Les fontes de fer sont des matériaux largement utilisés dans de nombreux domaines allant de l’industrie automobile au secteur de l’énergie en passant par la fabrication des tuyaux d’adduction d’eau. Du fait de la teneur en carbone élevée de ces alliages, du graphite et/ou des carbures de fer précipitent pendant la solidification. Les propriétés finales des pièces dépendent alors de la nature de la matrice, de la présence ou non de carbures et surtout de la forme du graphite. Celui-ci peut cristalliser sous la forme de lamelles, de sphères ou de particules de formes intermédiaires. Les éléments présents à l’état de traces dans le bain de fonte liquide influencent de manière considérable la croissance du graphite et conditionnent sa forme finale. Leur moyen d’action ainsi que le mécanisme de croissance du graphite sphéroïdal sont encore un sujet de débat et cette thèse a pour objectif de contribuer à la compréhension des phénomènes mis en jeu. Les échantillons utilisés ont été élaborés selon le procédé de coulée par centrifugation, son influence sur les mécanismes étudiés est d’ailleurs au cœur de ce projet. Les différents essais et analyses réalisés prouvent que la structure des nodules observés dans les échantillons centrifugés est la même que dans le cas des pièces moulées en sable. De plus, les éléments traces montrent une action similaire lors de la solidification et pendant la croissance en phase solide durant le traitement thermique destiné à éliminer les carbures. Ces résultats suggèrent que le mécanisme de croissance du graphite sphéroïdal est le même lors de la croissance à partir du liquide ou en phase solide par décomposition des carbures. Une proposition est d’ailleurs faite pour expliquer le développement des nodules par une germination continue du graphite sur les plans de base conjuguée à une croissance selon les directions prismatiques. Un modèle mathématique associé à ce mécanisme est présenté et son application au procédé de centrifugation donne des résultats en accord avec les observations expérimentales.

La canalisation et la création de canaux de liaison, destinées à faciliter le développement industriel et les échanges commerciaux ont entraîné une forte pollution historique ainsi qu’une artificialisation de milieux naturels, désormais soumis aux objectifs de bon potentiel. La remise en suspension par le trafic fluvial des sédiments pose la question de son impact sur la qualité des eaux et sur l’atteinte des objectifs d’état. L’étude de la qualité chimique des sédiments et de l’eau de trois canaux du Nord de la France, la Deûle, la Sensée (naviguées) et la Scarpe (non naviguée) montre que ceux-ci présentent des concentrations variables en P et en ETM (globalement Deûle ~ Scarpe > Sensée), ces derniers restant globalement bien piégés par les sulfures dans les sédiments. Même si les concentrations en ETM dissous restent relativement faibles par rapport aux concentrations enregistrées dans les sédiments, elles peuvent parfois excéder les normes de qualité environnementales de la DCE. La labilité de ces ETM estimée par les DGT s’avère faible y compris pour Pb qui est cependant accumulé de façon importante par les gammares encagés déployés sur les trois sites. La navigation ne semble jouer qu’un rôle limité sur l’enrichissement de la colonne d’eau en métaux et en phosphore dissous, ainsi que sur l’oxygénation des eaux de surface. Le phytoplancton apparaît avoir une influence plus importante que la navigation sur l’évolution de ces milieux. Finalement, l’impact de la navigation sur la qualité chimique de l’eau reste limité en raison de la géochimie singulière du bassin Artois-Picardie. / Rivers channelization and creation of linking channels to facilitate industrial development and trade have led to a strong historical pollution and artificialization of aquatic environments that are now subjected to good potential status objectives. Sediment resuspension by navigation, its impact on water quality and the achievement of status are the main concern of this thesis. Sediment and water chemical quality of three channels of Northern France have been studied: the Deûle River, the Sensée River (both navigated) and the Scarpe River (not navigated). The rivers have varying concentrations of P and ETM (overall Deûle ~ Scarpe > Sensée), which are generally well trapped with sulfides in sediments. Although the concentrations of dissolved ETM remain relatively low compared to the levels recorded in the sediment, they can sometimes exceed the environmental quality standards of the WFD. Lability of these ETM estimated by DGT is weak, even for Pb which is however significantly accumulated by caged gammarids deployed on the three sites. The navigation seems to play a limited role in the enrichment of the water column in dissolved metals and phosphorus, as well as the oxygenation of surface waters. Phytoplankton appears to have a greater influence on the evolution of these environments. Finally, the impact of navigation on the chemical quality of the water remains limited due to the peculiar geochemistry of the Artois-Picardie basin.

