A queima de combustíveis fósseis gera problemas ambientais como o aquecimento global. Além disso, considerando que o petróleo é uma fonte não renovável e seu esgotamento está previsto para o futuro, pesquisas vêm sendo realizadas para a produção de biocombustíveis e materiais de origem renovável. Nesse trabalho foi desenvolvida uma nova metodologia para a produção de biocombustíveis e insumos renováveis através de reações de metátese de olefinas utilizando os catalisadores de Grubbs/Rutênio. Dois diferentes tipos de substratos foram utilizados nessa metodologia: óleos vegetais e ésteres de ácidos graxos obtidos por transesterificação e esterificação. Foram realizadas reações de metátese cruzada entre esses substratos e etileno (etenólise) para a produção de olefinas terminais, que são insumos de grande utilização na indústria química. Os efeitos da influência da temperatura, pressão, tempo, catalisador, adição de tolueno e razão substrato:catalisador foram avaliados para essas reações. A produção de biogasolina/bioquerosene foi testada a fim de se avaliar a possibilidade de obtenção desses biocombustíveis através das reações de transesterificação e hidrogenação desses produtos contendo olefinas terminais. A avaliação das conversões obtidas nas reações de etenólise dos dois tipos de substratos foi realizada por 1H-RMN e comparada com a caracterização por GC-MS. Foram obtidos os produtos das reações de etenólise contendo olefinas terminais para os dois substratos testados e conversões moderadas foram obtidas. No estudo das reações utilizando óleo de oliva foram obtidos conversões de até 34% quando uma menor razão substrato:catalisador foi aplicada. Utilizando ésteres de ácido graxo a maior conversão obtida foi de 48% quando o oleato de metila comercial foi utilizado. As reações de hidrogenação ocorreram com conversão total das olefinas internas e terminais a compostos saturados. Foram obtidos biocombustíveis contendo até mais de 40% de biogasolina/bioquerosene em sua formulação. / The combustion of fossil fuels causes environmental problems like global warming. Furthermore, considering that petroleum is a non-renewable fuel source implies that its reserves will run out in the near future. As a consequence, intensive research efforts are in progress for the production of biofuels and renewable raw materials, necessary for establishing biorefineries. This thesis addresses a novel methodology for the production of biofuels and renewable raw materials by ruthenium-catalyzed olefin metathesis reactions as key catalytic reaction. Two different substrate types were used in this methodology: vegetable oils and fatty acid esters obtained by transesterification and esterification reactions. Cross-metathesis reactions were performed between these substrates and ethylene (ethenolysis) for the production of terminal olefins, which are raw materials of extensive use in the chemical industry. The influence of temperature, pressure, time, catalyst, solvent additive/solubility and substrate:catalyst ratio was evaluated for these reactions. Transesterification and hydrogenation of the terminal olefin products was performed to produce novel biofuels in the range of biogasoline and biokerosene. The conversions in ethenolysis reactions of both substrates were determined by 1H-RMN and GC-MS. For the two substrates tested in the ethenolysis reaction, products containing terminal olefins were obtained with moderate conversions. Olive oil ethenolysis was achieved with a conversion of up to 34% when a lower substrate:catalyst ratio was applied. Using fatty acid esters, the highest conversion of 48% was obtained with commercial methyl oleate. Complete conversions of the internal and terminal olefins were achieved in the hydrogenation reactions. Biofuels were obtained containing up to more then 40% of biogasoline/biokerosene in its formulation.

