Au cours de cette thèse, des dispositifs électrochromes à base de polymères conducteurs électroniques ont été développés pour obtenir des systèmes pouvant passer d’un état coloré cyan, magenta ou jaune à un état incolore. Les polymères électrochromes sont des dérivés du poly(3,4-propylènedioxythiophène) (PProDOT) et du poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT). Un réseau de polyéthylène glycol incorporant un liquide ionique 1-éthyl-3-méthylimidazolium bis(trifluorométhylsulfonylimide) (EMITFSI) a été utilisé en tant que gel d’électrolyte. Dans un premier temps, les polymères cyan, magenta et jaunes ont été étudiés. La relation entre structure et propriétés colorimétriques des polymères cyan et jaunes a été étudiés par des calculs théoriques avec la théorie de fonctionnelle de densité, la spectroscopie UV/Vis et la colorimétrie. Ces deux dernières techniques ont également été utilisées pour l’étude des polymères magenta. Les polymères présentant les meilleures propriétés optiques ont ensuite été intégrés dans des dispositifs à deux électrodes. Ceux-ci ont été étudiées par des mesures électrochimiques pour évaluer les effets sur le fonctionnement du système et sa durée de vie. Grâce aux données obtenues, nous avons pu montrer que la stabilité des dispositifs était liée à l’efficacité coulombique des polymères cyan, magenta ou jaunes. Pour contourner l’effet de l’efficacité coulombique sur les systèmes en 2 électrodes, nous avons développé des dispositifs intégrant une pseudo-référence. L’application de ces systèmes à 3 électrodes avec un polymère cyan permet de multiplier la gamme de stabilité par 7. Finalement des démonstrateurs ont été produits avec plusieurs dispositifs de chaque couleur. / During the course of this work, electrochromic devices integrating electronically conductive polymers have been developed to obtain systems that could switch from a cyan, magenta or yellow color to an almost colorless one. The electrochromic polymers are derivatives of poly(3,4-propylenedioxythiophene) (PProDOT) and poly(3,4-ethylenedioxythiphene) (PEDOT). A network of polyethyleneglycol swollen with an ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonylimide) (EMITFSI) was used as a gel polymer electrolyte. As a first step, the cyan, magenta and yellow polymers were studied. The relationship between structure and colorimetric properties of the cyan and yellow polymers have been studied with theoretical calculation using the density functional theory, UV/Vis spectroscopy and colorimetry. These last two techniques have also been used to study the magenta polymers. The polymers with the best optical properties have then been integrated inside two electrode devices. They have been characterized with electrochemical measurement to evaluate the effects on the system and its lifetime. The data showed that the stability of the devices was linked to the reversibility of the cyan magenta or yellow polymers. As a workaround to the coulombic efficiency limitation on the 2 electrode systems, we have developed devices with a pseudo-reference. The application of those 3 electrode systems with a cyan polymer leads to a 7 fold increase of the device lifetime. Finally demonstrators have been produced with several devices of each color.

L'objectif de la thèse est de réaliser des dispositifs électrochromes flexibles à signature infrarouge contrôlable dont les propriétés électro-optiques sont conférées par un polymère conducteur. En effet, l'application d'une différence de potentiel entre deux électrodes, dont l'une est le polymère conducteur, doit permettre de moduler la signature infrarouge du dispositif en bande II (3-5 µm) et III (8-12 µm), par modifications réversibles des propriétés optiques du polymère conducteur. <br /><br />La couche mince de polymère conducteur est électrochimiquement déposée sur une membrane microporeuse dorée, réflectrice vis à vis du rayonnement incident. Le polymère conducteur passant d'un état optique transparent à absorbant lors du processus électrochimique de dopage-dédopage engendre alors le contraste. Deux polymères conducteurs ont été étudiés : la polydiphénylamine et le poly(3,4-éthylènedioxythiophène). <br /><br />Le cyclage électrochimique des couches minces de polymères conducteurs met en évidence des effets de gonflement réversibles qui dépendent principalement de la nature du dopant et de l'électrolyte de cyclage. L'analyse de l'impédance d'une microbalance à quartz électrochimique, sur lequel est déposé le polymère, a permis de suivre in situ les changements de masse et de morphologie du film pendant les cycles d'oxydoréduction. Les insertions et les désinsertions des différentes espèces chimiques (ions et molécules de solvant) lors des processus redox ont ainsi pu être quantifiées. L'influence de la nature du dopant, l'effet de la nature de l'électrolyte de cyclage, ainsi que le type de signal électrique appliqué (triangulaire ou carré) ont été étudiés.<br /><br />Des dispositifs électrochromes flexibles à base de membranes poreuses et de polymères conducteurs ont été assemblés. Nous avons pu alors montrer que le contraste réversible obtenu dans le moyen infrarouge était lié aux mouvements d'insertion et de désinsertion des espèces chimiques mis en évidence à l'aide de la microbalance à quartz.

