Dans ce travail de thèse nous avons étudié, à l'aide d'une méthode de spectroscopie pompe-sonde résolue en temps à l'échelle femtoseconde, l'influence de l'environnement sur le spectre d'absorption optique de l'électron solvaté. Nous avons tout d'abord étudié le spectre d'absorption de l'électron solvaté en solutions aqueuses concentrées en sels. Passant en revue dix cations et deux contre-ions, nous avons observé un déplacement continu de la bande d'absorption vers les courtes longueurs d'onde avec la concentration, sans changement de la forme de la bande d'absorption. Ce déplacement spectral dépend à la fois des caractéristiques du cation (taille et charge), mais aussi du contre-ion (écrantage de la charge et dissociation du sel). Nous avons ensuite étudié la dynamique de solvatation de l'électron dans plusieurs alcools (propane-1-ol, pentane-1-ol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol et glycérol). Les spectres d'absorption transitoire enregistrés sur 450 ps et entre 440 et 710 nm ont montré qu'après sa formation, l'électron solvaté absorbe majoritairement dans le proche-IR, puis son spectre évolue vers le domaine visible, atteignant le spectre de l'espèce stable en quelques dizaines de picosecondes. L'analyse globale de ces données par deux schémas de solvatation (par étapes et continu) au moyen d'une puissante méthode d'inférence bayésienne couplée à une méthode de Monte Carlo par Chaîne de Markov a permis d'obtenir des temps caractéristiques corrélant les propriétés macroscopiques des liquides (viscosité et temps de relaxation diélectrique).

Lorsqu'un fluide est confiné dans un espace de dimensions moléculaires, il se produit une modification notable de son comportement physico-chimique par rapport au fluide bulk (ou massique). Le confinement joue un rôle important dans de nombreux systèmes, des membranes biologiques aux matériaux nanoporeux utilisés dans l'industrie. Cette thèse est dévolue à l'étude de l'effet du confinement sur les propriétés de l'eau confinée dans des nanopores de zéolithes.<br /><br />Dans un premier temps, je présente l'effet du confinement sur les propriétés structurales, dynamiques, thermodynamiques et électroniques de l'eau liquide : le dipôle de la molécule d'eau, son spectre infrarouge, sa dynamique de diffusion et de réorientation sont notamment présentés. L'interaction entre l'eau et la surface interne de la zéolithe a été caractérisée à la fois pour des zéolithes hydrophobes (silicées) et hydrophiles (cationiques). Nous avons montré que, dans le cas d'une zéolithe silicée, il n'existe pas de liaison hydrogène entre l'eau et la zéolithe.<br /><br />Dans un second temps, j'ai examiné l'effet du confinement sur la structure, la dynamique et la réactivité des espèces solvatées dans l'eau. Cette étude a été menée sur le cas particulier de l'électron solvaté, choisi pour son intérêt tant expérimental (la radiolyse de l'eau confinée est encore mal connue) que théorique (l'électron solvaté est le plus simple des réducteurs). Nous avons montré que l'évolution du spectre de l'électron hydraté confiné dans la zéolithe, observée expérimentalement, peut s'expliquer par un effet de densité locale de l'eau.

Nous étudions la dynamique d’anions hydroxyde et fluorure micro-solvatés dans un agrégat d’eau après photo-excitation. Du fait du coût numérique important des calculs ab-initio et de la faible transférabilité des potentiels modèles de la littérature, nous avons développé un nouveau modèle transférable permettant de décrire l’interaction d’un soluté quelconque avec une molécule d’eau. Nous avons également effectué une étude des propriétés statiques de F^-(H2O)n=1−7 et OH−(H2O)n=1−7 qui sert de référence pour la paramétrisation du modèle et fournit une base à l’interprétation des calculs de dynamique. De cette étude, nous avons déduit le nombre de molécules d’eau nécessaires pour stabiliser le premier état excité de F− et OH−. Nous avons aussi déterminé l’impact de la base sur la description des états excités. Enfin, nous avons mis en évidence un motif géométrique favorable à la recombinaison géminée. L’étude de trajectoires sur le premier état singulet excité pour F^-(H2O)3,5 et OH^-(H2O)3,5 montre des différences de comportement entre le fluorure et l’hydroxyde. Pour F^−, l’électron est très diffus et se transfère en une centaine de femtosecondes à l’eau. Dans le cas de OH^−, à cause du dipôle du radical OH qui maintient l’électron, le transfert de charge ne s’effectue que lorsque le radical OH tourne vers l’agrégat d’eau. Cette différence de comportement entre OH^−et F^−offre une piste pour la compréhension du phénomène de recombinaison géminée rapide observé pour OH^−. Nous avons également étudié le spectre d’énergie de détachement vertical de l’électron pour des agrégats d’eau négativement chargés qui constituent l’un des produits finaux de la dynamique des anions photo-excités. Ces résultats ont été discutés et comparés à l’expérience. Nous avons ainsi pu faire correspondre des structures géométriques aux pics des