of Nd3+. These glasses were produced by melting/cooling method. The synthesis conditions such as the melting temperature of the components have been optimized in order to obtain good optical quality and chemical resistance for subsequent preparation of optical fibers, optical integrated circuits and other devices. Measures for the X-ray difiraction revealed amorphous structures across the track. The optical window determined by absorption spectroscopy is between 300 and 2750 nm. The analysis based on Judd-Ofelt theory were made based on the absorption spectra of the individual bands. The determination of the phenomenological parameters and allows the spectroscopic determination of relevant parameters such as radiative lifetime, quantum eficiency and luminescence branching ratio, showed little change in the crystalline structure of the glass network. However, it was observed changes was observed in the distribution of electron density in the rare earth ions to highest concentrations of these dopants. The Raman spectroscopy showed spectral shifts between regions 900-1100 cm -1 and 1150-1400 cm-1 suggesting changes in phosphate network connections (PO4)3- e (PO2)as, respectively. Spectroscopy measurements Fourier transform in the region 500- 4000 cm -1 showed an increase in content OH- with increasing concentration of Nd3+. This result was attributed to increased hygroscopic sample because it is in opposition to the results of analyzes of the Urbach energy that indicated reduction in clutter density of localized states. The measures relating to the lifetime in the arrays without treatment and with heat treatment showed no change in the structure. By comparing the experimental and radiative lifetimes was observed a change abrupt between these two parameters may be related to a possible level changes in the matrix. The results obtained in this study contribute to research on materials that may be used as active means for solid-state lasers in the near infrared region, pumped by high-power diode lasers available on the market at low cost. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Neste trabalho foram investigadas as propriedades estruturais e ópticas do sistema vítreo fosfato de chumbo Pb3(PO4)2 com altas concentrações de Nd3+. Esses vidros foram produzidos pelo método de fusão/resfriamento. As condições de síntese como a temperatura de fusão dos componentes, foram otimizadas com o objetivo de obter boa qualidade óptica e resistência química para posterior preparação de fibras ópticas, circuitos ópticos integrados entre outros dispositivos. Medidas relativas á difração de raios X revelaram estruturas amorfas em toda a faixa. A janela óptica determinada por espectroscopia de absorção está compreendida entre 300 e 2750 nm. A análise baseada na teoria de Judd-Ofelt foram feitas baseadas nos espectros de absorção das bandas individualizadas. A determinação dos parâmetros fenomenológicos além de permitir a determinação de parâmetros espectroscópicos relevantes, tais como, tempo de vida radiativo, eficiência quântica de luminescência e razão de ramificação, evidenciou pouca alteração na estrutura cristalina da rede vítrea. Só foi observado alteração na distribuição da densidade eletrônica nos íons terras raras para altas concentrações destes dopantes. A espectroscopia Raman mostrou deslocamentos espectral nas regiões entre 900-1100 cm-1 e 1150-1400 cm-1 sugerindo alterações nas ligações da rede fosfato (PO4)3- e (PO2)as, respectivamente. Medidas de espectroscopia por transformada de Fourier, na região de 500 a 4000 cm-1, mostraram um aumento no teor de OH- com o aumento da concentração de Nd3+. Este resultado foi atribuído ao aumento da higroscopia da amostra e está em oposição aos resultados das análises relativas a energia de Urbach que indicaram redução na desordem da densidade de estados localizados. As medidas relativas ao tempo de vida nas matrizes sem tratamento e com tratamento térmico mostraram que não houve alteração na estrutura. Ao comparar os tempos de vida experimentais e radiativos foi observado uma mudança brusca entre esses dois parâmetros que pode estar relacionada a uma possível alteração na matriz. Os resultados obtidos neste trabalho contribuem com as pesquisas sobre materiais que podem ser utilizados como meios ativos para lasers de estado sólido na região do infravermelho próximo, bombeados por lasers de diodo de alta potência disponíveis no mercado a baixo custo.