Orientador: Ruben Bresaola Júnior / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Civil, Arquitetura e Urbanismo / Made available in DSpace on 2018-08-17T01:59:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Franquini_PauloEduardo_M.pdf: 2223374 bytes, checksum: daba13dae2b6107bdc84e30e66001bf8 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A presente pesquisa teve por objetivo avaliar, em escala de laboratório, a formação de subprodutos da desinfecção (SPD), aldeídos (ALD) e trialometanos (THM), originados a partir da oxidação em soluções contendo ácidos húmicos na presença ou não de íons brometo, sob a ação do cloro livre, sob diferentes concentrações e tempos de contato. A técnica analítica utilizada foi a extração líquido-líquido e cromatografia gasosa com detector de captura de elétrons, a qual proporcionou a separação dos SPD originados em espécies: formaldeído, acetaldeído, glioxal, metilglioxal, clorofórmio, bromodiclorometano, dibromoclorometano e bromofórmio. A presença de íons brometo proporcionou maiores concentrações de ALD totais (TALD) e THM totais (TTHM), sob o tempo de contato de 12 h e 24 h, respectivamente. A variação de concentração de íons brometo de 0,50 para 2,00 mg L?1, promoveu uma depreciação na concentração de TALD em 12 h e uma inversão nas concentrações das espécies predominantes que existiam na ausência dos íons. A inversão nas concentrações das espécies predominantes de THM que existiam na ausência dos íons também foi presenciada, sendo que prevaleceram as espécies bromadas em detrimento das cloradas. Os resultados com íons brometo indicaram a possibilidade da existência de reações de oxidação competitivas para cada grupo de SPD e discutidas no trabalho. A remoção dos SPD foi realizada por adsorção mediante a utilização de carvão ativado em pó (CAP) em diferentes dosagens e com tempos de detenção do CAP de 60 e 120 min, seguido de simulação, em laboratório, do tratamento convencional de água, utilizando-se o sulfato de alumínio como coagulante. Os resultados destes ensaios realizados demonstraram remoções da ordem de 77% para os aldeídos totais, empregando-se dosagem de 30 mg L?1 de CAP e de 86% para os THM totais, empregando-se dosagem de 100 mg L?1 do mesmo, ambas as remoções sob tempo de detenção de 60 min. Os resultados de remoções de THM totais proporcionaram a adequação da água nos limites estabelecidos pela legislação brasileira e permitiram realizar simulações de custo do CAP a ser utilizado nas estações de tratamento de água / Abstract: The present research was to evaluate, in laboratory scale, the formation of disinfection byproducts (DPB), aldehydes (ALD) and trihalomethanes (THM), originated from the oxidation in solutions containing humic acids in the presence or not of ions bromide, under the action of free chlorine, under different concentrations and timing contact. The analytical technique used was the extraction liquid-liquid and gás chromatography with electrons detector capture, which provided the separation of DPB originated in species: formaldehyde, acetaldehyde, glyoxal, methyl-glyoxal, chloroform, bromodichloromethane, dibromochloromethane and bromoform. The presence of íons bromide gave higher concentrations of total ALD (TALD) and total THM (TTHM), under the time contact of 12 h and 24 h, respectively. The variation in the concentration of íons bromide from 0,50 to 2,00 mg L?1, caused depreciation in the concentration of TALD and a reversal in concentrations of predominant species that existed in the absence of ions. The reversal in concentrations of the THM predominant species that existed in the íons absence was also seen, and the brominated species prevailed at the detriment of chlorinated ones. The results with ions bromide indicated the possibility of the existence of competitive oxidation reactions for each group of DPB and it was discussed on the work. The removal of DPB was performed by adsorption using powdered activated carbon (PAC) in different dosages and with times of detention of PAC of 60 and 120 min, followed by simulation of the conventional water treatment, in the laboratory, using aluminum sulphate as coagulant. The adsorption test results, followed by coagulation, flocculation, sedimentation and filtration, showed removals of the order of 77% for TALD, using dosage of 30 mg L?1 PAC, and 86% for TTHM, using dosage of 100 mg L?1 of the same, both removals under detention time of 60 min. The total THM removal results gave the adequacy of water within the limits established by Brazilian legislation and allowed the realizations of simulations of cost of PAC to be used in water treatment / Mestrado / Saneamento e Ambiente / Mestre em Engenharia Civil

Submitted by Geyciane Santos (geyciane_thamires@hotmail.com) on 2015-10-26T15:25:30Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - João Vitor Silva de Loureiro.pdf: 2409815 bytes, checksum: 3450dbc2ad4f05bc1bd2ccbd06e220a6 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2015-10-26T18:05:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - João Vitor Silva de Loureiro.pdf: 2409815 bytes, checksum: 3450dbc2ad4f05bc1bd2ccbd06e220a6 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2015-10-26T18:07:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - João Vitor Silva de Loureiro.pdf: 2409815 bytes, checksum: 3450dbc2ad4f05bc1bd2ccbd06e220a6 (MD5) / Approved for entry into archive by Divisão de Documentação/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2015-10-26T18:21:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - João Vitor Silva de Loureiro.pdf: 2409815 bytes, checksum: 3450dbc2ad4f05bc1bd2ccbd06e220a6 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-10-26T18:21:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - João Vitor Silva de Loureiro.pdf: 2409815 bytes, checksum: 3450dbc2ad4f05bc1bd2ccbd06e220a6 (MD5) Previous issue date: 2015-05-15 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The formation of Terra Preta (TPI) intrigued many researchers, besides