Made available in DSpace on 2014-12-05T18:34:09Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) 127.pdf: 3534270 bytes, checksum: c1bdf88f61d63bd01129d24067de8c0d (MD5) Previous issue date: 2007 / Fundação Oswaldo Cruz. Instituto Nacional de Controle de Qualidade em Saúde / O óleo de andiroba é um produto natural extraído das sementes de Carapa guianensis Aubl. que é conhecida por ser repelente de insetos e de ter uma ação antiinflamatória. Trabalhos indicam que os tetranortriterpenóides presentes no óleo são responsáveis por estas ações. Uma metodologia analítica para a quantificação de tetranortriterpenóides em óleo de andiroba foi desenvolvida. Para tanto foi elaborado um método de preparo de amostra com extração em fase sólida e duas metodologias cromatográficas, uma por cromatografia líquida de alta eficiência e outra por cromatografia a gás de alta resolução. Para ovdesenvolvimento do método cromatográfico de CLAE utilizou-se um desenho experimental. O método de extração em fase sólida foi realizado com um suporte de sílica, utilizando clorofórmio para eluir os glicerídeos e uma mistura clorofórmio acetonitrila para eluir os tetranortriterpenóides. O método de cromatogradia líquida foi realizado em modo isocrático com fase móvel composta de água/acetonitrila/metanol 35:35:30, coluna C18 e detecção a 210 nm. O método de cromatografia em fase gasosa foi realizado em coluna de 95 por cento metil silicone com 5 por cento de fenil silicone e detecção em detector de ionização de chama. Para uso como referência na quantificação de tetranortriterpenóides, a 7- desacetoxi-7-oxogedunina, um tetranortriterpenóide, foi isolado através de técnicas diversas como a extração sólido-líquido e extração em fase sólida. A 7-desacetoxi-7- oxogedunina foi caracterizado por cromatografia a gás acoplada à espectrometria de massas, ressonância magnética nuclear e calorimetria exploratória diferencial. Com a 7-desacetoxi-7-oxogedunina como referência os dois métodos foram pré-validados, ambos apresentando bons resultados para os parâmetros de validação estudados. Este trabalho contribui para a vigilância sanitária do óleo de andiroba e de produtos derivados na medida que fornece uma metodologia de análise, para as substâncias tidas como responsáveis pelas ações farmacológicas deste óleo. / Crabwood oil is a natural product extracted from Carapa guianensis Aubl. seeds, its antiinflammatory and repellent properties must be due to the presence of tetranortriterpenoids in this oil.An analytical methodology for the determination of tetranortriterpenoids in crabwood oil was developed and a sample preparation method involving solid-phase extraction was also developed along with two chromatographic methods, one by high resolution gas chromatography and the other by high performance liquid chromatography. For the development of the HPLC method an experimental design was carried out.The solid-phase extraction method used silica as support, chloroform to elute glycerides and a mixture of chloroform and acetonitrile to elute tetranortriterpenoids. The liquid chromatography was carried out in isocratic mode with mobile ohase composition of water/acetonitrile/methanol 35:35:30, a C18 column and detection at 210 nm. Gas chromatography was carried out with a 95% methyl silicone 5% phenyl silicone column and flame ionization detection.7-desacetoxy-7-oxogedunin was isolated through methods such as solid-liquid extraction and solid-phase extraction, to be used as reference for the determination of tetranortriterpenoids by the analytical methods. 7-desacetoxy-7-oxogedunin was characterized by Gas Chromatography-Mass Spectrometry, Nuclear Magnetic Resonance and Differential Scanning Calorimetry.The use of 7-desacetoxy-7-oxogedunin as reference allowed the prevalidation of the two chromatographic methods developed. Both methods showed good performances in the validation parameters studied.This work contributes to the sanitary surveillance of the crabwood oil and related products since it presents analytical procedures for the determination of the class of substances considered to be responsible for this oil's pharmacological properties.

FEITOSA, F. X. Desenvolvimento de metodologia PVT e montagem de aparato experimental. 2013. 63 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2015-04-30T16:33:53Z No. of bitstreams: 1 2013_dis_fxfeitosa.pdf: 2304310 bytes, checksum: 49ed305b16022c556ad3acdf7a9eaf50 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2015-05-04T10:35:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_dis_fxfeitosa.pdf: 2304310 bytes, checksum: 49ed305b16022c556ad3acdf7a9eaf50 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-04T10:35:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_dis_fxfeitosa.pdf: 2304310 bytes, checksum: 49ed305b16022c556ad3acdf7a9eaf50 (MD5) Previous issue date: 2013-02-25 / The aim of this work was to assemble an experimental apparatus PVT skilled labor in obtaining phase equilibria at high pressures and determining efficient methodology. Tests were performed mounting apparatus in order to develop methodology. During these tests, the data bubble point of pure carbon dioxide were determined at temperatures of 25, 26, 27 and 28 ° C and compared with data obtained for similar equipment, providing average deviation of 0.4 Bar, 0.6% on the extent being of the same order of magnitude compared to similar equipment. For testing systems in which one liquid component is introduced at ambient pressure in the analysis phase equilibrium torque was analyzed ethanol-CO2 at 40 ° C, and also compared with the literature data. The results obtained in steps preliminary analyzes showed that the system was capable of developing new data phase equilibrium. The study continued with the application development methodology for systems of viscera from fish oil + carbon dioxide oil, fish viscera + carbon dioxide + ethanol, corn oil + carbon dioxide and corn oil + ethanol + carbon dioxide at temperatures of 40, 50, 60, 70, 80, 90 and 110 ° C for systems without ethanol at temperatures of 40, 60, 80 and 110 ° C, for others. The phase diagrams obtained for all systems studied were of type IV according to the classification of Von Konynen and Scott, which is similar to that found in literature phase diagrams for systems consisting of triglycerides and carbon dioxide, showing the ability development of new data for the set-apparatus developed methodology / O objetivo desta dissertação foi montar um aparato experimental PVT hábil ao trabalho na obtenção de equilíbrio de fases em altas pressões e a determinação de metodologia eficiente. Testes de montagem no aparato foram realizados com o intuito de desenvolver a metodologia. Durantes estes testes, dados do ponto de bolha do dióxido de carbono puro foram determinados em temperaturas de 25, 26, 27 e 28 °C e comparados com dados obtidos para equipamentos similares, fornecendo desvio médio de 0,4 Bar, 0,6 % relativo à medida, sendo da mesma ordem de grandeza em relação a equipamentos similares. Para testes de sistemas em que um componente líquido à pressão ambiente fosse introduzido nas análises de equilíbrio de fases o binário etanol-CO2 foi analisado a 40 °C, e também comparado com dados da literatura. Os resultados obtidos nas etapas de análises preliminares mostraram que o sistema estava apto a desenvolver novos dados de equilíbrio de fases. Os estudos prosseguiram com o desenvolvimento da aplicação da metodologia para os sistemas de óleo de víscera de peixe + dióxido de carbono, óleo de víscera de peixe + etanol + dióxido de carbono, óleo de milho + dióxido de carbono e óleo de milho + etanol + dióxido de carbono nas temperaturas de 40, 50, 60, 70, 80, 90 e 110 °C para os sistemas sem etanol e nas temperaturas de 40, 60, 80 e 110 °C, para os demais. Os diagramas de fases obtidos para todos os sistemas estudados foram do tipo IV de acordo com a classificação de Von Konynen e Scott, o que se assemelha ao encontrado na literatura de diagramas de fase para sistemas constituídos de triglicerídeos e dióxido de carbono, mostrando a capacidade de desenvolvimento de novos dados para o conjunto metodologia-aparato desenvolvido

Neste trabalho foi feito um estudo da reação de polimerização de diferentes epóxidos: ácido oleico epoxidado (AOE) e óleo de soja epoxidado (OSE). Diferentes anidridos foram utilizados: anidrido maleico (AM) e di-anidrido piromelítico (AP). A trietilamina (TEA) foi utilizada como iniciador da reação. A região de gelificação para cada sistema foi determinada pela teoria de Flory, apresentando apenas um ponto de gelificação para o sistema AOE/AM em XAOE=0,5 e para o sistema OSE/AM está compreendida entre as frações molares de OSE (XOSE=) 0,12 a 0,64. A composição estequiométrica experimental dos sistemas foi determinada através da avaliação da entalpia de polimerização (H), estando próxima a XAOE=XAM=0,5 para o sistema AOE/AM e em XOSE=0,18 para o sistema OSE/AM. A variação de entalpia foi de - 148,6 J/g (ou ainda -33,4 kJ/ee por equivalente em epóxido) para o sistema AOE/AM e de -242J/g para o sistema OSE/AM (-32,4 kJ/ee). Posteriormente, a composição estequiométrica foi fixada e foram sintetizados polímeros utilizando esta composição e outros polímeros utilizando AP. Os parâmetros cinéticos e termodinâmicos da polimerização foram avaliados via Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) Os resultados mostram que o sistema OSE/AM apresenta maior energia de ativação (Ea) quando comparados ao sistema AOE/AM devido ao impedimento estérico apresentado pela molécula de OSE, dificultando a reação. Uma boa correlação linear foi observada entre as Ea encontradas na literatura (com moléculas com diferente número de epóxidos) e os valores obtidos para os epóxidos deste trabalho. O comportamento térmico foi investigado utilizando-se as técnicas de DSC e Análise termogravimétrica (TGA). O estudo da cinética da degradação térmica demonstrou que a Ea é maior para os polímeros com a adição de AP, indicando que este aumenta a reticulação entre as cadeias poliméricas. A caracterização química foi realizada via Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). Ensaios de tensão-deformação por compressão-plana foram utilizados para avaliar o comportamento mecânico do polímero OSE/AM. Os resultados demonstram comportamento de materiais dúcteis. / Polymerization reactions were realized with different epoxys as starting materials: epoxides of oleic acid (AOE) and soy bean oil (OSE). Different anhydrides were used: maleic anhydride (AM) and piromelitic di-anhydride (AP). And triethylamine was used as initiator of reaction. The gelation region for each reaction system was determined using the Flory’s Theory, and presents just one gelation point to the system AOE/AM and it occurs in AOE molar fraction (XAOE) equal to 0.5. And to the system OSE/AM the gelation region occurs for OSE molar fraction (XOSE) between 0,12 to 0,64. The stoichiometric composition of the systems were evaluated by the polymerization enthalpy (H) and to the system AOE/AM is near to XAOE=XAM=0,5 and to the system OSE/AM is near to XOSE=0,18. H value to the system AOE/AM is equal to 148,6 J/g (or 33,4 kJ/ee) and to the system OSE/AM is equal to 242 J/g (32,4 kJ/ee). After, the stoichiometric composition was fixed and different polymers were produced and in some polymers AP was added. Kinetics and thermodynamics parameters of the polymerization were evaluated by DSC technique. The results show that the system OSE/AM presents higher activation energy when compared with the system AOE/AM, this is due of the steric hindered present in OSE molecule. The thermal behavior was investigated using DSC technique and Thermogravimetric Analyses (TGA). Thermal degradation kinetics study demonstrated that Ea is higher to polymers with AP, indicating that AP increases crosslinking between the polymeric chains. Stress-strain characteristics of the polymer OSE/AM were evaluated by plane strain compression. The results demonstrate a behavior of ductile materials.

