Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2006. / Submitted by Érika Rayanne Carvalho (carvalho.erika@ymail.com) on 2010-09-09T15:39:43Z No. of bitstreams: 1 2007_Eric Borges Ribeiro.pdf: 752116 bytes, checksum: 9203b76abcfd506d4000277b1ef1f285 (MD5) / Approved for entry into archive by Lucila Saraiva(lucilasaraiva1@gmail.com) on 2010-10-07T00:20:26Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_Eric Borges Ribeiro.pdf: 752116 bytes, checksum: 9203b76abcfd506d4000277b1ef1f285 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-10-07T00:20:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_Eric Borges Ribeiro.pdf: 752116 bytes, checksum: 9203b76abcfd506d4000277b1ef1f285 (MD5) / O craqueamento puramente térmico do óleo de mamona produz uma mistura de compostos com propriedades combustíveis insatisfatórias, como alto índice de acidez, alta viscosidade e baixo índice de cetano. Esta baixa qualidade do produto está relacionada com o alto teor de produtos oxigenados na composição do produto obtido. Este trabalho teve como objetivo melhorar as propriedades físicoquímicas do produto de craqueamento (pirólise) do óleo de mamona pela presença de diversos catalisadores. São apresentadas as propriedades físico-químicas do craqueado do óleo de mamona na presença de sílica pura e dopada com óxido de titânio(IV), alumina pura e dopada com óxidos de zinco(II), estanho(II), titânio(IV) e zircônio(IV). Todos os catalisadores testados apresentaram atividade na desoxigenação, sendo os melhores resultados alcançados com alumina pura e dopada. _______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The purely thermal cracking of castor oil produces a mixture of compounds with unsatisfactory fuel properties, as high viscosity, high acid value and low cetane index. This low quality is associated with high value of oxygenated products in obtained product composition. The aim of this work was to improve the physical-chemical properties of cracking product (pyrolysis) of castor oil using different catalysts, such as silica and silica doped with titanium(IV) oxide, and alumina and alumina doped with zinc(II), tin(II), titanium(IV) and zirconium (IV) oxides. The study of the physicalchemical properties of the castor oil cracking products showed that all these catalysts have activity in the deoxygenation, being the better results reached using pure and doped alumina.

Dissertação (Mestrado em Agronegócios)-Universidade de Brasília, Brasília, 2011. / Submitted by Luiza Moreira Camargo (luizaamc@gmail.com) on 2011-06-28T16:32:44Z No. of bitstreams: 1 2011_MarivâniaGarciadaRocha.pdf: 1928581 bytes, checksum: c4d78966022aac224e9b8f6a11f0989e (MD5) / Approved for entry into archive by Repositorio Gerência(repositorio@bce.unb.br) on 2011-06-30T17:06:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_MarivâniaGarciadaRocha.pdf: 1928581 bytes, checksum: c4d78966022aac224e9b8f6a11f0989e (MD5) / Made available in DSpace on 2011-06-30T17:06:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_MarivâniaGarciadaRocha.pdf: 1928581 bytes, checksum: c4d78966022aac224e9b8f6a11f0989e (MD5) / O mercado de óleos vegetais encontra-se em plena ascensão no mundo. O cultivo da palma (palmácea do gênero Elaeis), cujos maiores produtores mundiais são Malásia e Indonésia, tem se destacado nesse mercado pelas vantagens decorrentes do seu aspecto produtivo. A liderança desses países assentou-se na atuação conjunta entre setor público e privado, garantindo a ampliação sucessiva dos plantios e o incremento da agroindústria. No Brasil, o desenvolvimento dessa cultura poderia substituir as importações de óleo de palma, bem como promover a recuperação de áreas desmatadas na Amazônia. Contudo, a despeito das condições naturais favoráveis ao cultivo no país, a produção de palma não se desenvolveu. Este trabalho foi estruturado a partir do marco conceitual sobre o enfoque sistêmico no agronegócio e o conceito de cadeias produtivas associado às variáveis de desenvolvimento propostas nos modelos teóricos de Porter e Alves, sob uma perspectiva comparativa acerca da evolução do agronegócio de palma na Indonésia, Malásia, Colômbia e Brasil. O objetivo foi identificar os principais fatores limitantes à expansão dos sistemas produtivos de palma na Amazônia. Ressaltam-se entre estas limitações, a falta de desenvolvimento de políticas públicas e de estratégias competitivas de longo prazo. Com efeito, a ausência de investimentos nas áreas de pesquisa e infraestrutura, bem como de financiamento e apoio ao pequeno produtor, tem comprometido a expansão