it has too many hypotheses, the most likely involves human activities, whose origin is related to the deposition of material remained of pre-Columbian populations. It resulted in soils rich in humic acid (HA) that are regarded as natural binders most widely distributed in nature, which greatly contributes to soil fertility. This study applied statistical methods of multivariate analyzes such as hierarchical cluster analysis (HCA), Principal Component Analysis (PCA), infrared spectra Fourier Transform (FT-IR) and ultraviolet-visible spectra (UV-Vis) AH ICC for eight sites in the Amazon region, and applied to spectra of X-ray diffraction (XRD) of soil same eight sites of the ICC. Statistical methods were applied using the R software that makes use of normalization of the data obtained from each spectrum to generate the results of PCA and HCA. Using r software tools, it was possible observe which functional groups and stretches contributed positively OH, C=O and C=C, to generate graphics of PCA and HCA extracted from the FT-IR spectra. As for the results of UV-Vis spectra it was not possible to observe that groups could contribute to generation of HCA and PCA. For the XRD spectra it was observed that the PC1 that kaolinite and illite were the most positive contribution to the graphics, the PC2 that in most of the contribution was quartz. Thus, the simple application of HCA and PCA in the spectra allowed to compare the eight sites and classifies them according to similarity of the spectra. / A formação da Terra Preta de Índio (TPI) intriga muitos pesquisadores, por mais que exista muitas hipóteses, a mais plausível envolve atividades antrópicas, cuja origem está relacionada à deposição de restos de materiais de populações précolombianas. O que resultou em solos ricos em ácidos húmicos (AH), que são consideradas ligantes naturais mais amplamente distribuídos na natureza, o que contribui bastante para a fertilidade do solo. Neste estudo foi aplicado os métodos estatísticos de análises multivariadas como Análise de Agrupamentos Hierárquicos (HCA) e Análise de Componentes Principais (PCA) de espectros de infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR) e espectros de ultravioleta-visível (UV-Vis) para AH de oito sítios de TPI da região amazônica, e aplicado para espectros de difração de raios x (DRX) de solos dos mesmos oito sítios de TPI. Os métodos estatísticos foram aplicados com software R, que faz uso de normalização dos dados obtidos de cada espectro para geração dos resultados de HCA e PCA. Com ajuda das ferramentas do software R foi possível observar grupos funcionas ou estiramentos contribuíram positivamente, O-H, C=O e C=C, para gerar os gráficos de HCA e PCA extraídos dos espectros FTIR. Já para os resultados obtidos dos espectros UV-Vis não foi possível observar que grupamentos poderiam contribuir para geração do HCA e PCA. Quanto aos espectros dos de DRX foi possível observar que que na PC1 a caulinita e a ilita foram as que mais contribuíram positivamente para os gráficos, quanto que na PC2 a maior parte da contribuição foi do quartzo. Dessa forma, a simples aplicação de HCA e PCA nos espectros permitiu comparar os oitos sítios e classifica-los segundo similaridades dos espectros.

Estudou-se a adsorção de Cd(II) e Pb(II) em uma suspensão de vermiculita 1,0 g L-1 em meio de KNO3 2 e 20 mmoI L-1 em pH 5,0; 6,0 e 7,0 (±0,1). Após um tempo de equilíbrio de 6 h, as suspensões foram centrifugadas e o sobrenadante analisado por voltametria de redissolução anódica em condições de fluxo contínuo na etapa de acumulação. A capacidade de adsorção e afinidade das ligações, avaliadas pelos métodos de Scatchard e Freundlich, foi maior para o Pb(II) do que para o Cd(II), aumentando para ambos os cátions com o aumento do pH e diminuição da força iônica. De modo geral, a incorporação de substância húmica na vermiculita, obtida a partir de uma suspensão 30 mg L-1 de ácido húmico (AH), aumentou a capacidade de adsorção de Pb(II) e Cd(II) nas condições estudadas. Em uma segunda etapa estudou-se a adsorção do herbicida atrazina (AT) e os metabólitos hidróxi-atrazina (HAT), desetil-atrazina (DEA) e desisopropil-atrazina (DIA) em amostra de solo. O estudo foi conduzido em suspensão contendo 1,0 g de solo e 5 mL de solução de CaCI2 0,01 moI L-1 em pH 5,2 ± 0,1, contendo o herbicida e os metabólitos. Após um tempo de equilíbrio de 24 h, as suspensões foram centrifugadas e as soluções analisadas por HPLC. O tratamento de dados pelos métodos de Scatchard e Freundlich revelou a ordem de afinidade e capacidade de adsorção: HAT > AT > DEA =~ DIA, tanto na presença, como na ausência de AH. / The adsorption of Cd(lI) and Pb(lI) was studied in a 1,00 g I-1 vermiculite suspension in 2 and 20 mmol I-1 KNO3 medium at pH 5,0; 6,0 and 7,0 (±0,1). After 6 h of equilibrium time, the suspensions were centrifuged and the supernatants analyzed by anodic stripping voltammetry under continuous flow in the accumulation step. To evaluate the adsorption capacity and the binding affinity, the Scatchard and Freundlich methods were employed, showing a greater removal process for Pb(II), increasing for both ions at higher pH values and smaller ionic strength. In short, the vermiculite treated with a 30 mg I-1 humic acid (HA) suspension showed an enhancement of the adsorption capacity for Cd(lI) and Pb(lI) under alI conditions of this study. Secondly, the adsorption process of the herbicide atrazine (AT), and the metabolites hidroxyatrazine (HAT), deethylatrazine (DEA) and deisopropylatrazine (DIA) was studied in a soil sample. The study was carried out in a 5 ml suspension with 1,0 g of soil in 0,01 moI I-1 CaCl2 solution, pH 5.2 ± 0.1, in the presence of the herbicide and metabolites. After an equiIibrium time of 24 h, the suspensions were centrifuged and the supernatants analyzed using HPLC. The data treatment using Scatchard and Freundlich methods revealed the following adsorption capacity and affinity order: HAT > AT > DEA =~DIA, in the presence or absence of HA.