L’étude réalisée porte sur l’évaluation du niveau de contamination par les éléments traces métalliques (ETM) des sédiments de la rade de Toulon, une rade semi-fermée soumise à un fort impact anthropique. Le prélèvement de carottes d’interface en 52 points répartis sur l’intégralité de la Rade a permis d’établir une cartographie précise des caractéristiques sédimentaires et des teneurs en métaux/métalloïdes. Les résultats obtenus sur les sédiments de surface ont montré l’état de contamination significatif de la rade (en particulier en Cu, Hg, Pb, et Zn), notamment dans les zones les plus enclavées de la petite rade, où les teneurs peuvent dépasser de plusieurs ordres de grandeur les limites définies par la législation en vue d’opérations de dragage. La distribution de la contamination observée a clairement indiqué un export de la petite vers la grande rade (normalement moins exposée), probablement gouverné par des processus hydrodynamiques responsables de la remise en suspension du sédiment contaminé. Les profils sédimentaires de carottes d’interface prélevées dans des zones de contamination contrastée ont révélé la présence systématique de pics de contamination dans les 20 premiers cm. Compte tenu des taux de sédimentation déterminés, ceci démontrerait que la rade a été soumise à un épisode de multi-contaminations majeur, probablement lié aux conséquences de la 2nde guerre mondiale. L’analyse des eaux interstitielles et surnageantes (paramètres physico-chimiques, majeurs, traceurs diagénétiques et ETM) de ces carottes d’interface a permis d’étudier la mobilité des ETM dans le sédiment. Les profils obtenus apparaissent essentiellement contrôlés par des mécanismes diagénétiques et démontrent le rôle exercé par les principales phases porteuses présentes dans le sédiment (oxy-hydroxydes de Fe et de Mn, sulfures) sur la mobilité des ETM. La modélisation de ces profils a permis d’évaluer les flux diffusifs à l’interface eau sédiment, afin de déterminer l’action du sédiment, en tant que puits ou source de contamination pour la colonne d’eau. Les flux diffusifs sortant calculés apparaissent relativement faibles en comparaison des teneurs totales mesurées dans le sédiment, démontrant que la majorité des ETM est fortement immobilisée dans le sédiment.Enfin, ce travail a été complété par des expériences de remise en suspension en laboratoire et sur le terrain, visant à simuler différents scénarios possibles (tempête,trafic maritime, dragage). Dans les conditions étudiées, si pour certains ETM la remobilisation en solution est faible (ex. As, Hg), elle peut au contraire être très significative pour d’autres (ex. Cd, Cu, Pb) conduisant à une contamination non négligeable de la colonne d’eau. / This study deals with the assessment of sediment contamination levels by trace metals in the Toulon bay, a semi-closed Mediterranean area submitted to heavy anthropogenic inputs. The sampling of interface cores in 52 points located in thewhole bay allowed establishing a precise mapping of the sedimentary characteristics and the metals/metalloids contents. The obtained results from the surface sediments revealed a significant contamination of the bay (especially for Cu, Hg, Pb and Zn), mainly in the most enclosed parts of the small bay. There, the levels may exceed by several orders of magnitude the limits concerning dredging operations defined by the French legislation. The observed contamination distribution clearly indicated an export from the small to the large bay (normally less exposed) probably governed by hydrodynamic processes, responsible for the contaminated sediment resuspension. The sedimentary profiles of interface cores sampled in contrasted contamination areas revealed the presence of systematic contamination peaks in the first 20 cm. Taking into account the calculated sedimentation rate, this would demonstrate that the Toulon bay was submitted to a strong multi-contamination, probably linked to the 2nd world war. The analysis of interstitial waters (physico-chemical parameters,major, trace metals, and diagenetic tracers) allowed studying trace metals mobility. The obtained profiles appeared mainly controlled by diagenetic mechanisms and showed the major role of the main carrier phases present in the sediments (oxyhydroxides of Fe and Mn, sulphides). The modeling of these profiles led to the determination of the diffusive fluxes at the sediment/water interface, and so, to the action of the sediment as a sink or a source of contamination for the water column.The calculated outgoing diffusive fluxes appeared relatively low in comparison to the total contents measured in the sediment, proving that the main part of the studied trace metals remains in the sediment. Finally, resuspension experiments in lab and on field were performed with the aim to simulate different possible scenarios (storm,nautical traffic, dredging). Under the studied conditions, the remobilization can be low for some trace metals (e.g. As, Hg), but it may contrariwise be quite important for others (e.g. Cd, Cu, Pb) leading to a non-negligible contamination of the water column.