dessa atividade produtiva. _________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The vegetable oil market is rising worldwide. The farming of palm (Elaeis), whose largest producers are Malaysia and Indonesia, has shown to be of great importance due to its high productivity. The leadership of these countries was based on the joint action between public and private sectors, ensuring the expansion of plantations and the subsequent increase in agribusiness. In Brazil, this development could replace imports of palm oil, and promote the recovery of deforested areas in Amazonia. However, despite the favorable natural conditions for cultivation in the country, the production of palm has not developed. This work was structured from the conceptual framework on the systemic approach in agribusiness supply chains and the concept of variables associated with the proposed development on the theoretical models of Porter and Alves, under a comparative perspective of the palm agribusiness evolution in Indonesia, Malaysia, Colombia and Brazil. The objective was to identify the main factors limiting the expansion of palm production systems in Amazonia. Among these limitations are the lack of public policy development and long-term competitive strategies. Indeed, the lack of investment in research and infrastructure, as well as funding and support for the small producer, has limited the expansion of this productive activity.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2010. / Submitted by Allan Magalhães (allanout@gmail.com) on 2011-07-01T22:02:18Z No. of bitstreams: 1 2010_OsvaldoKojiroIha_OK.pdf: 1118837 bytes, checksum: ede71b95102b5b448f0d81acde9e89ed (MD5) / Approved for entry into archive by Elna Araújo(elna@bce.unb.br) on 2011-07-07T00:01:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_OsvaldoKojiroIha_OK.pdf: 1118837 bytes, checksum: ede71b95102b5b448f0d81acde9e89ed (MD5) / Made available in DSpace on 2011-07-07T00:01:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_OsvaldoKojiroIha_OK.pdf: 1118837 bytes, checksum: ede71b95102b5b448f0d81acde9e89ed (MD5) / Este trabalho relata a pesquisa visando à obtenção de um combustível alternativo, bio-óleo e biodiesel (B100), obtido por processo de craqueamento e transesterificação de óleos e gorduras vegetais com o intuito de encontrar uma fonte energética que possa contribuir e até substituir o biocombustível produzido de óleo de soja por uma fonte com menor importância alimentícia e que seja capaz de suprir a demanda de energia renovável no Brasil. Com isso foram utilizados os óleos, de nabo forrageiro e macaúba, e as gorduras, de andiroba e tucumã. Com estas matérias-primas foi produzido o bio-óleo e o transesterificado. O primeiro é um produto constituído essencialmente por hidrocarbonetos, muito semelhante ao diesel de petróleo, ainda não normatizado pela ANP, com interesse maior em contribuir no abastecimento de comunidades com dificuldade de aquisição dos combustíveis derivados de petróleo, como o interior da Amazônia. Os bio-óleos derivados destas matérias-primas apresentaram resultados satisfatórios com exceção da densidade a 15 °C dos derivados de andiroba e tucumã que solidificaram antes de alcançar esta temperatura, mostrando que estes não podem ser utilizados em regiões frias, mas podem ser aproveitados na região norte do Brasil, de onde são originarias. Os transesterificados, com exceção do tempo de oxidação, resultaram em combustíveis dentro das especificações capazes de contribuir para o abastecimento de biocombustível, além de poder ser uma das alternativas de substituição do óleo de soja por outra fonte de matéria-prima. _________________________________________________________________________________ ABSTRACT / This paper reports the research of alternative fuels, bio-oil and biodiesel (B100), obtained by cracking and transesterification of vegetable oils and fats with the aim of finding an energy source that can contribute to the replacement of bio-fuel produced from soybean oil by a source with minor alimentary importance and able to meet the demand of renewable energy in Brazil. It was studied the oils turnip forage and macaúba; and the fats andiroba and tucumã. With these raw materials, it was produced bio-oil and biodiesel. The first is a product constituted mainly by hydrocarbons, very similar to diesel oil, not yet standardized by ANP, with greater interest to supply fuel for communities with limited access of petroleum fuels, such as inside the Amazon. Bio-oils derived from these raw materials had satisfactory results related to their physical-chemical property except for the density evaluated at 15 °C of the andiroba and tucumã derivatives that solidified before reaching this temperature, showing that these fuels can´t be used in cold regions, but they can be used in the north region in Brazil, from where they originate. The biodiesel, except the oxidation stability, have resulted in fuels within the standard specifications capable of contributing to the supply of biofuel and could be an alternative to substitute soybean oil.