O propósito deste trabalho foi estudar a influência da subs tituição do meio reacional aquoso por meios reacionais constitui dos por misturas de solventes prÓticos e dipolares aprÓticos so bre a catálise micelar na reação de hidrÓlise alcalina éster organofosforado. de um A hidrÓlise do p-nitrofenildifenilfosfato foi estudada, por meios espectrofotométricos, em soluçÕes aquosas contendo: a) hidrÓxido de sÓdio, dimetilsulfÓxido, brometo de cetiltrimetil amÔnio (CTAB); b) hidrÓxido de sÓdio, dimetilsulfÓxido, dietilheptadecil-etilsu! fato-imidazolinio (DEHIES); c) hidrÓxido de sÓdio, N,N-dimetilformamida, brometo de cetiltrimetilamÔnio (CTAB). Foram determinadas as constantes de velocidade de pseudo-prl meira e de segunda ordem em diferentes temperaturas e os parametros termodinâmicos de ativação da reaçao. D processo de agregação do DEHIES em meios contendo dimetilsulfÓxido (DMSO) foi estudado por meio de tensiometria. Para o sistema contendo CTAB/DMSO/H 2o contendo 10 a 50% em volume de DMSO foram determinados perfis de velocidade que apresentam um maximo bem definido, deslocado para concentraçoes mais elevadas de CTAB em função do DMSO adicionado. Para soluçÕes com 60 a 80% em volume de DMSO não há um máximo no perfil de velocidades e ocorre uma inibição da reação. Para soluçÕes com 90% em vo lume de DMSO as velocidades de reação são consideravelmente mais , elevadas com catalise muito pronunciada. Um comportamento similar foi encontrado para o sistema posto por DEHIES/DMSO/H 2 0. Para o sistema CTAB/DMF/H2o observa-se a presença do com maximo no perfil de velocidades para a solução com 10% em volume de DMF. Com 30% em volume do solvente a reação é bastante inibida e inicia a decomposição do cossolvente. Os resultados experimentais foram analisados e discutidos em termos da teoria de Hughes e Ingold, dos efeitos especificas en tre os solventes, da polaridade e da pressão interna do meio de reaçao. Para a catálise micelar no sistema CTAB/DMSO/H 2 o foi aplicado o modelo de Troca IÔnica. A discussão e interpretaçao dos resultados levou em conside ração a formação do hidrato estequiométrico DMS0.2H 2o, o efeito inibitÓrio do DMSO e da DMF sobre a formação de micelas dos tenso ativos e o efeito das micelas e do meio sobre os reagentes e sobre o estado de transição da reação. Verificamos que o DMSO e um bom catalisador para a hidrÓlise alcalina de ésteres de fosfato. / The purpose of this work was to investigate the effect of di polar aprotic solvents on the micellar catalysed basic hydrolysis of a phosphate ester. The hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate was studied by means of spectrophotometric techniques in the following media: a) sodium hydroxide, dimethyl sulfoxide (DMSO), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB); b) sodium hydroxide, dimethyl sulfoxide (DMSO), diethylhepthylimidazolinium- ethylsulfate (DEHIES) and c) sodium hydroxide, N,N-dimethylformamide (DMF), cetyltrimethylammonium bromide (C'l'AB). Pseudo first order and second order rate constants were de termined at different temperatures and activation parameters were also measured. The aggregation process of DEHIES in H 2 0/DMSO solutions was studied by means of surface tension techniques. The rate profiles obtained for solutions of C'l'AB/DMSO/H 2o containing 10-50% by volume DMSO exhibited clear maxima that shif ted to higher concentrations of CTAB as a function of DMSO added. For solutions containing 60-80% DMSO there is no maximum in the rate profile and inhibition of the reaction takes place. Solutions containing 90% by volume of DMSO exhibit much higher reaction rates and considerably more catalysis. Similar behavior was observed for the system containing DEHIES/DMSO/H 2 0. For the case of CTAB/DMF/H 2 o a maximum in the rate profile was observed only for the case of solutions containing 10% by vo lume. For solutions containing 30% DMF the reaction showed considerable inhibition and decomposition of the cosolvent began to take place. The experimental results were analyzed and discussed in terms of the Hughes-Ingold theory, specific solvent effects, polrity and internal pressure of the reaction medium. For the CTAB/ DMSO/H 2o system the pseudo-phase ion exchange model of micellar catalysis was also applied. The interpretation and discussion of the results took into consideration the formation of the DMS0.2H 2o stoichiometric hydr~ te and the inhibitory effects of DMSO and DMF on the formation of micelles of the two surfactants. The effect of the micelles and the medium on the transition state was also considered. We showed that DMSO is a good catalyst for the hydrolysis of phosphate esters in alkaline media.

