Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2010. / Submitted by Gabriela Ribeiro (gaby_ribeiro87@hotmail.com) on 2011-09-12T17:49:53Z No. of bitstreams: 1 2011_DanielaSchlemmer.pdf: 29917283 bytes, checksum: 88dd802a835e6962ddb7b1420846a1c2 (MD5) / Approved for entry into archive by Repositorio Gerência(repositorio@bce.unb.br) on 2011-10-04T13:41:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_DanielaSchlemmer.pdf: 29917283 bytes, checksum: 88dd802a835e6962ddb7b1420846a1c2 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-10-04T13:41:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_DanielaSchlemmer.pdf: 29917283 bytes, checksum: 88dd802a835e6962ddb7b1420846a1c2 (MD5) / A preocupação com o desenvolvimento sustentável tem levado muitos pesquisadores a buscar alternativas para plásticos de vida útil curta. O amido é um dos candidatos mais promissores para o desenvolvimento de novos materiais, por ser renovável, barato e biodegradável. Porém, os filmes de amido são sensíveis à umidade e possuem baixa resistência mecânica. O amido acetilado apresenta maior estabilidade e menor absorção de umidade do que o amido nativo, e pode ser transformado em um termoplástico através da desestruturação e plastificação. Os óleos de buriti (OB), macaúba (OM) e pequi (OP), oriundos do Cerrado brasileiro, foram utilizados como plastificantes nessa pesquisa. As propriedades mecânicas dos filmes de amido podem ser melhoradas através da incorporação de nanocargas, como a montmorilonita (MMT), formando nanocompósitos. A MMT possui elevada área superficial e há possibilidade de intercalação e/ou delaminação das suas camadas pela matriz polimérica. A MMT também pode ser tratada com modificadores orgânicos para melhorar a interação com o polímero. A MMT e a MMT organofilizada (MMT-O) com um sal quaternário de amônio, foram caracterizadas por diversas técnicas para comprovar a eficiência da modificação. Testes de inchamento mostraram que a MMT possui melhor interação com a água, e a MMT-O possui inchamento superior em solventes orgânicos. Foi encontrado teor de umidade médio de 15% para a MMT e 4% para a MMT-O. A FRX indicou a presença de bromo na MMT-O. A MMT-O apresentou, por DRX, um aumento na distância interlamelar, quando comparada com a MMT, confirmando a organofilização. Os amidos termoplásticos (TPS) foram produzidos com amido acetilado e OB, OM e OP, e as caracterizações realizadas indicaram que o TPSOP apresentou menor Ta, menor absorção de água e maior estabilidade térmica, ou seja, o OP se comportou como um plastificante mais eficiente para o TPS, promovendo melhor interação com o amido acetilado. Foram preparados nanocompósitos a partir do TPSOP, com 1, 3, 5 e 10% de MMT ou MMT-O. Os difratogramas de DRX indicaram que a adição de menores quantidades da argila (até 5%) ao TPSOP levou à formação de nanocompósitos delaminados, e maiores quantidades de argila favoreceram a intercalação. Os espectros de UV-Vis mostraram que os materiais com 1 e 3% de MMT-O são transparentes, apresentando maior quantidade de radiação transmitida do que o TPSOP. Os nanocompósitos absorveram menos água do que o TPSOP puro, sendo que os materiais com MMT-O absorveram uma quantidade um pouco menor de água do que os com MMT. O TPSOP com 1% de MMT-O apresentou um aumento de aproximadamente 15 ºC em sua estabilidade térmica, por TG/DTG, em relação ao TPSOP puro. O estudo cinético da decomposição térmica mostrou que houve aumento do valor da Ea, em relação ao TPSOP puro, independentemente do teor de argila. De acordo com os dados de TMA, a adição de menores teores de argila aumentou a resistência termomecânica do TPSOP. De modo geral, os resultados das técnicas de caracterização sugeriram que a argila MMT-O possui melhor interação com o amido acetilado, e que o TPSOP1MO apresentou os melhores resultados para as propriedades térmicas, mecânicas e de barreira. _________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Sustainable development concerns have led many researchers to study alternatives to plastics with short life time. Starch has been considered one of the most promising candidates as a new material because it is renewable, inexpensive and biodegradable. However, starch films present high moisture sensitivity and poor mechanical properties. Acetylated starch is more stable and less sensitive to water absorption than the native one. It and can be transformed into a thermoplastic after disruption and plasticization of native starch. In this study, buriti (OB), macauba (OM) and pequi (OP) oils obtained from the Brazilian Cerrado were applied as plasticizers in this study. The mechanical properties of the films were improved through the incorporation of nanoclays, such as montmorillonite (MMT), to generate nanocomposites. MMT clay has a high surface area and it is possible to observe that polymer intercalation and/or exfoliation occurred into the silicate galleries. The MMT was also modified with log-chain organic cations to improve the interaction with the polymer. MMT and organophilic MMT (MMT-O) were characterized by several techniques to prove the efficiency of modification. Swelling tests showed that MMT had better interaction with water, and MMT-O had greater swelling in organic solvents. The average moisture