Le présent travail de thèse porte sur la synthèse et la caractérisation de nouvelles molécules et matériaux à base de polyoxométallates (POMs) pour des applications dans les domaines de l’énergie et l’environnement. Dans le domaine de l’environnement, notre choix s’est porté sur la transformation électro-catalytique et photo-catalytique des espèces polluantes comme les oxydes d’azote et les colorants azoïques toxiques comme l’Acide Orange 7. Pour ce qui concerne le domaine de l’énergie, nous nous sommes focalisés sur des systèmes électro- catalytiques pour la production de l’hydrogène (combustible à fort pouvoir calorifique) et pour la réduction du di-oxygène (intérêt dans le fonctionnement des piles à combustibles). Ces réactions nécessitent généralement plusieurs électrons pour se produire, c’est pour cette raison que notre choix s’est porté sur les catalyseurs à base de POMs. En effet, les POMs sont capables de stocker, puis de restituer, un grand nombre d’électrons sans changer de structure.Dans la première partie, divers POMs qui prennent en sandwich plusieurs métaux de transition sont synthétisés et caractérisés par des méthodes expérimentales (voltamétrie cyclique, coulométrie, microbalance) et théoriques (calculs DFT). Ces composés montrent une très bonne activité électro-catalytique pour la réduction des substrats tels que les oxydes d’azote, le di-oxygène et le peroxyde d’hydrogène.Dans la seconde partie, des matériaux aux propriétés améliorées sont synthétisés par incorporation de POMs dans des matrices tels que les réseaux moléculaires de type MOF (Metal Organic Framework) et dans les polymères liquides ioniques. L’association avec un semi-conducteur comme le TiO₂ est aussi considérée. Les matériaux obtenus sont caractérisés par diverses techniques : infrarouge à transformée de fourrier, électrochimie, spectroscopie en réflectance diffuse, analyse thermogravimétrique, diffraction de rayons X, spectroscopie de photo-électrons X, microscopie électronique à transmission. Les matériaux à base de POMs et de MOFs sont très performants pour la réduction électro-catalytique des protons, avec des potentiels de début effectif de la réaction, meilleurs que ceux des électrodes de platine. Les hybrides à base de POMs, de polymères liquides ioniques et du TiO₂ sont photo-sensibles sous lumière visible, contrairement à leurs composants. Ils démontrent une bonne activité vis-à-vis de la dégradation de l’Acide Orange 7. De plus, le composite obtenu par photo-déposition de nanoparticules d’argent sur ces matériaux présente de bonnes performances électro-catalytiques comme cathode pour la réduction du O₂ et du NO‾₃. / The present work concerns the synthesis and characterisation of new polyoxometalate (POMs) based molecules and materials for applications in energy and environment matters. As far as the environment is concerned, our efforts involved the electro-catalytic and photo-catalytic transformation of pollutants such as nitrogen oxides and recalcitrant azo dyes like Acid Orange 7. As for the domain of energy, we focused on electro-catalytic systems aimed at producing dihydrogen (a high calorific power fuel) and at reducing dioxygen (an important reagent in fuel cells). These reactions usually require several electrons in order to take place, which led us to choose POM-based catalysts. In fact, POMs are capable of stocking and returning an important number of electrons without changing their structure.In the first part, several POMs in which different transition metals are sandwiched in the equatorial plane of the molecular scaffold are synthesised and characterised by experimental (cyclic voltammetry, coulometry, microbalance) et theoretical (DFT calculations) methods. These compounds have shown a very good electro-catalytic activity towards the reduction of substrates such as nitrogen oxides, dioxygen and hydrogen peroxide.In the second part, some materials exhibiting improved properties are synthesised through the incorporation of POMs in matrices like Metal Organic Framework (MOF)-type molecular networks and ionic liquid polymers. The association with a semi-conductor such as TiO₂ has also been considered. The materials obtained were characterised by several techniques: Fourier transform infrared spectroscopy, electrochemistry, diffuse reflectance spectroscopy, thermogravimetric analysis, X ray diffraction, X ray photoelectron spectroscopy, transmission electron microscopy. The POM and MOFs based materials are very performing for the electro-catalytic reduction of protons, having onset potentials better than those exhibited by platinum electrodes. The hybrids consisting of POMs, ionic liquid polymers and TiO₂ are photo-sensitive under visible light, unlike each component taken individually. They have shown a good activity towards the degradation of Acid Orange 7. In addition, the composite obtained by photo-deposition of silver nanoparticles on these materials exhibits a good electro-catalytic performance as a cathode for the reduction of O₂ and NO‾₃.