Les changements paléoenvironnementaux se produisant pendant le Sarmatien dans la Paratéthys Centrale ont été reconstitués par l’étude des foraminifères (36 espèces) et des ostracodes (28 espèces) de deux forages, combinée à une analyse géochimique de leurs squelettes calcitiques, des coquilles aragonitiques de gastéropodes et des dents phosphatiques de rongeurs.La composition de la microfaune indique que la connexion entre la Paratéthys et la Méditerranée est interrompue ou réduite à la base du Sarmatien mais qu’un bras de mer persiste entre Paratéthys Centrale et Paratéthys Orientale jusqu’à la fin du Sarmatien. Le Sarmatien inférieur est caractérisé par des eaux saumâtres peu profondes (maximum 80 m), bien ventilées, des températures stables (~ 15°C), un riche couvert végétal (algues et/ou phanérogames) et des efflorescences phytoplanctoniques périodiques. Un événement transgressif y est observé (TST de 3ème ordre; TB 2.6 du cycle global). Les changements faunistiques qui se produisent à la limite entre Sarmatien inférieur et moyen sont expliqués par un évènement de type HST accompagné de conditions dysoxiques. A la fin du Sarmatien moyen, une baisse du niveau marin relatif d’environ 50 m se produit et des eaux tempérées chaudes, plus saumâtres (17-23‰) et bien ventilées se mettent en place. Après un court épisode régressif, une connexion est rétablie entre la Paratéthys et la Méditerranée au début du Sarmatien supérieur. Des eaux chaudes (15-21° C), bien ventilées, correspondant à des lagunes marines et des marécages avec de fortes variations de la salinité (15-43 ‰) s’installent alors avant un isolement ultime de la Paratéthys qui se produit à la fin du Sarmatien. / Palaeoenvironmental changes in the Sarmatian Central Paratethys were reconstructed by studying foraminifers (36 species) and ostracods (28 species) from two boreholes coupled with geochemical analyses of their calcite skeletons and of aragonite gastropod shells and phosphate rodent teeth.The composition of the microfauna suggests that the connection between the Central Paratethys and the Mediterranean was interrupted or limited at the base of the Sarmatian, but that a seaway between the Eastern and Central Paratethys existed until the end of the Sarmatian. The early Sarmatian is characterized by brackish littoral seawater (maximum 80 m), well ventilated, stable temperatures (~ 15°C), with rich algae and/or seagrass vegetation and periodic phytoplankton blooms. A transgressive event can be observed as part of a 3rd order transgressive systems tract (TST) corresponding roughly to the TB 2.6 global cycle. The faunal changes occurring at the boundary between the lower and the middle Sarmatian can be explained by a sea-level highstand with dysoxic conditions. A relative sea-level fall with a maximum depth of about 50 m, and well ventilated, warm temperate and more brackish (17-23‰) conditions is documented at the end of the middle Sarmatian. After a short regressive event, a marine connection between the Paratethys and the Mediterranean was established at the beginning of the upper Sarmatian. Warm (15-21°C), well-ventilated, corresponding to marine shallow lagoon and marsh environments with high fluctuations in salinity (15-43 ‰) then prevailed before a final isolation of the Central Paratethys that occurred at the end of the Sarmatian.

