Dans le but de tester la capacité des komatiites à préserver leur composition géochimique et isotopique (Sr,Nd, 0) primaire, caractéristique du manteau archéen, les coulées basaltiques et komatiitiques des ceintures de roches vertes de l'Abitibi et de Barberton ont été étudiées. . Les komatiites peu altérées ont des compositions géochimiques compatibles avec le fractionnement de l'olivine; seuls les éléments alcalins sont mobilisés. Dans les komatiites plus altérées, les concentrations en High Field Strength Element (HFSE) par rapport aux Terres Rares (REE) produisent des anomalies variables à l'intérieur des coulées. Ces anomalies sont produites par le fractionnement des phases mantelliques de haute pression eVou la mobilité de ces éléments par les fluides hydrothermaux. ' Les mobilités géochimiques et les perturbations tardives des systèmes isotopiques (Sr, Nd, 0) à l'échelle de la roche totale sont expliquées par des processus d'échange isotopique et par le fractionnement tardif des éléments en traces. Afin de déterminer la composition isotopique initiale de ces coulées * komatiitiques, les compositions isotopiques en Néodyme et Oxygène ont été * mesurées sur des minéraux primaires. A partir de ces données, il apparait que la source des komatiites d'Alexo (Abitibi) à une valeur ENd(T) supérieure à celle obtenue sur les basaltes. Ces différences isotopiques en neodyme s'intègrent dans un modèle de plume mantellique pour la genèse des komatiites. De même, les pyroxènes de Barberton de la formation de Weltevreden ont une valeur ENd (T) systématiquement supérieure ou égale aux valeurs obtenues sur roche totale dans les autres formations. Les principaux facteurs qui contrôlent les mobilités géochimiques dans les komatiites altérées sont (1) la* composition du fluide, (2) leurs faibles concentrations initiales en éléments en traces, (3) la nature des phases secondaires qui concentrent les éléments en traces et (4) leur texture.

La séparation d'énantiomères suscite un vif intérêt pour les industries pharmaceutiques, chimiques et agroalimentaires. Les dérivés lipophiles de la néamine ont été utilisés en tant que nouveaux ligands en chromatographie chirale par échange de ligands. Ce travail s'est attaché à étudier les propriétés énantiosélectives des dérivés lipophiles de la néamine en CLHP et en EC. Des dérivés de la néamine (néamine 4'-mono C18, néamine 5-mono C18, néamine 6-mono C18, néamine 3',6-di C18, néamine 4',5-di C18, ou néamine 3′,6-di méthylnaphthalène), ont été synthétisés au sein de notre laboratoire et immobilisés de manière non covalente sur des supports chromatographiques de type C18 et graphite poreux et utilisés avec succès en CCEL pour séparer divers couples d'énantiomères d'acides aminés, de nucléosides et de dipeptides. Néanmoins, certaines molécules hydrophobes, comme le tryptophane, sont éluées trop tardivement et par conséquent, ne sont pas détectables. Pour remédier à ce problème, nous avons considéré la propriété de la néamine 4'-mono C18 à former des micelles, et avons envisagé son utilisation en MEKC. Les énantiomères du tryptophane sont séparés en moins de cinq minutes. Les effets de différentes conditions (concentration du sélecteur chiral, addition de méthanol dans le tampon de migration) sur le temps de migration ont été évalués. Cette méthode d'analyse a ensuite été testée avec succès sur d'autres analytes hydrophobes tels que le 1-méthyl-tryptophane, la 3,5-diiodo-tyrosine et la 1-naphtyl-alanine.

