Acrilato de cinamila, metacrilato de cinamila e metacrilato de 2- oleiloxietila, monômeros (met)acrílicos derivados de fontes renováveis, foram sintetizados e polimerizados via radicalar. Os dois primeiros foram sintetizados a partir do álcool cinamílico, que é um produto de redução do cinamaldeído, óleo essencial da casca da canela, e o terceiro foi obtido a partir do ácido oléico, um dos principais constituintes do óleo de soja. Foi realizada a polimerização radicalar convencional destes monômeros (AIBN como iniciador e 65ºC) obtendo-se polímeros, os quais foram caracterizados por técnicas de RMN1H, RMN13C, DSC e SEC. Os polímeros apresentaram polidispersões acima de 2,0, indicativo de que sua polimerização não é controlada. Em concentrações superiores ou iguais a 50% em massa observou-se a formação de polímero reticulado devido a presença das ligações duplas alílicas na estrutura do monômero. Com o objetivo de polimerizá-los com controle de massa molar e polidispersão, assim como evitar a reticulação, foi realizada a polimerização ATRP utilizando o sistema catalítico CuBr/PMDETA, concentração de 50% em acetona e temperatura ambiente. Como iniciadores, foram empregados EBiB e EBP. Todas as reações mantiveram uma razão molar monômero:iniciador:sal:ligante de 100:1:1:1. Pela análise cinética, observou-se que a polimerização do acrilato de cinamila com EBiB, a 50% em massa, ocorreu com uma cinética de primeira ordem em relação ao monômero e controle da massa molar com a conversão, fornecendo polímeros com polidispersão inferior a 1,2, apesar do rendimento da reação não ultrapassar 30%. Não ocorreu polimerização quando se utilizou EBP como iniciador. O metacrilato de cinamila também polimerizou de forma controlada através de uma cinética de primeira ordem quando se utilizou EBiB a 50% em acetona. Rendimentos de até 64% e polidispersões que não ultrapassaram 1,5 foram alcançadas. Com EBP, a polimerização sofreu desvio da cinética esperada, e não houve controle de polimerização. A polimerização ATRP do metacrilato de 2-oleiloxietila apresentou um desvio da cinética de primeira ordem para ambos os iniciadores, não ocorrendo de forma controlada nas condições estudadas. Ao contrário do metacrilato de cinamila, a polimerização em massa levou à formação de um polímero reticulado. / Cinnamyl (meth)acrylate and 2-oleyloxiethyl methacrylate, monomers derived from renewable sources, were synthesized and polymerized by free radical polymerization. Cinnamyl (meth)acrylate were obtained from cinnamyl alcohol, a product of cinnamaldehyde, natural oil of cinnamon, and 2-oleyloxiethyl methacrylate was synthesized through sterification between 2-hidroxyethyl methacrylate and oleic acid, soybean oil main constituent. These monomers were firstly polymerized in solution by radical polymerization at 65ºC using AIBN as initiator. The polymers were characterized by 1H NMR, 13C NMR, DSC and SEC. Polymers with broad polydispersities (Mw/Mn>2) and no polymerization control were obtained. At concentrations higher or equal 50% w/w in toluene an insoluble polymer (network) was formed, probably due to the allyl double bonds present at the monomer structure. ATRP polymerization was then performed to reach a control of molecular weight and polydispersity as to avoid premature crosslinking. The experiments were performed at same reaction conditions: CuBr/PMDETA as catalyst system, room temperature, 50% in acetone. EBiB and EBP were used as initiatior. For all polymerizations a molar ratio monomer:initiator:CuBr:ligand 100:1:1:1 was maintained. Kinetic experiments showed that a living process, that is, first order kinetic plot and linear increase of molecular weight with conversion was observed for the cinnamyl acrylate ATRP polymerization initiated by EBiB at 50% w/w in acetone. However yields lower than 30%, narrower polymer was obtained (Mw/Mn<1.2). When EBP was used as initiator no polymer was formed. Cinnamyl methacrylate was also polymerized at the same reaction conditions (EBiB, 50% w/w in aceton, CuBr/PMDETA). Polymers with higher yields (64%) and polydispersities lower than 1.5 were obtained. ATRP initiated by EBP showed a first order kinetic with deviation and no molecular weight control. ATRP polymerization of 2-oleyloxiethyl methacrylate showed a non-living character either using EBiB or EBP as initiator. At higher concentrations crosslinking was observed.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Curso de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2016-06-24T15:04:34Z No. of bitstreams: 1 2016_AndersonMateusMendoncaSMedeiros.pdf: 18404227 bytes, checksum: d974e09e598a1902793e903d59452fcf (MD5) / Approved for entry into archive by Marília Freitas(marilia@bce.unb.br) on 2016-07-30T13:12:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_AndersonMateusMendoncaSMedeiros.pdf: 18404227 bytes, checksum: d974e09e598a1902793e903d59452fcf (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-30T13:12:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_AndersonMateusMendoncaSMedeiros.pdf: 18404227 bytes, checksum: d974e09e598a1902793e903d59452fcf (MD5) / Este trabalho tem como objetivo a obtenção de nanocompósitos magnéticos a partir de polímeros derivados de óleos vegetais empregando processos de polimerização em meio homogêneo e heterogêneo. Os nanocompósitos magnéticos sintetizados apresentaram características magnéticas significativas, assim como são potencialmente biodegradáveis em razão da presença de monômeros derivados de fontes renováveis. O desenvolvimento do estudo ocorreu em duas etapas. Na polimerização em massa, a primeira parte do trabalho, nanopartículas magnéticas (NPMs) de γ-Fe2O3 com diâmetro médio de ca. 10 nm calculado por DRX e confirmado por imagens de MET foram sintetizadas via oxidação térmica da Fe3O4. Medidas