Les systèmes électrochromes suscitent un intérêt croissant dû au fait qu’ils permettent un contrôle des propriétés optiques dans le domaine du visible et du proche infrarouge.Lors d’une précédente étude, la synthèse d’électrolytes NaSICon (Na+ SuperIonicConductor) a été réalisée. Il est alors possible de développer des systèmes électrochromes « tout céramique » à mouvement de sodium par pulvérisation cathodique. Ce travail de thèse, s’articule autour de deux axes :Le premier concerne le développement de la contre-électrode du dispositif. Des films minces ont été synthétisés dans le système Na-W-O par pulvérisation de cibles Na2WO4. Le réglage de la pression de travail permet un contrôle du rapport Na/W. Il est alors possible de synthétiser des films nanocristallisés de NaxWO3+. Des caractérisations électrochimiques par voltampérométrie cyclique ont démontré la possibilité d’y insérer réversiblement du sodium. Il est alors envisageable d’utiliser ces composés comme couche électrochrome, et d’utiliser des films de WO3 épais comme contre-électrode.Le deuxième volet est l’étude d’électrodes conductrices transparentes d’oxyde de zinc dopé à l’aluminium (ZnO:Al). De fortes variations des propriétés de conduction électronique ont été observées. Les films les plus résistifs présentent une augmentation du paramètre c de la maille, et une faible mobilité des porteurs de charges en cohérence avec la présence de lacunes de zinc et une sur-stoechiométrie en oxygène. De plus, la structure électronique des films montre l’existence de deux coordinations différentes des atomes d’aluminium vis-à-vis de l’oxygène. Ces analyses suggèrent la formation d’une structure homologue (ZnO)mAl2O3 / Electrochromic systems are currently attracting increasing interest because they allow control of optical properties in the visible and near infrared. In a previous study, NaSICon (Na+ Super Ionic Conductor) electrolytes were synthesized as thin films by physical vapour deposition. It is therefore possible to develop an “all-ceramic” electrochromic system with sodium movement synthesized by magnetron sputtering. This work focuses on two resaerch areas:The first part concerns the development of the device’s counter electrode. Thin films were synthesized in the Na-W-O system by sputtering Na2WO4 targets. Adjustment of the work pressure allows the control of the Na/W ratio. Indeed, it is possible to synthesize nanocrystallized films of NaxWO3+ with x<1Electrochemical characterizations by voltamperometry showed the possibility to insert reversibly sodium. It is possible to use these compounds as electrochromic layer, and to use thick films of WO3 as counter electrode. The second part is the study of transparent conductive electrodes of aluminium doped zinc oxide (ZnO : Al). Strong variations of electronic conduction were observed. The most resistive films show on one hand an increase of the parameter c of the cell, and also a low mobility of charge carriers (optical measurements) consistent with the presence of zinc vacancies and oxygen over-stoichiometry. In addition the electronic structure of films, probed by XANES spectroscopy, shows the existence of two different coordinations of the aluminum atoms with oxygen. These observations suggest deterioration in the conductivity by the formation of a homologous structure (ZnO) mAl2O3

Cette thèse s’inscrit dans le cadre d’un Programme d’Étude Amont (PEA) dirigé par la DGA et piloté par l’entreprise Nexter-System, consistant à élaborer des "Systèmes de camouflage adaptatifs Vis et IR". Ce projet concerne l’élaboration de macropixels adaptatifs à réflexion modulable. Le projet de recherche avait pour objectif de réaliser des couches minces de polymères électrochromes de couleur magenta, cyan et jaune pouvant commuter dans un état achromatique, afin de les intégrer dans des dispositifs complets tout organique (collaboration LPPI, Université de Cergy-Pontoise) ou hybrides (collaboration CEA Le Ripault). De plus, ces matériaux doivent être stables électrochimiquement et optiquement, et présenter des