Ce manuscrit porte sur la génération, la mise en forme et la manipulation de vortex optiques, c'est à dire de faisceaux laser porteurs de singularités de phase les dotant d'un moment orbital angulaire. Nous les utilisons pour photoinduire des guides optiques dans des matériaux photoréfractifs tels que le niobate de lithium tout en s'attachant à la compréhension physique des interactions vortex/milieu photoréfractif. La mise en forme et la manipulation de vortex optiques s'inscrit ici dans la perspective de réalisation de systèmes guidants dans des matériaux massifs. Liés aux nouvelles technologies, ils pourraient permettre de traiter l'information via de nouveaux composants d'interconnections. Notre solution est basée sur le principe des solitons optiques spatiaux, faisceaux invariants en propagation qui peuvent être obtenus via une interaction non linéaire appropriée. Les solitons spatiaux photoréfractifs sont associés à une modification de l'indice de réfraction du matériau par effet Pockels qui induit un guide optique au sein du matériau ayant le même profil que le soliton. Nous utilisons ici un matériau qui a fait ses preuves dans le domaine de l'optoélectronique, le niobate de lithium (LiNbO3).<br /><br />Nous présentons d'abord les notions de base relatives aux solitons et les différents moyens permettant de les obtenir. Les vortex optiques et leurs applications sont également introduits. Plus précisément, le formalisme mathématique définissant les vortex et les méthodes pour les obtenir sont décrits. D'autre part, les différents mécanismes physiques intervenant dans la formation de solitons spatiaux dans les matériaux photoréfractifs sont détaillés. Un nouveau modèle numérique intégrant des variables auparavant négligées est proposé pour une meilleure compréhension du comportement du vortex dans le niobate de lithium dopé fer que les modèles numériques utilisés jusqu'alors. Nous mettons ensuite en évidence le bon accord entre ce nouveau modèle numérique et l'observation expérimentale de l'influence de l'anisotropie du cristal sur la propagation d'un vortex en milieu photoréfractif-photovoltaïque en fonction de paramètres tels que le moment orbital du vortex et les directions de propagation et de polarisation par rapport aux axes cristallographiques du LiNbO3. Enfin, les résultats obtenus dans le chapitre précédent sont mis à profit pour définir les conditions expérimentales optimales permettant d'obtenir un quasi-soliton noir en deux dimensions induisant une structure capable de guider et confiner la lumière dans le matériau. De plus les premiers résultats expérimentaux de structures guidantes plus complexes induites optiquement avec des vortex de charges multiples sont présentés.<br />Le nouveau modèle numérique développé dans le cadre de cette thèse peut-être utilisé afin d'étudier de façon plus approfondie la dynamique des mécanismes de dislocation de vortex optiques lié à la présence de singularités de phases multiples.

Le développement des réseaux d'accès multi-longueur d'onde à 10 Gb/s fait apparaître un besoin pour des composants achromatiques bas-coûts. L'utilisation d'un modulateur électro-absorbant intégré avec un amplificateur optique à semiconducteurs est une solution qui permet de répondre à la fois aux critères de débits, gain d'insertion, achromacité, athermalité et insensibilité à la polarisation. Le modulateur amplifié fonctionne dans un schéma réflectif et ne nécessite donc qu'une seule fibre optique.<br>L'épitaxie sélective en phase vapeur est utilisée afin d'intégrer monolithiquement le modulateur et l'amplificateur. La technique permet une variation spatiale et locale des épaisseurs des couches épitaxiéees au voisinage d'un masque diélectrique sélectif. Le<br>matériau définissant la zone active consiste en un empilement de puits quantiques à base de matériaux AlGaInAs. Les épaisseurs et les compositions définissant l'empilement sont déterminées afin d'obtenir l'insensibilité à la polarisation et d'appliquer un décalage<br>spectral entre le modulateur et l'amplificateur. Ce dernier point optimise le gain d'insertion du composant intégré puisque la position spectrale du pic de gain est décalée dans la zone de modulation. L'analyse et l'interprétation des spectres en réflexion du modulateur amplifié démontrent l'intérêt de ce décalage spectral. Le comportement dynamique à haut débit montre des pénalités négligeables sur la puissance reçue en fonction de la longueur d'onde et de la température. Les résultats obtenus illustrent l'intérêt du composant pour les réseaux d'accès passifs mais aussi pour d'autres applications à plus haut débit.

