Le premier chapitre de cette thèse concerne l'étude théorique des propriétés optiques linéaire et non linéaires de cibles organiques et organométalliques expérimentales de l'équipe, en particulier de dérivés carbo-benzéniques quadrupolaires. Les méthodes de calcul et d'analyse standard des états excités sont tout d'abord présentées, ainsi que deux outils d'analyse développés dans ce travail concernant : (i) le caractère transfert de charge en termes de densité de " trou " et de " particule ", et (ii) la visualisation du moment dipolaire de transition à partir de la densité de transition tronquée (TTD) aux principales mono-excitations. Les premiers états excités des chromophores calculés au niveau TD-DPT, ainsi qu'au niveau CAS-PT2 pour certains chromophores modèles, sont ensuite analysés. Les spectres d'absorption UV-visible à 1 photon des dérivés carbo-benzéniques s'inscrivent dans le cadre du modèle de Gouterman proposé pour les porphyrines, où les quatre premiers états excités mettent en jeu des combinaisons linéaires de mono-excitations impliquant les quatre mêmes orbitales moléculaires frontières. Les moments dipolaires calculés à partir des TTD rendent bien compte des intensités relatives des bandes d'absorption. Une analogie entre porphyrines et carbo-benzènes est ainsi argumentée. Les densités de " trou " et de " particule " ont été utilisées pour étudier le caractère transfert de charge des premiers états excités de complexes de palladium(II), construits à partir de ligands carbonés riches en électrons et de ligands phosphorés pauvres en électrons. L'efficacité d'absorption à deux photons (ADP), une propriété optique non linéaire du troisième ordre, est ensuite étudiée, Les sections efficaces d'ADP (sADP) ont été calculées, en utilisant la méthode " sum-over-state " (SOS), qui prend en compte la contribution de tous les états excités intermédiaires possibles. La plupart des dérivés carbo-benzéniques étudiés s'inscrivent dans le cadre du " modèle à trois niveaux ", c'est à dire que la contribution d'un état excité intermédiaire domine largement celle des autres. sADP ˜ (µ0i2*µif2)/?E2, où ?E est la différence entre l'énergie de l'état excité intermédiaire (autorisé à un photon) et la moitié de l'énergie de l'état excité final (autorisé à deux photons). Les propriétés d'ADP peuvent alors être analysées à partir des moments dipolaires de transition (µ0i et µif), qui peuvent être calculés à l'aide des TTD, et des énergies de ces deux transitions. Le second chapitre concerne des études du caractère bi- ou poly-radicalaire de molécules organiques réalisées dans le cadre d'une collaboration avec Georges Trinquier et Esmail Alikhani, animée par Jean-Paul Malrieu. Parmi les différents systèmes envisagés, notamment des carbo-benzènes de première, deuxième ou troisième génération ainsi que de nouveaux motifs dont le caractère bi- ou poly-radicalaire singulet à couches ouvertes est tout d'abord étudié par des calculs en symétrie de spin brisée. La décontamination de la solution MS = 0 de symétrie brisée a été ensuite effectuée soit (i) à géométrie constante selon la procédure de Labanowski et al., soit (ii) en optimisant la géométrie de l'état de spin singulet à couches ouvertes selon la " recette " proposée par Malrieu et al.. La stabilité de cet état pour des systèmes oligoacétyléniques de type carbo-mère a été comparée à celle obtenue pour des systèmes oligobenzéniques parents. Les résultats sont analysés en termes structuraux en faisant appel aux concepts de " motifs isolants de spin " et de " motifs stabilisants de spin ". La qualité des premiers est corrélée à l'aromaticité des motifs (1,4-phénylène > 1,2-éthynylène). Le radical trialcynylméthyle (TAM) est proposé comme un motif stabilisant de spin particulièrement performant. Sur la base de ces résultats, diverses cibles de synthèses sont proposées en série carbo-mère. / The first chapter of this thesis reports on the theoretical study of linear and nonlinear optical properties of organic and organometallic experimental targets developed in the group, especially quadrupolar carbo-benzene derivatives. Standard methods for the calculation and the analysis of excited states are presented first, as well as two theoretical tools developed in this work addressing: (i) the charge transfer character in terms of "hole" and "particle" densities and (ii) the visualization of the transition dipole moment from the transition density truncated to the main mono-excitations (TTD). The first excited states of the chromophores calculated at the TD-DFT level, and at the CAS- PT2 level for a few model chromophores, are then analyzed. The one-photon UV-visible absorption spectra of carbo-benzene derivatives fit with the Gouterman model originally proposed for porphyrins, where the four first excited states involve linear combinations of mono-excitations of the same four frontier molecular orbitals. The relative intensities of the absorption bands are analyzed from the transition dipole moments calculated from the TTDs. An analogy between porphyrins and carbo-benzenes is then argued. The "hole" and "particle" densities are used to study the charge transfer character of the first excited states of palladium(II) complexes, built from electron-rich carbon ligands and electron-poor phosphorus ligands. The two-photon absorption (TPA) efficiency, a third order nonlinear optical property, is then studied. For each two-photon allowed excited