content was 15% to MMT and 4% to MMT-O. XRF indicated the presence of bromine in MMT-O. By XRD, the MMT-O showed an increase in the interlayer distance compared with MMT, confirming the MMT organophilization. Thermoplastic starches (TPS) were produced with acetylated starch and OB, OM or OP. Characterization techniques applied for TPSOP indicated that Ta value decreases, water absorption decreases and thermal stability increases, i.e., OP is a more efficient plasticizer for TPS, providing a better interaction with acetylated starch. Nanocomposites were prepared from TPSOP with 1, 3, 5 and 10 wt% of MMT or MMT-O. XRD diffractograms indicated that the addition of smaller amounts of clay ( 5 wt%) to TPSOP led to the formation of delaminated nanocomposite, but larger amounts of clay facilitated the formation of intercalated ones. UV-Vis analysis showed that the materials at 1 and 3% of MMT-O are transparent, with a higher amount of radiation transmitted than TPSOP. Nanocomposites absorbed less water than pure TPSOP, and TPS/MMT-O nanocomposites absorbed a smaller amount of water than TPS/MMT. TPSOP with 1% of MMT-O showed an increase of approximately 15 ºC in thermal stability by TG/DTG, compared to pure TPSOP. A kinetic study of the thermal decomposition showed an increase in the Ea value, when compared to pure TPSOP, regardless of clay content. According to the TMA data, the addition of small amounts of clay increased the thermomechanical strength of TPSOP. The results obtained suggested that the MMT-O clay has better interaction with acetylated starch, and the addition of 1 wt% of MMMT-O enhanced the thermal, mechanical and barrier properties of this material.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Programa de Pós-Graduação em Desenvolvimento Sustentável, 2011. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2012-04-04T12:33:28Z No. of bitstreams: 1 2011_ArnoldoSantosLima.pdf: 9483650 bytes, checksum: 9428ae9febbe088ef5994e9cb6e7cd7b (MD5) / Approved for entry into archive by Leila Fernandes (leilabiblio@yahoo.com.br) on 2012-04-09T13:04:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_ArnoldoSantosLima.pdf: 9483650 bytes, checksum: 9428ae9febbe088ef5994e9cb6e7cd7b (MD5) / Made available in DSpace on 2012-04-09T13:04:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_ArnoldoSantosLima.pdf: 9483650 bytes, checksum: 9428ae9febbe088ef5994e9cb6e7cd7b (MD5) / O objetivo dessa pesquisa é identificar os principais desafios à verticalização agroindustrial familiar de oleaginosas no Semiárido baiano. O procedimento metodológico, consagrado por Batalha e Silva (1999), baseou-se na análise dos eixos direcionadores de competitividade, no elo agrícola e industrial, da usina esmagadora de Lapão, localizada no Território de Irecê, bem como, do projeto de instalação da fábrica de óleos vegetais de Olindina, destinada ao Território Agreste de Alagoinhas. Ambos os projetos estão sendo conduzidos por cooperativas locais, contempladas por políticas públicas voltadas a estimular novos arranjos produtivos e articulações socioeconômicas nesses territórios. A metodologia permitiu averiguar que além da estrutura de mercado, o ambiente político-institucional, a tecnologia empregada, o padrão de gestão, os recursos produtivos e as infra-estruturas físicas e sociais possuem características desfavoráveis quanto ao acesso direto da agricultura familiar ao mercado de óleos vegetais como fornecedores para a indústria de biodiesel, mas razoáveis para a ricinoquímica e a indústria alimentar. Os resultados apontaram que o processo é oneroso e demanda de longo prazo, necessitando de alavancagens específicas em pontos frágeis da cadeia produtiva, sobretudo, no fomento a gestão da propriedade rural de modo a apresentar condições efetivas de se estabelecer como um mecanismo propulsor de desenvolvimento territorial rural sustentável. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The goal of this research is to identify the main challenges to the familiar vertical agroindustrialization of oilseeds in the semiarid of Bahia. The methodological approach, enshrined in Batalha and Silva (1999), is based on the analysis of drivers of competitiveness in the agricultural and industrial links, from Lapão crushing plant, located in the Irecê Territory, as well as the project's installation of a vegetable oil factory in Olindina, intended to be built in Agreste of Alagoinhas Territory. Both projects are being conducted by local cooperatives covered by public policies to stimulate new production arrangements and socioeconomic joints in these territories. The methodology allowed to verify that the market structure, the political-institutional environment, the technology employed, the standard management, productive resources and physical and social infrastructure have unfavorable characteristics to allow the direct access to market of vegetable oils or as providers for the biodiesel industry, or as providers for oilchemistry and the food industry. The results showed that the process is costly and long-term demand, requiring specific leverages on weaknesses points in the production chain, especially in family farm management in order to provide conditions to be establish as a driving mechanism of territorial rural development.