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Florestal, Programa de Pós-Graduação em Ciências Florestais, 2013. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2013-09-18T15:33:42Z No. of bitstreams: 1 2013_ThiagoOliveiraRodrigues.pdf: 4912195 bytes, checksum: d3c879e8b8d2b92a8a7c1fcacba3e209 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2013-09-19T11:19:10Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_ThiagoOliveiraRodrigues.pdf: 4912195 bytes, checksum: d3c879e8b8d2b92a8a7c1fcacba3e209 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-09-19T11:19:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_ThiagoOliveiraRodrigues.pdf: 4912195 bytes, checksum: d3c879e8b8d2b92a8a7c1fcacba3e209 (MD5) / A valorização da serragem é uma alternativa para aumentar a eficiência do setor madeireiro na região amazônica. As suas condições granulométricas a tornam ideal para a produção de bioóleo através da tecnologia pirólise rápida. No entanto, o estabelecimento de uma nova cadeia produtiva de bioóleo acarreta em impactos ambientais que antes inexistiam e que passam a ser externalidades adicionais da produção de madeira serrada. Assim, a Avaliação do Ciclo de Vida (ACV) apresenta-se como a metodologia mais indicada devido à sua abordagem sistêmica, a qual visa quantificar os impactos ambientais associados a todas as fases da vida de um produto. Portanto, o presente estudo tem como objetivo principal avaliar os impactos ambientais da produção de bioóleo a partir de serragem da madeira serrada produzida no estado do Pará. A análise do setor madeireiro no Pará em 2009 revelou a disponibilidade de 295 mil m³ a 691 mil m³ de serragem. Assim foram coletadas e caracterizadas amostras de serragem de três espécies representativas do setor. Os resultados médios das análises das propriedades das três amostras foram: Teor de Umidade (TU) = 12%, Massa específica (M.Esp.) = 263 kg/m³, Poder Calorífico Inferior (PCI) = 19 MJ/kg, Carbono (C) = 49%, Hidrogênio (H) = 6%, Nitrogênio (N) = 0,3%, Oxigênio (O) = 44% e Cinzas (Cz) = 0,9%. O balanço de massa da pirólise rápida foi de 68% em bioóleo, 15% em carvão e 10% em gases incondensáveis. Os bioóleos tiveram os seguintes resultados: TU = 31%, M.Esp. = 1057 kg/m³, PCS = 15 MJ/kg, C = 52%, H = 6%, N = 0,2%, O = 42% e Insolúveis = 0,3%. Já para os carvões os resultados foram: PCI = 26 MJ/kg, C = 72%, H = 4%, N = 0,5%, O = 17% e Cz = 8%. A ACV da madeira serrada evidenciou a importância da serragem no seu perfil ambiental, o resíduo é responsável por 27% do potencial de aquecimento global (PAG) e 39% do potencial de criação de ozônio fotoquímico (PCOF). A sua valorização através da produção do bioóleo reduziu o PAG em 19% e o potencial de depleção abiótica (PDA) em 82%, mas o PCOF teve um aumento de 632%, além do potencial de toxicidade humana (PTH) que cresceu 10742%. O sistema de pirólise rápida é otimizado pela mudança do transporte do bioóleo, de rodoviário para aquaviário e pela descentralização em unidades de pirólise rápida menores em cada zona madeireira. A integração do sistema de produção de bioóleo ao sistema de produção de madeira serrada acarreta na mitigação do PAG e do PDA, no aumento expressivo do PTH e do PCOF e em um pequeno aumento do Potencial de Acidificação (PA), de Eutrofização (PE) e de Toxicidade da Água Fresca (PEAF). ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The valorization of sawdust is an alternative to increase the efficiency of the timber industry in the Amazon region. Its particle size condition makes it ideal for the production of bio-oil through fast pyrolysis technology. However, the establishment of a new bio-oil production chain results in environmental impacts that did not exist before and become additional externalities to lumber production. Thus, Life Cycle Assessment (LCA) is presented as the most appropriate methodology due to its systemic approach, which aims to quantify the environmental impacts associated with all stages of a product life-cycle. Therefore, the present study aims at evaluating the