Ce document présente la majeure partie de mes activités de recherche depuis ma nomination à l'Université Louis Pasteur de Strasbourg en septembre 2000. Ces travaux concernent l'identification et la commande ; ils ont été conduits sur différents systèmes applicatifs : la machine asynchrone, les systèmes d'enroulement de bande et la robotique. Ils sont principalement de nature méthodologique ; c'est-à-dire qu'à partir de problématiques appliquées particulières, j'ai tâché de tirer les enseignements qui s'imposaient afin de proposer des solutions standards et génériques à un certain nombre de problèmes. <br /><br />Ce mémoire est organisé autour des trois systèmes applicatifs traités. A chacun d'entre eux est consacré une partie distincte. Puisqu'une grande partie des problématiques scientifiques traitées est transversale et abordée pour plusieurs systèmes, j'ai choisi de les introduire dans la première partie de ce rapport.

Grâce à leurs propriétés électro-optiques remarquables, les cristaux liquides ferroélectriques suscitent un grand intérêt dans la réalisation des dispositifs d'affichage à faibles temps de réponse. Néanmoins, ces dispositifs présentent une faible résistance aux chocs et aux distorsions mécaniques. Pour pallier cet inconvénient, l'une des solutions préconisées est de disperser le cristal liquide sous forme de gouttelettes dans une matrice polymère. Les matériaux obtenus sont alors appelés Cristal Liquide Ferroélectrique Dispersé dans une matrice Polymère (PDFLC).<br />Ce travail concerne l'élaboration et l'étude des propriétés structurales, diélectriques et électro-optiques de composites PDFLC. L'objectif principal est d'étudier l'influence de la nature dispersée et confinée du cristal liquide sur les propriétés des composites. Pour cela, deux cristaux liquides ferroélectriques présentant respectivement un pas d'hélice faible et élevé par rapport à la taille des gouttelettes ont été utilisés pour élaborer ces composites.<br />Une étude comparative des propriétés des cristaux liquides et des films PDFLC a été réalisée. Les composites étudiés présentent des propriétés électro-optiques intéressantes, tels que l'existence d'un ancrage bistable, des temps de réponse et des tensions de commutation relativement faibles. La caractérisation des mécanismes de relaxation observés pour les composites montrent qu'ils sont liés à la ferroélectricité des cristaux liquides utilisés. Les caractéristiques de ces mécanismes, à savoir leur amplitude et leur fréquence critique, diffèrent fortement de celles observées pour les cristaux liquides purs. Ces différences ont été attribuées à l'hétérogénéité diélectrique des composites PDFLC.

L'objectif de ce travail fut de modéliser et caractériser un composant à semiconducteur capable de générer des impulsions électriques subpicosecondes par photocommutation. Ce composant est réalisé avec un peigne interdigité situé au milieu du ruban central d'un guide coplanaire en or déposé sur du GaAs basse température dopé au béryllium. En éclairant avec un laser femtoseconde ce détecteur polarisé, il est possible de générer des impulsions électriques dont la durée est approximativement celle du temps des vie des électrons. Une étude comparative de plusieurs méthodes de caractérisation (échantillonnages photoconductif, électro-optique, électroabsorption) fut réalisée et met en évidence avantages et inconvénients de chaque technique. Les différentes mesures montrent l'influence du matériau et du circuit hyperfréquence sur la réponse du dispositif. On observe en particulier l'augmentation du temps de vie des électrons due à la saturation du niveau de piège. De même, on observe l'influence de la valeur de la capacité du détecteur sur la durée de la réponse et la limitation de l'amplitude des impulsions due à l'impédance des lignes. Un modèle simple, basé sur un circuit électrique équivalent, prenant en compte les aspects matériau et hyperfréquence, permet de bien décrire ces phénomènes. De plus, ce modèle illustre en détail la dynamique des différents paramètres physiques et électriques lors de l'éclairement du détecteur par deux impulsions optiques consécutives. Cette mesure pompe-sonde photoconductive montre le temps de relaxation du photocommutateur et la saturation des pièges. Enfin, le modèle permet de calculer la bande passante du dispositif en photomélange.