Neste trabalho foi realizado o estudo das reações de epoxidação dos óleos de soja e de mamona com os complexos metálicos [MoO2(acac)2] e [TiO(acac)2] em meio homogêneo e heterogêneo, usando TBHP como agente oxidante. A heterogeneização dos complexos foi feita por imobilização na argila montmorilonita K10 e os sistemas heterogêneos obtidos foram caracterizados pelas técnicas de ICP-OES, DRX, BET/BJH, TGA, FTIR-ATR, UV-Vis-DRS, MEV-EDS e MET. Para o sistema homogêneo, os melhores resultados foram com o complexo de [MoO2(acac)2], sob refluxo de tolueno e razão molar TBHP anidro:número de ligações duplas do óleo:catalisador 100:100:1, obtendo-se 70% de conversão e 77% de seletividade para o óleo de soja, 99% de conversão e 81% de seletividade para o óleo de mamona, usando excesso de TBHP. Para os sistemas heterogêneos, maiores tempos reacionais e excesso de oxidante foram necessários para a obtenção de melhores resultados. Sendo o reuso de catalisadores suportados, um dos mais importantes benefícios da catálise heterogênea, foi investigada também, a reutilização dos sistemas heterogêneos nas reações de epoxidação. Foi observado que, pelo menos até o quinto uso do catalisador K10-Mo, a atividade catalítica é mantida, inclusive aumentando após o primeiro uso do catalisador. Embora o sistema heterogêneo K10-Ti tenha apresentado menor atividade catalítica, esta também foi mantida durante a sua reutilização para as reações de epoxidação do óleo de mamona. Também foi investigada a reação de epoxidação do óleo de soja na catálise bifásica, usando o sistema [MoO2(acac)2]/TBHP no líquido iônico [bmim][PF6]. Este sistema apresentou atividade catalítica para as reações de epoxidação nas condições testadas, porém os resultados ainda precisam ser otimizados. Todos os resultados das reações de epoxidação foram quantitativamente avaliados por RMN de 1H. / This work was carried out to study the epoxidation reactions of soybean oil and castor oil with metal complexes [MoO2(acac)2] and [TiO(acac)2] in homogeneous and heterogeneous medium, using TBHP as oxidizing agent. The heterogenization of the complexes was performed by immobilization on montmorillonite K10 clay and the heterogeneous systems so produced were characterized by the techniques of ICP-OES, XRD, BET / BJH, TGA, FTIR-ATR, UV-Vis-DRS, SEM-EDS and TEM. Concerning the homogeneous system, the best results were achieved when submitting the complex [MoO2(acac)2] to conditions of toluene reflux and molar ratio anhydrous TBHP: number of double bonds of the oil: catalyst 100:100:1, resulting in 70% conversion and 77% selectivity for soybean oil, 99% conversion and 81% selectivity for the castor oil, using excess of TBHP. As for heterogeneous systems, longer reaction times and excess of oxidant were necessary to obtain better results. Since the reuse of supported catalysts is considered to be one of the most important benefit of heterogeneous catalysis, the reuse of heterogeneous systems in epoxidation reactions was also investigated. It was noted that, at least until the fifth use of K10-Mo, its catalytic activity is maintained, even showing some improvement after its first use. Although the heterogeneous system K10- Ti has shown a lower catalytic activity, this characteristic was also maintained for its reuse in epoxidation reactions of castor oil. We also investigated the reaction of epoxidation of soybean oil in biphasic catalysis, using the system [MoO2(acac)2]/TBHP in the ionic liquid [bmim][PF6]. This system showed catalytic activity for epoxidation reactions under the conditions tested, but the results still need to be optimized. All the results for epoxidation reactions were quantitatively evaluated by 1H NMR.