Le taxol est un composé découvert en 1965 à partir d'un extrait d'if du Pacifique (Taxus Brevifolia Nutt.). Son mode d'action original et inconnu au moment de sa découverte a fait de cette molécule une référence en matière de traitement anti-cancéreux. La présence de nombreuses fonctionnalités oxygénées, le nombre élevé de centres asymétriques et surtout sa structure tétracyclique comportant de plus un cycle à huit chaînons ont suscité l'intérêt des chercheurs depuis sa publication. Découverte dans les années 1970, la réaction de métathèse cyclisante des oléfines est un outil synthétique extrêmement puissant permettant la préparation de cycles de diverses tailles. Cette étude envisage l'utilisation de cette réaction pour préparer le cycle à huit chaînons du taxol. La première rétrosynthèse étudiée se fonde sur la fermeture du cycle B à huit chaînons par une réaction de métathèse cyclisante entre les carbones C9 et C10. La première étape de ce travail est consacrée à la préparation des précurseurs de métathèse. Un travail d'optimisation des conditions ne nous a cependant pas permis d'obtenir les diènes souhaités, par réaction de Shapiro ou de Nozaki-Hiyama-Kishi. Une nouvelle stratégie est ensuite étudiée: la fermeture du cycle B s'envisage cette fois-ci entre les carbones C10 et C11. Le diène souhaité serait obtenu par une réaction d'addition nucléophile entre le précurseur linéaire du cycle A et le cycle C. Ces deux précurseurs sont tout d'abord préparés par des méthodes rapides, simples et efficaces, donnant accès à des composés énantiomériquement purs. Les réactions d'additions nucléophiles sont ensuite étudiées. Une optimisation des paramètres permet d'obtenir le composé souhaité sous la forme d'un mélange 1:1 de deux diastéréoisomères, qui sont séparés à l'étape suivante. L'étude des figures de diffraction aux rayons X de ces deux composés permet d'attribuer la configuration relative de chaque centre asymétrique. Les composés obtenus sont ensuite transformés en quelques étapes en précurseurs de métathèse. Le diastéréoisomère comportant la mauvaise stéréochimie pour la sythèse du taxol se dégrade en présence du catalyseur de métathèse. En revanche, le diastéréoisomère comportant la bonne stéréochimie pour la sythèse du taxol cyclise en quelques heures en présence de catalyseur de Grubbs II pour donner le cyclooctène cis. De plus, en présence de catalyseur de Grubbs I, l'obtention d'un mélange des cyclooctènes cis et trans est mise en évidence. Enfin, une étude menée en annexe démontre la possibilité d'introduire la fonctionnalité oxygénée manquante sur le cycle C en utilisant comme produit de départ la cétone de Wieland-Miescher.

Les résultats obtenus dans cette thèse portent sur le dimensionnement de réseaux virtuels de télécommunications. Dans le chapitre 1, nous présentons brièvement la technologie des réseaux étudiés. Le chapitre 2 est consacré à la modélisation des réseaux de télécommunications à l'aide de la théorie des graphes. Les chapitres et traitent du problème du positionnement de chemins virtuels qui consiste à trouver un graphe ayant certaines propriétés tel que son plongement dans un graphe donné soit de congestion minimum. Pour les arbres, nous donnons des algorithmes polynomiaux permettant de trouver une solution optimale lorsque le nombre de sauts est fixé. Dans le chapitre 5 est introduit une extension optique de ce modèle. Le chapitre 6 est consacré au réseaux hiérarchiques en anneaux. Le problème de maximisation du nombre de sommets d'une telle structure ayant un diamètre donné est résolu. Dans le chapitre 7, nous étudions un problème d'optimisation lié à la tarification d'une boucle SDH.