Diante das novas demandas ambientais por processos sustentáveis associadas à necessidade estratégica da redução da dependência de matérias-primas fósseis pela indústria química, as reações de etenólise de ésteres de óleos vegetais têm se destacado como uma importante rota catalítica para a obtenção de diversos produtos. Entretanto, a viabilidade de processos industriais de etenólise depende do desenvolvimento de sistemas catalíticos que permitam a fácil reutilização dos complexos catalíticos. No presente trabalho, objetivou-se o desenvolvimento de catalisadores de rutênio suportados em sílica ou alumina através de líquidos iônicos (Ru-SILC). Este é o primeiro passo para o desenvolvimento de processos contínuos de etenólise de metil ésteres de óleos vegetais. Após a síntese de dois complexos ionofílicos, foram avaliadas as influências do tipo de complexo, do líquido iônico (LI), do suporte e da razão LI/suporte sobre a conversão de oleato de metila em 1-deceno e 9-decenoato em reatores batelada. Reações em sistemas bifásicos líquido/líquido foram utilizadas para a escolha do PF6 – como ânion padrão para o desenvolvimento dos Ru-SILC, entre dois ânions testados. Estes sistemas também mostraram que o complexo (14) apresenta maior seletividade e rendimento para a etenólise do que o complexo (15). Diante destes resultados, vários Ru-SILC foram preparados variando o tipo de suporte e a razão suporte/LI. Os melhores resultados foram obtidos pelo catalisador SILC-14.A-2i preparado com a razão 1:2 de iPMI.PF6/Sílica Aerosil. A atividade catalítica do catalisador SILC-14.A-2i (TON = 491) foi maior do que a obtida pelo complexo 14 em sistema bifásico SILP (TON = 117) e pelo seu análogo não iônico 2 (TON = 377). O presente trabalho é, até onde se têm conhecimento, inédito no estudo de Ru-SILC aplicados à etenólise de metil ésteres de óleos vegetais. Os resultados obtidos sugerem que o catalisador SILC-14.A.2i é um promissor candidato para o desenvolvimento de processos em reatores tubulares contínuos de leito fixo. / Faced to recent environmental demands for sustainable processes associated with the strategic need for reduce dependence on fossil raw materials by chemical industry; the ethenolysis of natural oils have emerged as an important catalytic route for obtaining a variety of products. However, the viability to industrial processes of ethenolysis depends on the development of systems that allow the easy reuse of the catalytic complexes. The main goal of this study is the development of ruthenium catalysts supported on silica or alumina by a thin ionic liquids layer (Ru-SILC). It is the first step on the development of continuous processes to ethenolysis of methyl esters of vegetable oils. Two ionic complexes were synthesized and the influences of the complex type, the ionic liquid (IL) and the mass ratio IL/support on the methyl oleate conversion to 1-decene and methyl 9- decenoate were evaluated in batch reactors. Reactions in liquid/liquid biphasic systems were applied to select the PF6 - anion for the development of Ru-SILC between two anions tested. These systems also showed that the complex (14) presents greater selectivity and yield for the ethenolysis that complex (15). Several Ru-SILC were prepared by varying the type of support and the mass ratio support/IL. The best results were obtained with catalyst SILC-14.S.2i prepared with 1:2 iPMI.PF6/Sílica Aerosil. The SILC-14.S-2i showed activity (TON = 491) greater than that obtained by the complex 14 in biphasic SILP system (TON = 117) and its similar non-ionic 2 (TON = 377). To the best of author knowledge, this is a pioneer study on the Ru-SILC applied to methyl oleate ethenolysis. The results suggest that the catalyst SILC-14.A.2i is a promising candidate for the development of processes for continuous tubular fixed or fluidized bed reactors.