A queima de combustíveis fósseis gera problemas ambientais como o aquecimento global. Além disso, considerando que o petróleo é uma fonte não renovável e seu esgotamento está previsto para o futuro, pesquisas vêm sendo realizadas para a produção de biocombustíveis e materiais de origem renovável. Nesse trabalho foi desenvolvida uma nova metodologia para a produção de biocombustíveis e insumos renováveis através de reações de metátese de olefinas utilizando os catalisadores de Grubbs/Rutênio. Dois diferentes tipos de substratos foram utilizados nessa metodologia: óleos vegetais e ésteres de ácidos graxos obtidos por transesterificação e esterificação. Foram realizadas reações de metátese cruzada entre esses substratos e etileno (etenólise) para a produção de olefinas terminais, que são insumos de grande utilização na indústria química. Os efeitos da influência da temperatura, pressão, tempo, catalisador, adição de tolueno e razão substrato:catalisador foram avaliados para essas reações. A produção de biogasolina/bioquerosene foi testada a fim de se avaliar a possibilidade de obtenção desses biocombustíveis através das reações de transesterificação e hidrogenação desses produtos contendo olefinas terminais. A avaliação das conversões obtidas nas reações de etenólise dos dois tipos de substratos foi realizada por 1H-RMN e comparada com a caracterização por GC-MS. Foram obtidos os produtos das reações de etenólise contendo olefinas terminais para os dois substratos testados e conversões moderadas foram obtidas. No estudo das reações utilizando óleo de oliva foram obtidos conversões de até 34% quando uma menor razão substrato:catalisador foi aplicada. Utilizando ésteres de ácido graxo a maior conversão obtida foi de 48% quando o oleato de metila comercial foi utilizado. As reações de hidrogenação ocorreram com conversão total das olefinas internas e terminais a compostos saturados. Foram obtidos biocombustíveis contendo até mais de 40% de biogasolina/bioquerosene em sua formulação. / The combustion of fossil fuels causes environmental problems like global warming. Furthermore, considering that petroleum is a non-renewable fuel source implies that its reserves will run out in the near future. As a consequence, intensive research efforts are in progress for the production of biofuels and renewable raw materials, necessary for establishing biorefineries. This thesis addresses a novel methodology for the production of biofuels and renewable raw materials by ruthenium-catalyzed olefin metathesis reactions as key catalytic reaction. Two different substrate types were used in this methodology: vegetable oils and fatty acid esters obtained by transesterification and esterification reactions. Cross-metathesis reactions were performed between these substrates and ethylene (ethenolysis) for the production of terminal olefins, which are raw materials of extensive use in the chemical industry. The influence of temperature, pressure, time, catalyst, solvent additive/solubility and substrate:catalyst ratio was evaluated for these reactions. Transesterification and hydrogenation of the terminal olefin products was performed to produce novel biofuels in the range of biogasoline and biokerosene. The conversions in ethenolysis reactions of both substrates were determined by 1H-RMN and GC-MS. For the two substrates tested in the ethenolysis reaction, products containing terminal olefins were obtained with moderate conversions. Olive oil ethenolysis was achieved with a conversion of up to 34% when a lower substrate:catalyst ratio was applied. Using fatty acid esters, the highest conversion of 48% was obtained with commercial methyl oleate. Complete conversions of the internal and terminal olefins were achieved in the hydrogenation reactions. Biofuels were obtained containing up to more then 40% of biogasoline/biokerosene in its formulation.

Diante das novas demandas ambientais por processos sustentáveis associadas à necessidade estratégica da redução da dependência de matérias-primas fósseis pela indústria química, as reações de etenólise de ésteres de óleos vegetais têm se destacado como uma importante rota catalítica para a obtenção de diversos produtos. Entretanto, a viabilidade de processos industriais de etenólise depende do desenvolvimento de sistemas catalíticos que permitam a fácil reutilização dos complexos catalíticos. No presente trabalho, objetivou-se o desenvolvimento de catalisadores de rutênio suportados em sílica ou alumina através de líquidos iônicos (Ru-SILC). Este é o primeiro passo para o desenvolvimento de processos contínuos de etenólise de metil ésteres de óleos vegetais. Após a síntese de dois complexos ionofílicos, foram avaliadas as influências do tipo de complexo, do líquido iônico (LI), do suporte e da razão LI/suporte sobre a conversão de oleato de metila em 1-deceno e 9-decenoato em reatores batelada. Reações em sistemas bifásicos líquido/líquido foram utilizadas para a escolha do PF6 – como ânion padrão para o desenvolvimento dos Ru-SILC, entre dois