Resumo: O presente trabalho teve como objetivo avaliar a influência de sistemas de cultivo, extrato húmico e adubos orgânico e mineral sobre alguns atributos físicos e químicos de um Latossolo Vermelho e, sobre algumas características fenológicas e qualidade tecnológica da cana-de-açúcar. Foi desenvolvido em Aparecida do Taboado, MS, em área da Usina Alcoolvale, nos anos agrícolas 2006/07 e 2007/08, sendo cana de 2ª e 3ª socas. O delineamento experimental utilizado foi o de blocos ao acaso, num esquema em parcelas subdivididas com quatro repetições. Os tratamentos nas parcelas principais foram representados pelos sistemas de cultivo com e sem tríplice operação (com e sem a haste escarificadora) e nas subparcelas as adubações (T1-mineral, T2-mineral+torta de filtro, T3- mineral+extrato húmico (ácidos húmicos e fúlvicos) e T4- mineral, torta de filtro e extrato húmico (Humitec®). Em três camadas do solo: 0,00-0,05; 0,10-0,20 e de 0,20-0,40 m foram estudados os atributos físicos do solo: granulometria; porosidade do solo; densidade do solo; distribuição e estabilidade dos agregados em água. Também foram estudados os atributos químicos: P, K, Ca, Mg, MO, pH, CTC, H+Al, Al, SB e V %. Paralelamente foram avaliadas as características fenológicas: número de perfilhos, altura e diâmetro de colmos, produtividade de colmos. Além da análise tecnológica (Brix, Pol do caldo, Pureza, AR do caldo, AR da cana, Pol da cana, Fibra da cana e ATR) da cana-de-açúcar. Conclui-se que: A combinação da adubação mineral+torta de filtro+extrato húmico com o sistema de cultivo, utilizando haste escarificadora, foi mais eficaz na melhoria dos atributos físicos do solo; o sistema de cultivo da cana-soca, nas 2ª e 3ª socas, sem a utilização da haste escarificadora foi melhor na recuperação dos atributos químicos do solo, elevando os teores de P, K, Ca, Mg, SB e CTC; os ... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The present work has as objective to study the impact of crop systems, humic extract, organic and mineral fertilizers on some physical and chemical attributes of an Oxisol on some phenological characteristics and technological quality of sugar cane. It was developed in Aparecida do Taboado, Mato Grosso do Sul, Brazil, in Usina Alcoolvale, for 2006/07 and 2007/08 crop years, using sugar cane ratton of 2th and 3th cycle. The experimental design was a randomized blocks in split plot with eight treatments and four replications. The two treatments in main plot were represented by cropping systems (with and without chisel) and the subplot by fertilization (T1-mineral, T2-mineral+sugar cane residue, T3-mineral+humic and fulvic acids and T4-mix of mineral, sugar cane residue and humic and fulvic acids). In three soil layers: from 0.00- 0.05, 0.10-0.20 and 0.20-0.40 m were studied some soil physical attributes: texture, soil bulk density, soil porosity, distribution and aggregate stability in water. Also were studied the chemical attributes of soil: P, K, Ca, Mg, OM, pH, CEC, H+Al, Al, sun of bases and bases saturation. They also were evaluated: number of tillers, height and stalk diameter, stalk yield and technological analysis of sugar cane. It is concluded that: The application of mineral fertilizer+sugar cane residue+humic extract (Humitec ®) and cropping system with chisel were more effective in improving soil physical; the system of crop of sugar cane ratton implanted in the 2th and 3th cycle, without the use of chisel was better in the recovery of soil properties, raising the levels of P, K, Ca, Mg, and CEC, sun of basis; the combination of mineral fertilizer+humic extract was less promising in improving the physical and chemical attributes of soil; the system of crop of sugar cane ratton implanted in the 2th and 3th cycle, without the use of chisel was better in the recovery of soil ... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Marlene Cristina Alves / Coorientador: Zigomar Menezes de Souza / Banca: Francisco Maximino Fernandes / Banca: Aguinaldo José Freitas Leal / Banca: Carlos Sérgio Tiritan / Doutor

Na atualidade estudos direcionados para a avaliação do risco químico e do impacto ambiental produzidos por compostos químicos de uso intensivo, como agrotóxicos, petroquímicos e fármacos, vêm ganhando importância por elucidarem as implicações ao meio ambiente e à saúde pública decorrentes deste uso pela sociedade moderna de forma a estabelecer parâmetros restritivos para suas aplicações, evitando-se danos posteriores. Este Estudo compreendeu as observações de sorção e de interação do antibiótico de uso animal e agrícola oxitetraciclina (OTC) com solos brasileiros e ácidos húmicos (AH) extraídos de solos, tendo-se como objetivos gerais comprovar a sorção aos solos e aos AH e verificar a influência da matéria orgânica (MO) e do pH sobre a sorção, definindo quais os mecanismos moleculares de interação envolvidos, cabendo destacar que as tetraciclinas são uma das principais classes de antibióticos