Les résultats obtenus dans cette thèse portent principalement sur l'étude des "communications dans les réseaux optiques par multiplexage en longueur d'onde". Ils s'inscrivent dans une thématique d'allocation des ressources en vue de réaliser des communications dans un réseau. La problématique générale que nous avons considérée peut se résumer de la manière suivante. Il s'agit de satisfaire dans un réseau optique une famille de requêtes de connexion, appelée instance de communication et formée de couples de noeuds (source, destination). La satisfaction d'une requête passe par l'attribution d'un chemin dans le réseau et d'une longueur d'onde sur les liens utilisés, avec la contrainte que deux requêtes ne peuvent pas utiliser le même lien avec la même longueur d'onde. L'objectif dans ce cadre est de minimiser l'utilisation des ressources optiques, c'est-à-dire le nombre total de longueurs d'onde permettant de satisfaire l'instance donnée. Dans le chapitre 1, nous présentons la technologie optique pour les télécommunications, afin de préciser le cadre technique de notre recherche et d'aider le lecteur informaticien à la compréhension des contraintes physiques sous-jacentes à la modélisation théorique. Dans le chapitre 2, nous posons la problématique étudiée au cours de la thèse et nous donnons la modélisation qui a servi de base à nos recherches. Le chapitre 3 est une synthèse des résultats obtenus dans la littérature concernant principalement le problème du routage optique. Le reste de la thèse est constituée des annexes qui rassemblent les articles publiés, dans le format des rapports de recherche.

La séparation des actinides(III) du mélange actinides(III)/lanthanides(III) constitue un problème crucial dans le retraitement du combustible nucléaire usé. Il a été montré expérimentalement que les dérivés de la 2,6-bis(1,2,4-triazin-3-yl)pyridine (BTP) sont capables d'extraire sélectivement les actinides(III) par rapport aux lanthanides(III). Cependant, les propriétés de ces molécules doivent être améliorées pour afficher de meilleures performances d'extraction et pour résister aux conditions dures du milieu à extraire. Des ligands fonctionnalisés de manière originale ont été synthétisés puis testés en milieu actif. Par ailleurs, le contrôle et la détection des actinides(III) en phase aqueuse pourraient être réalisés à l'aide d'un capteur chimique tel que la micro-balance à quartz. L'étude de faisabilité de ce dispositif a nécessité la conception préalable de structures complexantes originales dérivées de la BTP. Le dernier volet de ce travail repose sur l'étude de nouvelles voies d'accès au motif BTP. La réaction de couplage croisé catalysé au palladium entre la 3-méthylsulfanyl-1,2,4- triazine et diverses pyridines stannylées a été explorée. Les recherches ont également permis de développer une méthode de synthèse de 1,2,4,5-tétrazines non symmétriques à partir de la 3-méthylsulfanyl-6-(morpholin-N-yl)-1,2,4,5-tétrazine et des dérivés d'acides boroniques et organostanniques.

Un ensemble de méthodes complémentaires, macroscopiques (réacteur à flux continu, observation in situ) et microscopique (dynamique moléculaire) sont mises en oeuvre pour étudier les principaux mécanismes de l'inhibition de la dissolution de l'hydroxylapatite (Ca5(PO4)3OH) par des cations adsorbés tels que le Zinc. A l'échelle microscopique, nous avons étudié l'organisation de molécules d'eau et des ions zinc proches de la surface de l'apatite (001). Les ions zinc sont initialement présents dans la couche diffuse de l'interface eau/apatite. Une mise en commun de la sphère d'hydratation du zinc en solution et du calcium appartenant à la surface de l' apatite est observée qui pourrait être l'amorce d'un échange cationique. Les ions zinc sont principalement proches des sites phosphate. Les atomes d'oxygène de phosphate peuvent se substituer aux molécules d'hydratation du zinc d'où formation d'un complexe de sphère interne. Ces résultats portant sur les premières étapes de la sorption ont été confirmés par l'étude cinétique macroscopique au laboratoire. Les échanges cationiques entre le calcium et le zinc ne sont visibles qu'au début des expériences (premières 2 heures) menées avec de fortes concentrations en zinc (0.2 mmol Zn -1 d'apatite). Le site phosphate est le groupe fonctionnel principal de complexation du zinc (log K = 1.25). Ces résultats obtenus à l' aide d'un modèle de complexation de surface, confrontés aux cinétiques de dissolution, permettent de montrer que la sorption du zinc bloque les sites de dissolution. Comme application à ce travail, nous avons étudié Ia préservation de l'apatite (qui est le composé minéral principal des os) sur une échelle de temps de 5000 ans dans un site archéologique lacustre. Cette conservation est due à différents phénomènes diminuant la solubilité ou bloquant la dissolution: une recristallisation de l'apatite augmentant la taille des cristaux, un enrichissement d'ions et un milieu sédimentaire anoxique favorable, formé de calcite.