termogravimétricas e análises de FTIR-ATR comprovaram a efetividade do tratamento superficial das NPMs com ácido ricinoleico acrilado derivado do óleo de mamona (AFACO). Paralelamente, medidas de RMN1H e FTIR-ATR determinaram a obtenção do ácido ricinoleico derivado do óleo de mamona e sua modificação estrutural por meio de uma reação de epoxidação com conversão final de 84%. As segunda etapa, a abertura do anel oxirânico com ácido acrílico apresentou conversão final de 94%, calculada por RMN1H. A copolimerização em massa ocorreu entre o AFACO e o acrilato de etila (AE) na presença de γ-Fe2O3, produzindo o poli(AE-co-AFACO)/γ-Fe2O3, cuja obtenção foi constatada por análises de FTIR-ATR, espectroscopia Raman e medidas de magnetização. Medidas termogravimétricas clássicas mostraram a presença de 2% (m/m) de γ-Fe2O3 na estrutura do copolímero. A segunda etapa do estudo envolveu o encapsulamento das nanopartículas de γ-Fe2O3 pelo copolímero poli(est-co-AFAME) formando o poli(est-co-AFAME)/γ-Fe2O3 empregando miniemulsão. A polimerização radicalar, em miniemulsão, do estireno com o éster metílico derivado do óleo de soja (AFAME) foi realizada empregando 5%, 25% e 50% de AFAME (m/m) resultando no poli(est-co-AFAME) e teve sua estrutura caracterizada na presença e na ausência das NPMs. Estudos de FTIR-ATR e RMN1H atestaram a formação do éster metílico, assim como sua modificação estrutural. Medidas de DLS mostraram a formação de partículas poliméricas com diâmetro médio entre 100 a 150 nm. Perfis de conversão entre 60% e 95% modelaram o comportamento do sistema. Imagens de MET, cryo- MET e medidas térmicas (DSC e DTG) mostraram a morfologia, estrutura, bem como a diminuição das temperaturas de transição vítrea com o aumento de AFAME incorporado. Além disso, medidas de magnetização indicaram o comportamento superparamagnético dos copolímeros magnéticos (poli(est-co-AFAME)/γ-Fe2O3). / This study aims the obtaintion of magnetic nanocomposites based on vegetable oils magnetic nanocomposites. For this purpose, two processes were employed, bulk and miniemulsion polymerization. In the homogeneous process (bulk polymezation) theγ-Fe2O3 magnetic nanoparticles (MNPs) were incorporated in the bio-based polymeric matrix as obtained from castor oil. In the second process a hybrid material was generated that consisted of magnetic-γ-Fe2O3 encapsulated copolymer from soybean oil. In the bulk polymerization process, the MNPs were synthesized and their surface were functionalized with ricinoleic acid derived from castor oil (AFACO). In addition, ricinoleic acid was obtained from castor oil and modified employing an epoxidation reaction followed by oxirane ring-opening with acrylic acid. Bulk polymerization occurred between AFACO and ethyl acrylate (EA) in the presence of γ-Fe2O3@AFACO producing Poly(EA-co-AFACO)/γ-Fe2O3. The second process involved the encapsulation of γ-Fe2O3 into the copolymer Poly(Styrene-co-AFAME). This bio-based copolymer was obtained through miniemulsion polymerization of styrene and acrylated-methyl ester derived from soybean oil (AFAME). The idea of employing the comonomer derived from bioresources was based in the fact that this bio-monomer confer biodegradability as well as the possibility of biocompatibility, since this monomer is derived from renewable sources. In the first part, the bio-based monomer can replace ethyl acrylate without significant changes on material properties, as the glass transition temperature are quite similar. In case of material obtained by miniemulstion, AFAME can act as a modifier agent of polystyrene properties making it more versatile and increasing its application range, depending on theAFAME content present into the copolymer. The results obtained by Raman spectroscopy, FTIR, thermal measurements, classical gravimetric, NMR-1H, gel contente, DLS and kinetic accompaniment of the reaction provided experimental evidences for the formation of the copolymers as well the evaluation of their properties in comparison with those of the corresponding homopolymers.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2016-07-19T16:34:47Z No. of bitstreams: 1 2016_GuilhermeBandeiraCandidoMartins.pdf: 2691787 bytes, checksum: c5e697d11f4e41985d1b1b04b58d9a59 (MD5) / Approved for entry into archive by Marília Freitas(marilia@bce.unb.br) on 2016-07-28T11:01:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_GuilhermeBandeiraCandidoMartins.pdf: 2691787 bytes, checksum: c5e697d11f4e41985d1b1b04b58d9a59 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-28T11:01:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_GuilhermeBandeiraCandidoMartins.pdf: 2691787 bytes, checksum: c5e697d11f4e41985d1b1b04b58d9a59 (MD5) / Neste trabalho diferentes tipos de biomassa foram modificadas quimicamente e caracterizadas visando à obtenção de produtos com aplicação comercial e processos industriais. Óleo de soja foi submetido a processos térmicos na presença e ausência de catalisador a base de Ni (II) para obtenção de um biopolímero e um bioóleo. O biopolímero foi tratado com agentes oxidantes e básicos, gerando um novo biopolímero que emulsiona com água, aumentando sua viscosidade, sem perder seu caráter apolar, tornando-o mais adequado para o uso como veículo para tintas. Este novo biopolímero foi denominado Biopolímero Iônico. A celulose modificada quimicamente por oxidação transformando os grupos álcoois em carboxilatos foi trocada ionicamente por metais cataliticamente ativos (Pd, Ni, Sn e Cu) e utilizada como suporte catalítico em reações de acoplamento, mostrando um desempenho superior que os respectivos acetatos metálicos para as reações testadas, assim como em reações de obtenção de biodiesel e hidrogenação de biodiesel, apresentando ótimos resultados de rendimento e reciclo. Foi realizada também a