A separação cromatográfica de misturas de compostos hidrofóbicos, com cadeias carbônicas longas, apresenta dificuldades como, por exemplo, o entupimento da coluna de separação. Assim, técnicas alternativas de separação e quantificação destes compostos têm sido investigadas. O aumento da cadeia carbônica diminui drasticamente a solubilidade dos ácidos graxos em meios solventes, porém esta limitação é contornada preparando a amostra de óleo na forma de microemulsão (ME), permitindo o emprego de técnicas eletroanalíticas em razão da elevada condutividade característica desses sistemas. Este trabalho teve por objetivo o desenvolvimento de metodologia analítica para a quantificação de ácidos graxos livres presentes em óleo de soja diretamente na amostra, sem a necessidade de extração prévia, empregando cromatografia eletrocinética capilar em microemulsões (MEEKC) e eletroforese capilar em solventes orgânicos, ambas com detecção oscilométrica. Foi investigado o comportamento eletroquímico de MEs constituídas de dodecil sulfato de sódio, SDS, pentanol e água, cujo diagrama de fases apresenta uma ampla região de miscibilidade, bem como de microemulsões contendo óleo de soja. Nessa região, para uma faixa de composições correspondendo a diferentes tipos de microemulsões, foram estudadas propriedades como o comportamento das fases e a influência da natureza do cosurfactante e quantificados parâmetros físico-químicos ainda desconhecidos nesses meios, por exemplo, sua condutividade, raio, carga elétrica e coeficiente de difusão das gotículas. Na caracterização das MEs foram empregadas as técnicas de espalhamento de luz dinâmico (DLS), espalhamento de raios-x a baixo ângulo (SAXS), voltametria potenciodinâmica, espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e condutometria. A identificação dos ácidos oléico e palmítico foi realizada em corridas individuais, usando como eletrólito de corrida uma mistura de NaOH, DMF e butanol, com um tempo de análise em torno de 50 minutos, aproximadamente. Já para a ME utilizando como eletrólito de corrida octano, 1-butanol e SDS em tetraborato de sódio aquoso, não houve a separação dos ácidos mencionados. O eletrólito de corrida que melhor atendeu aos requisitos necessários para a determinação da concentração do ácido oléico livre em óleo de soja foi uma mistura contendo 4 x 10-2 mol L-1 de KOH em metanol:propanol na proporção de 1:6, e 10 % em etilenoglicol, com um tempo de análise relativamente pequeno, comparativamente ao sistema hidroorgânico. / The chromatographic separation of hydrophobic compounds from mixtures presents some difficulties such as the occlusion of the column. Therefore, alternative techniques to separate and quantify these compounds have been investigated. Although the solubility of fatty acids in most solvents falls significantly with increasing carbon chain length this difficulty can be surmounted by preparing the oil sample as a microemulsion (ME) which allows carrying on electroanalytical measurements due to the higher conductivity these systems present as compared to oils and fats. The aim of this study is to develop analytical methodology in order to quantify free fatty acids in soybean oil, without previous extraction, by microemulsion electrokinetic capillary chromatography (MEEKC) and capillary electrophoresis, both with oscillometric detection. The electrochemical behavior of microemulsions (MEs) prepared with n-pentanol, SDS and water, the phase diagram of which presents a large miscibility region, as well as MEs containing soybean oil, have been investigated. In this region, for composition ranges corresponding to different types of MEs, the behaviour of the phases and the role of the cosurfactant nature have been investigated. Moreover, some physical-chemical parameters, up to now unknown in the studied media, such as conductivity, radii of the particles and their diffusion coefficient were quantified. Techniques such as dynamic light scattering (DLS) and small angle x-ray scattering (SAXS), linear voltammetry, electrochemical impedance spectroscopy and conductometry were employed in the characterization of the MEs. A carrier electrolyte prepared with a mixture of NaOH, DMF and butanol evidenced the presence of either oleic and palmitic acids in individual runs with a time analysis around 50 minutes. For a soybean oil ME using octane, 1-butanol and SDS in aqueous sodium tetraborate as carrier electrolyte there was no separation of the mentioned fatty acids. Finally, the carrier electrolyte prepared with 4 x 10-2 mol L-1 KOH in metanol:propanol 1:6 and, w/w, and 10 % ethileneglycol allowed the determination of the free oleic acid content in a soybean oil sample with a quite short time of analysis as compared to the previous system.