state, a TPA cross-section (sTPA) has been calculated, from the contribution of all possible intermediate excited states, using the "sum-over-state" (SOS) method. Most of the carbo-benzene derivatives fit with the "three level model", with a major contribution of one intermediate state to the TPA cross-section. sTPA ˜ (µ0i2*µif2)/?E2, where ?E is the difference between the energy of the intermediate state (one-photon allowed) and half the energy of the final state (two- photon allowed). The TPA efficiency can thus be analyzed from the transition dipole moments (µ0i and µif), which can be calculated from the TTDs, and the energies of the two transitions. In the second chapter, the stability of organic di- or poly-radicals was studied in collaboration with Jean-Paul Malrieu, Georges Trinquier and Esmail Alikhani. The di- or poly-radical open-shell singlet spin state of carbo-benzenes of first, second and third generation, and of related acyclic motifs, is first studied using broken-symmetry calculations. The spin-decontamination of the MS = 0 broken-symmetry solution is then performed either (i) at constant geometry according to the procedure of Labanowski et al. or (ii) following the "recipe" of Malrieu et al., yielding the optimized geometry of the open-shell singlet spin state. The stability of the latter for oligoacetylenic systems of the carbo-mer type has been compared to the one of parent oligobenzenic systems. A structural analysis of the results is discussed in terms of "spin insulating moieties" and "spin stabilizing moieties". The former may be related to aromaticity (1,4-phenylene > 1,2-ethynylene), while the latter may be related to spin delocalization. The trialkynylmethyle radical (TAM) is suggested as a particularly efficient spin stabilizing pattern. On the basis of these results, several carbo-meric synthesis targets are suggested.

Cette thèse donne des renseignements sur la dynamique réactionnelle en temps réel de plusieurs carbènes et radicaux organiques à des échelles de temps femtosecondes et nanosecondes. Les expériences ont été conduites sur des radicaux, des carbènes singulets et triplets de tailles variées. Des états excités de ces espèces et l'état fondamental des ions correspondants ont été caractérisés. Très peu de travaux sont disponibles dans la littérature sur ces composés, malgré leur rôle important dans presque toutes les réactions chimiques. Ceci est dû aux difficultés expérimentales pour les produire dans de bonnes conditions d'isolation. Ces intermédiaires ont été formés à partir de précurseurs moléculaires dans de bonnes conditions d'isolation par pyrolyse éclair en jet supersonique. Les précurseurs moléculaires ont été synthétisés et optimisés pour dissocier proprement dans les intermédiaires désirés, radicaux et carbènes. L'imagerie de vitesse est spécialement utile à cet effet. Les intermédiaires ainsi fabriqués ont été étudiés par des techniques spectroscopiques variées et complémentaires, ce qui a permis de réaliser l'objectif principal de cette thèse : comprendre leur dynamique dans des états électroniques excités. Ceux-ci se désactivent rapidement vers l'état fondamental chaud. Ceci est probablement dû à la forte densité des états excités dans ces systèmes, qui interagissent fortement entre eux par conversion interne et par intersection conique. Après cette relaxation, la dynamique, éventuellement réactionnelle, se poursuit sur l'état fondamental. Les études qui ont permis ces observations incluent des mesures de spectre d'absorption, de dynamiques de photodissociation et de photoionisation, de spectres de photoélectrons, d'énergie d'ionisation et de durée de vie des états excités. Des sources lumières pulsées et continues ont été utilisées à cet effet dans une grande gamme spectrale (UV, Vis et VUV). Ceci a permis de déposer une quantité d'énergie connue dans les systèmes étudiés ce qui, après conversion interne, génère un ensemble micro canonique de l'état fondamental. C'est ainse que nous avons pu étudier l'énergétique et les canaux réactifs des radicaux et carbènes organiques. Les résultats expérimentaux ont été comparés à des calculs de chimie quantique pour aider à leur interprétation et au test des performances des approches théoriques. Les radicaux et les carbènes organiques peuvent d'ailleurs être considérés comme des systèmes tests des méthodes de calculs, car ce sont des systèmes à couche ouverte possédant plusieurs états électroniques bas en énergie. Nos résultats expérimentaux sont à même d'aider à comprendre et à identifier la contribution des intermédiaires que nous avons étudiés à la chimie d'environnement très énergétiques comme ceux rencontré dans le cracking des hydrocarbures, la combustion ou la chimie interstellaire. De tels environnements contiennent en effet de nombreux intermédiaires très réactifs qui jouent un rôle clé dans le bilan chimique global du milieu. Mieux ces intermédiaires sont caractérisés sur le plan spectroscopique et dynamique, mieux ils peuvent être identifiés dans ces environnements complexes et mieux leur impact en termes de dynamique réactionnelle peut être apprécié. L'excitation électronique dans ces milieux est souvent le résultat d'absorption lumineuse, de collision à haute énergie et peut également être thermique à très forte température. Savoir comment l'excitation électronique influence les mécanismes réactionnels de milieux aussi complexes est encore un sujet ouvert.