impregnação de uma matriz celulósica com o Reagente de Schiff, as quais foram utilizadas como uma fita indicadora de formaldeído em diversos produtos comerciais e no ar. Foi observado que a fita indicadora estabilizou o Reagente de Schiff e foi capaz de identificar formaldeído nas amostras comerciais em concentrações de até 00,1 % (v/v) sem sofrer com interferentes das amostras; também foi observado que a fita é capaz de detectar 1ppm de formol no ar. _______________________________________________________________________ ABSTRACT / In the present work, different types of biomass were chemically modified and characterized, aiming the acquisition of new commercial products and industrial processes. Soybean oil was submitted to thermal process in presence and absence of Ni (II) catalyst for the formation of the respective biopolymer and bio-oil. The obtained biopolymer was treated with oxidant and basic compounds, creating a new biopolymer which emulsify with water rising its viscosity without lose its non-polar character, which make it more fitting to be used as ink vehicles. The new biopolymer obtained was called as Ionic Biopolymer. Modification of cellulose was carried out by transforming its alcohol groups into carboxylate groups. Carboxyl Cellulose was ionically changed by catalytic active metal (Pd, Ni, Sn and Cu), and used as catalytic support in organic coupling reactions, showing better results than the respective metal acetates, and also applied in biodiesel formation and biodiesel hydrogenation reactions, giving great results of yields. Also a cellulosic matrix was impregnated with Schiff Reagent, and was used as indicator paper of formaldehyde in various commercial products and in the air. It was observed that the indicator paper was capable to identify formaldehyde in all the tested commercial samples detecting concentrations of 00,1 % (v/v) and higher, without suffer interference from another compounds presents in the samples; also the indicator paper can detect 1 ppm or more of formaldehyde in the air.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Mecânica, 2015. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-03-24T12:02:33Z No. of bitstreams: 1 2015_JamilLimadaSilva.pdf: 1967216 bytes, checksum: e40580beff1376a00f7382c7b8a4ff7a (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2016-04-04T12:01:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_JamilLimadaSilva.pdf: 1967216 bytes, checksum: e40580beff1376a00f7382c7b8a4ff7a (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-04T12:01:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_JamilLimadaSilva.pdf: 1967216 bytes, checksum: e40580beff1376a00f7382c7b8a4ff7a (MD5) / Este trabalho trata do estudo de caracterização da penetrabilidade do spray de óleos vegetais para operar motores de combustão interna do ciclo Diesel no modo duplo combustível. Por meio de uma abordagem teórica experimental estudamos o fenômeno da atomização responsável pela geração do spray em ambientes gasosos. Uma efetiva atomização tem o papel de propiciar um aproveitamento ideal do óleo vegetal como chama piloto na operação do motor diesel no modo duplo combustível. Dentro deste contexto, esta pesquisa traz como objetivo principal definir um conjunto de equações paramétricas que possibilitem a estimativa do índice de penetrabilidade de sprays em sistema common-rail. Através de correlações publicadas na literatura correspondente, foi possível estimar os outros parâmetros que tipicamente são empregados para caracterizar spray de óleo vegetal. Empregou-se a técnica de obtenção de imagem e tratamento das mesmas para definir o índice de penetrabilidade em algumas condições operacionais do sistema de injeção de óleo vegetal. Foi possível por meio desta técnica, elaborar correlações matemáticas que fornecem o índice de penetrabilidade de sprays em sistema common-rail operando com óleo vegetal. Para obter as imagens, foi desenvolvida uma bancada completa que permitisse estimar o índice de penetrabilidade do jato com boa precisão e repetitividade. Finalmente, operou-se um motor no modo duplo combustível, com gás natural veicular e óleo de soja, este responsável pela chama piloto no motor do ciclo diesel. Foi possível recuperar a potência original do motor (100% diesel) empregando-se tais combustíveis alternativos. / This work deals with the study of characterization of the spray penetration of vegetable oils to operate internal combustion engines Diesel cycle in dual fuel mode. Through experimental approach theoretical, study the atomization phenomena responsible for the generation of the spray gas environments. Effective atomisation has the role of providing an optimal utilization of vegetable oil as a pilot flame in the diesel engine operating in the dual fuel mode. Within this context, this research has as main objective to define a set of parametric equations that allow the estimated penetration rate of sprays in common-rail system. Through the corresponding correlations published literature, we can estimate the other parameters that are typically used to characterize vegetable oil spray. The technique employed for obtaining images and treat them to set the penetration rate in some operating conditions of the vegetable oil injection system. It was made possible by this technique, elaborate mathematical correlations that provide the penetration rate of sprays in common rail system operating with vegetable oil. For images, it developed a full bench that allows estimate the penetration rate of the jet with good accuracy and repeatability. Finally, an engine operated in the dual fuel mode with carrier gas and soybean oil, the pilot flame responsible for the diesel engine cycle. It was possible to recover the original engine power (100% diesel) employing such alternative fuels.