environmental impacts of the production of bio-oil from sawdust of lumber produced in Pará state. Analysis of the logging industry in Pará in 2009 revealed the availability of 295,000 m³ to 691,000 m³ of sawdust. So sawdust samples of three species representing the sector were collected and characterized. The average results of the analysis of the properties of the three species were: Moisture Content (M.C.) = 12%, Specific Gravity (S.Gr.) = 263 kg/m³, Lower Calorific Value (LHV) = 19 MJ/kg, Carbon (C) = 49%, Hydrogen (H) = 6%, Nitrogen (N) = 0.3%, Oxygen (O) = 44% and Ashes (A) = 0.9%. The mass balance of fast pyrolysis was 68% in bio-oil, 15% charcoal and 10% in non-condensable gases. The bio-oils analysis had the following results: M.C. = 31%, S.Gr. = 1057 kg/m³, HHV = 15 MJ/kg, C = 52%, H = 6%, C = 0.2%, O = 42% and Insolubles = 0.3%. As for the charcoals, the results were: LHV = 26 MJ/kg, C = 72%, H = 4%, C = 0.5%, O = 17% and A = 8%. LCA of lumber highlighted the importance of sawdust in its environmental profile, the waste is responsible for 27% of global warming potential (GWP) and 39% of the photochemistry ozone creation potential (POCP). Their recovery through production of bio-oil reduced GWP on 19% and abiotic depletion potential (ADP) in 82%, but POCP increased by 632% and the human toxicity potential (HTP) to 10742%. The system of fast pyrolysis is optimized by changing the bio-oil transportation from road to waterway and decentralization in smaller units of fast pyrolysis in each timber zone. The integration of the bio-oil production system to the lumber production system carries in mitigating the GWP and the ADP, a significant increase of HTP and POCP and a small increase in the acidification potential (AP), Eutrophication (EP) and Freshwater Aquatic Ecotoxicity (FAETP) potentials. ______________________________________________________________________________ RÉSUMÉ / La valorisation de la sciure est une façon d’augmenter l’efficacité du secteur bois dans la région amazonienne au Brésil. La granulométrie de la sciure est idéale pour la production de bio-huile par la technologie pyrolyse rapide. Mais, le développement d’une nouvelle chaine de production de bio-huile implique en impacts environnementaux supplémentaires à la production de bios scié. Donc, l’Analyse du Cycle de Vie (ACV) se présente comme la méthodologie la plus appropriée en raison de son approche systémique, qui vise à quantifier les impacts environnementaux associés à toutes les étapes de la vie du produit. Par conséquent, la présente étude vise à évaluer les impacts environnementaux de la production de bio-huile à partir de sciure de bois scié dans l’État du Pará. L’Analyse de l’industrie du bois dans Pará a révélé l’existence de 295.000m³ a 691.000 m³ de sciure de bois. Ainsi, les échantillons de sciure de trois espèces représentatives ont été recueillis et caractérisé. Les résultats moyens de l'analyse des propriétés des trois échantillons étaient les suivants: teneur en humidité (TH) = 12%, masse specifique (M.Sp.) = 263 kg / m³, pouvoir calorifique inférieur (PCI) = 19 MJ / kg, carbone (C) = 49%, l'hydrogène (H) = 6%, l'azote (N) = 0,3%, l'oxygène (O) = 44% et cendres (Cz) = 0,9%. Le bilan massique de la pyrolyse rapide était de 68% en bio-huile, 15% de charbon et 10% dans les gaz non condensables. Les bio-huiles eu les résultats suivants: TH = 31%, M.Sp. = 1057 kg / m³, PCS = 15 MJ / kg, C = 52%, H = 6%, C = 0,2%, O = 42% et insolubles = 0,3%. En ce qui concerne les charbons, les résultats étaient les suivants: PCI = 26 MJ / kg, C = 72%, H = 4%, C = 0,5%, O = 17% et Cz = 8%. L’ACV du bois scié a souligné l'importance de sciure de bois dans votre profil environnemental, les déchets est responsable de 27% du potentiel de réchauffement global (PRG) et 39% du potentiel de création d'ozone photochimique (PCOF). Sa valorisation en produisant le bio-huile a réduite en 19% le PRG, le potentiel d’appauvrissement abiotique (PAD) en 82%, mais le PCOF a augmenté de 632% et le potentielle de toxicité humaine (PTH) de 10742%. Le système de pyrolyse rapide est optimisé en modifiant le transport de bio-huile de la route au cours d'eau et la décentralisation des unités de pyrolyse rapide de bois plus petit dans chaque zone. L'intégration du système de production du système de bio-huile au système de production de bois scié implique dans la réduction du PRG et du PDA, l'augmentation significative de la PTH et PCOF et une petite augmentation du potentiel d'acidification (PA), d'eutrophisation (PE) et d’écotoxicité de l'eau douce (PEED).