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:26:42Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-08-29Bitstream added on 2014-06-13T18:55:00Z : No. of bitstreams: 1 dias_je_me_botfca.pdf: 1286715 bytes, checksum: fc67bb3c42cf3acbffe5e9013f1f879e (MD5) / O óleo dos frutos da gueroba (Syagrus oleracea Becc.), inédito no mercado, é produzido de forma semi-artesanal pela Associação dos Ipês em parceria com a Articulação Pacari, município de Buriti de Goiás (GO). O objetivo da iniciativa é promover a agrobiodiversidade, gerar renda para agricultores familiares e fortalecer o protagonismo de mulheres na gestão de um empreendimento comunitário. A pesquisa abrangeu os procedimentos para a extração do óleo e a realização de entrevistas semi-estruturadas junto a agricultores familiares, fazendeiros e extrativistas, sobre a palmeira gueroba, seus sistemas tradicionais de cultivo e o manejo utilizado para a coleta de cocos. A palmeira é cultivada principalmente em sistemas tradicionais de quintais, pastagens e guerobais, sendo o sistema de quintal o mais produtivo de frutos. A presença de larvas do besouro Pachymerus nucleorum Fabr. nos frutos pode proporcionar em média 48,30 % de perda da produção, sendo necessária a adoção de técnicas de manejo para a sua coleta e armazenagem. O processamento de 1,0 l de óleo demandou aproximadamente 18,3 horas de mão de obra, sendo 66,11 % do tempo gasto com a retirada manual de amêndoas do endocarpo dos frutos, o que demonstra a necessidade de desenvolvimento de tecnologias apropriadas para a atividade. O rendimento do óleo foi de 32,7 % (m/m) em massa e de 36,0 % (m/mL) em volume, extraído com o uso de prensa elétrica. A cadeia produtiva, na safra 2010/201, gerou renda para 93 pessoas, sendo que as famílias agricultoras pesquisadas obtiveram renda média de R$ 300,00/safra, considerada significativa, pelo fato do coco ser um recurso natural que não estava sendo aproveitado, e principalmente, pela atividade ser realizada na época da seca, quando a produção do leite diminui muito e conseqüentemente a renda... / The oil from the gueroba fruit (Syagrus oleracea Becc.), stillnew on the market, is produced in a semi-artisan manner by the Associação dos Ipês (Ipê Association) and Articulação Pacari (Pacari Network), in the municipality of Buriti de Goiás (GO). The goal of the initiative is to promote agrobiodiversity, generate income for small family famers, and strengthen the role of women in managing a community business. The research covered the oil extraction procedure conducted. It included field research with small family farmers, large farmers, and collectors about the gueroba palm tree, its traditional cultivation systems, and the type of management employed in harvesting the fruit. The palm trees are mainly grown in traditional systems of backyards, pastures, and gueroba plantations, with those grown in backyards producing the most fruit. The presence of beetle larvae Pachymerus nucleorum Fabr. in the fruit can cause a production loss of approximately 48,3%, making it necessary to adopt management techniques for harvesting and storage. Processing 1 liter of oil required approximately 18.3 hours of work, and 66.11% of that time was spent manually removing the nut, which demonstrates the need to adopt appropriate technologies. The oil production in mass was 32.7% (m/m) and in volume 36.0% (m/mL) when extracted with an electric press. The production chain involved 93 people and the families participating in the research obtained an average income of R$ 300,00. This income is considered high for the dry season when income from milk is greatly reduced. The oil from the gueroba fruit is rich in lauric acid and presentsgood oxidative stability, which is good for pharmaceutical and cosmetic use. To sell the oil, the strategy ofaggregating value was adopted. The oil was used as the main ingredient of 11 different cosmetics... (Complete abstract click electronic access below)