utilizadas na pecuária brasileira, tanto para tratamento de enfermidades quanto como Antibióticos Promotores de Crescimento (APC), além de serem freqüentemente aplicados na agricultura para controle de fungos e bactérias. Utilizou-se a Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) para a coleta de dados quantitativos que permitiram a construção de isotermas de sorção solo-OTC em pH 4,8 e AH-OTC em três valores de pH (3,1, 4,8 e 8,3) para a comprovação da sorção e da influência do conteúdo de MO no primeiro caso, e na sorção aos AH, para o segundo caso. Os solos foram caracterizados conforme procedimento padrão da EMBRAPA, enquanto que os AH foram caracterizados segundo procedimentos recomendados pela literatura por meio das técnicas instrumentais de Análise Elementar, Absorção na Região do Infravermelho Médio, Ressonância Magnética Nuclear e Ressonância Paramagnética Eletrônica. Foram utilizadas as técnicas espectroscópicas de Absorção na Região do Infravermelho (Próximo e Médio) e Absorção e Fluorescência na Região do UV-Visível, para a avaliação dos possíveis mecanismos de interação envolvidos, como ligação de hidrogênio, interação hidrofóbica e transferência de elétrons. A isoterma de Freundlich apresentou-se como um modelo matemático adequado para a verificação da sorção solos-OTC e AH-OTC, a partir da aplicação de um método cromatográfico adequado, comprovando a sorção para os dois casos, bem como o efeito do conteúdo de MO dos solos e do pH do meio sobre a capacidade e a intensidade da sorção, a qual foi quantificada como de capacidade de sorção inferior em comparação a dados obtidos em clima temperado e de alta capacidade de sorção quando comparada à legislação ambiental brasileira. Foi observado que a OTC interagiu com os AH em uma larga faixa de valores de pH, indo de 3,1 a 8,3. Contudo, o meio no qual foi possível observar de uma forma mais acentuada a interação entre AH e OTC foi o meio básico (pH 8,2), sendo notado a existência de mecanismos de interação associados e dependentes do pH do meio, como: ligação de hidrogênio, interação hidrofóbica e transferência de prótons. / At present further studies on the risk assessment of chemical and environmental impact produced by chemical-intensive, such as pesticides, petrochemicals and pharmaceuticals, have gained importance for elucidating the implications for the environment and public health arising from this use by modern society to establish restrictive parameters for their applications, avoiding further damage. This Study comprised observations of sorption and interaction of antibiotic for animal and agriculture use oxytetracycline (OTC) with brazilian soils and humic acids (HA) extracted from soil, having as objectives to prove the general sorption to soils and the AH and the influence of organic matter (OM) and pH on the sorption, which define the molecular mechanisms of interaction involved, highlighting that tetracyclines are a major classes of antibiotics used in the brazilian cattle industry, both for treatment of diseases such as antibiotic growth promoters (AGP), and frequently also applied in agriculture to control fungi and bacteria. The High Performance Liquid Chromatography (HPLC) was used to collect quantitative data that allowed the construction of sorption isotherms soils-OTC in pH 4.8 and AH-OTC in three pH values (3.1, 4, 8 and 8.3) for proof of sorption and the influence of OM content in the first case, and sorption to AH, for the second case. The soils were characterized as standard procedure of EMBRAPA, while AH were characterized according to procedures recommended by the literature by means of instrumental techniques for Elemental Analysis, Absorption in the Region of the Middle Infrared, Nuclear Magnetic Resonance and Electron Paramagnetic Resonance. The Spectroscopic Absorption in the Infrared Region (Middle) and Fluorescence and Absorption in the Region and the UV-Visible were used for the evaluation of interaction mechanisms involved, such as hydrogen bonding, hydrophobic interactions and electron transfer. The Freundlich isotherm was presented as a mathematical model suitable for the verification of soils-OTC sorption and AH-OTC sorption from the application of a chromatographic method that is suitable, proving the sorption for the two cases as well as the effect of OM content of soils and the pH on the capacity and sorption intensity, which was quantified as the lower sorption capacity in comparison with data from temperate and high sorption capacity when compared to Brazilian environmental legislation. It was observed that the OTC interacted with the HA in a wide range of pH values, ranging from 3.1 to 8.3. However, the way in which it was possible to observe a more pronounced interaction between HA and OTC was the basic medium (pH 8.2), and noted the existence of mechanisms of interaction associated and dependent on pH, such as: link hydrogen, hydrophobic interaction and proton transfer.

