La production croissante des nanoparticules issues du développement des nanotechnologies et leur incorporation dans des produits de consommation vont inévitablement conduire à leur introduction dans l’environnement. Ces particules peuvent constituer un vecteur de substances polluantes en raison du transport facilité des contaminants organiques ou inorganiques potentiellement adsorbés sur leurs surfaces ou représentent elles-mêmes un risque pour l’environnement et la santé humaine. La zone non saturée joue une fonction importante de filtration naturelle des eaux de recharge des nappes. Les mécanismes de transport et de rétention des nanoparticules à travers cette zone sont complexes du fait des hétérogénéités de type structural et textural de celle-ci. Ces hétérogénéités sont à l'origine des écoulements préférentiels et d’un grand nombre de facteurs d'interaction physico-chimiques liés aux propriétés des nanoparticules et de la zone non saturée elle-même. L'objectif de la thèse est de mieux comprendre les effets de ces hétérogénéités sur le transport des nanoparticules dans un milieu non saturé hétérogène afin de mieux prévenir le devenir des nanoparticules dans le sol. Dans ce contexte, trois matériaux granulaires (un sable et des mélanges sable-gravier) ont été mis en place en colonne (10 cm de diamètre x 30 cm de hauteur) et dans le lysimètre LUGH du LEHNA (100 x 160 x 100 cm3) pour simuler le transport des nanoparticules dans le sol. Le but est de déterminer le rôle des hétérogénéités texturale (différentes granulométries) et structurale (barrière capillaire) du sol, en prenant en compte les effets de la force ionique de la solution et de la vitesse d’écoulement sur le transfert des nanoparticules en conditions non saturées. Des nanoparticules de silice marquées par des molécules organiques fluorescentes ont été développées en tant que nanotraceur particulaire dans le cadre de cette étude, l’ion bromure a été utilisé pour caractériser l’écoulement de l’eau. Le modèle de transfert de non équilibre hydrodynamique à fractionnement de l'eau en deux phases mobile et immobile, MIM, incluant un terme de rétention et de relargage des nanoparticules, décrit correctement les courbes d'élution de nanoparticules, pour les expériences en colonne. Cette étude a permis de caractériser les effets liés aux différentes tailles des grains du sol et à la barrière capillaire sur la rétention des nanoparticules. Les expériences réalisées avec différentes forces ioniques montrent que pour les forces ioniques comprises entre 1 et 50 mM, la rétention est croissante comme prédit la théorie DLVO ; cependant à partir d’une force ionique supérieure à 100 mM il se produit une inversion de la rétention. Lorsque la vitesse d’écoulement diminue, la rétention augmente, probablement en partie à l’interface air-eau. Le lysimètre LUGH a permis d’identifier le rôle de la barrière capillaire sur la rétention des nanoparticules. Un modèlenumérique 3D basé sur l’équation de Richards pour l’écoulement et les équations convection dispersion couplées avec un module de rétention pour les nanoparticules a été dévelopé. Les résultats montrent que la rétention a augmenté à l’interface sable-milieu bimodal. Le profil de rétention de nanoparticules indique qu’elles sont majoritairement retenues en surface du sol, puis la rétention diminue avec la profondeur, pour les expériences réalisées en colonne. Le nanotraceur constitue un outil puissant pour l’étude du rôle des hétérogénéités dans le transfert des particules dans un sol non saturé. / Increasing production of nanoparticles from nanotechnology development and incorporation into consumer products will inevitably lead to their introduction into the environment. These particles can be a vector of pollutants due to the facilitated transport of organic and inorganic contaminants potentially adsorbed on their surfaces or represent a risk to the environment and human health themselves. The unsaturated zone plays an important function of natural water filtration recharge. The transport and retention mechanisms of nanoparticles through this zone are complex due to the structural and textural soil heterogeneities. These heterogeneities are causing preferential flows and are responsible a large number of physical and chemical interaction related to the nanoparticles properties. The aim of the thesis is