Nous étudions la dynamique d’anions hydroxyde et fluorure micro-solvatés dans un agrégat d’eau après photo-excitation. Du fait du coût numérique important des calculs ab-initio et de la faible transférabilité des potentiels modèles de la littérature, nous avons développé un nouveau modèle transférable permettant de décrire l’interaction d’un soluté quelconque avec une molécule d’eau. Nous avons également effectué une étude des propriétés statiques de F^-(H2O)n=1−7 et OH−(H2O)n=1−7 qui sert de référence pour la paramétrisation du modèle et fournit une base à l’interprétation des calculs de dynamique. De cette étude, nous avons déduit le nombre de molécules d’eau nécessaires pour stabiliser le premier état excité de F− et OH−. Nous avons aussi déterminé l’impact de la base sur la description des états excités. Enfin, nous avons mis en évidence un motif géométrique favorable à la recombinaison géminée. L’étude de trajectoires sur le premier état singulet excité pour F^-(H2O)3,5 et OH^-(H2O)3,5 montre des différences de comportement entre le fluorure et l’hydroxyde. Pour F^−, l’électron est très diffus et se transfère en une centaine de femtosecondes à l’eau. Dans le cas de OH^−, à cause du dipôle du radical OH qui maintient l’électron, le transfert de charge ne s’effectue que lorsque le radical OH tourne vers l’agrégat d’eau. Cette différence de comportement entre OH^−et F^−offre une piste pour la compréhension du phénomène de recombinaison géminée rapide observé pour OH^−. Nous avons également étudié le spectre d’énergie de détachement vertical de l’électron pour des agrégats d’eau négativement chargés qui constituent l’un des produits finaux de la dynamique des anions photo-excités. Ces résultats ont été discutés et comparés à l’expérience. Nous avons ainsi pu faire correspondre des structures géométriques aux pics des spectres mesurés expérimentalement. Nous discutons aussi du rôle de l’énergie interne des agrégats sur l’allure des spectres via son impact sur l’évaporation de molécules d’eau. / We study the dynamics of micro-solvated hydroxide and fluoride anions in water clusters after photoexcitation. Because ab-initio calculations are numerically expensive and model potentials from literature lack of transferability, we developed a transferable model, which allows us to describe the interaction between any solute and a water molecule. We have studied the statics properties of F^−(H2O)n=1−7 and OH^−(H2O)n=1−7. The results from this study serve as a basis for the parametrization of the model and for the interpretation of dynamics simulation. From this study, we deduced the number of water molecules needed to stabilize an excited state for F^−and OH^−. We investogated the impact of the basis on the description of the excited states At last, we highlight a favorable motif for geminate recombination. Study of trajectories on the first excited singlet states of F^−(H2O)3,5 and OH^−(H2O)3,5 shows differences in the dynamics between OH^−and F^− For F^−, the excess electron is very diffuse and transferred quickly to the water For OH−, because of the OH dipole, the excess electron remains bound to the neutral . OH, until charge transfer takes place when OH rotate to the water cluster. This difference provides a way to understand the fast geminate recombination process observed for OH^−. We also studied vertical detachment spectra of the electron for negatively charged water clusters which are the final products of the anions dynamics on the first excited state. These results are compared to experience from literature. We associate isomers to the experimentally observed peaks. We discuss the effect of internal energy on the shape of the spectra through water molecules evaporation