Estudou-se o emprego da Cromatografia a Líquido por Injeção Seqüencial (SIC) explorando o uso de uma cela de longo caminho óptico com guia de onda (LCW) de 100 cm para a melhora dos limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) na determinação de atrazina (ATR), propazina (PRO) e simazina (SIM). Para isto, utilizou-se uma fase móvel com composição de 44:56 (v v-1) metanol : tampão acetato de amônio 1,25 mM, pH 4,7, coluna monolítica e a detecção espectrofotométrica em 238 nm. Obtiveram-se valores de LOD e LOQ, respectivamente, de 1,76 e 5,86 µg L-1 para ATR, 4,51 e 15 µg L-1 para PRO e 2,25 e 7,5 µg L-1 para SIM. Com o emprego da cela de longo caminho óptico os valores de LOD ficaram abaixo dos recomendados pela US-EPA, que permite para águas potáveis uma concentração de 3 µg L-1 para ATR, 4 µg L-1 para SIM e 10 µg L-1 para PRO. Realizaram-se estudos de adsorção de SIM, PRO e ATR e seus metabólitos desisopropilatrazina (DIA), desetilatrazina (DEA) e 2-hidroxiatrazina (HAT) em solo, ácido húmico e solo modificado com ácido húmico. Para isso foi utilizado um sistema de monitoramento on-line composto por um filtro tangencial e uma bomba peristáltica para circulação da suspensão. Foram realizados estudos cinéticos em duas etapas e, em ambas, foi utilizado um mix dos compostos com concentração inicial de 1,0 mg L-1 e gradiente de eluição passo a passo para a separação dos compostos utilizando três fases móveis com composições de 15 ou 28, 40 e 50% (v v-1) metanol : tampão acetato de amônio 1,25 mM pH 4,7. Na primeira etapa o tempo de contato entre triazinas e adsorventes foi de 90 min. Na segunda etapa foi utilizado apenas o solo como adsorvente e o tempo de contato foi de 24 h. Para a primeira etapa do estudo só foi possível aplicar modelo cinético de pseudo-segunda ordem, o qual permitiu estimar os valores de massa adsorvida de triazina por massa de adsorvente, sendo que o ácido húmico é o material com maior capacidade adsortiva (1470 ± 43µg g-1 para DIA a 2380 ± 51 µg g-1 para PRO). O composto mais adsorvido em solo é PRO (26,5 ± 0,1 µg g-1). A presença de ácido húmico no solo aumentou a adsorção de ATR (de 19,4 ± 0,7 para 23 ± 2 µg g-1), de HAT (10,9 ± 0,7 para 18 ± 2 µg g-1) e de PRO (26,5 ± 0,7 para 29,8 ±0,2 µg g-1), mas diminuiu a adsorção de SIM e não afetou DIA e DEA. No estudo com tempo de contato de 24 h foi possível aplicar modelos de pseudo-primeira e segunda ordem. Os resultados obtidos confirmaram a maior adsorção de PRO, seguidos da ATR. HAT, SIM, DEA e DIA apresentaram as menores taxas de adsorção em solo, sendo que os dois últimos apresentaram uma tendência de dessorção após 4 h de contato, tendo maior potencial de lixiviação para corpos d\'água próximos aos locais de aplicação. / This work describes the use of Sequential Injection Liquid Chromatography (SIC) coupled to a long path length optical flow cell with 100 cm long Liquid Core Waveguide (LCW) to improve the limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) for determination of atrazine (ATR), propazine (PRO) and simazine (SIM). Separation was achieved with a mobile phase composition of 44:56 (v v-1) methanol:1.25 mM ammonium acetate buffer, pH 4.7, monolithic column and spectrophotometric detection at 238 nm. The values of LOD and LOQ were, respectively, 1.76 and 5.86 µg L-1 for ATR, 4.51 and 15 µg L-1 for PRO and 2.25 and 7.5 µg L-1 for SIM. The LOD values achieved with the employment of long optical path cell were lower than those recommended by US-EPA, which allows for drinking water, maximum concentration levels of 3 µg L-1 for ATR, 4 µg L-1 for SIM and 10 µg L-1 for PRO. Adsorption of SIM, PRO and ATR, as well as their metabolites desisopropylatrazine (DIA), desethylatrazine (DEA) and 2-hidroxyatrazine (HAT) on soil, humic acid and soil modified with humic acidic was studied. An on-line monitoring system was assembled, composed of a tangential filter and a peristaltic pump for circulation of the suspension. Kinetic studies were carried out in two steps, and in both, it was used a mix of compounds with initial concentration of 1,0 mg L-1 and a stepwise gradient elution for separation of the compounds using three mobile phases with compositions of 15 or 28, 40 and 50% (v v-1) methanol: 1.25 mM ammonium acetate buffer, pH 4.7. In the first step the contact time between triazines and adsorbents was 90 minutes. In a second study made only with soil, the contact time was 24 h. Data obtained in the first stage of the study was only fitted to pseudo-second order kinetic equation, which allowed one to estimate the values of the adsorbed mass of triazine per mass of adsorbent. Humic acid was the material with higher adsorptive capacity (from 1470 ± 43 µg g-1 for DIA to 2380 ± 50 µg g-1 for PRO). In soil, PRO exhibited the highest adsorption (26.5 ± 0.1 µg g-1). The presence of humic acid in the soil increased adsorption of ATR (19.4±0.7 to 23±2 µg g-1), HAT (10.9 ± 0.7 to 18 ± 2 µg g-1) and PRO (26.5 ± 0.7 to 29.8 ± 0.2 µg g-1), but decreased adsorption of SIM, not affecting DIA and DEA. In the study with contact time of 24 h, it was possible apply pseudo-first and pseudo-second order equations for SIM, ATR and PRO. The results confirmed the greatest adsorption of PRO, followed by ATR. HAT, SIM, DEA and DIA had low rates of adsorption on soil, the latter two showed a trend of desorption after 4 h of contact, having the greatest potential for leaching to water bodies near to the places of application.