to better understand effects of soil heterogeneities on the transport of nanoparticles in a heterogeneous unsaturated media to better prevent the fate of nanoparticles in the vadose zone. In this context, three granular materials (sand and sand - gravel mixtures) were introduced in column (10 cm diameter x 30 cm high) and the lysimeter LUGH of Lehna (100 x 160 x 100 cm3) to simulate the transport of nanoparticles in the soil. The goal is to determine the role of heterogeneous textural (different sizes) and structural (barrier capillary) heterogeneities of the soil, taking into account the effects of the ionic strength of the solution and the flow rate on the transfer of the nanoparticles in unsaturated conditions. Silica nanoparticles labeled with fluorescent organic molecules have been developed as particulate v in this study, the bromide ion has been used to characterize the flow of water. The transfer model of non-equilibrium hydrodynamic fractionation of water and two mobile and immobile phases, MIM, including a retention and release term of the nanoparticles, properly described breakthrough curves of nanoparticles on column experiments. This study allowed to characterize the effects related of different grain sizes of soil and capillary barrier on the nanoparticle retention. Experiments with different ionic strengths show for the ionic strength between 1 and 50 mM, the retention increased as predicted by the DLVO theory. However, from an ionic strengh greater than 100 mM an inversion retention occurs. When the flow rate decreases, retention increases, air - water interface increases and trapps probably the nanoparticles. Lysimeter LUGH allowed to identify the role of the capillary barrier on the retention of nanoparticles. A 3D numerical model based on Richards equation for flow and the convection dispersion equations coupled with a mechanical module for nanoparticle trapping was developed. Results show retention increased in the sand-bimodal interface. The retention profile indicates that nanoparticles are predominantly retained at the soil surface, then the retention decreases with depth, for the column experiments. The nanotracer is a powerful tool for studying the role of heterogeneous in the transfer of particles in an unsaturated soil.

Les études du transfert de solutés dans les sols réalisées en laboratoire (colonnes de sol) ne sont pas totalement représentatives des conditions de terrain (variabilité spatiale, structuration du sol...). D'un autre côté, les études de terrain à grande échelle permettent difficilement de quantifier les flux et les mécanismes. Une approche intermédiaire est proposée, avec un Iysimètre (l,7m3) de sol peu remanié, sur lequel on contrôle les conditions aux limites imposées. On utilise un flux hydrique constant de l'ordre de 1mm/h. Des solutés sont introduits sous forme de créneaux de concentration. Les espèces utilisées sont: 2H2O, H 2 18, I-, CL-, Br-, comme traceurs, et atrazine, K+, NH4+, N03-, comme espèces interactives et/ou réactives. L'analyse des courbes d'élution obtenues permet, l'identification des mécanismes prépondérants et le chiffrage des paramètres pertinents. Les outils utilisés pour cela sont les modèles fondés sur la convection-dispersion (CD et MIM), le modèle convectif à fonction de transfert lognormale (CLT), et le modèle couplé transport-chimie IMPACT. Les résultats montrent qu'une partie de l'eau ne participe pas à l'écoulement. Ainsi, les hypothèses classiquement admises dans le modèle CD sont dans ce cas invalidées. L'exclusion anionique provoque une sortie précoce des traceurs anioniques par rapport aux traceurs isotopiques. L'ammonium apporté est majoritairement nitrifié. Le potassium subit des échanges cationiques avec le calcium et le magnésium. Dans nos conditions d'essai, la restitution de l'atrazine à la sortie du monolithe est importante et sa dégradation faible. La dernière expérience est réalisée en interrompant l'alimentation en eau avant l'apparition des solutés à la sortie. Le prélèvement de 400 échantillons de sol au sein du Iysimètre donne une image des distributions de teneur en eau et de concentration, qu'on peut comparer aux courbes d'élution. L'interprétation révèle une forte variabilité spatiale et tend à suggérer l'occurrence d'écoulements préférentiels que l'utilisation de colonnes de petite taille peut occulter.