O propósito deste trabalho foi estudar a influência da subs tituição do meio reacional aquoso por meios reacionais constitui dos por misturas de solventes prÓticos e dipolares aprÓticos so bre a catálise micelar na reação de hidrÓlise alcalina éster organofosforado. de um A hidrÓlise do p-nitrofenildifenilfosfato foi estudada, por meios espectrofotométricos, em soluçÕes aquosas contendo: a) hidrÓxido de sÓdio, dimetilsulfÓxido, brometo de cetiltrimetil amÔnio (CTAB); b) hidrÓxido de sÓdio, dimetilsulfÓxido, dietilheptadecil-etilsu! fato-imidazolinio (DEHIES); c) hidrÓxido de sÓdio, N,N-dimetilformamida, brometo de cetiltrimetilamÔnio (CTAB). Foram determinadas as constantes de velocidade de pseudo-prl meira e de segunda ordem em diferentes temperaturas e os parametros termodinâmicos de ativação da reaçao. D processo de agregação do DEHIES em meios contendo dimetilsulfÓxido (DMSO) foi estudado por meio de tensiometria. Para o sistema contendo CTAB/DMSO/H 2o contendo 10 a 50% em volume de DMSO foram determinados perfis de velocidade que apresentam um maximo bem definido, deslocado para concentraçoes mais elevadas de CTAB em função do DMSO adicionado. Para soluçÕes com 60 a 80% em volume de DMSO não há um máximo no perfil de velocidades e ocorre uma inibição da reação. Para soluçÕes com 90% em vo lume de DMSO as velocidades de reação são consideravelmente mais , elevadas com catalise muito pronunciada. Um comportamento similar foi encontrado para o sistema posto por DEHIES/DMSO/H 2 0. Para o sistema CTAB/DMF/H2o observa-se a presença do com maximo no perfil de velocidades para a solução com 10% em volume de DMF. Com 30% em volume do solvente a reação é bastante inibida e inicia a decomposição do cossolvente. Os resultados experimentais foram analisados e discutidos em termos da teoria de Hughes e Ingold, dos efeitos especificas en tre os solventes, da polaridade e da pressão interna do meio de reaçao. Para a catálise micelar no sistema CTAB/DMSO/H 2 o foi aplicado o modelo de Troca IÔnica. A discussão e interpretaçao dos resultados levou em conside ração a formação do hidrato estequiométrico DMS0.2H 2o, o efeito inibitÓrio do DMSO e da DMF sobre a formação de micelas dos tenso ativos e o efeito das micelas e do meio sobre os reagentes e sobre o estado de transição da reação. Verificamos que o DMSO e um bom catalisador para a hidrÓlise alcalina de ésteres de fosfato. / The purpose of this work was to investigate the effect of di polar aprotic solvents on the micellar catalysed basic hydrolysis of a phosphate ester. The hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate was studied by means of spectrophotometric techniques in the following media: a) sodium hydroxide, dimethyl sulfoxide (DMSO), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB); b) sodium hydroxide, dimethyl sulfoxide (DMSO), diethylhepthylimidazolinium- ethylsulfate (DEHIES) and c) sodium hydroxide, N,N-dimethylformamide (DMF), cetyltrimethylammonium bromide (C'l'AB). Pseudo first order and second order rate constants were de termined at different temperatures and activation parameters were also measured. The aggregation process of DEHIES in H 2 0/DMSO solutions was studied by means of surface tension techniques. The rate profiles obtained for solutions of C'l'AB/DMSO/H 2o containing 10-50% by volume DMSO exhibited clear maxima that shif ted to higher concentrations of CTAB as a function of DMSO added. For solutions containing 60-80% DMSO there is no maximum in the rate profile and inhibition of the reaction takes place. Solutions containing 90% by volume of DMSO exhibit much higher reaction rates and considerably more catalysis. Similar behavior was observed for the system containing DEHIES/DMSO/H 2 0. For the case of CTAB/DMF/H 2 o a maximum in the rate profile was observed only for the case of solutions containing 10% by vo lume. For solutions containing 30% DMF the reaction showed considerable inhibition and decomposition of the cosolvent began to take place. The experimental results were analyzed and discussed in terms of the Hughes-Ingold theory, specific solvent effects, polrity and internal pressure of the reaction medium. For the CTAB/ DMSO/H 2o system the pseudo-phase ion exchange model of micellar catalysis was also applied. The interpretation and discussion of the results took into consideration the formation of the DMS0.2H 2o stoichiometric hydr~ te and the inhibitory effects of DMSO and DMF on the formation of micelles of the two surfactants. The effect of the micelles and the medium on the transition state was also considered. We showed that DMSO is a good catalyst for the hydrolysis of phosphate esters in alkaline media.