O objetivo dessa dissertação foi preparar, caracterizar e determinar a viabilidade técnica de compostos elastoméricos de terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM) com a incorporação de óleo vegetal derivado da soja (MD600), ativador de vulcanização derivado da cana-de-açúcar (MDECR) e carga de enchimento de cereais (MDCO), em substituição aos componentes tradicionalmente utilizados na indústria da borracha. Iniciou-se o estudo com a caracterização física, química e térmica de cada aditivo de origem vegetal e de fonte renovável, a partir da análise granulométrica, análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectrometria de absorção atômica (AAS) e análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio (CHN). As misturas foram processadas em um reômetro de torque do tipo Haake e a incorporação dos componentes de aceleração foi realizada em um misturador aberto. Foram preparadas nove misturas, sendo uma padrão e as restantes variando o teor de MDECR (3, 4 e 5 phr), MD600 (10, 15 e 25 phr) e MDCO (10, 30 e 50 phr). A caracterização das composições foi realizada através de propriedades reométricas, calorimetria exploratória diferencial (DSC), densidade de ligações cruzadas e propriedades físico-mecânicas de densidade, dureza, resistência à tração e resistência ao rasgamento. Todos os resultados foram comparados a uma formulação padrão da empresa produtora de perfis automotivos. Os resultados indicaram que a carga de enchimento vegetal e o ativador de vulcanização vegetal possuem distribuição de tamanho de partícula adequado para a incorporação em novas formulações. As características térmicas e químicas sugeriram que o MDECR e MDCO apresentam a estrutura da celulose em suas composições, enquanto o MD600 tem uma estrutura típica de um óleo de soja. As propriedades reométricas foram afetadas com a utilização de MD600 e MDECR, fazendo com que estes compostos fossem processados em menores tempos, enquanto que para o MDCO esta propriedade pouco foi afetada. As propriedades físico-mecânicas indicaram que o melhor desempenho foi alcançado para as composições contendo 4 phr de MDECR e 10 phr de MD600, ocasionando uma redução de 75% no teor de zinco e 60% no teor de óleo plastificante. Para o MDCO as propriedades mecânicas não foram afetadas, visto que se trata de uma carga de enchimento com a finalidade de reduzir custos. A análise de DSC confirmou o efeito lubrificante do óleo vegetal, visto que não houve redução da temperatura de transição vítrea dos compostos. Além disso, nas análises de densidade de ligação cruzada, verificou-se que o MDECR tem menor eficiência no processo de vulcanização quando comparado ao ZnO utilizado tradicionalmente, ou seja, a quantidade de ligações cruzadas foi menor quando utilizado este ativador. / Submitted by Marcelo Teixeira (mvteixeira@ucs.br) on 2014-06-23T13:54:12Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Angela Artini Gujel.pdf: 1502415 bytes, checksum: 9a4a4e8358a67cd8d59c6cc2b3afe680 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-06-23T13:54:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Angela Artini Gujel.pdf: 1502415 bytes, checksum: 9a4a4e8358a67cd8d59c6cc2b3afe680 (MD5) / Universidade de Caxias do Sul / The aim of this study was to obtain, characterize and determine the technical viability of terpolymer of ethylene-propylene-diene (EPDM) compounds with the addition of vegetable oil derived from soybean (MD600), vulcanizing activator derived from sugar cane (MDECR) and filler grain (MDCO) to replace components traditionally used at rubber industry. The additives of renewable sources were characterized from the mechanical analysis, thermogravimetric analysis (TGA), infrared spectroscopy with Fourier transform (FTIR), atomic absorption spectrometry (AAS) and elemental analysis of carbon, hydrogen and nitrogen (CNH). The mixtures were processed in a torque rheometer like Haake and incorporation of the components of acceleration was held in a laboratory two-roll mill. A standard and nine compositions were prepared by varying the content of MDECR (3, 4 and 5 phr), MD600 (10, 15 and 25 phr) and MDCO (10, 30 and 50 phr). The characterization of the compositions was performed using the rheometric properties, differential scanning calorimetry (DSC), crosslink density and physical-mechanical properties of density, hardness, tensile strength and tear resistance. All results were compared to a standard formulation of the production company profiles automotive. The results indicated that the vegetable filler and vulcanization activator derived of sugar cane have particle size distribution suitable for incorporation into new formulations. The thermal and chemical characteristics suggested that MDECR and MDCO had the structure of cellulose and their compositions and, the MD600 a typical structure of soybean oil. The rheometric properties are affected by the use of MD600 and MDECR, making these compounds to be processed in less time, while for MDCO this property was little affected. The physical-mechanical properties indicated that the best performance was achieved for the compositions containing 4 phr of MDECR and 10 phr of MD600, causing a reduction of 60% zinc content of 33% and the content of plasticizing oil. For MDCO, the mechanical properties were not affected. The DSC analysis confirmed the lubricating effect of the vegetable oil, as there was no reduction in glass transition temperature of the compounds. In addition, the analysis of cross-linking density, confirmed that the MDECR have a lower efficiency in the vulcanization process as compared to ZnO used traditionally, because the amount of crosslinking was lower when used to this activator.