L'hétérogénéité de la zone non saturée joue un rôle important dans le transfert d'eau et de soluté car elle accentue à la fois le développement des zones de stockage temporelles et les écoulements préférentiels. Par conséquent, la validation des modèles prédictifs nécessite le développement des outils expérimentaux spécifiques afin d'observer et de quantifier les mécanismes de transport impliqués dans un système non saturé hétérogène. Cette thèse vise à étudier l'effet combiné de la vitesse d'infiltration, de la barrière capillaire et l'angle de la pente d'interface entre deux matériaux sur les processus de l'écoulement de l'eau et du transport de soluté dans un modèle physique, le lysimètre de laboratoire 1x1x1.6 m3, nommé LUGH (Lysimeter for Urban Groundwater Hydrology) et un modèle numérique 3D de ce lysimètre. Le lysimètre LUGH est rempli par un sable fin et un mélange bimodal (50 % sable fin et 50 % gravier) en deux configurations: un profil uniforme de matériau bimodal ou un profil avec deux couches avec une pente de 14o. Ces agencements figurent l'hétérogénéité structurale et texturale observée sur un des sites expérimentaux de l'OTHU (Observatoire de Terrain en Hydrologie Urbaine) : le bassin d'infiltration d'eaux pluviales Django Reinhardt géré par la ville de Lyon (France). Le lysimètre est alimenté en eau et avec un traceur inerte (bromure de potassium, KBr) sur une partie de la surface par un système d'arrosage automatique. Les effluents ont été recueillis dans quinze sorties différentes en bas du lysimètre. La forte hétérogénéité des flux des sorties et des courbes de percée souligne la mise en place des écoulements préférentiels résultant à la fois de l'effet de barrière capillaire et de l'effet de fond du lysimètre. A partir des résultats expérimentaux, la modélisation numérique à l'aide de logiciel COMSOL MultiphysicsTM a permis de mieux comprendre les mécanismes responsables de ces transferts hétérogènes. Lorsque le modèle numérique validé, un test de sensibilité a été conduit pour étudier les effets de la vitesse d'infiltration et de la pente de l'interface sur l'écoulement. Les résultats montrent que la diminution de la vitesse d'infiltration ou l'augmentation de la pente de l'interface favorisent le développement des écoulements préférentiels. Notre étude a donné également des renseignements pertinents sur le couplage entre les processus hydrodynamiques et le transfert des solutés dans les sols non saturés hétérogènes en soulignant le rôle de la géométrie des interfaces ainsi que celui des conditions aux limites comme des facteurs clés pour la quantification des écoulements préférentiels.

Ce travail visait à évaluer le transport d’hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) et de métaux dans des sols multi pollués, en s’intéressant plus particulièrement au couplage transport-réaction dans la zone non saturée du sol, selon deux axes de travail. En premier lieu, puisque de nombreux sites industriels sont multi pollués, nous avons choisi d’étudier l’influence des métaux sur la sorption des HAP et vice versa en système modèle. Nous avons montré que lors d’une pollution simultanée par du fluoranthène et du zinc, ce dernier est beaucoup moins retenu que lorsqu’il est présent seul et peut donc migrer plus facilement vers la nappe phréatique. Le plomb, quant à lui, est plus fortement retenu en présence de fluoranthène. En revanche, l’effet des métaux sur la rétention du fluoranthène est plus limité. En second lieu, nous avons évalué le transport des HAP et des métaux dans une terre d’une ancienne cokerie lorraine à plusieurs échelles : en colonne de laboratoire en conditions saturées et non saturées ainsi qu’en lysimètre de terrain, afin d’évaluer le pouvoir prédictif des sytèmes de laboratoire. Nous avons montré que les expériences en colonne de laboratoire surestiment la sortie des HAP telle qu’elle a lieu sur le terrain. En revanche, la sortie des métaux est bien prédite par de telles expériences. Mais le lysimètre ne peut pas être utilisé lors d’études de risque puisqu’il demande des durées d’expériences de plusieurs années afin d’avoir une vue globale des phénomènes qui s’y produisent. C’est pourquoi nous avons conçu un système original au laboratoire, capable d’évaluer leur transport conformément à ce qui se passe sur le terrain / PAHs and heavy metals are major soil pollutants and most of former industrial soils are co-polluted by both types of compounds. The aim of this work was to assess their transport in polluted soils under saturated and unsaturated flow conditions. This study was carried out by two approaches. First, heavy metal influence on PAH sorption and vice versa was studied with a “model” system. We showed that when the soil was simultaneously contaminated