O objetivo deste trabalho foi a substituição de polióis sintéticos provenientes do petróleo por óleos vegetais naturais ou seus derivados na produção de poliuretanos, obtendo-se uma gama de produtos de menor custo. Foram preparadas espumas rígidas de poliuretano a partir de óleo de soja e de mamona modificados que podem ser utilizadas como isolantes térmicos em câmaras frigoríficas, refrigeradores e interior de paredes duplas, na construção civil. A produção de PU à base de óleo vegetal apresenta-se também como uma alternativa para a aplicação do glicerol residual, proveniente da produção do biodiesel. Os óleos vegetais foram hidroxilados através do método perácido in situ e/ou por reação de transesterificação com álcool polifuncional (glicerol, trietanolamina). Os polióis obtidos foram caracterizados através de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE), viscosidade Brookfield, espectroscopia no infravermelho, ressonância magnética nuclear, cromatografia de permeação em gel, índice de hidroxilas, índice de acidez, análise termogravimétrica e análise calorimétrica exploratória diferencial. O índice de hidroxilas alcançado variou de 166 a 490 mgKOH/g, a viscosidade de 38 a 2390 cP e a massa molar de 756 a 2833 g/mol, valores que possibilitam a aplicação destes em processos industriais de espumas rígidas. As espumas foram preparadas pelo método Hand Mix na razão molar NCO/OH 1,2:1 utilizando pentano como agente expansor não prejudicial à camada de ozônio e isocianato não tóxico, difenilmetano diisocianato (MDI). Estas foram caracterizadas através de densidade geométrica, análise dinâmico-mecânica, termocondutividade, ensaios de compressão e microscopia eletrônica de varredura. As espumas à base de óleos vegetais modificados (50 Kg/m3) apresentaram condutividade térmica (0,03 W/mK) e resistência mecânica (200 kPa) muito próximas às obtidas com amostra comercial. Ensaios de biodegradação dos polióis e poliuretanos foram realizados através do teste de Sturm modificado, indicando haver biodegradação apenas para os polióis. Devido à baixa biodegradabilidade das espumas à base de óleo vegetal e com o intuito de destiná-las corretamente as espumas foram recicladas por glicerólise e os polióis obtidos foram utilizados no preparo de espumas recicladas sem perda de resistência mecânica em relação às espumas à base de óleo vegetal e comercial. / Soybean oil and castor oil were modified and used to prepare rigid polyurethane foam with similar properties to a commercial foam used to thermal insulation applications. Soybean oil was firstly modified using a peracid method, applying formic acid and hydrogen peroxide to yield a formiated soy polyol. Further transesterification was performed with a polyfunctional alcohol to increase OH-functionality. Castor oil, which has hydroxyl groups in its molecular structure, sometimes was only transesterified. The vegetable polyols were characterized by OH-number, Brookfield viscosity, DSC (Differential Scanning Calorimetry) and SEC (Size Exclusion Chromatography). The foams were prepared at constant NCO/OH ratio (1,2:1) by the Hand Mix method and poured into a steel box. They were characterized using SEM (Scanning Electron Microscopy), TGA (Thermogravimetry), DMA (Dynamic Mechanical Analysis) and Closed-cell Content Test. The geometric density and the compression strength of foams were determined respectively by the mass/volume relation and through the Table Tensile Tester. After modification, the polyols reached an OH-number between 166-490 mgKOH/g oil, showing a low viscosity and molecular weight, allowing the preparation of a rigid vegetable foam with a geometric density of 50 kg/m3, compression strength around 200 kPa and thermal properties similar to commercial products. Experiments for the biodegradation evaluation of the polyols and the polyurethanes were performed by the modified Sturm test, indicating biodegradation only for the polyols. To properly allocate the foam, these were recycled by glycolyses and polyols were used in the preparation of recycled foam without loss of strength.

