Comme une solution au caractère encombrant souvent observé au niveau de nombreuses interfaces haptiques, nous proposons un dispositif de conception simple fonctionnant sur le principe de régulation du coefficient de frottement. Cette structure est constituée d'une plaque en cuivre-berryllium de dimension 64x38x3 mm sur laquelle sont collées à l'époxy des céramiques piézoélectriques PZT convenablement agencées. Cette plaque tient sur quatre pieds chacun à l'extrémité sphérique ou plane. Ainsi, une alimentation électrique adéquate du dispositif autour de sa fréquence de résonance crée une onde stationnaire dont on a choisi deux ventres pour positionner les pieds. Dès lors une force de frottement variable entre les pieds et un substrat en acier par exemple est obtenue par le contrôle de l'amplitude vibratoire en harmonie avec le principe de la lubrification électroactive. Comme résultat, un usager perçoit un effort en tenant la plaque avec les doigts de la main et en déplaçant cette plaque sur le substrat plan comme il le ferait avec une souris d'ordinateur. Une première évaluation psychophysique tend à valider le dispositif pour une application en retour d'effort pouvant consister à identifier les limites ou les changements de forme d'objets d'un environnement virtuel. / As a solution to the lack of compactness and simplicity often encountered in haptic interfaces, we propose a device based on friction coefficient control principle. This device includes polarised piezoceramics well adjusted and glued to a 64x38x3 mm copper-beryllium plate supported by four legs. Then, properly energised around a resonant frequency, with legs at antinodes, a stationary wave is created in the plate. Variable friction forces between the legs and the plane substrate are created by the control of the wave amplitude, according to electro-active lubrication. So the user obtains force feedback by holding the plate, and moving it on a plane substrate, as he couId do with a mouse interface. Preliminary psychophysical evaluation trends to assess the validity of the device as a force feedback interface able to sense limits or shape changes of objects from virtual environment in the future.

Mes travaux de recherche portent sur la modulation du frottement par des vibrations ultrasoniques générées au sein d'un contact solide en frottement sec. Une approche analytique basée sur les conditions de fretting entre solides élastiques associées à une sollicitation dynamique normale a permis de dégager les conditions de lubrification électroactive. Les fortes pressions de contact et les fréquences d'excitation élevées requises, nous orientent alors naturellement vers l'emploi d'actionneurs piézoélectriques. Sur le plan expérimental, une approche fondamentale sur tribomètre a été d'abord menée pour valider notre approche théorique. Si les applications potentielles de la lubrification électroactive sont nombreuses (actionneurs haptiques kinesthésiques, embrayage piézo électrique,. . . ), ces travaux ont été appliqués à la réduction des pertes par frottement dans un moteur à combustion interne sous l'impulsion du motoriste de Formule 1 ASIATECH.

La pile à combustible apparaît comme une technologie prometteuse pour la conversion énergétique à faible impact environnemental mais sa commercialisation à grande échelle nécessite de relever certains défis économiques et technologiques. Tout d'abord, pour fonctionner, la pile a besoin de systèmes (compresseurs, convertisseurs,...) parfois volumineux et coûteux en énergie. Ensuite, le prix de certains éléments constituants la pile reste élevé car ce sont des produits à haute valeur technologique utilisant des matériaux parfois très onéreux (membrane polymère, couche catalytique,...). L'optimisation du système pile à combustible et des éléments environnants n'est pas le seul défi à relever. En effet, la durabilité des assemblages membrane-électrodes (AME) constitue une barrière majeure à la commercialisation de ces systèmes pour des applications stationnaires ou dans les transports. Afin d'améliorer la durabilité de ces assemblages, il est nécessaire de bien caractériser les différents éléments les constituant et de déterminer et de quantifier les mécanismes de dégradation. Le premier chapitre de cette thèse présente une étude bibliographique sur les PEMFC et l'électrochimie fondamentale régissant le fonctionnement de ces systèmes. Le second chapitre présente les matériaux composant les différents éléments du système ainsi que les méthodes expérimentales utilisées pour caractériser les AME. Le chapitre suivant évoque l'étude et la mise en oeuvre d'une technique électrochimique de caractérisation d'un empilement, notamment la mesure de surface active des différentes cellules. Enfin, le quatrième et dernier chapitre concerne une étude du vieillissement hétérogène d'empilements de trois cellules / Proton exchange membrane (PEM) fuel cells are seen as a promising technology for environmentally friendly energy conversion but its wide spread commercialization need taking up several technological and economic challenges. First, to operate PEM fuel cells require sizeable and energy consuming surrounding systems (compressors, converters,...). Then, elements constituting the cell remain costly because with high technological value and using expensive materials (polymer membrane, catalyst layer,...). The optimization of the system and the surrounding elements is not the only challenge to take up. Indeed, durability of the membrane electrode assembly (MEA) constitutes the major barrier to commercialization of these systems for stationary or transport applications. In order to increase durability of the assemblies, a better understanding of the aging mechanisms is necessary. The first chapter of the thesis introduces a bibliographical study on PEMFC and the fundamental electrochemistry governing the system operation. The second chapter introduces materials composing the different system elements and experimental methods used for PEMFC characterization. The next chapter deals with a study on stack characterization, particularly the development of an electrochemical technique allowing active surface area measurement of the cells composing the stack. Finally, the last chapter deals with heterogeneous aging within PEMFC stacks