Les activités anthropiques entraînent une contamination des sédiments de rivière en de nombreux polluants et en particulier en éléments traces métalliques (ETM). Si la majorité des ETM se retrouvent piégés dans les sédiments, ceux-ci peuvent être remobilisés et passer en solution dans certaines conditions physico-chimiques et sous l’action des microorganismes autochtones. Les métaux relargués peuvent alors constituer un danger potentiel pour les organismes vivants dans les sédiments et dans la colonne d'eau. Dans le cas des sols, l’impact de l’activité microbienne autochtone sur la mobilité des ETM a souvent été rapporté. Cependant une telle activité de solubilisation n’a été que rarement étudiée dans le cas des sédiments. Une telle connaissance est pourtant importante pour la prédiction du comportement des métaux contenus dans les sédiments et la gestion de ces derniers, notamment lors de leur stockage suite aux opérations de dragage. Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse a été de comprendre et d’évaluer l’importance de certains des processus microbiens et chimiques de mobilité des ETM dans les sédiments en conditions anaérobies. La première phase de notre étude qui a consisté à incuber des sédiments de Seine et de Marne en milieu anaérobie dopé en glucose avait pour objectif d’étudier la corrélation entre le métabolisme microbien et le comportement des métaux en solution et dans les sédiments. Dans ces conditions opératoires, une forte solubilisation du fer et du manganèse (sous forme réduite) associée à une solubilisation de métaux traces (Co, Cu, Ni) a été mise en évidence, ce qui a laissé supposer l’intervention de bactéries ferri-réductrices dans les phénomènes observés. Une activité fermentaire importante a été observée et caractérisée par la production d’acides organiques majoritaires tels que les acides acétique et butyrique. Un tel résultat souligne l’importance des bactéries fermentatrices dans les phénomènes de dissolution observés. La deuxième étape de ce travail a consisté à confirmer l’importance de l’activité ferri-réductrice et à en identifier les acteurs principaux. Les analyses moléculaires menées ont montré que les bactéries ferri-réductrices majoritairement identifiées, appartiennent aux espèces Clostridium butyricum et Paenibacillus polymyxa. L’utilisation d’un modèle géochimique nous a permis de montrer que les voies métaboliques supportant la réduction du fer et la mobilité des métaux étaient les fermentations butyrique et acétique. La troisième étape a consisté à comparer les impacts directs (réduction enzymatique) et indirects (propriétés des acides organiques produits) de Paenibacillus polymyxa et Clostridium butyricum sur la mobilité du fer, du manganèse et des autres métaux. Une telle étude a montré que les acides organiques produits (acétique, lactique, succinique, propionique et butyrique) ont un très faible impact sur la solubilisation aux pH rencontrés dans les sédiments et que la réduction enzymatique microbienne est le principal mécanisme de dissolution des éléments métalliques en milieu anaérobie / Antropic activities lead to the metallic contamination of river sediments. Most of trace metals are sorbed on sediments but a part of them can be released into aquatic environment when environmental conditions are modified. This is often due by the autochthonous microbial activity. Microbial activites and their consequences on the mobility of metals have been widely studied in soils. Metals are released through direct or indirect microbial mechanisms. Such studies in the case of sediments are very seldom. However, it can be usefull to understand the microbial mechanisms of metal release in sediments, and particularly for a good management of dredged sediments. In this environmental framework, the aim of this research work was to understand and to evaluate the role of the microbial and chemical mechanisms in the release of metals from river sediments in anaerobic conditions. Firstly, sediments from the Marne and Seine rivers were incubated in anaerobic conditions. A high solubilisation of iron and manganese occurred associated to the solubilisation of trace metals (Co, Cu, Ni, Pb). Meanwhile, organic acids were produced and the medium was acidified. Thus fermentation was supposed to be the main process of microbial metabolism. Furthermore these observations led us to suppose the presence of iron-reducing bacteria. In a second step, the extent of the iron-reducing activity was studied. The main iron-reducing bacteria identified in the Marne sediments belonged to the species Clostridium butyricum and Paenibacillus polymyxa. The use of a geochemical model revealed that fermentation and reduction of iron(III) were the main metabolic pathways. Finally direct (enzymatic reduction) and indirect (complexation with organic acids, acidification) impacts of iron-reducing bacteria on the release of metals were compared. Acidification and organic acids had a weak impact on metal solubility in the range of studied pH (between 6,5 and 5). Enzymatic reduction is the main mechanisms of metal release in anaerobic conditions. Indeed the metallic concentrations can be 40 times higher in the presence of iron-reducing bacteria