Orientador: Ulf Schuchardt / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T06:24:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Teixeira_Sergio_D.pdf: 1780552 bytes, checksum: d5f0a33d2cb14fcc39d1286a8b7c19d6 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Derivados de óleos vegetais foram preparados utilizando-se catalisadores homogêneos e heterogêneos. Em quatro diferentes estudos foram produzidos epóxidos, hidroxi-éteres vicinais, antioxidantes e surfactantes. Os epóxidos graxos foram preparados a partir de oleato de metila, bem como óleo de soja e seus ésteres metílicos através de três métodos: (i) químio-enzimático; (ii) convencional (geração in situ de um perácido de cadeia curta) e (iii) catalítico, com peróxido de hidrogênio na presença de aluminas. Em todos os sistemas foram obtidas conversões > 90 % e seletividades > 95 %. Os rendimentos em epóxidos do sistema envolvendo as aluminas foram semelhantes aos obtidos com perácidos de cadeia curta. A alumina mais ativa foi utilizada em quatro epoxidações sem perdas significativas na atividade. Os experimentos de abertura de anéis oxirânicos presentes em ésteres graxos epoxidados, para a obtenção de hidroxi-éteres vicinais, foram realizados com metanol, isopropanol e etilenoglicol. Nos experimentos com isopropanol, o catalisador mais ativo - argila montmorilonita modificada com o ácido dodecatungstofosfórico - permitiu conversão > 98 % e seletividade de 95 % para os produtos de interesse. Nas reações com etilenoglicol foram obtidos produtos com elevadas massas molares, resultantes da formação de dímeros, trímeros e de outras espécies oligoméricas. Em outra parte do estudo foram sintetizados antioxidantes lipofílicos a partir de ácido ascórbico e compostos graxos, como estearato de vinila, oleato de metila e ácido oléico. Nas reações catalisadas por preparados enzimáticos, o substrato vinílico mostrou-se o mais eficiente, levando a rendimentos próximos de 75 % para o ascorbato nas condições otimizadas. O procedimento adotado mostrou-se inadequado para a obtenção de ascorbatos insaturados (rendimentos abaixo de 25 %). Na parte final, é descrita a preparação de uma betaína a partir de óleo de babaçu, com o objetivo de avaliar a utilização desse insumo em substituição aos óleos de coco e de palmiste, normalmente utilizados como matéria-prima na produção de betaínas. A metodologia empregada mostrou-se adequada e o produto foi obtido como uma solução aquosa com concentração próxima de 30 % (m/m). / Abstract: Vegetable oil derivatives were prepared using homogeneous and heterogeneous catalysts. In four different studies, epoxides, vicinal hydroxyl-ethers, antioxidants and surfactants were obtained. The fatty epoxides were prepared from methyl oleate, as well as soybean oil and its methyl esters mixture, using three methods: (i) chemo-enzymatic; (ii) conventional (short chain peracid in situ generation) and (iii) catalytic, with hydrogen peroxide in presence of aluminas. Conversion > 90 % and selectivity > 95 % were obtained for all the systems. For the system with alumina, epoxide yields were next to the obtained with short chain peracids. The most active alumina could be used in four epoxidations without significant reactivity loss. The ring opening reactions using epoxidized fatty esters were carried out with methanol, isopropanol and ethylene glycol. With isopropanol, the more active catalyst - K10 montmorillonite clay modified with dodecatungstophosphoric acid - allowed a conversion > 98 % and selectivity of 97 %. High molar mass products were obtained in the reactions with ethylene glycol; such products result from the formation of dimers and trimers, among other oligomeric species. In another part of the work, lipophilic antioxidants were synthesized from ascorbic acid and fatty compounds, such as vinyl stearate, methyl oleate and oleic acid, using enzymatic catalysts. The vinylic substrate was the more efficient, allowing 75 % of ascorbate yield. The employed procedures were unsuitable for the production of unsatured ascorbates (yields > 25 %). The final part describes the preparation of a betaine from babaçu oil. The aim was to evaluate this oil as a substitute for coconut and palmiste oils, usually used for betaine production. The methodology was suitable and the product was obtained as an aqueous solution (30 % m/m). / Doutorado / Quimica Inorganica / Doutor em Ciências

Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Educação / Made available in DSpace on 2018-07-22T15:38:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Araujo_MarilenaEmmi_D.pdf: 56591772 bytes, checksum: 06e5a12e48d103aeb24d53068e06a325 (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: Neste trabalho foi estudado o equilíbrio líquido-vapor de sistemas do tipo: constituintes de óleos e gorduras em CO2 supercrítico usando a EDE de Peng-Robinson. Foram empregadas as regras de mistura de van der Waals e as regras combinadas: com dois parâmetros de interação binária e as com três parâmetros de interação binária de Kwak & Mansoori e de Park, Kwak & Mansoori. Foram também determinadas as variações das composições dos óleos de sementes oleaginosas da Amazônia com as condições de operação para a extração com CO2 supercrítico entre 150 a 300 bar e 50°C e 60°C. Foi desenvolvido um programa computacional em Delphi 1.0 (para Windows 3.11 ou superior) denominado EDEFLASH que possibilita o ajuste de dados experimentais e a predição do equilíbrio líquido-vapor na forma P-T flash. Os dados publicados das propriedades físicas (Tb, Tc, Pc, pressão de vapor) dos ácidos carboxílicos/graxos e dos ésteres de ácidos carboxílicos/graxos foram utilizados para avaliar os diversos métodos preditivos. O método selecionado para a predição de Tc e Pc para os ácidos carboxílicos/graxos que possuem Tb experimental foi o de Constantinou & Gani e o de Somayajulu respectivamente; para a predição de Tb, Tc, Pc foi selecionado o método de Constantinou & Gani; e, para a predição do fator acêntrico (?) foi o método indireto de Tu. Para os ésteres foi selecionado o método de Joback & Reid para Tb eTc e para Pc o método de Constantinou & Gani. A correlação de Vetere foi selecionada para a predição de co de ésteres de baixa massa molar e o método indireto de Tu para a predição de ? para a família de ésteres metílicos de ácidos graxos. Os resultados indicam que a equação de Peng-Robinson com as regras de mistura de van der Waals e com as três diferentes regras combinadas, descrevem qualitativamente o equilíbrio líquido-vapor dos sistemas estudados e que não há diferenças significativas entre as três regras combinadas. Em geral, os teores dos ácidos graxos e dos triglicerídios que compõem os óleos de Cupuaçu, Bacuri, Palmiste e Maracujá extraídos com CO2 supercrítico, apresentaram pequenas variações para a faixa de pressão estudada. / Abstract: This work is concerned with the prediction of the vapor-liquid equilibria using the Peng-Robinson EOS for systems: fat and oils related compounds/supercritical CO2. The van der Waals mixing rules were employed with two binary interaction parameters. The combining rules proposed by Kwak & Mansoori and Park, Kwak & Mansoori that involve three binary interaction parameters were also used. It has also been studied the extraction of Amazon seed oils with carbon dioxide (pressures of 150-300 bar; temperatures of 50°C-60°C). The effects of the operational conditions on the fatty acids and triglycerides composition of the oils were investigated. A software was developed using Delphi 1.0 for Windows to obtain the binary interaction parameters and for the vapor-liquid equilibria P-T flash calculation. The published pure components' data (Tb, Tc, Pc and vapor pressure) of fatty acids and fatty acid esters were employed to evaluate the methods available for predictions of Tb, Tc and Pc. The Constantinou & Gani and the Somayajulu methods, using experimental values of Tb, were selected for the prediction of Tc and Pc, respectively. The Constantinou & Gani method was selected for the prediction of Tb, Tc and Pc, and the Tu method was selected for the prediction of the acentric factor of fatty acids. The Joback & Reid method was selected for the prediction of Tb and Tc, and the Constantinou & Gani for the prediction of Pc of fatty acid esters. The Vetere correlation was selected for the calculation of the acentric factor for low molecular weight fatty acid esters, and the Tu method for the fatty acid methyl esters' family. The results show that the Peng-Robinson EOS with the van der Waals mixing rules with three combining rules were able to describe qualitatively the vapor-liquid equilibria of the systems studied. There were no significant differences among the three combining rules. The composition in fatty acids and triglycerides of the oils of Cupuacu, Bacuri, Palm Kernel and Passion fruit, extracted with CO2 showed a slight variation for the pressure and temperature ranges studied. / Doutorado / Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientador: Ronei Jesus Poppi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-26T11:40:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Barthus_RosangelaCristina_M.pdf: 1861932 bytes, checksum: 0a25ea9e326caf2623670359d1a22c43 (MD5) Previous issue date: 1999 / Mestrado