Neste trabalho foi realizado o estudo das reações de epoxidação dos óleos de soja e de mamona com os complexos metálicos [MoO2(acac)2] e [TiO(acac)2] em meio homogêneo e heterogêneo, usando TBHP como agente oxidante. A heterogeneização dos complexos foi feita por imobilização na argila montmorilonita K10 e os sistemas heterogêneos obtidos foram caracterizados pelas técnicas de ICP-OES, DRX, BET/BJH, TGA, FTIR-ATR, UV-Vis-DRS, MEV-EDS e MET. Para o sistema homogêneo, os melhores resultados foram com o complexo de [MoO2(acac)2], sob refluxo de tolueno e razão molar TBHP anidro:número de ligações duplas do óleo:catalisador 100:100:1, obtendo-se 70% de conversão e 77% de seletividade para o óleo de soja, 99% de conversão e 81% de seletividade para o óleo de mamona, usando excesso de TBHP. Para os sistemas heterogêneos, maiores tempos reacionais e excesso de oxidante foram necessários para a obtenção de melhores resultados. Sendo o reuso de catalisadores suportados, um dos mais importantes benefícios da catálise heterogênea, foi investigada também, a reutilização dos sistemas heterogêneos nas reações de epoxidação. Foi observado que, pelo menos até o quinto uso do catalisador K10-Mo, a atividade catalítica é mantida, inclusive aumentando após o primeiro uso do catalisador. Embora o sistema heterogêneo K10-Ti tenha apresentado menor atividade catalítica, esta também foi mantida durante a sua reutilização para as reações de epoxidação do óleo de mamona. Também foi investigada a reação de epoxidação do óleo de soja na catálise bifásica, usando o sistema [MoO2(acac)2]/TBHP no líquido iônico [bmim][PF6]. Este sistema apresentou atividade catalítica para as reações de epoxidação nas condições testadas, porém os resultados ainda precisam ser otimizados. Todos os resultados das reações de epoxidação foram quantitativamente avaliados por RMN de 1H. / This work was carried out to study the epoxidation reactions of soybean oil and castor oil with metal complexes [MoO2(acac)2] and [TiO(acac)2] in homogeneous and heterogeneous medium, using TBHP as oxidizing agent. The heterogenization of the complexes was performed by immobilization on montmorillonite K10 clay and the heterogeneous systems so produced were characterized by the techniques of ICP-OES, XRD, BET / BJH, TGA, FTIR-ATR, UV-Vis-DRS, SEM-EDS and TEM. Concerning the homogeneous system, the best results were achieved when submitting the complex [MoO2(acac)2] to conditions of toluene reflux and molar ratio anhydrous TBHP: number of double bonds of the oil: catalyst 100:100:1, resulting in 70% conversion and 77% selectivity for soybean oil, 99% conversion and 81% selectivity for the castor oil, using excess of TBHP. As for heterogeneous systems, longer reaction times and excess of oxidant were necessary to obtain better results. Since the reuse of supported catalysts is considered to be one of the most important benefit of heterogeneous catalysis, the reuse of heterogeneous systems in epoxidation reactions was also investigated. It was noted that, at least until the fifth use of K10-Mo, its catalytic activity is maintained, even showing some improvement after its first use. Although the heterogeneous system K10- Ti has shown a lower catalytic activity, this characteristic was also maintained for its reuse in epoxidation reactions of castor oil. We also investigated the reaction of epoxidation of soybean oil in biphasic catalysis, using the system [MoO2(acac)2]/TBHP in the ionic liquid [bmim][PF6]. This system showed catalytic activity for epoxidation reactions under the conditions tested, but the results still need to be optimized. All the results for epoxidation reactions were quantitatively evaluated by 1H NMR.

Amostras de óleo vegetal foram preparadas na forma de microemulsão de água em óleo (w/o) utilizando dodecil sulfato de sódio (SDS) como surfactante e um álcool como co-surfactante. As microemulsões foram caracterizadas através de medidas de viscosidade, índice de refração, condutividade elétrica, espalhamento de luz dinâmico e voltametria. Ensaios preliminares para a quantificação de analitos por análise direta foram realizados por voltametria linear e eletroforese capilar. As microemulsões de água em óleo de soja apresentaram gotículas de dimensões nanométricas e estabilidade termodinâmica dependente da temperatura, da concentração dos eletrólitos dissolvidos e da natureza do co-surfactante empregado. Por outro lado, o raio hidrodinâmico das gotículas (Rh) diminui com o aumento da temperatura. Quanto aos valores de condutividade, maiores do que os obtidos para o óleo de soja e para a água deionizada, aumentam com a temperatura, na faixa de 20 a 65 oC, e com o teor de água na microemulsão, entre 5 e 7,5 % de água. A maior estabilidade termodinâmica foi alcançada para uma microemulsão contendo 40,0 % de óleo, 43,2 % de pentanol, 10,8 % de SDS e 6,0 % de água, em massa, na razão 1:4 [SDS]:[álcool] Medidas voltamétricas com um ultramicroeletrodo de Pt em microemulsões contendo ferroceno ou ácido oléico dissolvidos evidenciaram a dependência linear das correntes limite anódica e catódica com a concentração da espécie eletroativa. Já a oxidação do ferroceno por voltametria cíclica, usando o mesmo ultramicroeletrodo, mostrou que a diminuição dos coeficientes de difusão nestes meios permite realizar medidas em