with fluoranthene and zinc, zinc retention was lower than when it was alone in the soil. As a consequence zinc would be expected to migrate more easily to the water table in co-polluted soils. Lead was more strongly retained in the presence of fluoranthene. But heavy metal influence on fluoranthene sorption was of minor importance. Then, PAH and heavy metal transport in a former coking plant soil was evaluated at the laboratory scale, under saturated and unsaturated flow conditions, by means of column experiments, and at the lysimeter scale under natural atmospheric conditions. The goal of these experiments was to compare PAH and heavy metal migration in a field-like situation with results obtained in the laboratory and to determine the appropriate experimental device for risk assessment studies. We showed that column experiments may overestimate PAH migration at the field scale. However heavy metal leaching was in accordance with what was expected from lysimeter experiments. But such experiments are rather time consuming and quite expensive, and as a consequence not adapted for risk assessment studies. Therefore we designed an original laboratory set up able to represent PAH and heavy metal migration at the field scale

Les objectifs de la thèse sont de (i) modéliser le transport de l’eau, d’un traceur et des polluants dans les sols contaminés, (ii) étudier l’estimabilité des paramètres et les corrélations entre les paramètres, (iii) optimiser les paramètres. Les différents modèles implantés dans le logiciel HYDRUS qui permettent de rendre compte ou pas de l’écoulement préférentiel et du transport hors équilibre physique et chimique sont choisis. Les études concernant le transport d’eau dans un lysimètre de terrain ont montré que les données quotidiennes de pressions et de teneurs en eau volumique contiennent plus d’information que les données horaires, que les pressions ont plus d’information que les teneurs en eau volumique, et que les corrélations des paramètres ont fait perturber les résultats de l’optimisation. Sur le même lysimètre, l’étude d’estimabilité des paramètres caractéristiques pour le transport du traceur (bromure) a montré que les concentrations dans les solutions de percolation ne sont pas suffisantes pour estimer le paramètre de transfert de l’eau entre les zones mobile et immobile car ce paramètre est fortement corrélé avec le paramètre de transfert de soluté. Pour le transport des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) dans les colonnes de laboratoire sous différentes conditions de saturation en eau, quand le degré de transport hors équilibre chimique des HAP est élevé, les concentrations en HAP dans les solutions de percolation de la colonne non saturée contiennent plus d’information que celles dans la colonne saturée / Preferential flow and nonequilibrium transport are probably the most frustrating in terms of hampering accurate predictions of contaminant transport through the vadose zone. The mathematical description of preferential flow and nonequilibrium transport needs many parameters that are not measurable. Therefore, the inverse method is a promising way to estimate model parameters. The main objectives of this work are to (i) study the water flow using the uniform flow and dual-porosity models, tracer and contaminant transport using the uniform transport model and/or physical and chemical nonequilibrium transport models, (ii) investigate parameter estimability and correlations between different parameters, and (iii) optimize the hydraulic properties and solute transport parameters. The results concerning the water flow in the bare field lysimeter show that daily data contained much more information than hourly data, daily pressure heads contained more information than daily water contents; the correlations between different parameters hamper the optimization results strongly. Basing on the tracer concentrations in the leaching solution of the lysimeter, the first-order rate water transfer coefficient was not estimable since this parameter was highly correlated with the solute transfer coefficient. PAH concentrations in the leaching solution of the contaminated soil column under saturated and nonsaturated flow conditions show that when the degree of chemical nonequilibirum transport is high, the solute leaching of the nonsaturated column contained more information than those of the saturated column. In addition, the fraction of sites with instantaneous sorption and the linear adsorption distribution coefficient always showed a very strong correlation, they were impossible to optimize simultaneously