Visando a obtenção de novas resinas poliésteres provenientes de monômeros sintetizados a partir de recursos renováveis, monoglicerídeos de biodieseis foram sintetizados e estudados nesse trabalho. Inicialmente a reação de glicerólise de ésteres metílicos foi estudada para o biodiesel de linhaça, onde diferentes catalisadores foram empregados em diferentes razões e tempos reacionais. Uma conversão da ordem de 85% foi alcançada em 6 horas de reação, apresentando rendimento de 72% em monoglicerídeos. Para os monoglicerídeos de soja e ácido esteárico, conversões de 89,2 e 83,2%, respectivamente e um rendimento de 70 e 73,3% em monoglicerídeos foram obtidas. As resinas foram sintetizadas pelo método da fusão e pelo método do azeótropo. O comportamento reacional é condizente com a literatura, onde a cinética de segunda ordem foi observada. Adicionalmente, o ácido succínico, que pode ser obtido a partir de biomassa, assim como os seus derivados, anidrido e cloreto, foram submetidos a policondensações com solvente. Pelo método do azeótropo, oligômeros e polímeros com Mw próximo a 15000 Da foram formados. As resinas foram caracterizadas espectroscopicamente por RMN 1H e FTIR. A viscosidade intrínseca foi determinada com o viscosímetro de Ostwald, onde apesar de tempos reacionais diferentes, com cloreto de succinila (4h) e anidrido/ácido succínico (10h), valores semelhantes foram encontrados. / This work aims to obtain new polyester resins derived from monomers synthesized from renewable resources, starting with monoglycerides synthesized from biodiesel and succinic acid. Initially the reaction of glycerolysis of methyl esters for linseed oil biodiesel was studied, where different catalysts were employed in different ratios and reaction times. A conversion of 85% was achieved in 10 hours of reaction, where the yield of 72% monoglycerides was obtained. For monoglycerides of soybean and stearic acid, conversion of 89.2 and 83,2% with a yield of 70 and 73,3% of monoglycerides were obtained, respectively. The resins were synthesized by the melt method and the azeotrope method .The reaction behavior is consistent with the literatura, where a second-order kinetics was observed. Additionally, succinic acid, which can be obtained from biomass, as well as derivatives thereof, succinic anhydride and succynil chloride , were subjected to polycondensations reactions. By the azeotrope method, oligomers and polymers were formed with until Mw 16,000 Da. The resins were characterized spectroscopically by 1H NMR and FTIR. The intrinsic viscosity determined with the Ostwald viscometer, for products with different reaction times ( 4 and 10 h respectively) succinyl chloride and anhydride / succinic acid present similar values.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2008. / Submitted by wiliam de oliveira aguiar (wiliam@bce.unb.br) on 2011-07-01T20:34:35Z No. of bitstreams: 1 2008_MarinaVerasDourado.pdf: 10018038 bytes, checksum: 153d7f4d74c4e8b637d4da688a575dcd (MD5) / Rejected by Guilherme Lourenço Machado(gui.admin@gmail.com), reason: Arquivo sem senha. Por favor, substitua o arquivo e submeta novamente. on 2011-07-04T12:31:33Z (GMT) / Submitted by wiliam de oliveira aguiar (wiliam@bce.unb.br) on 2011-07-04T15:05:39Z No. of bitstreams: 1 2008_MarinaVerasDourado.pdf: 9942515 bytes, checksum: 04ce6f42168fb8fd7da85609c883f8d8 (MD5) / Approved for entry into archive by Guilherme Lourenço Machado(gui.admin@gmail.com) on 2011-07-06T12:50:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2008_MarinaVerasDourado.pdf: 9942515 bytes, checksum: 04ce6f42168fb8fd7da85609c883f8d8 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-07-06T12:50:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2008_MarinaVerasDourado.pdf: 9942515 bytes, checksum: 04ce6f42168fb8fd7da85609c883f8d8 (MD5) / Os problemas ambientais atingiram proporções indesejadas nas últimas décadas, ocasionando uma conscientização ambiental na busca de alternativas sustentáveis ao meio ambiente. O uso excessivo de polímeros é uma das preocupações, quando se trata de poluição ambiental, pois além de não se degradarem facilmente no meio ambiente, eles são geralmente provenientes de fontes fósseis, ou seja, não renováveis. Nesse sentido, uma interessante alternativa é a utilização de óleos vegetais como monômeros, pois além de constituírem uma fonte renovável, podem originar polímeros biodegradáveis. O objetivo desse trabalho foi preparar e caracterizar materiais poliméricos obtidos a partir do óleo de linhaça reforçados com sílica mesoporosa. Foram preparados, além do polímero sem a adição de carga, compósitos nas proporções de 0,5:100; 1:100; 3:100 e 5:100 carga:óleo (m:m), utilizando sílicagel, sílica mesoporosa (sílica-M) e MCM-41 como cargas de reforço por polimerização térmica e oxidativa. Os materiais poliméricos obtidos foram caracterizados por espectroscopia de emissão e absorção na região UV-vis, espectroscopia Raman, MEV, DRX, análise térmica (TG, DSC e TMA), além de um estudo da cinética de degradação térmica. Os resultados mostraram que as duplas ligações do monômero foram consumidas na cura, formando materiais poliméricos reticulados, que absorvem na região do UV-vis e emitem na região do visível – verde-azul – independentemente do teor de carga utilizado. As imagens por MEV indicaram que a incorporação das cargas à matriz polimérica não ocorreu de forma homogênea, no entanto, houve uma melhora na dispersão das cargas com o aumento da área superficial da carga utilizada. As análises termogravimétricas sugeriram que a adição de carga, de maneira geral, não influenciou a estabilidade térmica do material polimérico, entretanto, pelo estudo cinético, pôde-se observar que os compósitos com sílica-M apresentaram uma melhor estabilidade térmica. Uma melhora considerável nas propriedades mecânicas dos materiais com a adição de carga foi observada pelo aumento no módulo de Young dos compósitos. Todavia, esse aumento do módulo ocasionou uma diminuição na elasticidade do material. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Environmental problems have reached undesired proportions in recent decades, causing an environmental awareness in the search for sustainable alternatives. Excessive use of polymers is one of the concerns when it comes to environmental pollution, because, besides it does not easily degrade in the environment, they are usually from fossil sources, which are not renewable. In this sense, an interesting alternative is the use of vegetable oils as monomers, which are a renewable resource and originates biodegradable polymers. The goal of the present work was to prepare and characterize polymeric materials obtained from flaxseed oil reinforced with mesoporous silica. Besides the polymer without the addition of any filler, composites in the proportions of 0.5:100; 1:100; 3:100 and 5:100 filler:oil (m:m) were prepared, using silica-gel, mesoporous silica and MCM-41 as reinforcement filler by thermal and oxidative polymerization. The polymeric materials were characterized by emission and absorption spectroscopy in the UV-vis region, Raman spectroscopy, SEM, XRD, thermal analysis (TG, DSC and TMA), and a study of kinetic of thermal degradation. The results showed that the double bonds were widely consumed in the curing of materials, leading to reticulated polymers, which absorb in the UV-vis region and emit in the visible region - green-blue - regardless of the content of the filler. The images by SEM indicated that the incorporation of the fillers to the polymeric matrix was not so homogeneous. However, there was an improvement in the dispersal of the filler with the increase in surface area of the used filler. The thermogravimetric analyses suggested that the addition of filler, in general, did not influence the thermal stability of the polymeric material, however, through the kinetic study could be observed that the composite with silica-M had better thermal stability. It was achieved a considerable improvement in the mechanical properties of materials with the addition of filler, measured by the increase in Young's modulus of composites. However, this increase of the module value caused a loss of elasticity of the material.