Estudaram-se as propriedades ácido base e de complexação com íons Cu(II) dos ácidos húmico (AH) e fúlvico (AF) extraídos de vermicomposto. O isolamento e a purificação foram realizados de acordo com o método descrito pela Sociedade Internacional de Substâncias Húmicas (IHSS). Estudaram-se as propriedades ácido-base por titulação potenciométrica em meio de KNO3 0,10 mol L-1 utilizando-se funções de Gran modificadas. Caracterizaram-se cinco classes de grupos ionizáveis, constatando-se predominância de grupos carboxílicos sobre grupos fenólicos e amínicos, especialmente para o AF, cuja acidez total foi maior do que a do AH. Estudaram-se as propriedades complexantes com íons Cu(II) nos pH 4, 5 e 6 por titulação potenciométrica com um eletrodo íon-seletivo para Cu(II), adotando-se os métodos de Scatchard e de regressão não linear com a equação de Langmuir para tratamento de dados. Em pH 5 e 6 caracterizaram-se duas classes de sítios de complexação, enquanto em pH 4, apenas uma classe foi caracterizada. De maneira geral, a estabilidade e a capacidade de complexação aumentaram com o pH, indicando a competição de prótons pelos sítios de complexação. Os resultados indicam maior estabilidade e capacidade para a complexação com AH em relação ao AF. Esta tendência foi verificada por funções diferenciais de equilíbrio diferenciais aplicadas em baixos graus de ocupação de sítios. / Acid base and complexation with Cu(II) ions were studied for humic (AH) and fulvic (AF) acids extracted from vermicompost. The isolation and purification was performed according the procedure described by the International Humic Substances Society (IHSS). The acid base properties were studied by potentiometric titration in 0,10 mol L-1 KNO3 using modified Gran functions. Five classes of ionizable sites were characterized, showing a predominance of carboxylic over phenolic and aminic groups, especially for AF, which has total acidity larger than the one determined for AH. Complexing properties with Cu(II) ions were studied by potentiometric titration at pH 4, 5 and 6 using Cu(II) ion-selective electrode. Data treatment was performed using the Scatchard method, as well as non-linear regression with the Langmuir equation. At pH 5 and 6, two classes of binding sites were characterized, but at pH 4 only a single complexing site was characterized. Stability and capacity increased with pH, suggesting competition of protons by the binding sites. The results indicate larger stability and capacity for complexation with AH in comparison with AF. This trend was also verified by differential equilibrium functions at low degree of site occupation.

Orientador: Maria Helena Moraes / Banca: Roberto Lyra Villas Bôas / Banca: Itamar Andrioli / Banca: Ricardo Ralish / Banca: Itamar Rosa Teixeira / Resumo: O presente trabalho teve como objetivo avaliar o efeito da utilização de adubos orgânicos, produzidos por diferentes processos de reciclagem de dejetos bovinos criados em sistema de confinamento para novilhos superprecoces, nos atributos químicos e físicos de um LATOSSOLO VERMELHO Distrófico e na produtividade da cultura do milho. O experimento foi conduzido por duas safras agrícolas, 2002/2003 e 2003/2004. Utilizou-se o delineamento experimental em blocos casualizados com quatro repetições e seis tratamentos: T1 = efluente de biodigestor; T2 = esterco de esterqueira; T3 = composto orgânico; T4 = vermicomposto; T5 = adubo mineral; T6 = testemunha (sem utilização de adubos). As parcelas possuíam 15 m de comprimento por 8 m de largura, com área total de 120 m2. As quantidades para cada fonte orgânica foram calculadas com base nos seus teores de nitrogênio, para aplicação de 120 kg ha-1 de N. No tratamento T5 utilizou-se uma formulação N-P2O5-K2O, com base na análise do solo para P e K, e também 120 kg ha-1 de N, dos quais 30 kg foram aplicados na base e o restante em cobertura, em uma única aplicação, aos 33 e 37 dias após a emergência das plantas, na primeira e segunda safra, respectivamente. Os adubos orgânicos foram incorporados ao solo por meio de uma gradagem, antes da semeadura. O milho, cv. híbrido DKB 350 foi semeado dia 6 de janeiro de 2003 na primeira safra, e no dia 26 de dezembro de 2003 na segunda safra, com espaçamento de 90 cm entre linhas, e população de 55000 plantas por hectare. Os atributos do solo foram avaliados nas camadas de 0-0,10 e 0,10-0,20 e 0,20-0,30 m. Os atributos físicos avaliados foram o diâmetro médio ponderado, a argila dispersa em água, a resistência à penetração, a condutividade hidráulica saturada, a densidade do solo, porosidade total, macro e microporosidade...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The present work had as its aim to evaluate the effect of cattle manure usage, produced by different processes of bovine dejections recycling raised in pen system for superprecocious steers in the chemical and physical properties of a distrophyc Red Oxisol and in the maize productivity. The experiment was carried out by two crop harvests 2002/2003 and 2003/2004. A completely randomized block design was used with four replications and six treatments: T1 = biodigestor effluent; T2 = cattle manure; T3 = organic composition; T4 = vermicompost; T5 = mineral fertilizer; T6 = witness (without fertilizer application). The parcels were 15 meters long and 8 meters wide, with a total area of 120 square meters. The amounts for each organic source had been calculated based on their nitrogen concentration, for a N application of 120 kg ha-1. In T5 treatment, a N-P2-O5-K2O formula was used, based on the soil analysis for P and K, and also 120 kg ha-1 of N, of which 30 kg were applied in the base and the rest in the covering, in a single application, at 33 and 37 days after the plant emerging, in the first and second harvests, respectively. The organic matter had been incorporated to the soil by grading, before sowing. The maize, cv. Hybrid DKB 350 was sown in January 6th, 2003 in the first harvest and in December 26th, 2003 in the second harvest, with a distance of 90 cm between the lines and a population of 55,000 plants per linear meter. The soil attributes were evaluated in the 0-0,10 and 0,10-0,20 and 0,20-0,30 layers. The evaluated physical attributes were the mean weighed diameter, the water dispersed clay, the penetration resistance, the saturated hydraulic conductivity, the soil bulk density, total porosity, macro and microporosity. Concerning the chemical attributes, the fractioned organic matter, macro and micronutrients, pH... (Complete abstract, click eletronic address below) / Doutor