Les domaines d'application de la détection infrarouge sont tellement nombreux (militaire, médical, astronomie, environnement) et spécifiques qu'un seul type de détecteur infrarouge ne peut pas répondre à l'ensemble des besoins. De nombreuses filières coexistent à ce jour. Or, les fonctions de mérite classiques ne sont pas suffisantes pour comparer les performances de détecteurs de filières différentes pour une application spécifique. Dans le cadre de cette étude, réalisée sur des détecteurs quantiques infrarouges de hautes performances tels que les détecteurs à multipuits quantiques (MPQ) et les détecteurs quantiques HgCdTe, nous nous sommes intéressés à deux nouvelles fonctions de mérite : la réponse spectrale dite « hors bande » et la réponse angulaire. La premièr! e consiste à étudier la réponse spectrale d'un détecteur loin de la gamme de longueur d'onde pour laquelle il a été optimisé, grâce à une très grande dynamique de mesure. La deuxième fonction de mérite traduit la variation de la réponse du détecteur en fonction de l'angle d'incidence du flux lumineux. La mise en place de ces caractérisations électro-optiques a nécessité le développement de bancs de test innovants. Parmi les résultats obtenus lors du travail sur la réponse angulaire, citons le fait que la forme de la réponse angulaire est indépendante de la profondeur de gravure du réseau d'un détecteur MPQ ou encore que la réponse d'un détecteur HgCdTe est quasi-plate sur une large plage angulaire. L'étude de la réponse spectrale a, quant à elle, permis de mettre en évidence des phénomènes physiques jamais observés jusque là sur un spectre de photocourant d'un détecteur MPQ. Ce travail montre l'importance de la compréhension des phénomènes physiques au sein des pixels. Les mesures associées à une modélisation fine des phénomènes physiques aboutissent ainsi à une étude complète des performances ultimes des détecteurs quantiques infrarouges.

La douleur sociale est une forme de douleur non physique dérivant de la perception de l'exclusion sociale. L'importance de la compréhension de ses modulations comportementales et neuronales est fondamentale, car ses conséquences sur le long terme peuvent être très néfastes. Dans ce travail de thèse, j'ai exploré ces aspects à travers une étude comportementale à l‟aide d‟enregistrements par SCR (Skin Conductance Recording), et trois études en iEEG (électro-encéphalographie intracrânienne) chez des patients épileptiques. La première étude comportementale a exploré la direction dans laquelle l'exclusion sociale est influencée par une récompense et ses réactions sur le long terme. Ainsi, la récompense monétaire altère l'équilibre social et augmente l‟activité électrodermale. La personne ayant été exclue met alors en oeuvre des mécanismes de vengeance en défavorisant la personne qui l‟a exclue précédemment. Les études en iEEG ont été une fenêtre unique d'exploration du cerveau lors de différentes types de modulation de l'exclusion. Dans la première étude en iEEG, nous avons observé que la douleur sociale produit une activation des oscillations thêta (3-7 Hz), lors de d'exclusion, dans l'insula, l'ACC, le cortex préfrontal et le gyrus fusiforme. La deuxième étude iEEG s'est intéressée aux modulations produites par la douleur sociale dans BA 19 et BA 17 présentant des P1 d'amplitude majeure lors de l'observation des photos du joueur qui exclut. La troisième étude en iEEG a exploré la réponse neuronale de l'influence d'une variable monétaire lors de l'exclusion. Nos résultats démontrent que l'insula postérieure présente une activation thêta indépendante du fait que l'exclusion soit positive (exclusion et gain d'argent) ou encore négative (exclusion et perte d'argent), à la différence de l'insula antérieure, active seulement lors d'une exclusion négative