Acrilato de cinamila, metacrilato de cinamila e metacrilato de 2- oleiloxietila, monômeros (met)acrílicos derivados de fontes renováveis, foram sintetizados e polimerizados via radicalar. Os dois primeiros foram sintetizados a partir do álcool cinamílico, que é um produto de redução do cinamaldeído, óleo essencial da casca da canela, e o terceiro foi obtido a partir do ácido oléico, um dos principais constituintes do óleo de soja. Foi realizada a polimerização radicalar convencional destes monômeros (AIBN como iniciador e 65ºC) obtendo-se polímeros, os quais foram caracterizados por técnicas de RMN1H, RMN13C, DSC e SEC. Os polímeros apresentaram polidispersões acima de 2,0, indicativo de que sua polimerização não é controlada. Em concentrações superiores ou iguais a 50% em massa observou-se a formação de polímero reticulado devido a presença das ligações duplas alílicas na estrutura do monômero. Com o objetivo de polimerizá-los com controle de massa molar e polidispersão, assim como evitar a reticulação, foi realizada a polimerização ATRP utilizando o sistema catalítico CuBr/PMDETA, concentração de 50% em acetona e temperatura ambiente. Como iniciadores, foram empregados EBiB e EBP. Todas as reações mantiveram uma razão molar monômero:iniciador:sal:ligante de 100:1:1:1. Pela análise cinética, observou-se que a polimerização do acrilato de cinamila com EBiB, a 50% em massa, ocorreu com uma cinética de primeira ordem em relação ao monômero e controle da massa molar com a conversão, fornecendo polímeros com polidispersão inferior a 1,2, apesar do rendimento da reação não ultrapassar 30%. Não ocorreu polimerização quando se utilizou EBP como iniciador. O metacrilato de cinamila também polimerizou de forma controlada através de uma cinética de primeira ordem quando se utilizou EBiB a 50% em acetona. Rendimentos de até 64% e polidispersões que não ultrapassaram 1,5 foram alcançadas. Com EBP, a polimerização sofreu desvio da cinética esperada, e não houve controle de polimerização. A polimerização ATRP do metacrilato de 2-oleiloxietila apresentou um desvio da cinética de primeira ordem para ambos os iniciadores, não ocorrendo de forma controlada nas condições estudadas. Ao contrário do metacrilato de cinamila, a polimerização em massa levou à formação de um polímero reticulado. / Cinnamyl (meth)acrylate and 2-oleyloxiethyl methacrylate, monomers derived from renewable sources, were synthesized and polymerized by free radical polymerization. Cinnamyl (meth)acrylate were obtained from cinnamyl alcohol, a product of cinnamaldehyde, natural oil of cinnamon, and 2-oleyloxiethyl methacrylate was synthesized through sterification between 2-hidroxyethyl methacrylate and oleic acid, soybean oil main constituent. These monomers were firstly polymerized in solution by radical polymerization at 65ºC using AIBN as initiator. The polymers were characterized by 1H NMR, 13C NMR, DSC and SEC. Polymers with broad polydispersities (Mw/Mn>2) and no polymerization control were obtained. At concentrations higher or equal 50% w/w in toluene an insoluble polymer (network) was formed, probably due to the allyl double bonds present at the monomer structure. ATRP polymerization was then performed to reach a control of molecular weight and polydispersity as to avoid premature crosslinking. The experiments were performed at same reaction conditions: CuBr/PMDETA as catalyst system, room temperature, 50% in acetone. EBiB and EBP were used as initiatior. For all polymerizations a molar ratio monomer:initiator:CuBr:ligand 100:1:1:1 was maintained. Kinetic experiments showed that a living process, that is, first order kinetic plot and linear increase of molecular weight with conversion was observed for the cinnamyl acrylate ATRP polymerization initiated by EBiB at 50% w/w in acetone. However yields lower than 30%, narrower polymer was obtained (Mw/Mn<1.2). When EBP was used as initiator no polymer was formed. Cinnamyl methacrylate was also polymerized at the same reaction conditions (EBiB, 50% w/w in aceton, CuBr/PMDETA). Polymers with higher yields (64%) and polydispersities lower than 1.5 were obtained. ATRP initiated by EBP showed a first order kinetic with deviation and no molecular weight control. ATRP polymerization of 2-oleyloxiethyl methacrylate showed a non-living character either using EBiB or EBP as initiator. At higher concentrations crosslinking was observed.