ânions testados. Estes sistemas também mostraram que o complexo (14) apresenta maior seletividade e rendimento para a etenólise do que o complexo (15). Diante destes resultados, vários Ru-SILC foram preparados variando o tipo de suporte e a razão suporte/LI. Os melhores resultados foram obtidos pelo catalisador SILC-14.A-2i preparado com a razão 1:2 de iPMI.PF6/Sílica Aerosil. A atividade catalítica do catalisador SILC-14.A-2i (TON = 491) foi maior do que a obtida pelo complexo 14 em sistema bifásico SILP (TON = 117) e pelo seu análogo não iônico 2 (TON = 377). O presente trabalho é, até onde se têm conhecimento, inédito no estudo de Ru-SILC aplicados à etenólise de metil ésteres de óleos vegetais. Os resultados obtidos sugerem que o catalisador SILC-14.A.2i é um promissor candidato para o desenvolvimento de processos em reatores tubulares contínuos de leito fixo. / Faced to recent environmental demands for sustainable processes associated with the strategic need for reduce dependence on fossil raw materials by chemical industry; the ethenolysis of natural oils have emerged as an important catalytic route for obtaining a variety of products. However, the viability to industrial processes of ethenolysis depends on the development of systems that allow the easy reuse of the catalytic complexes. The main goal of this study is the development of ruthenium catalysts supported on silica or alumina by a thin ionic liquids layer (Ru-SILC). It is the first step on the development of continuous processes to ethenolysis of methyl esters of vegetable oils. Two ionic complexes were synthesized and the influences of the complex type, the ionic liquid (IL) and the mass ratio IL/support on the methyl oleate conversion to 1-decene and methyl 9- decenoate were evaluated in batch reactors. Reactions in liquid/liquid biphasic systems were applied to select the PF6 - anion for the development of Ru-SILC between two anions tested. These systems also showed that the complex (14) presents greater selectivity and yield for the ethenolysis that complex (15). Several Ru-SILC were prepared by varying the type of support and the mass ratio support/IL. The best results were obtained with catalyst SILC-14.S.2i prepared with 1:2 iPMI.PF6/Sílica Aerosil. The SILC-14.S-2i showed activity (TON = 491) greater than that obtained by the complex 14 in biphasic SILP system (TON = 117) and its similar non-ionic 2 (TON = 377). To the best of author knowledge, this is a pioneer study on the Ru-SILC applied to methyl oleate ethenolysis. The results suggest that the catalyst SILC-14.A.2i is a promising candidate for the development of processes for continuous tubular fixed or fluidized bed reactors.

Amostras de óleo vegetal foram preparadas na forma de microemulsão de água em óleo (w/o) utilizando dodecil sulfato de sódio (SDS) como surfactante e um álcool como co-surfactante. As microemulsões foram caracterizadas através de medidas de viscosidade, índice de refração, condutividade elétrica, espalhamento de luz dinâmico e voltametria. Ensaios preliminares para a quantificação de analitos por análise direta foram realizados por voltametria linear e eletroforese capilar. As microemulsões de água em óleo de soja apresentaram gotículas de dimensões nanométricas e estabilidade termodinâmica dependente da temperatura, da concentração dos eletrólitos dissolvidos e da natureza do co-surfactante empregado. Por outro lado, o raio hidrodinâmico das gotículas (Rh) diminui com o aumento da temperatura. Quanto aos valores de condutividade, maiores do que os obtidos para o óleo de soja e para a água deionizada, aumentam com a temperatura, na faixa de 20 a 65 oC, e com o teor de água na microemulsão, entre 5 e 7,5 % de água. A maior estabilidade termodinâmica foi alcançada para uma microemulsão contendo 40,0 % de óleo, 43,2 % de pentanol, 10,8 % de SDS e 6,0 % de água, em massa, na razão 1:4 [SDS]:[álcool] Medidas voltamétricas com um ultramicroeletrodo de Pt em microemulsões contendo ferroceno ou ácido oléico dissolvidos evidenciaram a dependência linear das correntes limite anódica e catódica com a concentração da espécie eletroativa. Já a oxidação do ferroceno por voltametria cíclica, usando o mesmo ultramicroeletrodo, mostrou que a diminuição dos coeficientes de difusão nestes meios permite realizar medidas em estado transiente, empregando velocidades convencionais de varredura em potencial. Experimentos por cromatografia eletrocinética em microemulsão reversa (RMEEKC) com n-pentanol como fase contínua permitiram a separação de solutos neutros e aniônicos em amostras de óleo vegetal e gordura animal. Finalmente, foi desenvolvido um procedimento rápido para a separação e identificação dos biofenóis presentes em óleos, utilizando como eletrólito de corrida uma mistura de metanol e 1-propanol contendo KOH. Os resultados evidenciam a possibilidade de análise direta de óleos vegetais empregando métodos eletroanalíticos em microemulsões w/o, e métodos por eletroforese capilar, quer em microemulsões, quer em meio não aquoso.