temps de commutation relativement courts (inférieurs à 10 secondes dans l’idéal). / This thesis is incorporated in a project which involves developing electro-adjustable reflection macro-pixels for armored vehicle's adaptative camouflage. The purpose of the research project was creating thin layers of magenta, cyan and yellow electrochromic polymers switchable to an achromatic state, in order to incorporate them in organic or hybrid complete devices. Moreover, these materials had to be electrochemically and optially stable, and had to present a short response time. In order to meet the materials color coordinates of the technical specification, the handgap of the organic semi-conductors has been realized by a particular design of the monomers, either by adding electron-rich or electron-poor groups, or by copolymerization between several co-monomers. According to sought properties and the possibilities offered by the monomers, the pi-conjugated polymers had been synthetized by chemical way (by oxydation or Suzuki or Stille reaction) then deposited by spray-casting, or electrodeposited at the surface of a transparent conductor substrate. The electrochromic thin layers had been electrochemically and spectroelectrochemically studied so as to test their cyclic stability and to determine their color coordinates, their opticl contrast and their response time. The use of ionic liquid EMITFSI for synthesis and electrochemical characterization had been explored, and pointed out a significant improvement of the cyclability of the created magenta, cyan and yellow polymers. The preparation of complete electrochromic devices (with organic or inorganic counterelectrode) has been started and has permitted to realize macro-pixels (2x2cm 2) and then demonstrative plates constituted of 16 macro-pixels (4x4cm 2 for each macropixel, with, in particular, yellow pixels including optimized poly(diphenyldithieno[3,2-b;2'3']thiophene)) with electro-control of the color commutation, constituting the fundamental component of an active surface tor the military vehicle's camouflage.

La finalité de cette étude était la réalisation d’un afficheur électrochrome sur papier activable par un smartphone comme solution anti-contrefaçon. La nature cellulosique du substrat et la faible énergie délivrée par le smartphone ont représenté deux contraintes majeures dans de ce travail de thèse. Ainsi, une nouvelle méthode originale de dépôt à température ambiante de films minces WO3 a été développée en utilisant un traitement UV. Le premier dispositif électrochrome couplant le film WO3 sur papier, le Bleu de Prusse, et une membrane électrolytique plastifiée, a montré une bonne stabilité électrochimique associée à un contraste optique ΔR de 13 % pour une tension d’activation de -1 V. En vue de minimiser la tension d’activation, de nouveaux dispositifs électrochromes, à architecture simplifiée, dérivés d’une configuration classique à 5 couches ont été mis au point. Le remplacement du matériau de contre électrode et du conducteur électronique par un matériau métallique unique a conduit à des dispositifs à 4 couches. De plus, l’utilisation d’un matériau électrochrome conducteur a permis de s’affranchir de la couche conductrice électronique adjacente à l’électrode de travail menant à des dispositifs encore plus simplifiés à 3 couches. Les dispositifs simplifiés se caractérisent par des performances électrochromes très intéressantes pour une activation à seulement -0,7 V et présentent une stabilité électrochimique sur plus de 500 cycles. Le premier prototype sur emballage de parfum, à base d’afficheur électrochrome constitué de PEDOT, d’électrolyte liquide ionique polymérisé par vernis UV, et de contre électrode d’Ag, a été activé avec succès par un smartphone en moins de 5,3 secondes pour une énergie d’activation de 0,33 mJ.cm-2. / This study aims at the development of an electrochromic display on paper, activated by a smartphone as solution for counterfeit. A novel deposition method at room temperature of WO3 thin films was developed using a UV treatment. 