Dans les aciéries, la conversion de la fonte en acier est une opération qui génère des quantités très importantes de déchets : les laitiers d'aciérie de conversion (LAC), qui sont en partie valorisés en tant que granulats en génie civil. Cette thèse vise à quantifier et à expliquer le comportement à la lixiviation des LAC, c'est-à-dire leur altération et le relargage des métaux traces (Cr, V) qu'ils contiennent, par l'identification des mécanismes physico-chimiques qui régissent, au sein même de la matrice solide, la mobilité et le transfert des éléments. L'approche expérimentale choisie est basée sur des tests de lixiviation (en laboratoire à l'aide du CTG-Leachcrete et en lysimètre à l'échelle semi-pilote) et des spectroscopies d'absorption et de fluorescence des rayons X permettant de caractériser à l'échelle du site cristallochimique le degré d'oxydation, la symétrie et la nature des phases porteuses des éléments.<br />Le Cr exclusivement trivalent, très stable dans les sites octaédriques d'une ferrite de calcium, est très peu relargué lors des tests de lixiviation en laboratoire et en lysimètre. Une phase de type spinelle, issue de l'altération de (Fe, Mn, Mg)O contrôle également la mobilité du Cr(III). Au contraire, le V(III) subit une oxydation en V(V) au sein même de sa phase porteuse, qui s'accompagne d'une perte de symétrie, à l'origine de sa mobilité à l'échelle du laboratoire.<br />Les données issues de ces expériences ont permis d'écrire les équations thermodynamiques d'équilibre à l'origine de l'initialisation d'un modèle géochimique robuste (CHESS) reproduisant l'altération des LAC : évolution minéralogique et courbes cinétiques de relargage obtenues lors des tests de lixiviation statique et dynamique en laboratoire. Ce modèle vise à terme à prédire le comportement à long terme des LAC dans un scénario de valorisation donné.

L’hétérogénéité de la zone non saturée joue un rôle important dans le transfert d’eau et de soluté car elle accentue à la fois le développement des zones de stockage temporelles et les écoulements préférentiels. Par conséquent, la validation des modèles prédictifs nécessite le développement des outils expérimentaux spécifiques afin d’observer et de quantifier les mécanismes de transport impliqués dans un système non saturé hétérogène. Cette thèse vise à étudier l’effet combiné de la vitesse d’infiltration, de la barrière capillaire et l’angle de la pente d’interface entre deux matériaux sur les processus de l’écoulement de l’eau et du transport de soluté dans un modèle physique, le lysimètre de laboratoire 1x1x1.6 m3, nommé LUGH (Lysimeter for Urban Groundwater Hydrology) et un modèle numérique 3D de ce lysimètre. Le lysimètre LUGH est rempli par un sable fin et un mélange bimodal (50 % sable fin et 50 % gravier) en deux configurations: un profil uniforme de matériau bimodal ou un profil avec deux couches avec une pente de 14o. Ces agencements figurent l’hétérogénéité structurale et texturale observée sur un des sites expérimentaux de l’OTHU (Observatoire de Terrain en Hydrologie Urbaine) : le bassin d’infiltration d’eaux pluviales Django Reinhardt géré par la ville de Lyon (France). Le lysimètre est alimenté en eau et avec un traceur inerte (bromure de potassium, KBr) sur une partie de la surface par un système d’arrosage automatique. Les effluents ont été recueillis dans quinze sorties différentes en bas du lysimètre. La forte hétérogénéité des flux des sorties et des courbes de percée souligne la mise en place des écoulements préférentiels résultant à la fois de l’effet de barrière capillaire et de l’effet de fond du lysimètre. A partir des résultats expérimentaux, la modélisation numérique à l’aide de logiciel COMSOL MultiphysicsTM a permis de mieux comprendre les mécanismes responsables de ces transferts hétérogènes. Lorsque le modèle numérique validé, un test de sensibilité a été conduit pour étudier les effets de la vitesse d’infiltration et de la pente de l’interface sur l’écoulement. Les résultats montrent que la diminution de la vitesse d’infiltration ou l’augmentation de la pente de l’interface favorisent le développement des écoulements préférentiels. Notre étude a donné également des renseignements pertinents sur le couplage entre les processus hydrodynamiques et le transfert des solutés dans les sols non saturés hétérogènes en soulignant le rôle de la géométrie des interfaces ainsi que celui des conditions aux limites comme des facteurs clés pour la quantification des écoulements préférentiels. / The heterogeneity of the unsaturated zone plays an important role in the water and solutes transfer as it accentuates both the development of stagnant zones for water and preferential flow. Therefore, the validation of predictive models requires the development of specific experimental tools to observe and quantify the transport mechanisms involved in a heterogeneous unsaturated system. The aim of this thesis is to