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:02:59Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo171_1.pdf: 4763001 bytes, checksum: 167e4652d60f03d639ae497d53c64222 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Faculdade de Amparo à Ciência e Tecnologia do Estado de Pernambuco / O emprego de água residuária na irrigação reduz o nível de consumo de água doce. Neste contexto estas águas residuárias contêm cargas de nutrientes (nitrogênio e fósforo principalmente) suficiente para atender aos requisitos das diversas culturas, reduzindo significativamente, quando não dispensa, os custos com a fertilização convencional. A escassez de chuvas no semi-árido tem dificultado a fixação do homem na região, em função da redução na qualidade de vida, em virtude da diminuição na produção de alimentos e da geração de recursos financeiros. A principal limitação do uso agrícola refere-se à qualidade microbiológica das águas residuárias, pois os esgotos sanitários podem veicular os mais variados microrganismos patogênicos, como vírus, bactérias, protozoários e helmintos. Para o reúso agrícola é imprescendível que se obedeça às diretrizes microbiológicas, como a da OMS, pois o reuso agrícola apresenta-se como uma solução sanitariamente segura, economicamente viável e ambientalmente sustentável. Em Ibimirim utilizou-se quatro sistemas: água tratada, digestor anaeróbico mais filtro anaeróbio; apenas filtro anaeróbio e por fim reator UASB. Os três tratamentos apresentaram redução de 93,6%, 91,92% e 94,84% de DQO e 98,2%, 91,92% e 92,31% de DBO, respectivamente. Em Pesqueira o sistema é composto de um reator UASB, uma lagoa anaeróbia e tanque de polimento, obtendo redução de matéria orgânica 61,15 a 83,25% de DQO e 68,84 a 96,62% de DBO. Cerca de 150 famílias em Ibimirim e 100 famílias em Pesqueira foram beneficiadas com o esgoto tratado. A importância da mamona e do pinhão manso para produção de biodiesel tem sido aprontada nos últimos anos como uma alternativa frente aos combustíveis fósseis como o diesel. Estas leguminosas desenvolvem-se em áreas áridas e semi-áridas, de baixa precipitação com um mínimo de 200 mm/ano e altas precipitações como 900 a 1.200 mm/ano, crescendo rapidamente. No entanto suas sementes não são comestíveis devido a sua toxicidade. Na região do Semiárido, no sertão de Pernambuco, na cidade de Ibimirim, próximo a Bacia Hidrográfica do Moxotó, foram plantados 0,7 ha de estacas de pinhão manso. Outra região em Pesqueira também foi utilizada para plantação apenas de mamona em 0,3 ha. Estes cultivares foram fertirrigados por esgoto doméstico tratado.. A fertirrigação da mamona diminuiu a concentração de ácidos graxos livres presentes reduzindo a acidez de seu óleo. Essa baixa acidez caracteriza um óleo de maior qualidade podendo ser classificado como óleo tipo 1 conforme Santos et al. (2001). Assim, o óleo de mamona fertirrigada apresentou superioridade em relação ao óleo de mamona irrigada com água doce, o mesmo pode ser dito em relação ao biodiesel. Já tanto o óleo e biodiesel de pinhão manso irrigados com água, obtiveram resultados satisfatórios, ambos estiveram dentro dos padrões de qualidade

Orientadores: Raymond Burnyeat Peel, Leonardo Goldstein Jr / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-13T23:30:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Santos_FranciscoJosedos_D.pdf: 4788856 bytes, checksum: b07b94aca68f2c5b9d2eac58b3ee20bb (MD5) Previous issue date: 1991 / Resumo: Neste trabalho são estudados os mecanismos da queima de combustíveis vegetais em leito fluidizado borbulhante. Apresenta-se inicialmente um apanhado do desenvolvimento tecnológico da área e o "estado da arte" da pesquisa básica. Desenvolve-se a seguir o estudo experimental da distribuição de massa do combustível vegetal dentro do leito, utilizando-se para tanto um leito bidimensional transparente, sendo o combustível vegetal simulado por blocos cilíndricos de madeira, com diferentes densidades e tamanhos. Segue-se o estudo dos fatores que determinam a taxa de queima do carbono fixo dos combustíveis vegetais. Analiza-se o efeito das condições de operação do leito fluidizado borbulhante, como temperatura do leito, velocidade superficial do gás, concentração de oxigênio e granulometria dos inertes. Discute-se também o efeito das características físico-químicas dos diferentes combustíveis sobre a taxa de queima...Observação: O resumo, na íntegra poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: This thesis consists of a study of the combustion of vegetable fuels in a bubbling fluidised bed. Initially an overview of the technological development and the present situation of basic research in the area are presented. It follows an experimental study of the distribution of simulated fuel particles within the fluidised bed, using various sizes and densities of wood cilinders within transparent and bidimensionla fluidised bed...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Doutorado / Termica e Fluidos / Doutor em Engenharia Mecânica