O objetivo dessa dissertação foi preparar, caracterizar e determinar a viabilidade técnica de compostos elastoméricos de terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM) com a incorporação de óleo vegetal derivado da soja (MD600), ativador de vulcanização derivado da cana-de-açúcar (MDECR) e carga de enchimento de cereais (MDCO), em substituição aos componentes tradicionalmente utilizados na indústria da borracha. Iniciou-se o estudo com a caracterização física, química e térmica de cada aditivo de origem vegetal e de fonte renovável, a partir da análise granulométrica, análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectrometria de absorção atômica (AAS) e análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio (CHN). As misturas foram processadas em um reômetro de torque do tipo Haake e a incorporação dos componentes de aceleração foi realizada em um misturador aberto. Foram preparadas nove misturas, sendo uma padrão e as restantes variando o teor de MDECR (3, 4 e 5 phr), MD600 (10, 15 e 25 phr) e MDCO (10, 30 e 50 phr). A caracterização das composições foi realizada através de propriedades reométricas, calorimetria exploratória diferencial (DSC), densidade de ligações cruzadas e propriedades físico-mecânicas de densidade, dureza, resistência à tração e resistência ao rasgamento. Todos os resultados foram comparados a uma formulação padrão da empresa produtora de perfis automotivos. Os resultados indicaram que a carga de enchimento vegetal e o ativador de vulcanização vegetal possuem distribuição de tamanho de partícula adequado para a incorporação em novas formulações. As características térmicas e químicas sugeriram que o MDECR e MDCO apresentam a estrutura da celulose em suas composições, enquanto o MD600 tem uma estrutura típica de um óleo de soja. As propriedades reométricas foram afetadas com a utilização de MD600 e MDECR, fazendo com que estes compostos fossem processados em menores tempos, enquanto que para o MDCO esta propriedade pouco foi afetada. As propriedades físico-mecânicas indicaram que o melhor desempenho foi alcançado para as composições contendo 4 phr de MDECR e 10 phr de MD600, ocasionando uma redução de 75% no teor de zinco e 60% no teor de óleo plastificante. Para o MDCO as propriedades mecânicas não foram afetadas, visto que se trata de uma carga de enchimento com a finalidade de reduzir custos. A análise de DSC confirmou o efeito lubrificante do óleo vegetal, visto que não houve redução da temperatura de transição vítrea dos compostos. Além disso, nas análises de densidade de ligação cruzada, verificou-se que o MDECR tem menor eficiência no processo de vulcanização quando comparado ao ZnO utilizado tradicionalmente, ou seja, a quantidade de ligações cruzadas foi menor quando utilizado este ativador. / Universidade de Caxias do Sul / The aim of this study was to obtain, characterize and determine the technical viability of terpolymer of ethylene-propylene-diene (EPDM) compounds with the addition of vegetable oil derived from soybean (MD600), vulcanizing activator derived from sugar cane (MDECR) and filler grain (MDCO) to replace components traditionally used at rubber industry. The additives of renewable sources were characterized from the mechanical analysis, thermogravimetric analysis (TGA), infrared spectroscopy with Fourier transform (FTIR), atomic absorption spectrometry (AAS) and elemental analysis of carbon, hydrogen and nitrogen (CNH). The mixtures were processed in a torque rheometer like Haake and incorporation of the components of acceleration was held in a laboratory two-roll mill. A standard and nine compositions were prepared by varying the content of MDECR (3, 4 and 5 phr), MD600 (10, 15 and 25 phr) and MDCO (10, 30 and 50 phr). The characterization of the compositions was performed using the rheometric properties, differential scanning calorimetry (DSC), crosslink density and physical-mechanical properties of density, hardness, tensile strength and tear resistance. All results were compared to a standard formulation of the production company profiles automotive. The results indicated that the vegetable filler and vulcanization activator derived of sugar cane have particle size distribution suitable for incorporation into new formulations. The thermal and chemical characteristics suggested that MDECR and MDCO had the structure of cellulose and their compositions and, the MD600 a typical structure of soybean oil. The rheometric properties are affected by the use of MD600 and MDECR, making these compounds to be processed in less time, while for MDCO this property was little affected. The physical-mechanical properties indicated that the best performance was achieved for the compositions containing 4 phr of MDECR and 10 phr of MD600, causing a reduction of 60% zinc content of 33% and the content of plasticizing oil. For MDCO, the mechanical properties were not affected. The DSC analysis confirmed the lubricating effect of the vegetable oil, as there was no reduction in glass transition temperature of the compounds. In addition, the analysis of cross-linking density, confirmed that the MDECR have a lower efficiency in the vulcanization process as compared to ZnO used traditionally, because the amount of crosslinking was lower when used to this activator.

Submitted by Inácio de Oliveira Lima Neto (inacio.neto@inpa.gov.br) on 2017-12-28T16:10:01Z No. of bitstreams: 2 Gleisson de Oliveira Nascimento_CFT_Tese_final.pdf: 3194895 bytes, checksum: f81191d53df46fa4d787c382cefa5ba0 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-12-28T16:10:01Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Gleisson de Oliveira Nascimento_CFT_Tese_final.pdf: 3194895 bytes, checksum: f81191d53df46fa4d787c382cefa5ba0 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-08-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Plant species belonging to the Meliaceae botanical family, specifically those of the Carapa genus, are important sources of primary products, presenting excellent quality wood and the oils extracted from the seeds are widely used in traditional medicine and in the manufacture of cosmetics. Despite considered as different species, there are still uncertainties in defining the plant species belonging to this group, especially those with morphological similarities. The precise identification is an important step to establish different types of uses for this species, especially in their growth environment. Thus, the objective of this study was to investigate the molecular, morpho-functional and biochemical bases, as well as potential biotechnological applications for plant species of the Carapa genus, aiming to obtain information in order to confirm or not the differences between cryptic species belonging to this taxonomic group. Leaf, seed and fertile Carapa (Carapa guanensis and C. vasquezii species) material samples were collected from different Amazon regions (Acre, Rodônia and Amazonas) for