Os lubrificantes a base de óleo vegetal surgem como uma alternativa ao uso de lubrificantes minerais, em virtude da crescente busca pela preservação do meio ambiente. O presente trabalho avaliou o desempenho tribológico de óleos vegetais misturados a Polialquilenoglicóis (PAG) e os comparou com óleos minerais, sendo ambos, as misturas e os óleos minerais, classificados nos graus ISO 150 e 220. Foram testadas formulações de óleo de mamona + PAG (ISO 68), óleo de mamona + PAG (ISO 150), óleo de soja + PAG (ISO 680) e óleo de soja + PAG (ISO 680), nas proporções 65/32, 80/17, 50/47, 38/59, respectivamente, aditivadas com 3% de ZDDP, aditivo Extrema Pressão. Tais formulações foram previamente determinadas com base na viscosidade das misturas a 40°C. Foi traçado o perfil de viscosidade de todas as misturas e foram feitas análises de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) e Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC), para caracterização das mesmas. Além destas formulações, para efeito de comparação, foram testados óleos minerais ISO 150 e ISO 220, óleo de mamona puro e óleo de soja puro. O desempenho das formulações em relação ao atrito e ao desgaste foi avaliado por meio de ensaios de HFRR (High Frequency Reciprocating Rig), com carga de 10 N, frequência de 20 Hz e 60 minutos de duração, todos em duplicata. A temperatura do banho de óleo foi mantida em 50 ± 5°C. Os corpos-de-prova, de aço AISI 52100, foram analisados em Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) após cada ensaio. A formulação de óleo de mamona + PAG (150) + ZDDP apresentou os melhores desempenhos em termos de atrito e desgaste quando comparadas com o óleo mineral 220. / The biobased lubricants from vegetable oils arise as an alternative to the petroleum-based ones because of increasing search for the environment preservation. In this work, the tribological performance of vegetable oils with polyalkyleneglycols (PAG) was evaluated and compared with mineral oils. The vegetable oil and petroleum-based formulation are classified as ISO grades 150 and 220. Formulations were tested of castor oil + PAG (ISO 68), castor oil + PAG (ISO 150), soybean oils + PAG (ISO 680) and soybean oils + PAG (ISO 680), in the proportions 65/32/3, 80/17/3, 50 / 47/3, 38/59/3, respectively, and with 3% of ZDDP, an additive of extreme pressure. Such formulations were previously defined on the viscosity of the mixtures at 40° C. It was obtained the viscosity profile of the formulations and analysis were performed using 1H Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (1H NMR) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). Besides these formulations, petroleum-based formulations, ISO 150 and ISO 220, castor and soybean oil without any additive were analyzed to be compared with the biobased formulations. The performance of the formulations related to the friction and wear was evaluated through HFRR (High Frequency Reciprocating Rig) tests, with load of 10 N, frequency of 20 Hz and 60 minutes duration. Every test was made in duplicate. The oil bath temperature was maintained at 50 ± 5°C. The AISI 52100 steel specimens were analyzed by Scanning Electron Microscopy (SEM) after every test. The formulation of castor oil and PAG (150) + ZDDP showed the best performances in terms of friction and wear properties, when compared with the mineral oil ISO 220.

No presente trabalho são relatados os resultados obtidos através de ensaios de caracterização de óleos de têmpera, tais como ponto de fulgor, viscosidade, número de acidez, espectroscopia por infravermelho e curvas de resfriamento, comparando óleos vegetais em estudo, com óleos minerais comerciais já utilizados como meios de resfriamento de têmpera. As curvas de resfriamento foram efetuadas utilizando sonda tipo Wolfson, nas temperaturas de 60, 80, 100 e 120ºC. Os ensaios de viscosidade foram feitos na temperatura de 40ºC. Adicionalmente, também foram efetuados ensaios de envelhecimento e oxidação dos óleos, utilizando um equipamento de envelhecimento acelerado, desenvolvido especialmente para este fim. De maneira geral, os óleos vegetais estudados apresentaram desempenho igual ou superior aos óleos minerais comerciais já utilizados em tratamentos térmico de têmpera. / In the present work are related the results obtained from the quenchant oils characterization test such as flash point, viscosity, acid number, infrared spectroscopy and cooling curves. In all tests the vegetables oils were compared with commercial quenchant mineral oils. Cooling curves were performed using Wolfson\'s probe at 60, 80, 100 and 120ºC. Viscosity tests were made in the temperature of 40ºC. Additional tests were performed for aging and oxidation studies, using an apparatus especially developed for that. In a general way, the vegetable oils have presented equal or best performance than the commercial quenchant mineral oils.