describe the combined effect of infiltration, capillary barrier and sloping layered soil on both flow and solute transport processes in a large physical model (1x1x1.6 m3) called LUGH (Lysimeter for Urban Groundwater Hydrology) and a 3D numerical flow model. Sand and a soil composed of a bimodal sand-gravel mixture were placed in the lysimeter represent one of the commun structural and textural elements of the heterogeneity observed in the vadose zone under an infiltration basin of Lyon (France). The soil was compacted in two configurations: a uniform profile and a profile with two layers having a slope of 14°. Water and an inert tracer (KBr) were injected from the top of the lysimeter using a specific water sprinkler system and collected at 15 different outlets at the bottom. The 15 breakthrough curves obtained presented high heterogeneity, emphasising the establishment of a preferential flow resulting from both capillary barrier and soil layer dip effects. Numerical modelling led to better understanding of the mechanisms responsible for these heterogeneous transfers and it was also used to perform a sensitivity analysis of the effects of water velocity (water and solute flux fed by the sprinkler) and the slope interface. The results show that decreasing velocity and increasing the slope of the interface can lead to the development of preferential flows. In addition, the offset of the centre of gravity of the flow distribution at the output increases linearly as a function of the slope angle of the layered soil. This paper allows coupling the hydrodynamic approach with the transfer of pollutants in unsaturated heterogeneous soil and highlighting preferential flow by flow modeling.

De nombreuses friches héritées d’activités industrielles révolues présentent des pollutions organiques persistantes (charbon, goudron…). Alors que la réglementation impose un une évaluation du degré de contamination de ces sites, elle ne prend pas en compte les sous-produits de transformation tels que les composés polaires, peu considérés. Pourtant ils se solubilisent dans la phase aqueuse par percolation des eaux météoriques à travers ces surfaces contaminées. Bien que la littérature ciblant la matière organique dissoute (MOD) d’origine naturelle soit abondante, elle n’est pas directement transposable à la MOD issues des friches contaminées, qui reste à définir pour une meilleure compréhension du devenir de la pollution dans ces sites anthropisés. Une approche multi-techniques a été appliquée pour appréhender le plus précisément possible la MOD issue de terres d’anciennes cokeries et usines à gaz, par le biais d’expériences en laboratoire et des dispositifs de terrain (lysimètres). L’étude de ces derniers montre qu’ils contiennent une forte teneur en MOD aromatique, dont les composés aromatiques polycycliques ne représentent qu’une faible proportion de la MOD totale. Des expériences complémentaires ciblant l’influence de certains paramètres (pH et hydrophobicité) suggèrent un lien fort entre le pH et l’organisation spatiale de la MOD, ainsi qu’une diminution de la masse moléculaire apparente avec l’augmentation de l’hydrophobicité. Des expériences de vieillissement artificiel ont montré un enrichissement en produits polaires condensés entraînant leur forte mobilisation par l’eau / A large amount of wastelands inherited from former industrial activities contains persistent organic contamination (coal, coal tar…). While the regulation requires an evaluation of the contamination degree of these soils, it doesn’t take into account the transformation by-products such as polar compounds, poorly studied. Yet they solubilize in aqueous phase by percolation of meteoric waters through these contaminated sites. Despite the fact that literature targeting the fresh DOM is abundant, it is not directly transposable to the anthropogenic DOM coming from wastelands, which still need to be more precisely defined to improve our knowledge of this specific DOM and its evolution over time. A multi-technical approach was developed to comprehend the anthropogenic DOM coming from former coking and gas plant soils, thanks to a combination of laboratory experiments (under controlled conditions) and on field devices (lysimeters). Their study show that they contained high polycyclic aromatic compound (PAC) contents, whose proportions in polar PACs exceed the ones in soil measurements. However, these PACs only consist of a low proportion of the total DOM. Complementary experiences targeting the influence of some parameters (pH, hydrophobicity) show a major hydrophobic characteristic and suggest a strong link between the pH and the spatial DOM organization. Artificial aging experiences show an enrichment in polar compounds leading to their water mobilization