spectres mesurés expérimentalement. Nous discutons aussi du rôle de l’énergie interne des agrégats sur l’allure des spectres via son impact sur l’évaporation de molécules d’eau. / We study the dynamics of micro-solvated hydroxide and fluoride anions in water clusters after photoexcitation. Because ab-initio calculations are numerically expensive and model potentials from literature lack of transferability, we developed a transferable model, which allows us to describe the interaction between any solute and a water molecule. We have studied the statics properties of F^−(H2O)n=1−7 and OH^−(H2O)n=1−7. The results from this study serve as a basis for the parametrization of the model and for the interpretation of dynamics simulation. From this study, we deduced the number of water molecules needed to stabilize an excited state for F^−and OH^−. We investogated the impact of the basis on the description of the excited states At last, we highlight a favorable motif for geminate recombination. Study of trajectories on the first excited singlet states of F^−(H2O)3,5 and OH^−(H2O)3,5 shows differences in the dynamics between OH^−and F^− For F^−, the excess electron is very diffuse and transferred quickly to the water For OH−, because of the OH dipole, the excess electron remains bound to the neutral . OH, until charge transfer takes place when OH rotate to the water cluster. This difference provides a way to understand the fast geminate recombination process observed for OH^−. We also studied vertical detachment spectra of the electron for negatively charged water clusters which are the final products of the anions dynamics on the first excited state. These results are compared to experience from literature. We associate isomers to the experimentally observed peaks. We discuss the effect of internal energy on the shape of the spectra through water molecules evaporation

Le travail présenté dans cette thèse, s’inscrit dans le domaine d'étude de l'interaction des rayonnements ionisants avec les liquides polaires. Bénéficiant de l’accélérateur d'électrons picoseconde ELYSE, les études ont été menées en utilisant les techniques de la radiolyse impulsionnelle associées à la spectrophotométrie d’absorption résolue en temps dans le domaine de la picoseconde. Ce travail est réparti sur deux chapitres distincts. Le premier aborde l’étude la variation temporelle du rendement radiolytique de l’électron solvaté dans l'eau et les alcools simples. Grâce au système de détection original monté sur l’accélérateur ELYSE, composé d’une lampe flash spécialement conçue pour cette détection et d’une streak-camera utilisée pour la première fois en spectroscopie d’absorption, il a été possible d'enregistrer la totalité du déclin du rendement radiolytique de l’électron solvaté d’une façon continue dans un intervalle de temps allant de la dizaine de picoseconde à quelques centaines de nanoseconde. La capture de l’électron solvaté par le méthylviologène, a été mise à profit pour réévaluer le coefficient d’extinction molaire du spectre d'absorption de l’électron solvaté dans l’eau et l’éthanol à partir des points isobestiques qui apparaissent à l'intersection des spectres d'absorption de l’électron solvaté qui disparaît et du méthylviologène qui se forme au cours de la réaction.Le deuxième chapitre est consacré à l’étude des carbonates organiques liquides, tels que le diméthyle carbonate (DMC), le diéthyle carbonate (DEC) et le propylène carbonate (PC). Cette famille de carbonate qui n’a jamais été étudiée auparavant par radiolyse pulsée, entre dans la composition des électrolytes des batteries notamment au lithium. Les études ont été focalisées sur le PC au vu de ces caractéristiques physico-chimiques, notamment sa constante diélectrique très élevée (64) et son très fort moment dipolaire de 4,9 D. Les premiers résultats ont été obtenus d’abord sur des solutions aqueuses contenant du propylène carbonate afin d'observer les réactions de réduction et d'oxydation du PC par les espèces radiolytiques de l'eau (électron solvaté et radicaux OH). Puis après l’identification (spectrale et cinétique) de l’espèce formée par interaction avec le radical OH comme étant le radical PC• résultant de l'abstraction d'un H de la molécule de PC et l’espèce formée par interaction avec l’électron aqueux comme étant l'anion PC-, d’autres mesures ont été effectuées dans le liquide pur ainsi qu’en présence de certains intercepteurs d’électrons (biphényle, anthracène, naphtalène). Elles ont permis d'accéder au rendement radiolytique de PC- ainsi qu'à l'évaluation de son potentiel redox. Les premiers résultats sur le DEC et le DMC sont aussi exposés dans cette partie, portant dans un premier lieu sur le solvant pur et puis en présence de biphényle. / This work is part of the study area of the interaction of radiation with polar liquids. Using the picosecond electron accelerator ELYSE, studies were conducted using the techniques of pulse radiolysis combined with absorption spectrophotometry Time-resolved in the field of a picosecond.This