Neste trabalho foi feito um estudo da reação de polimerização de diferentes epóxidos: ácido oleico epoxidado (AOE) e óleo de soja epoxidado (OSE). Diferentes anidridos foram utilizados: anidrido maleico (AM) e di-anidrido piromelítico (AP). A trietilamina (TEA) foi utilizada como iniciador da reação. A região de gelificação para cada sistema foi determinada pela teoria de Flory, apresentando apenas um ponto de gelificação para o sistema AOE/AM em XAOE=0,5 e para o sistema OSE/AM está compreendida entre as frações molares de OSE (XOSE=) 0,12 a 0,64. A composição estequiométrica experimental dos sistemas foi determinada através da avaliação da entalpia de polimerização (H), estando próxima a XAOE=XAM=0,5 para o sistema AOE/AM e em XOSE=0,18 para o sistema OSE/AM. A variação de entalpia foi de - 148,6 J/g (ou ainda -33,4 kJ/ee por equivalente em epóxido) para o sistema AOE/AM e de -242J/g para o sistema OSE/AM (-32,4 kJ/ee). Posteriormente, a composição estequiométrica foi fixada e foram sintetizados polímeros utilizando esta composição e outros polímeros utilizando AP. Os parâmetros cinéticos e termodinâmicos da polimerização foram avaliados via Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) Os resultados mostram que o sistema OSE/AM apresenta maior energia de ativação (Ea) quando comparados ao sistema AOE/AM devido ao impedimento estérico apresentado pela molécula de OSE, dificultando a reação. Uma boa correlação linear foi observada entre as Ea encontradas na literatura (com moléculas com diferente número de epóxidos) e os valores obtidos para os epóxidos deste trabalho. O comportamento térmico foi investigado utilizando-se as técnicas de DSC e Análise termogravimétrica (TGA). O estudo da cinética da degradação térmica demonstrou que a Ea é maior para os polímeros com a adição de AP, indicando que este aumenta a reticulação entre as cadeias poliméricas. A caracterização química foi realizada via Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). Ensaios de tensão-deformação por compressão-plana foram utilizados para avaliar o comportamento mecânico do polímero OSE/AM. Os resultados demonstram comportamento de materiais dúcteis. / Polymerization reactions were realized with different epoxys as starting materials: epoxides of oleic acid (AOE) and soy bean oil (OSE). Different anhydrides were used: maleic anhydride (AM) and piromelitic di-anhydride (AP). And triethylamine was used as initiator of reaction. The gelation region for each reaction system was determined using the Flory’s Theory, and presents just one gelation point to the system AOE/AM and it occurs in AOE molar fraction (XAOE) equal to 0.5. And to the system OSE/AM the gelation region occurs for OSE molar fraction (XOSE) between 0,12 to 0,64. The stoichiometric composition of the systems were evaluated by the polymerization enthalpy (H) and to the system AOE/AM is near to XAOE=XAM=0,5 and to the system OSE/AM is near to XOSE=0,18. H value to the system AOE/AM is equal to 148,6 J/g (or 33,4 kJ/ee) and to the system OSE/AM is equal to 242 J/g (32,4 kJ/ee). After, the stoichiometric composition was fixed and different polymers were produced and in some polymers AP was added. Kinetics and thermodynamics parameters of the polymerization were evaluated by DSC technique. The results show that the system OSE/AM presents higher activation energy when compared with the system AOE/AM, this is due of the steric hindered present in OSE molecule. The thermal behavior was investigated using DSC technique and Thermogravimetric Analyses (TGA). Thermal degradation kinetics study demonstrated that Ea is higher to polymers with AP, indicating that AP increases crosslinking between the polymeric chains. Stress-strain characteristics of the polymer OSE/AM were evaluated by plane strain compression. The results demonstrate a behavior of ductile materials.