analyzing genomic DNA, oils, carbohydrates and mineral nutrients. In this work, molecular characterization was performed using two chloroplastidics and nuclear primers (Psba-trnH, rbcL and ITS, respectively). In addition, the lipid profile was characterized for plant species collected in the different locations considered in this study. A study of the primary reserve mobilization was conducted to investigate the different strategies of the species during germination and initial seedling growth. The applicability of the oils in in vitro cultivation was tested for plant species of the Carapa genus to verify the feasibility of its use in the control of phytopathogenic fungi. In addition, the establishment of in vitro propagation protocols from zygotic embryos and nodal segments of the species was possible. Therefore, it was proven by molecular markers and lipid profile that the different taxonomic units have a tendency to form distinct groups, and that the groups can also be defined by the origin of the samples, probably because of the influence of the growth environment (Chapter I). The studied species of the Carapa genus present morpho-functional divergences that are mainly associated to the morphological characteristics of seeds (hilum length), leaf apex and content of primary metabolites (carbohydrates, lipids and proteins) (Chapter II). Regarding the different strategies of primary and nutrient reserve mobilization, in general, C. guianensis showed higher values for carbohydrate, lipid, soluble protein, and macro and micro nutrient contents. In contrast, there was greater stability of primary metabolite mobilization in C. vasquezii during the analyzed stages (Chapter III). The percentages of mycelial growth inhibition of phytopathogenic fungi were promising, given that the highest results were attributed to concentrations above 62.5 μL/mL of oils extracted from C. vasquezii seeds (Chapter IV). The in vitro cultivation of C. guianensis and C. vasquezii made possible the obtaining of complete seedlings using zygotic embryos and callus formation using nodal segments (Chapter V). The results suggest a few divergences regarding the molecular and morpho-functional characteristics in plant species of the Carapa genus. The use of molecular and chemical markers can aid in the identification and indication of the origin of the samples. The oils extracted from seeds of these species showed inhibition of fungal mycelial growth. The in vitro propagation of Carapas has potential for the production of selected clones, with the need to improve the protocol regarding asepsis of the explants. Keywords: Andiroba, molecular markers, primary metabolites, vegetable oils, lipid profile and forest seeds. / Espécies vegetais pertencentes à família botânica Meliaceae, especificamente as incluídas no gênero Carapa, são importantes fontes de produtos primários, apresentam madeira de excelente qualidade e os óleos extraídos das sementes são amplamente utilizados na medicina tradicional e fabricação de cosméticos. Não obstante sejam consideradas como espécies diferentes, ainda há incertezas na definição autêntica das espécies pertencentes a esse grupo, principalmente, aquelas que apresentam similaridade morfológica. A precisa identificação corresponde a um passo importante para direcionar diferentes tipos de usos para as espécies, sobretudo no seu ambiente de crescimento. Dessa forma, este trabalho teve como objetivo investigar a base molecular, morfofuncional, bioquímica e potenciais aplicações biotecnológicas em espécies vegetais do gênero Carapa, visando a obter informações no sentido de confirmar ou não as diferenças existentes entre espécies crípticas pertencentes a esse grupo taxonômico. Amostras de folhas, sementes e material fértil de espécies do gênero Carapa (Carapa guianensis e C. vasquezii) foram coletadas em diferentes regiões (Acre, Rondônia e Amazonas) para análises de DNA genômico, óleos, carboidratos e nutrientes minerais. Neste trabalho, realizou-se a caracterização molecular com a utilização de primers cloroplastídicos e nuclear (Psba-Trnh, Rbcl e ITS, respectivamente). Além disso, o perfil lipidômico foi caracterizado para espécies coletadas nas diferentes localidades consideradas neste estudo. Um estudo da mobilização das reservas primárias foi realizado no intuito de investigar as diferentes estratégias realizadas pelas espécies durante os eventos de germinação e crescimento inicial de plântulas. Adicionalmente, a aplicabilidade dos óleos em cultivo in vitro foi testada para espécies vegetais do gênero Carapa, no intuito de verificar a viabilidade da sua utilização no controle de fungos fitopatogênicos. Além disso, verificou-se a possibilidade de estabelecer protocolos de propagação in vitro a partir de embriões zigóticos e segmentos nodais das espécies. Portanto, neste trabalho determinou-se, por meio de marcadores moleculares e perfil lipidômico, que as diferentes unidades taxonômicas apresentam tendência de formação de grupos distintos, e que os grupos podem ser definidos, também, pelas procedências das amostras coletadas, provavelmente, pela influência do ambiente de crescimento (Capítulo I). As espécies do gênero Carapa estudadas apresentam divergências morfofuncionais que estão associadas, principalmente, às características morfológicas em sementes (comprimento do hilo), ápice das folhas e teores de metabólitos primários (carboidratos, lipídeos e proteínas) (Capítulo II). Quanto às diferentes estratégias de mobilização de reservas primárias e nutrientes, no geral, C. guianensis apresentou maiores valores para os teores de carboidratos, lipídeos, proteínas solúveis, macro e micro nutrientes. Em contrapartida, verificou-se menor variação de mobilização dos metabólitos primários em C. vasquezii, durante os estádios analisados (Capítulo III). Os percentuais de inibição do crescimento micelial de fungos fitopatogênicos foram promissores, e os maiores resultados foram atribuídos às concentrações acima de 62,5 μL/mL de óleos extraídos de sementes de C. vasquezii (Capítulo IV). O cultivo in vitro de C. guianensis e C. vasquezii possibilitou a obtenção de plântulas completas utilizando embriões zigóticos e a formação de calos, a partir da utilização de segmentos nodais (Capítulo V). Diante do exposto, os resultados sugerem algumas divergências quanto às características moleculares e morfofuncionais em espécies do gênero Carapa. A utilização de marcadores moleculares e químicos podem auxiliar na identificação e indicar a procedência das amostras coletadas. Os óleos extraídos de sementes dessas espécies apresentaram inibição do crescimento micelial fúngico. A propagação in vitro de Carapas tem potencial para produção de clones selecionados, havendo ainda a necessidade de aprimoramento do protocolo quanto à assepsia dos explantes. Palavras-chave: Andiroba, marcadores moleculares, metabólitos primários, óleos vegetais, perfil lipidômico e sementes florestais.