La resuspension de sédiments contaminés peut entraîner le relargage d'éléments traces métalliques (ETM) dans la phase dissoute. Pour anticiper le risque de remobilisation des ETM lors de la vidange des retenues de barrages et créer un modèle géochimique permettant de prédire ce risque, des expériences de resuspension de sédiments provenant de trois retenues ont été réalisées pendant une semaine dans un réacteur. Le pH et le potentiel redox ont été suivis en continu et des échantillons ont été prélevés afin de mesurer l'évolution des ETM dissous. Trois grandes tendances d'évolution des ETM ont été mises en évidence et ne sont pas modifiées par les variations des masses de sédiment en suspension (entre 2 et 9 g/L): 1) Cr, Cd et Zn ne sont pas relargués. 2) Mn, Fe Co, Pb, ainsi que As pour deux retenues, augmentent puis diminuent au cours du temps. Ces éléments sont contrôlés par les oxyhydroxydes de Fe et de Mn et l'évolution du potentiel redox dans la solution. 3) Mo, Al, ou As pour une retenue, continuent d'augmenter à la fin des expériences, révélant des processus de relargage plus lents et une stabilisation dans la phase dissoute. Dans les trois retenues, As est l'élément le plus fortement et durablement relargué. Ces données expérimentales ont été utilisées pour calibrer un nouveau modèle géochimique développé par EDF sur ECOLEGO, intégrant la cinétique des réactions d'échange des ETM entre la phase dissoute et trois types de phases solides: les oxydes, les particules organiques et les carbonates. La calibration des paramètres cinétiques permet de bien reproduire les évolutions temporelles des concentrations qui augmentent (relargage) puis diminuent (piégeage). / The resuspension of the contaminated sediments may promote the remobilization of trace metals to the dissolved phase, threatening the water quality. The dam reservoirs sometimes need to be fully drawn down and being able to anticipate the release of the contaminants is essential to improve the management of reservoirs and assess the risk of water quality degradation. Surface sediments were collected in three contaminated dam reservoirs and aliquots of wet sediments were resuspended for a week in a reactor. The pH and the redox potential were continuously measured, dissolved samples were collected and the evolution of dissolved trace elements concentrations were measured. Depending on the elements, different temporal trends can be highlighted during the resuspension experiments. These evolutions were reproducible, regardless of the mass of sediment used from 2 to 9 g/L. 1) Cd, Cr and Zn were not released; 2) Mn, Fe, Co, Pb and As for two reservoirs, increased and then decreased during the experiments and were regulated by the Fe- and Mn-oxyhydroxides and the redox potential; 3) Al, Mo, or As for one reservoir, were still increasing at the end of the experiments, showing slower release processes and the stabilization of these elements under dissolved forms. For theses three reservoirs, As showed the greatest and the most prolonged release during resuspension. The experimental trends of dissolved metals were used in the firts calibration steps of a new chemical speciation model developped by EDF, which takes several kinetic rates into account for the exchange reactions of dissolved metal between water and three types of solid phases.

Dans l'optique de faire de la coquille Saint-Jacques, Pecten maximus, un outil de reconstruction environnementale, une approche liant la biologie, l'écologie et la biogéochimie a été développée. Dans un premier temps, l'étude des anomalies de croissance coquillière de la coquille Saint Jacques nous a permis de révéler des dysfonctionnements de la production primaire. En effet, ces anomalies sont associées à des efflorescences de diatomées carencées en certains éléments nutritifs (acide orthosilicique et/ou phosphates), et dont les propriétés qualitatives sont modifiées (agrégation). La mesure du δ15N et du δ13C dans les tissus de P. maximus et l'application des facteurs de fractionnement moyens admis dans la littérature, montrent que le phytoplancton n'est pas une ressource trophique majoritaire. Deux hypothèses principales découlent de cette observation 1) le phytoplancton constitue une source minoritaire de nourriture 2) les facteurs de fractionnement utilisés ne sont pas valables. D'autre part, les variations saisonnières du δ15N et δ13C ont pu être mises en relation avec les différentes priorités d'allocation d'énergie de cet organisme. Ce résultat ouvre des perspectives quant à l'utilisation de ces rapports isotopiques en tant qu'outils écophysiologiques. Les variations de δ18Ocalcite permettent de tracer l'évolution saisonnière de la température à ± 0,7°C. Le δ13C de la calcite décroît au cours de l'année et au cours de la vie des individus, il semble être contrôlé par des processus biologiques. Le δ13C pourrait devenir un outil d'étude du métabolisme des coquilles Saint-Jacques. Enfin, le développement méthodologique du système LA-ICP-MS permet l'obtention de profils d'éléments traces à une échelle journalière (Mg/Ca, Mn/Ca, Ba/Ca, Sr/Ca et Pb/Ca). Ces rapports semblent cependant être influencés par plusieurs facteurs environnementaux et/ou métaboliques. Des études supplémentaires sont nécessaires pour calibrer ces proxy élémentaires.