Na atualidade estudos direcionados para a avaliação do risco químico e do impacto ambiental produzidos por compostos químicos de uso intensivo, como agrotóxicos, petroquímicos e fármacos, vêm ganhando importância por elucidarem as implicações ao meio ambiente e à saúde pública decorrentes deste uso pela sociedade moderna de forma a estabelecer parâmetros restritivos para suas aplicações, evitando-se danos posteriores. Este Estudo compreendeu as observações de sorção e de interação do antibiótico de uso animal e agrícola oxitetraciclina (OTC) com solos brasileiros e ácidos húmicos (AH) extraídos de solos, tendo-se como objetivos gerais comprovar a sorção aos solos e aos AH e verificar a influência da matéria orgânica (MO) e do pH sobre a sorção, definindo quais os mecanismos moleculares de interação envolvidos, cabendo destacar que as tetraciclinas são uma das principais classes de antibióticos utilizadas na pecuária brasileira, tanto para tratamento de enfermidades quanto como Antibióticos Promotores de Crescimento (APC), além de serem freqüentemente aplicados na agricultura para controle de fungos e bactérias. Utilizou-se a Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE) para a coleta de dados quantitativos que permitiram a construção de isotermas de sorção solo-OTC em pH 4,8 e AH-OTC em três valores de pH (3,1, 4,8 e 8,3) para a comprovação da sorção e da influência do conteúdo de MO no primeiro caso, e na sorção aos AH, para o segundo caso. Os solos foram caracterizados conforme procedimento padrão da EMBRAPA, enquanto que os AH foram caracterizados segundo procedimentos recomendados pela literatura por meio das técnicas instrumentais de Análise Elementar, Absorção na Região do Infravermelho Médio, Ressonância Magnética Nuclear e Ressonância Paramagnética Eletrônica. Foram utilizadas as técnicas espectroscópicas de Absorção na Região do Infravermelho (Próximo e Médio) e Absorção e Fluorescência na Região do UV-Visível, para a avaliação dos possíveis mecanismos de interação envolvidos, como ligação de hidrogênio, interação hidrofóbica e transferência de elétrons. A isoterma de Freundlich apresentou-se como um modelo matemático adequado para a verificação da sorção solos-OTC e AH-OTC, a partir da aplicação de um método cromatográfico adequado, comprovando a sorção para os dois casos, bem como o efeito do conteúdo de MO dos solos e do pH do meio sobre a capacidade e a intensidade da sorção, a qual foi quantificada como de capacidade de sorção inferior em comparação a dados obtidos em clima temperado e de alta capacidade de sorção quando comparada à legislação ambiental brasileira. Foi observado que a OTC interagiu com os AH em uma larga faixa de valores de pH, indo de 3,1 a 8,3. Contudo, o meio no qual foi possível observar de uma forma mais acentuada a interação entre AH e OTC foi o meio básico (pH 8,2), sendo notado a existência de mecanismos de interação associados e dependentes do pH do meio, como: ligação de hidrogênio, interação hidrofóbica e transferência de prótons. / At present further studies on the risk assessment of chemical and environmental impact produced by chemical-intensive, such as pesticides, petrochemicals and pharmaceuticals, have gained importance for elucidating the implications for the environment and public health arising from this use by modern society to establish restrictive parameters for their applications, avoiding further damage. This Study comprised observations of sorption and interaction of antibiotic for animal and agriculture use oxytetracycline (OTC) with brazilian soils and humic acids (HA) extracted from soil, having as objectives to prove the general sorption to soils and the AH and the influence of organic matter (OM) and pH on the sorption, which define the molecular mechanisms of interaction involved, highlighting that tetracyclines are a major classes of antibiotics used in the brazilian cattle industry, both for treatment of diseases such as antibiotic growth promoters (AGP), and frequently also applied in agriculture to control fungi and bacteria. The High Performance Liquid Chromatography (HPLC) was used to collect quantitative data that allowed the construction of sorption isotherms soils-OTC in pH 4.8 and AH-OTC in three pH values (3.1, 4, 8 and 8.3) for proof of sorption and the influence of OM content in the first case, and sorption to AH, for the second case. The soils were characterized as standard procedure of EMBRAPA, while AH were characterized according to procedures recommended by the literature by means of instrumental techniques for Elemental Analysis, Absorption in the Region of the Middle Infrared, Nuclear Magnetic Resonance and Electron Paramagnetic Resonance. The Spectroscopic Absorption in the Infrared Region (Middle) and Fluorescence and Absorption in the Region and the UV-Visible were used for the evaluation of interaction mechanisms involved, such as hydrogen bonding, hydrophobic interactions and electron transfer. The Freundlich isotherm was presented as a mathematical model suitable for the verification of soils-OTC sorption and AH-OTC sorption from the application of a chromatographic method that is suitable, proving the sorption for the two cases as well as the effect of OM content of soils and the pH on the capacity and sorption intensity, which was quantified as the lower sorption capacity in comparison with data from temperate and high sorption capacity when compared to Brazilian environmental legislation. It was observed that the OTC interacted with the HA in a wide range of pH values, ranging from 3.1 to 8.3. However, the way in which it was possible to observe a more pronounced interaction between HA and OTC was the basic medium (pH 8.2), and noted the existence of mechanisms of interaction associated and dependent on pH, such as: link hydrogen, hydrophobic interaction and proton transfer.