work is divided into two separate chapters. The first study addresses the temporal variation of the radiolytic yield of solvated electron in water and simple alcohols. Due to original detection system mounted on the accelerator ELYSE, composed of a flash lamp specifically designed for the detection and a streak-camera used for the first time in absorption spectroscopy, it was possible to record the time-dependent radiolytic yields of the solvated electron from ten picoseconds to a few hundred nanoseconds. The scavenging of the electron solvated by methyl viologen, was utilized to reevaluate the molar extinction coefficient of the absorption spectrum of solvated electron in water and ethanol from isobestic points which corresponds to the intersection of the absorption spectra of solvated electron which disappears and methyl viologen which is formed during the reaction.The second chapter is devoted to the study of liquid organic carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC) and propylene carbonate (PC). This family of carbonate wich compose the electrolytes lithium batteries, has never been investigated by pulse radiolysis. The studies were focused on the PC in the light of these physicochemical characteristics, including its very high dielectric constant (64) and its strong dipole moment of 4.9 D. The first results were obtained on aqueous solutions containing propylene carbonate to observe the reactions of reduction and oxidation of PC by radiolytic species of water (solvated electron and OH radicals). Then, after the identification (spectral and kinetic) of the species formed by interaction with the OH radical as the PC• radical resulting from the abstraction of a H from the molecule of PC and the species formed by the interaction with electron as the anion aqueous PC-, other measurements were made in the pure liquid and in the presence of some electron interceptors (biphenyl, anthracene, naphthalene). They give access to the radiolytic yield of PC- and the evaluation of its redox potential. The first results of the DEC and the DMC are also outlined in this section, the pure solvent and then in the presence of biphenyl.

Le travail présenté dans cette thèse, s'inscrit dans le domaine d'étude de l'interaction des rayonnements ionisants avec les liquides polaires. Bénéficiant de l'accélérateur d'électrons picoseconde ELYSE, les études ont été menées en utilisant les techniques de la radiolyse impulsionnelle associées à la spectrophotométrie d'absorption résolue en temps dans le domaine de la picoseconde. Ce travail est réparti sur deux chapitres distincts. Le premier aborde l'étude la variation temporelle du rendement radiolytique de l'électron solvaté dans l'eau et les alcools simples. Grâce au système de détection original monté sur l'accélérateur ELYSE, composé d'une lampe flash spécialement conçue pour cette détection et d'une streak-camera utilisée pour la première fois en spectroscopie d'absorption, il a été possible d'enregistrer la totalité du déclin du rendement radiolytique de l'électron solvaté d'une façon continue dans un intervalle de temps allant de la dizaine de picoseconde à quelques centaines de nanoseconde. La capture de l'électron solvaté par le méthylviologène, a été mise à profit pour réévaluer le coefficient d'extinction molaire du spectre d'absorption de l'électron solvaté dans l'eau et l'éthanol à partir des points isobestiques qui apparaissent à l'intersection des spectres d'absorption de l'électron solvaté qui disparaît et du méthylviologène qui se forme au cours de la réaction.Le deuxième chapitre est consacré à l'étude des carbonates organiques liquides, tels que le diméthyle carbonate (DMC), le diéthyle carbonate (DEC) et le propylène carbonate (PC). Cette famille de carbonate qui n'a jamais été étudiée auparavant par radiolyse pulsée, entre dans la composition des électrolytes des batteries notamment au lithium. Les études ont été focalisées sur le PC au vu de ces caractéristiques physico-chimiques, notamment sa constante diélectrique très élevée (64) et son très fort moment dipolaire de 4,9 D. Les premiers résultats ont été obtenus d'abord sur des solutions aqueuses contenant du propylène carbonate afin d'observer les réactions de réduction et d'oxydation du PC par les espèces radiolytiques de l'eau (électron solvaté et radicaux OH). Puis après l'identification (spectrale et cinétique) de l'espèce formée par interaction avec le radical OH comme étant le radical PC* résultant de l'abstraction d'un H de la molécule de PC et l'espèce formée par interaction avec l'électron aqueux comme étant l'anion PC-, d'autres mesures ont été effectuées dans le liquide pur ainsi qu'en présence de certains intercepteurs d'électrons (biphényle, anthracène, naphtalène). Elles ont permis d'accéder au rendement radiolytique de PC- ainsi qu'à l'évaluation de son potentiel redox. Les premiers résultats sur le DEC et le DMC sont aussi exposés dans cette partie, portant dans un premier lieu sur le solvant pur et puis en présence de biphényle.