L’objectif de ces travaux de thèse est de faire la preuve de concept, la validation expérimentale et la réalisation de système de mesure de champ électrique pour la caractérisation de câbles monoconducteur, multiconducteurs ou d’équipements de tension basse fréquence en environnement industriel. Ces travaux répondent à des problématiques de diagnostic énergétique ou de caractérisation d'appareillage haute tension. Le système permet une mesure vectorielle, sans contact des champs rayonnés par les conducteurs afin de s’affranchir de la nécessité d’habilitation électrique (aucune ouverture d’armoire électrique) et surtout sans nécessiter l’interruption de la chaîne de production. Les mesures sont faites en temps réel et permettent d’obtenir des informations sur les tensions, les phases ou encore les positions des conducteurs au sein d’un câble. Deux technologiques différentes sont proposées afin de répondre à cette problématique. La première technologie développée est basée sur l’effet Pockels et amène à la réalisation de sonde électro-optique totalement diélectrique donc non invasive pour la mesure. Cette sonde électro-optique permet, selon la configuration, la mesure des trois composantes du champ électrique. Cette première technologique est utilisée pour les systèmes haute tension. Une deuxième technologie, électrique, permet de répondre aux attentes des industriels en termes de coût et est utilisée pour des applications basse tension, comme le diagnostic électrique des câbles de tension. Un autre aspect a été développé dans le cadre des travaux de thèse afin de proposer une mesure puissancemétrique. Une technologique qui permet la mesure de champs magnétiques pour compléter les informations relatives aux câbles ou équipements industriels a été développé. Cette mesure se fait également sans contact et permet d’obtenir des informations sur le courant et ainsi déduire des informations sur la puissance. Le système électro-optique a permis de caractériser des systèmes haute tension tels que des câbles, des isolateurs ou encore des appareillages de commutation à isolation gazeuse (GIS). Le système électrique (pince puissancemétrique) a permis la caractérisation complète de câble d'énergie: position des conducteurs, tension des conducteurs, courant, phase, détection d'harmoniques ou mesure de décharges partielles. / The aim of this work is to propose the proof of concept, the experimental validation and the realization of electric field measurement system for the characterization of cables (single or multicore) or low frequency voltage equipment in industrial environment. The problematic are the energy diagnostics and high voltage device characterization. The developed system allows a conctact-less vector measurement of the fields radiated by drivers without requiring the interruption of the production chain. The measurements are made in real time and allow to obtain information about the voltage, the phase or the positions of the conductors in a cable. Two different technologies are proposed to address this problem. The first developed technology is based on the Pockels effect and leads to the realization of an electro optic probe totally dielectric and non invasive for the measurement. This electro optic probe allows, depending on the configuration, to measure the three components of the electric field. This technology is used, mainly, for high voltage applications. A second technology, based on electric sensors, is suitable for the industrial's expectations in terms of cost. It is used for low voltage applications such as electric diagnostics voltage cables. A complementary study has been developed to propose a wattmeter clamp. Thus, a technology allowing to measure the magnetic field has been implemented. This development is also contactless and provides information on the current in order deduce information on power. The electro-optical system has allowed characterization of high-voltage systems such as cables, insulators or switchgear gas-insulated (GIS). The electrical system (wattmeter clamp) offers a complete characterization of power cable: position of drivers, voltage drivers, current, phase, harmonic detection or measurement of partial discharge.

L’électro-localisation est le nom donné aux capacités sensorielles de certains poissons électriques, vivant en eaux troubles, capables de détecter les perturbations électrostatiques dues à la présence d’objets dans leurs voisinages. Cette aptitude à interpréter un signal électrique pour se repérer dans l’espace ouvre l’importance perspectives, notamment dans le domaine de la robotique brio-inspiré. Mathématiquement, l’électrolocalisation est proche de la tomographie d’impédance électrique : il s’agit donc d’un problème inverse non linéaire, notoirement mal posé. Nous proposons dans cette thèse d’étudier des méthodes de reconstruction qui permettraient d’obtenir de manière robuste certaines caractéristiques de la forme des obstacles, plutôt que l’ensemble des détails de leurs géométries. Il s’agit donc d’étudier la stabilité de la partie observable des obstacles par rapport à des erreurs dans les mesures. / Electrolocation is the name given to the sensor ability for certain electric fish robots, which are able to detect electrostatic perturbations caused to the presence of some objects in their neighborhood. This ability to interpret an electrical signal to locate itself in space opens important perspectives, including in the field of biologically inspired robotics. Mathematically, electrolocation is linked to the electric impedance tomography: so it’s about a non-linear inverse problem, particularly ill-posed problem. We will, in this Phd, study some methods of reconstruction, which could be obtain robustly some characteristic of the obstacle’s shape, rather all of their geometry details. So, it’s about to study the stability between the observable part of the obstacles and the errors of measurements.