Le bassin versant de l'Amazone est couvert par 5 % de plaines d'inondation. Quel est l'impact biogéochimique de ces zones sur les eaux du fleuve ? Le présent travail apporte un certain nombre de réponses à cette question, notamment en ce qui concerne la phase dissoute des eaux (<0,22µm) à travers l'étude de la plaine du lago Grande de Curuaí (Pará, Brésil). Notre étude s'est portée sur la nature et l'évolution des sédiments de la plaine en relation avec l'évolution de la phase dissoute des eaux dans les lacs de la plaine. Nous avons également identifié l'impact du compartiment végétal sur la chimie des eaux au sein de la várzea et quantifier les stocks d'éléments dans la végétation. L'établissement d'un modèle hydrologique nous a permis de représenter l'évolution temporelle de la várzea en termes de source, de stock et de mélange d'eau et d'éléments chimiques. Enfin, nous avons estimé l'impact des várzea, en termes de flux échangés avec l'Amazone. Il ressort de cette étude que les plaines d'inondation sont des milieux dynamiques en ce qui concerne les flux d'éléments et que leur impact sur la spéciation des éléments redox dans le milieu naturel est important. De plus elles jouent un rôle important sur la distribution temporelle des éléments échangés avec l'Amazone et sont par conséquent des milieux à prendre en compte dans les modèles de transfert entre le continent et l'Océan.

Afin de déterminer la provenance et le procédé d'élaboration (procédé direct, indirect) d'objet en fer archéologiques, cette étude a cherché à préciser le comportement des éléments traces dans les filières sidérurgiques anciennes. Pour caractériser ce comportement il est nécessaire d'étudier les déchets et produits issus de l'ensemble des deux filières. Rappelons qu'à l'issue de ces procédés anciens, l'objet a la particularité de contenir une partie de scorie, le déchet de la réduction (procédé direct) ou de l'affinage (procédé indirect) sous forme d'inclusion. La taille de ces inclusions et d'une manière générale l'hétérogénéité des échantillons archéologiques ont nécessité pour déterminer leur composition en éléments majeurs et traces d'employer une approche multi échelle (analyses macroscopique, microscopique) requérant l'utilisation d'un grand nombre de techniques d'analyse (EDS, ICP-MS, INAA, LA-ICP-MS). Le corpus étudié est composé d'échantillons provenant de sites archéologiques du Pays de Bray et de réductions expérimentales effectuées à partir de minerai brayon. Celui-ci a également été complété par des spécimens provenant d'autres régions et des données de la base Palsid ont également été utilisées. L'étude de ces échantillons a montré que les scories et donc les inclusions des objets issues de la réduction directe contiennent la plupart des éléments traces présents initialement dans le minerai, alors que les inclusions et scories indirectes sont issues de l'affinage d'une fonte considérablement épurée. Ce sont donc les ordres de grandeur des teneurs de ces éléments (La, Ce, Sm, U...) dans les inclusions des objets, qui permettent de distinguer les deux procédés. Une méthodologie afin de caractériser la signature chimique d'une région géologique a également été établie. La « signature métal » permet de pister le minerai utilisé dans le métal de l'objet (Co/Ni, As/Sb). La «signature déchet » valable uniquement pour des échantillons issus du procédé direct permet de relier les scories, et les inclusions de l'objet fini aux minerais employés (teneurs absolues en éléments majeurs et traces, Si/Al, K/Ca, Mg/Al, K/Al, Sm/Th, Th/U, La/Yb, Y/Yb, Hf/Nb, Eu/Sm, Cs/Rb, Th/Sc). Les « signatures déchet et métal » du Pays de Bray ont été comparées à celles d'autres régions afin de tester leur pouvoir de discrimination. Il apparaît que l'utilisation de ces signatures permet de nettement séparer des échantillons d'origines différentes. Il est ainsi possible d'appliquer cette méthodologie à une problématique historique précise : la détermination des échanges commerciaux entre Rouen et le Pays de Bray au Moyen Âge. Dans ce but des fers de construction des églises rouennaises ont été étudiés. Les « signatures déchets » de ces objets sont très variables d'un échantillon à l'autre et différentes de celle du Pays de Bray. Ces résultats permettent de réfuter l'hypothèse d'une arrivée massive de fer brayon à Rouen au Moyen Âge et plaident pour un approvisionnement des chantiers de la ville fortement lié aux opportunités économiques et politiques, expliquant ainsi la très grande diversité des signatures.