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-10-16T17:25:05Z No. of bitstreams: 1 PATRÍCIA RODRIGUES PÊ - DISSERTAÇÃO PPGEA 2009..pdf: 11505689 bytes, checksum: d6a6ff0159587e8abcef66c0692d363e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-10-16T17:25:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PATRÍCIA RODRIGUES PÊ - DISSERTAÇÃO PPGEA 2009..pdf: 11505689 bytes, checksum: d6a6ff0159587e8abcef66c0692d363e (MD5) Previous issue date: 2009-08 / CNPq / Os óleos vegetais são fontes alimentares de alto valor calórico e de ácidos graxos essenciais. Além disso, a similaridade de suas moléculas com o petrodiesel é uma das vantagens para a produção de biodiesel. No cenário mundial sua valorização vem crescendo como fator de agregação de valor de dupla competição entre alimento e de uso energético. Com isto, surge naturalmente a necessidade de mecanismos que garantam a qualidade desses produtos. Para tanto, as ferramentas disponíveis destroem a amostra, possuem baixa frequência de processamento e geram grande volume de resíduos. Objetivou-se, neste contexto, desenvolver modelos exploratórios e de calibração multivariada com medidas não destrutivas e rápidas de RMN *H de baixo campo e de PCA (Principal Components of Analisys), HCA (Hierarchical Clusters Analisys), SIMCA (Soft Independent Modelling of Class Analogy), MLR (Multiple Linear Regression), PCR (Principal Components Regression) e PLS (Partial Least Squares). Os sinais de RMN *H foram obtidos de um total de n = 65 amostras de sete classes de óleo vegetal (algodão, n = 15; soja, n = 15; azeite de oliva, n = 15; arroz, n = 5; girassol, n = 5; milho, n = 5 e canola, n = 5). As medidas foram realizadas em triplicatas autênticas usando 150,0 mL de cada amostra. A partir dos sinais obtidos foram empregadas técnicas de PCA, HCA, SIMCA, MLR, PCR e PLS. Na PCA, o gráfico dos escores evidencia a formação de classes distintas com boa separação para algodão, soja e oliva; em 4 PCs se obtém 98,4 % de variância explicada. A validação dos resultados da PCA foi executada com uma HCA, em que o comportamento observado é explicado pela composição de ácidos graxos de cada classe de óleo vegetal. Com essas informações preliminares foram desenvolvidos modelos SIMCA para o qual selecionaram-se amostras ao acaso, para constituir os conjuntos de treinamento, validação e predição. Os modelos SIMCA previram 100% de acerto para as classes de algodão, soja e oliva. Os modelos PCR e PLS para predição da viscosidade foram mais robustos em relação à MLR. Os erros relativos de predição da viscosidade em relação à medida de referência foram sempre menores que 6,3%. Diante essas observações, a RMN H1 de baixo campo e análise multivariada permitem a classificação de óleos vegetais e a predição de sua viscosidade de forma direta, não destrutiva, não invasiva, sem o uso de reagentes, sem a geração de resíduos e com maior rapidez (30 s). / Vegetable oils are one of the most caloric food sources. Furthermore, the similarity of their fatty acid chains with petrodiesel is one of the advantages of biodiesel production. In the world, its use is growing as a source of added value of dual competition between food and energy use. But the tools used in the process of quality control of vegetable oils have technical limitations, such as the destruction of the sample, low frequency processing and generation of large volumes of waste. In this context, it was aimed to develop models exploratory of the multivariate calibration using non-destructive and rapid measures of low-field IH NMR and PCA, HCA, SIMCA, MLR, PCR and PLS. The signs of relaxation in NMR of T2 were obtained from a total of 65 samples of seven kinds of vegetable oil (cotton, n = 15; soybean, n = 15, olive oil, n = 15; rice, n = 5; sunflower , n = 5; maize, n = 5; canola, n = 5). The measurements were performed in a total of three replicates authentic using 150 mL of sample. The instrument used was a spectrometer 7005 with Oxford MQA electromagnet of 0.47 T of 5 MHz from the signal obtained, to use the techniques of PCA, HCA, SIMCA, MLR, PCR and PLS. In PCA, the graph shows the training of scores of different classes with good separation for cotton, soybean and olive. On four PCs you get 98.4% of variance explained. To validate the results of a PCA was performed HCA. The graph shows the dendogram obtained with an anomalous two samples of soybean and one olive. Moreover, there is a greater similarity between the classes of soybean and olive than for cotton. The observed behavior is explained by the distribution of fatty acids in triglycerides of molecules of each class. With this preliminary information SIMCA models were developed. For this, the samples were selected randomly to be the sets of training, validation and prediction. AH samples were correctly classified at 95% probability. The PCR of multivariate calibration model to predict the viscosity was more robust for MLR and PLS. The relative errors of prediction of the viscosity compared to the reference were less than 6,3%. Considering the observations, the *H low field NMR and multivariate analysis allow the classification of vegetable oils and their prediction of viscosity of a direct, non-destructive, non-invasive, without generating waste and rapid (30s).