5-layer electrochromic device (ECD), based on WO3 on paper, Prussian blue, and an electrolyte membrane, showed good electrochemical stability for more than 500 cycles associated with an optical contrast in reflectance ΔR of 13% at -1 V. In order to minimize the activation potential, ECDs with simplified architecture, derived from 5-layer conventional configuration have been developed in a second part of this work. 4-layer ECDs were constructed by replacing the counter-electrode and conductive layer by a single metal layer. In addition, the use of an electrochromic conducting material leads to 3-layer device. 4 and 3-layer ECDs exhibit high electrochromic performances at only -0.7 V with nice stability for more than 500 cycles. The first prototype integrated on perfume packaging, with 4-layer ECD based on PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene), ionic liquid electrolyte polymerized by UV-varnish, and Ag as counter-electrode was successfully activated by a smartphone in less than 5.3 seconds for an activation energy of 0.33 mJ.cm-2.

Ce travail de thèse a été réalisé dans le cadre du programme européen INNOSHADE, dont l’objectif était la réalisation de dispositifs électrochromes à coloration neutre. Cette coloration neutre est le résultat de l’association dans un même dispositif de la couleur marron de films à base d’oxyde de nickel avec celle bleue de films d’oxyde de tungstène ou de PEDOT. Nos recherches ont été orientées vers des films minces d’oxyde de nickel modifié contenant des ions nickel trivalent, alliant porosité et désordre structural. Deux techniques de dépôt ont été utilisées : l’ablation laser et le trempage-retrait (dip-coating). Des processus de coloration et de décoloration de ces films en milieux liquides ioniques hydrophobes lithiés et non lithiés, faisant intervenir la participation d’anions tels que TFSI-, ont été mis en évidence pour la première fois dans cette thèse. Les dispositifs tout solides correspondants présentent des efficacités optiques élevées et une bonne durabilité. / Electrochromic devices, ECDs, are able to change their optical properties under an applied voltage. In the framework of the European project INNOSHADE, the aim of the current work is the development of neutral color ECDs based on nickel oxide thin films as counter electrode. Ni3+ containing NiO thin films, called modified NiO thin films, were deposited both by Pulsed Laser Deposition and chemical route. When cycled in lithium based electrolyte, the comparison of the EC behavior of non-stoichiometric NiO thin films points out a higher electrochemical capacity associated with a larger optical contrast for the films synthesized by chemical route due in particular to a larger porosity. Highlighting a novel approach, herein we demonstrate faster kinetics for modified NiO thin films cycled in lithium ion free electrolyte and suggest the participation of anions. High electrochromic efficiency and nice durability of all-solid state devices associating modified NiO and WO3 or Poly(3,4 –ethylenedioxythiophene) PEDOT layers are reported.

Ce travail de thèse a été réalisé dans le cadre du programme européen INNOSHADE, dont l'objectif était la réalisation de dispositifs électrochromes à coloration neutre. Cette coloration neutre est le résultat de l'association dans un même dispositif de la couleur marron de films à base d'oxyde de nickel avec celle bleue de films d'oxyde de tungstène ou de PEDOT. Nos recherches ont été orientées vers des films minces d'oxyde de nickel modifié contenant des ions nickel trivalent, alliant porosité et désordre structural. Deux techniques de dépôt ont été utilisées : l'ablation laser et le trempage-retrait (dip-coating). Des processus de coloration et de décoloration de ces films en milieux liquides ioniques hydrophobes lithiés et non lithiés, faisant intervenir la participation d'anions tels que TFSI-, ont été mis en évidence pour la première fois dans cette thèse. Les dispositifs tout solides correspondants présentent des efficacités optiques élevées et une bonne durabilité.