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2024 / L'industrie québécoise des produits forestiers génère de grandes quantités de résidus qui peuvent être utilisés en agriculture comme amendements ou sources d'éléments fertilisants afin de restaurer la fertilité des sols. Cependant, l'épandage de ces produits sur nos terres agricoles peut susciter des inquiétudes quant à l'accumulation d'éléments traces métalliques (ÉTM) dans les sols et les cultures et peu d'études ont évalué leurs effets à long terme. Une expérience a été réalisée entre 2000 et 2008 sur un sol loameux situé à Yamachiche, QC afin de mesurer l'effet à long terme d'apports annuels répétés de biosolides mixtes papetiers (BMP) lorsqu'appliqués seuls ou en mélanges avec des résidus alcalins (RA) sur le pH du sol et les formes labiles des ÉTM, notamment le Cu, Zn, Ni, Mo et Cd, dans le sol et les plantes après six [soya (Glycine max (L.) Merr.)] et neuf années de culture [maïs (Zea mays L.)]. Cette étude exhaustive faisait appel à diverses méthodes d'extraction de routine ainsi qu'à un schéma de fractionnement révélant l'accumulation dans certains pools d'ÉTM dans le sol après l'ajout des matériaux et prédisant la transformation des ÉTM entre les différentes formes dans le sol et leur libération potentielle dans l'environnement. Les BMP ont été apportés annuellement à des taux de 0, 30, 60 ou 90 t ha⁻¹ (base humide) en surface après le semis. De la chaux calcique (CC), de la boue de chaux (BC) et de la cendre de bois (CB) ont été appliquées chacune à raison de 3 t ha⁻¹ (base humide) conjointement avec 30 t ha⁻¹ de BMP. Dans un premier temps, les résultats montrent que l'application répétée du mélange BMP + BC a produit les augmentations de pH les plus importantes, suivies par le mélange BMP + CC. Ces augmentations de pH ont aidé à diminuer la teneur en ÉTM labiles dans le sol. Cependant, l'application répétée de doses élevées de BMP (90 t ha⁻¹) a augmenté l'indice de disponibilité des ÉTM dans le sol ainsi que le taux de leur prélèvement par les cultures. Dans un deuxième temps, il a été observé que les applications répétées de BMP à doses élevées ont augmenté les concentrations d'ÉTM dans les plantes et le sol après six et neuf ans dans l'ordre Cd > Mo (soya) > Zn > Cu. Les RA ont augmenté le pH du sol et la disponibilité du Mo et ont diminué la disponibilité du Zn et du Cd. Les tiges des deux cultures ont emmagasiné davantage d'ÉTM selon les taux d'application que les grains, mais leurs concentrations étaient généralement bien inférieures aux valeurs critiques. Toutefois, le rapport Cu/Mo des plants de soja à un pH > 6,8 a chuté en-dessous de 2:1 et pourrait présenter un risque d'induire un trouble du métabolisme du Cu chez les ruminants. Dans un dernier temps, l'étude du fractionnement des ÉTM selon la méthode de Tessier a révélé que l'ajout de BMP augmentait les concentrations de Zn et de Cd échangeables, de Cd lié aux carbonates, de Zn et de Cd liés aux oxydes de Fe-Mn, de Cu et de Zn liés aux composés organiques, ainsi que de Zn et de Cd de la fraction résiduelle. En revanche, cet ajout a diminué la concentration de Cu liée aux oxydes de Fe-Mn dans la couche supérieure de 30 cm. Avec les sous-produits de chaulage, il a été observé un passage des formes échangeables des ÉTM étudiés aux formes liées aux carbonates. Même avec une très faible augmentation des ÉTM, les BMP + RA ont augmenté la mobilité du Zn et du