La méthodologie d'auto-assemblage assisté par des métaux (typiquement Pt et Pd) a permis la préparation d'un grand nombre de polygones (triangle, carré, ...) et de polyèdres (cubes, prismes, ...) moléculaires. Néanmoins, très peu à ce jour sont électro-actifs et aucun ne présente une cavité enrichie en électrons. Cette thèse a pour objet la synthèse et la caractérisation des premiers exemples de cages moléculaires riches en électrons auto-assemblées à l'aide de complexes métalliques, ainsi que l'étude de leur aptitude à complexer différents substrats moléculaires. Ces nouvelles structures discrètes auto-assemblées incorporent des parois redox-actives basées sur le motif tétrathiafulvalène (TTF), unité bien établie comme modulateur redox d'architectures moléculaires / supramoléculaires variées. Dans ce contexte, plusieurs voies de synthèse visant à préparer des ligands inédits associant cette unité (ou ses dérivés BPTTF ou exTTF) à deux ou quatre motifs coordinants ont été développées. Les propriétés électroniques (spectroscopie, voltammétrie cyclique) et structurales (calcul DFT, diffraction RX) de ces composés ont été étudiées, et permettent d'anticiper les propriétés des auto-assemblages correspondants. La méthodologie d'auto-assemblage métalla-dirigé a été appliquée à ces ligands à l'aide de complexes métalliques variés. Un triangle moléculaire a été caractérisé et démontre une excellente aptitude à complexer une molécule électrodéficiente complémentaire (C60). Les ligands tétratopiques ont par ailleurs permis l'accès aux premiers exemples de cages (prismes, cubes...) à base TTF (ou dérivés), dont les cavités sont tapissées de motifs riches en électrons. Ces structures ont fait l'objet d'études spectroscopiques variées (dont DOSY, FTICR, ...) et pour certaines, de caractérisations par diffraction de rayons-X sur monocristal. Enfin, l'aptitude de ce nouveau type de cavités à inclure des substrats moléculaires variés est discutée.

No description available.

Cette thèse a permis de mettre en évidence les mécanismes de vieillissement de la pile à combustible de type PEM lors de cyclages d'humidité de l'air et suite à la perforation de l'AME (Assemblage Membrane Electrodes). Premièrement, les mécanismes connus de dégradation des divers composants (membrane, catalyseur, support du catalyseur, GDL, plaques bipolaires et joints d'étanchéité) ont été présentés. Ensuite, les outils de diagnostic en-ligne (chronopotentiométrie, spectroscopie d'impédance, gestion de l'eau et analyse chimique de l'eau) et ceux hors-ligne (CV et LSV) ainsi que des analyses post-mortem (RMN, MET, MEB et DRX) ont été décrits. Expérimentalement, le cyclage en humidité de l'air a été effectué en mono-cellule de 25 cm2: le cyclage à forte humidité entraîne une perte significative de la surface électroactive du catalyseur; le cyclage à faible humidité favorise la perméation de l'hydrogène à travers la membrane. Le cyclage à faible humidité réalisé sur une pile de 100 cm2 a montré un mécanisme de dégradation différent de celui de la pile de 25 cm2: la perméation de l'hydrogène reste faible alors que la tension de la pile était de plus en plus fluctuante certainement du fait de la présence de volumes morts et de la rétention d'eau liquide dans la pile. L'effet de la perforation de l'AME a été étudié sur une pile de 100 cm2: la perforation par une punaise de 0,7 mm de diamètre ne génère qu'une légère augmentation de la perméation de l'hydrogène; la perforation par une punaise de 1,2 mm de diamètre entraîne une chute de tension et l'augmentation significative de la résistance de diffusion de l'oxygène due à la perméation importante de l'hydrogène / This thesis highlights the aging mechanisms of PEM Fuel Cell submitted to two main aging conditions: air relative humidity (RH) cycling, and MEA (Membrane Electrode Assembly) pinhole test of operation. First, the aging mechanisms of PEMFC main components (membrane, catalyst, carbon support, GDL, bipolar plates and gaskets), have been reviewed from the literature. Then the on-line diagnostic tools (chronopotentiometry, electrochemical impedance spectroscopy, water management and water analysis), off-line ones (cyclic voltammetry and linear sweep voltammetry) and post-mortem analyses (nuclear magnetic resonance, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy and X-ray diffraction) have been described. Experimentally, the high and low air RH cycling runs have been carried out with a 25 cm2 single cell: the high air RH cycling run promoted serious loss of the ElectroChemical Surface Area (ECSA); the low air RH cycling run caused significant increase in hydrogen crossover. The low air RH cycling has been also performed with a 100 cm2 single cell and the aging mechanism was different from that of 25 cm2 cell: the hydrogen crossover remained very low but the fuel cell voltage exhibited strong fluctuations at the end of the run: this was attributed to the presence of dead volumes and liquid water retention within the cell. Finally, MEA pinhole effect has been investigated with a 100 cm2 single cell: the perforation by a 0.7 mm diameter pin promoted slight increase in the hydrogen crossover; the perforation by a 1.2 mm diameter pin caused significant cell voltage losses and serious increase in the cathode diffusion resistance due to significant hydrogen crossover