estado transiente, empregando velocidades convencionais de varredura em potencial. Experimentos por cromatografia eletrocinética em microemulsão reversa (RMEEKC) com n-pentanol como fase contínua permitiram a separação de solutos neutros e aniônicos em amostras de óleo vegetal e gordura animal. Finalmente, foi desenvolvido um procedimento rápido para a separação e identificação dos biofenóis presentes em óleos, utilizando como eletrólito de corrida uma mistura de metanol e 1-propanol contendo KOH. Os resultados evidenciam a possibilidade de análise direta de óleos vegetais empregando métodos eletroanalíticos em microemulsões w/o, e métodos por eletroforese capilar, quer em microemulsões, quer em meio não aquoso.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2009 / Submitted by Marília Freitas (marilia@bce.unb.br) on 2015-09-24T13:32:11Z No. of bitstreams: 1 2009_ RoseanyVasconcelosVieiraLopes.pdf: 2570670 bytes, checksum: df00d0e67fa031a40cb35b72dd852a38 (MD5) / Approved for entry into archive by Marília Freitas(marilia@bce.unb.br) on 2015-09-24T13:32:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_ RoseanyVasconcelosVieiraLopes.pdf: 2570670 bytes, checksum: df00d0e67fa031a40cb35b72dd852a38 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-09-24T13:32:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_ RoseanyVasconcelosVieiraLopes.pdf: 2570670 bytes, checksum: df00d0e67fa031a40cb35b72dd852a38 (MD5) / A síntese de poliuretanas (PU's) a partir de recursos renováveis, como os óleos vegetais, tem sido objeto de pesquisa no âmbito acadêmico e industrial, sendo reconhecida como atraente e viável. É possível que, em poucos anos, venha a ser desenvolvida em larga escala, em virtude da versatilidade das PU's e por estas apresentarem propriedades notáveis, comparadas às PU's de origem petroquímica. Neste trabalho, foram desenvolvidas PU's originadas dos polióis obtidos dos óleos da semente de linhaça (OL) e do maracujá (OM), na tentativa de obter espumas com propriedades interessantes e características biodegradáveis. A síntese dos polióis consistiu na epoxidação e hidroxilação dos óleos em uma única etapa, a partir do ácido perfórmico gerado in situ, usando as proporções molares de 3 mol de ácido fórmico:1,5 mol de água oxigenada por cada mol de ligações duplas. As PU's foram sintetizadas com razões molares [NCO/OH] de 0,8 e 1,2 usando duas formulações distintas, designadas de A (poliol+água+catalisador+surfactante+isocianato) e B (poliol+isocianato). As análises dos óleos por técnicas de FTIR, Raman, RMN 1H, CG e determinação das propriedades físico-químicas comprovaram os seus elevados índices de insaturação. Os polióis obtidos foram caracterizados por várias técnicas e mostraram-se promissores para síntese de PU's. A reação dos polióis com MDI originou PU's elastoméricas e a reação de cura das PU's foi acompanhada por FTIR para verificar, principalmente, o desaparecimento da banda em 2270 cm-1, relacionada ao estiramento do N=C=O (MDI). As imagens por MEV das PU's (formulação A) mostraram células fechadas e não uniformidade da porosidade. Entretanto, as micrografias das PU's (formulação B) apresentaram porosidades mais definidas e uniformes. O estudo por TG/DTG mostrou que as PU's originadas do OL (formulação B) são mais estáveis termicamente do que as PU's também originadas do OL, porém obtidas pela formulação A. Por outro lado, as PU's referentes ao OM (formulação A) mostraram-se mais estáveis do que as PU's originadas do mesmo óleo, mas obtidas pela formulação B. A análise por DSC das PU's não foi conclusiva. Entretanto, por DMA foi possível avaliar a Tg das PU's (formulação B) e também observado que as PU's obtidas com razão molar [NCO/OH] 1,2 apresentaram região de plateau elástico, característica de um sistema reticulado, ao contrário das PU's com razão molar 0,8, que apresentaram maior fragilidade. Portanto, as PU's com razão molar 1,2 foram mais reticuladas do que as PU's com razão molar 0,8. Após o ensaio de aterro em solo, as análises das PU's por MEV, FTIR e TG/DTG, indicaram que o processo de biodegradação foi iniciado. As curvas TG/DTG mostraram que, após o período de aterro em solo, as amostras das PU's são menos estáveis termicamente do que as PU's antes de aterradas. Após o processo de foto-oxidação, foram verificadas mudanças nos espectros FTIR das amostras das PU's submetidas ao envelhecimento acelerado, comparados aos espectros das PU's originais, indicando que o processo ocorreu, mesmo que parcialmente. A análise por TG/DTG das PU's foto-envelhecidas mostraram que o processo de degradação foi iniciado, visto que essas PU's apresentaram menor estabilidade térmica do que as PU's originais.