Cd du sol après neuf ans d'application, et cette redistribution des métaux s'est traduite par des concentrations plus élevées dans les grains des cultures. Ces résultats suggèrent que les applications répétées de doses de BMP supérieures à 60 t ha⁻¹ (base humide) peuvent contribuer à augmenter les teneurs en ÉTM sous formes labiles dans la couche arable du sol et peuvent ainsi nuire à la durabilité de l'agroécosystème. L'épandage à faible dose de BMP avec un complément d'engrais N minéral est la solution à privilégier dans une perspective d'agriculture durable. / The Quebec's forest industry generates large amounts of residues which can be used in agriculture as amendments or sources of fertilizer elements to help restore soil fertility. However, the application of these products on agricultural lands can raise concerns about the accumulation of metals in soils and crops and few studies have evaluated their long-term effects. An experiment was carried out between 2000 and 2008 on loamy soil located in Yamachiche, QC to measure the long-term effect of repeated annual applications of combined paper mill biosolids (PB) when applied alone or in mixtures with alkaline residuals (AR) on soil pH and labile forms of metals including Cu, Zn, Ni, Mo and Cd in soil and plants after six and nine years [soybean (Glycine max (L.) Merr.)] and [corn (Zea mays L.)] cultivation, respectively. This constitutes a comprehensive study using various routine extraction methods as well as a fractionation scheme revealing the accumulation of certain pools of metals occurring after the addition of materials and predicting the transformation of metals between the different forms in the soil and their potential release into the environment. Paper mill biosolids were added annually at rates of 0, 30, 60 or 90 t ha⁻¹ (wet basis) to the surface after sowing. Calcitic lime (CC), lime mud (LM) and wood ash (WA) were each applied at 3 t ha⁻¹ (wet basis) together with 30 t ha⁻¹ of PB. First, the results showed that repeated application of PB + LM produced the largest increases in pH, followed by the PB + CC. These increases in pH helped to decrease the content in labile metals in the soil. However, the repeated application of the high rate of PB (90 t ha⁻¹) also increased the availability index of metals in the soil as well as the uptake of metals by crops. Secondly, it was observed that repeated applications of PB at high rates increased metal concentrations in plants and soil after six and nine years in the order Cd > Mo (soybean) > Zn > Cu. Liming increased soil pH and Mo availability and decreased Zn and Cd availability. Stalks of both crops stored more metals at application rates than grains, but their concentrations were generally well below critical values. However, the Cu/Mo ratio of soybean plants at pH > 6.8 dropped below 2:1 and could pose a risk of inducing Cu metabolism disorder in ruminants. Finally, the fractionation of metals according to Tessier scheme indicated that the addition of PB increased the levels of exchangeable Zn and Cd, Cd linked to carbonates, Zn and Cd linked to Fe-Mn oxides, Cu and Zn bound to organic compounds and Zn and Cd of the residual fraction. However, it decreased the fractions of Cu bound to Fe-Mn oxides in the upper 30 cm layer. With the addition of liming by-products, a shift from exchangeable forms to carbonate-bound forms was observed. Even with a very small increase in metals, PB + AR increased the mobility of soil Zn and Cd after nine years of annual application, and this metal redistribution resulted in higher concentrations in crop grains. These results suggest that the repeated application of PB at a dose greater than 60 t ha⁻¹ (wet basis) can contribute to increasing the levels of metals in labile forms in the topsoil and can thus harm the sustainability of the agroecosystem. Low dose spreading of PB with reduced rate of mineral N fertilizer is the preferred solution from a sustainable agriculture perspective.