Les membranes cellulaires naturelles sont des structures complexes et posent de nombreux problèmes lorsqu'elles sont étudiées dans leur forme native. Par conséquent, des systèmes modèles lipidiques plus simples sont souhaitables pour étudier les composants des membranes cellulaires et leur interaction avec les molécules biologiques. Immobiliser ces modèles lipidiques sur des surfaces solides métalliques, pour former des bicouches biomimétiques supportées (SLB pour Supported Lipid Bilayer en anglais), est encore plus avantageux grâce leur adaptabilité à de nombreuses techniques de caractérisation de surface, telles que la microscopie de force atomique (AFM), la spectroscopie de résonance des plasmons de surface (SPR), l’électrochimie et les spectroscopies vibrationnelles (IR, Raman). Former ces bicouches lipidiques supportées par fusion des vésicules a toujours été la technique la plus adaptée vue sa simplicité et son efficacité. Cependant, cette technique exige des conditions expérimentales critiques comme la nécessité de surfaces planes lisses et hydrophiles (mica, verre…), des vésicules à base de phospholipides zwitterioniques en phase fluide, une concentration élevée en lipides, et une longue durée d’incubation (>1h). Dans cette thèse, nous visons à développer une nouvelle méthode simple, rapide et polyvalente permettant de former une large gamme de bicouches biomimétiques supportées, de type zwitterionique et anionique, en phase gel et fluide sur un substrat d’or. Cette nouvelle approche consiste en l’utilisation des réactions d’appariement ionique générées par un système rédox confiné en surface pour induire l’assemblage de phospholipides et former la bicouche lipidique. Le premier objectif de cette thèse est d’étudier le comportement électrochimique d’une monocouche auto-assemblée de ferrocényldodécanethiolates (FcC12SAu) en présence de molécules amphiphiles avec des groupes anioniques de types carboxyle (sel d’acide gras) et phosphate (groupes qu’on trouve dans les phospholipides) et une simple chaîne hydrocarbonée. Dans le même contexte, nous viserons également l’utilisation des réactions d’appariement ionique pour induire l’assemblage des surfactants n-alkyl carboxylate et n-alkyl phosphate à l’interface SAM/électrolyte. Le second objectif de ce travail de thèse consiste en l’utilisation du système rédox confiné en surface pour déclencher par appariement ionique l’assemblage des phospholipides (molécules amphiphiles à double chaînes hydrocarbonées) pour former des bicouches biomimétiques supportées sur une surface d’or, à partir de vésicules unilamellaires, à température ambiante et en quelques minutes. La couverture de surface en ferrocènes et l’hydrophobicité/hydrophilicité de la surface seront altérées par la suite pour investiguer l’effet sur la formation des bicouches lipidiques supportées. / Natural cell membranes are complex structures and may present many problems when studied in their native form. It is therefore desirable to have simpler lipid bilayer systems to study the components of cell membranes and their interaction with biological molecules. Immobilizing these lipid membranes on metallic solid surfaces, to form Supported Lipid Bilayers (SLB), is more advantageous due to the integrity with a wide range of surface-sensitive characterization techniques, such as atomic force microscopy (AFM), surface plasmon resonance spectroscopy (SPR), electrochemistry and vibrational spectroscopies (IR, Raman). The preparation of SLBs by vesicle fusion has always been the most suitable technique due to its simplicity and efficiency, but it requires critical experimental conditions such as the need for smooth and hydrophilic flat surfaces (mica, glass...), vesicles based on zwitterionic phospholipids in fluid phase, high lipid concentration, and lengthy SLB preparation times (>1h). In this thesis, we aim to develop a new simple, fast, and versatile method to form a wide range of supported biomimetic bilayers using zwitterionic and anionic phospholipid vesicles in gel and fluid phase on a gold substrate. This new approach consists in the use of ionic pairing reactions generated by a surface-confined redox system to induce the assembly of phospholipids and form the lipid bilayer. The first part of this thesis focuses on studying the electrochemical behavior of a self-assembled monolayer of ferrocenyldodecanethiolates (FcC12SAu) in the presence of amphiphilic molecules containing a carboxyl (fatty acid salt) and phosphate anionic group and a single hydrocarbon chain. This part will also focus on the use of ion-pairing reactions to induce the assembly of n-alkyl carboxylate and n-alkyl phosphate surfactants at the SAM/electrolyte interface. The second and main objective of this thesis work was subsequently devoted to the use of the surface-confined redox system to trigger by ion-pairing the assembly of phospholipids (amphiphilic molecules with double hydrocarbon chains) to form biomimetic bilayers supported on a gold surface from unilamellar vesicles at room temperature and within minutes. The surface coverage of ferrocenes and the hydrophobicity/hydrophilicity of the surface will be altered later to investigate the effect on the formation of supported lipid bilayers.