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Les performances des piles à combustible à échange de protons (PEMFC) sont fortement influencées par la conductivité protonique de l'électrolyte solide. Les polymères à base d'azole sont parmi les matériaux les plus prometteurs pour améliorer l'efficacité de ces systèmes. Une étude théorique de réaction du transfert de protons (PT) en dimères protonée du imidazole, 1,2,3-triazole et tétrazole a été effectuée. Le protocole DFT mis au point a été appliqué sur des systèmes plus complexes. Les résultats obtenus à partir de l'étude réalisée sur le poly(4-vinyl-imidazole) (P4VI) suggèrent que le mécanisme de conduction communément admis (Grotthuss) pourrait être entravé dans ce système en raison de l'effet de la matrice polymérique. Cette étude, réalisée par le biais d'une approche combinée théorie du fonctionnelle de la densité (DFT) / simulations de Dynamique Moléculaire (MD), a permis de proposer un mécanisme alternatif de conduction. Une étude supplémentaire réalisée sur des modèles avec du acide phosphorique (H3PO4) a révélé que faibles concentrations de H3PO4 pourrait permettre le mécanisme de Grotthuss malgré la matrice polymérique. Le rôle crucial joué par la matrice polymérique sur la conductivité a été ensuite confirmée par l'étude menée sur un second polymère : la position d'attache du imidazole peut fortement affecter le mécanisme de conduction. En bref, les simulations obtenus montrent comment la matrice polymérique jouent un rôle crucial dans le mécanisme de la conductivité. La présente recherche représente une première tentative pour une étude plus systématique de la relation entre la connectivité de la matrice polymère et l'efficacité du transport de charge

Les études du transfert de solutés dans les sols réalisées en laboratoire (colonnes de sol) ne sont pas totalement représentatives des conditions de terrain (variabilité spatiale, structuration du sol...). D'un autre côté, les études de terrain à grande échelle permettent difficilement de quantifier les flux et les mécanismes. Une approche intermédiaire est proposée, avec un Iysimètre (l,7m3) de sol peu remanié, sur lequel on contrôle les conditions aux limites imposées. On utilise un flux hydrique constant de l'ordre de 1mm/h. Des solutés sont introduits sous forme de créneaux de concentration. Les espèces utilisées sont: 2H2O, H 2 18, I-, CL-, Br-, comme traceurs, et atrazine, K+, NH4+, N03-, comme espèces interactives et/ou réactives. L'analyse des courbes d'élution obtenues permet, l'identification des mécanismes prépondérants et le chiffrage des paramètres pertinents. Les outils utilisés pour cela sont les modèles fondés sur la convection-dispersion (CD et MIM), le modèle convectif à fonction de transfert lognormale (CLT), et le modèle couplé transport-chimie IMPACT. Les résultats montrent qu'une partie de l'eau ne participe pas à l'écoulement. Ainsi, les hypothèses classiquement admises dans le modèle CD sont dans ce cas invalidées. L'exclusion anionique provoque une sortie précoce des traceurs anioniques par rapport aux traceurs isotopiques. L'ammonium apporté est majoritairement nitrifié. Le potassium subit des échanges cationiques avec le calcium et le magnésium. Dans nos conditions d'essai, la restitution de l'atrazine à la sortie du monolithe est importante et sa dégradation faible. La dernière expérience est réalisée en interrompant l'alimentation en eau avant l'apparition des solutés à la sortie. Le prélèvement de 400 échantillons de sol au sein du Iysimètre donne une image des distributions de teneur en eau et de concentration, qu'on peut comparer aux courbes d'élution. L'interprétation révèle une forte variabilité spatiale et tend à suggérer l'occurrence d'écoulements préférentiels que l'utilisation de colonnes de petite taille peut occulter.