O propósito deste trabalho foi estudar a influência da subs tituição do meio reacional aquoso por meios reacionais constitui dos por misturas de solventes prÓticos e dipolares aprÓticos so bre a catálise micelar na reação de hidrÓlise alcalina éster organofosforado. de um A hidrÓlise do p-nitrofenildifenilfosfato foi estudada, por meios espectrofotométricos, em soluçÕes aquosas contendo: a) hidrÓxido de sÓdio, dimetilsulfÓxido, brometo de cetiltrimetil amÔnio (CTAB); b) hidrÓxido de sÓdio, dimetilsulfÓxido, dietilheptadecil-etilsu! fato-imidazolinio (DEHIES); c) hidrÓxido de sÓdio, N,N-dimetilformamida, brometo de cetiltrimetilamÔnio (CTAB). Foram determinadas as constantes de velocidade de pseudo-prl meira e de segunda ordem em diferentes temperaturas e os parametros termodinâmicos de ativação da reaçao. D processo de agregação do DEHIES em meios contendo dimetilsulfÓxido (DMSO) foi estudado por meio de tensiometria. Para o sistema contendo CTAB/DMSO/H 2o contendo 10 a 50% em volume de DMSO foram determinados perfis de velocidade que apresentam um maximo bem definido, deslocado para concentraçoes mais elevadas de CTAB em função do DMSO adicionado. Para soluçÕes com 60 a 80% em volume de DMSO não há um máximo no perfil de velocidades e ocorre uma inibição da reação. Para soluçÕes com 90% em vo lume de DMSO as velocidades de reação são consideravelmente mais , elevadas com catalise muito pronunciada. Um comportamento similar foi encontrado para o sistema posto por DEHIES/DMSO/H 2 0. Para o sistema CTAB/DMF/H2o observa-se a presença do com maximo no perfil de velocidades para a solução com 10% em volume de DMF. Com 30% em volume do solvente a reação é bastante inibida e inicia a decomposição do cossolvente. Os resultados experimentais foram analisados e discutidos em termos da teoria de Hughes e Ingold, dos efeitos especificas en tre os solventes, da polaridade e da pressão interna do meio de reaçao. Para a catálise micelar no sistema CTAB/DMSO/H 2 o foi aplicado o modelo de Troca IÔnica. A discussão e interpretaçao dos resultados levou em conside ração a formação do hidrato estequiométrico DMS0.2H 2o, o efeito inibitÓrio do DMSO e da DMF sobre a formação de micelas dos tenso ativos e o efeito das micelas e do meio sobre os reagentes e sobre o estado de transição da reação. Verificamos que o DMSO e um bom catalisador para a hidrÓlise alcalina de ésteres de fosfato. / The purpose of this work was to investigate the effect of di polar aprotic solvents on the micellar catalysed basic hydrolysis of a phosphate ester. The hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate was studied by means of spectrophotometric techniques in the following media: a) sodium hydroxide, dimethyl sulfoxide (DMSO), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB); b) sodium hydroxide, dimethyl sulfoxide (DMSO), diethylhepthylimidazolinium- ethylsulfate (DEHIES) and c) sodium hydroxide, N,N-dimethylformamide (DMF), cetyltrimethylammonium bromide (C'l'AB). Pseudo first order and second order rate constants were de termined at different temperatures and activation parameters were also measured. The aggregation process of DEHIES in H 2 0/DMSO solutions was studied by means of surface tension techniques. The rate profiles obtained for solutions of C'l'AB/DMSO/H 2o containing 10-50% by volume DMSO exhibited clear maxima that shif ted to higher concentrations of CTAB as a function of DMSO added. For solutions containing 60-80% DMSO there is no maximum in the rate profile and inhibition of the reaction takes place. Solutions containing 90% by volume of DMSO exhibit much higher reaction rates and considerably more catalysis. Similar behavior was observed for the system containing DEHIES/DMSO/H 2 0. For the case of CTAB/DMF/H 2 o a maximum in the rate profile was observed only for the case of solutions containing 10% by vo lume. For solutions containing 30% DMF the reaction showed considerable inhibition and decomposition of the cosolvent began to take place. The experimental results were analyzed and discussed in terms of the Hughes-Ingold theory, specific solvent effects, polrity and internal pressure of the reaction medium. For the CTAB/ DMSO/H 2o system the pseudo-phase ion exchange model of micellar catalysis was also applied. The interpretation and discussion of the results took into consideration the formation of the DMS0.2H 2o stoichiometric hydr~ te and the inhibitory effects of DMSO and DMF on the formation of micelles of the two surfactants. The effect of the micelles and the medium on the transition state was also considered. We showed that DMSO is a good catalyst for the hydrolysis of phosphate esters in alkaline media.