Estudou-se o emprego da Cromatografia a Líquido por Injeção Seqüencial (SIC) explorando o uso de uma cela de longo caminho óptico com guia de onda (LCW) de 100 cm para a melhora dos limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) na determinação de atrazina (ATR), propazina (PRO) e simazina (SIM). Para isto, utilizou-se uma fase móvel com composição de 44:56 (v v-1) metanol : tampão acetato de amônio 1,25 mM, pH 4,7, coluna monolítica e a detecção espectrofotométrica em 238 nm. Obtiveram-se valores de LOD e LOQ, respectivamente, de 1,76 e 5,86 µg L-1 para ATR, 4,51 e 15 µg L-1 para PRO e 2,25 e 7,5 µg L-1 para SIM. Com o emprego da cela de longo caminho óptico os valores de LOD ficaram abaixo dos recomendados pela US-EPA, que permite para águas potáveis uma concentração de 3 µg L-1 para ATR, 4 µg L-1 para SIM e 10 µg L-1 para PRO. Realizaram-se estudos de adsorção de SIM, PRO e ATR e seus metabólitos desisopropilatrazina (DIA), desetilatrazina (DEA) e 2-hidroxiatrazina (HAT) em solo, ácido húmico e solo modificado com ácido húmico. Para isso foi utilizado um sistema de monitoramento on-line composto por um filtro tangencial e uma bomba peristáltica para circulação da suspensão. Foram realizados estudos cinéticos em duas etapas e, em ambas, foi utilizado um mix dos compostos com concentração inicial de 1,0 mg L-1 e gradiente de eluição passo a passo para a separação dos compostos utilizando três fases móveis com composições de 15 ou 28, 40 e 50% (v v-1) metanol : tampão acetato de amônio 1,25 mM pH 4,7. Na primeira etapa o tempo de contato entre triazinas e adsorventes foi de 90 min. Na segunda etapa foi utilizado apenas o solo como adsorvente e o tempo de contato foi de 24 h. Para a primeira etapa do estudo só foi possível aplicar modelo cinético de pseudo-segunda ordem, o qual permitiu estimar os valores de massa adsorvida de triazina por massa de adsorvente, sendo que o ácido húmico é o material com maior capacidade adsortiva (1470 ± 43µg g-1 para DIA a 2380 ± 51 µg g-1 para PRO). O composto mais adsorvido em solo é PRO (26,5 ± 0,1 µg g-1). A presença de ácido húmico no solo aumentou a adsorção de ATR (de 19,4 ± 0,7 para 23 ± 2 µg g-1), de HAT (10,9 ± 0,7 para 18 ± 2 µg g-1) e de PRO (26,5 ± 0,7 para 29,8 ±0,2 µg g-1), mas diminuiu a adsorção de SIM e não afetou DIA e DEA. No estudo com tempo de contato de 24 h foi possível aplicar modelos de pseudo-primeira e segunda ordem. Os resultados obtidos confirmaram a maior adsorção de PRO, seguidos da ATR. HAT, SIM, DEA e DIA apresentaram as menores taxas de adsorção em solo, sendo que os dois últimos apresentaram uma tendência de dessorção após 4 h de contato, tendo maior potencial de lixiviação para corpos d\'água próximos aos locais de aplicação. / This work describes the use of Sequential Injection Liquid Chromatography (SIC) coupled to a long path length optical flow cell with 100 cm long Liquid Core Waveguide (LCW) to improve the limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) for determination of atrazine (ATR), propazine (PRO) and simazine (SIM). Separation was achieved with a mobile phase composition of 44:56 (v v-1) methanol:1.25 mM ammonium acetate buffer, pH 4.7, monolithic column and spectrophotometric detection at 238 nm. The values of LOD and LOQ were, respectively, 1.76 and 5.86 µg L-1 for ATR, 4.51 and 15 µg L-1 for PRO and 2.25 and 7.5 µg L-1 for SIM. The LOD values achieved with the employment of long optical path cell were lower than those recommended by US-EPA, which allows for drinking water, maximum concentration levels of 3 µg L-1 for ATR, 4 µg L-1 for SIM and 10 µg L-1 for PRO. Adsorption of SIM, PRO and ATR, as well as their metabolites desisopropylatrazine (DIA), desethylatrazine (DEA) and 2-hidroxyatrazine (HAT) on soil, humic acid and soil modified with humic acidic was studied. An on-line monitoring system was assembled, composed of a tangential filter and a peristaltic pump for circulation of the suspension. Kinetic studies were carried out in two steps, and in both, it was used a mix of compounds with initial concentration of 1,0 mg L-1 and a stepwise gradient elution for separation of the compounds using three mobile phases with compositions of 15 or 28, 40 and 50% (v v-1) methanol: 1.25 mM ammonium acetate buffer, pH 4.7. In the first step the contact time between triazines and adsorbents was 90 minutes. In a second study made only with soil, the contact time was 24 h. Data obtained in the first stage of the study was only fitted to pseudo-second order kinetic equation, which allowed one to estimate the values of the adsorbed mass of triazine per mass of adsorbent. Humic acid was the material with higher adsorptive capacity (from 1470 ± 43 µg g-1 for DIA to 2380 ± 50 µg g-1 for PRO). In soil, PRO exhibited the highest adsorption (26.5 ± 0.1 µg g-1). The presence of humic acid in the soil increased adsorption of ATR (19.4±0.7 to 23±2 µg g-1), HAT (10.9 ± 0.7 to 18 ± 2 µg g-1) and PRO (26.5 ± 0.7 to 29.8 ± 0.2 µg g-1), but decreased adsorption of SIM, not affecting DIA and DEA. In the study with contact time of 24 h, it was possible apply pseudo-first and pseudo-second order equations for SIM, ATR and PRO. The results confirmed the greatest adsorption of PRO, followed by ATR. HAT, SIM, DEA and DIA had low rates of adsorption on soil, the latter two showed a trend of desorption after 4 h of contact, having the greatest potential for leaching to water bodies near to the places of application.