Orientador : Concetta Kascheres / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-14T19:07:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cunha_IldenizeB.S_M.pdf: 4138708 bytes, checksum: ab92b468e793c4604bc96e47d10c1e83 (MD5) Previous issue date: 1987 / Mestrado

Orientadores: Admar Costa de Oliveira, Eder C. R. Quintão / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-07-22T07:36:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Castilho_LuciaNassi_D.pdf: 3428534 bytes, checksum: a82867de84ee8eb3815053021c75f024 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: O transporte reverso de colesterol é um dos mecanismos que podem explicar a relação inversa entre os níveis plasmáticos de lipoproteínas de alta densidade (HDL) e a incidência de doença aterosclerótica no homem. Por esse processo, o colesterol dos tecidos periféricos, inclusive da parede arterial, é removido das membranas celulares pelas HDL, esterificado pela lecitina colesterol-aciltransferase e, posteriormente, captado pelo figado (transporte reverso direto de colesterol). O colesterol celular também é removido por via indireta, ou seja, pela transferência do-colesterol esterificado das HDL para as lipoproteínas que contém apo B (lipoproteínas de muito baixa e baixa densidade, respectivamente VLDL e LDL) as quais são captadas por receptores específicos hepáticos. Essa etapa é mediada pela proteína de transferência de éster de colesterol.(CETP). As lipoproteínas de baixa densidade são quantitativamente as maIS importantes lipoproteínas carreadoras de colesterol. Elas estão positivamente associadas ao desenvolvimento da aterosclerose e, desta forma, altas concentrações de LDL plasmáticas e/ou modificações químicas destas lipoproteínas, como a oxidação, são condições relacionadas diretamente ao aumento da incidência da doença aterosclerótica. Com o objetivo de avaliar a atividade da CETP frente a modificações químicas induzi das artificialmente nas LDL, foram feitos experimentos de medida de transferência de éster de colesterol radioativamente marcado entre as lipoproteínas. Lipoproteínas obtidas a partir de "pool" de plasma de indivíduos nonnais, foram modificadas "in vitro" por acetilação ou oxidação e foram incubadas com HDL2 e HDL3 previamente marcadas com éster de colesterol radioativo, na presença de CETP contida na fração do plasma de d> 1,21g1rnL. Após vários períodos de incubação, as lipoproteínas foram reisoladas por precipitação das LDL com sulfato de dextrana/MgCh e a radioatividade medida no sobrenadante. Os resultados obtidos mostraram diminuição média significativa na transferência de éster de colesterol das subpopulações de HDL (HDL2 e HDL3 em conjunto) para as LDL modificadas por acetilação (p=O,OOOI) ou por oxidação (p=O,OO88), quando comparadas às respectivas LDL normais. A diminuição encontrada na porcentagem de transferência das HDL para a LDL acetilada foi de 1,8 vezes e para a LDL oxidada foi de 1,5 vezes em relação às respectivas LDL normais. A via inversa, ou seja,. transporte de éter de colesterol da LDL oxidada para as subpopulações de HDL, apresentou um aumento médio significativo (p=O,OOO5) de cerca de 2 vezes, quando comparado à LDL normal. A diminuição da transferência de colesterol esterificado (CO) das HDL para as LDL modificadas contribui para que estas lipoproteínas aterogênicas ganhem menos colesterol do que as LDL não modificadas. Por outro lado, a maior transferência de colesteril-oleato das LDL oxidadas para as HDL, resulta na redistribuição do colesterol oxidado para uma fração lipoprotéica antiaterogênica. Como o destino metabólico das LDL modificadas é a captação por macrófagos na parede arterial (ateroma) e o das LDL e das HDL normais é o hepatócito (excreção de colesterol do corpo), os resultados mostraram que a CETP favoreceu a redistribuição do colesterol plasmático para as lipoproteínas íntegras, antiaterogênicas, indicando um possível papel antiaterogênico da CETP o que também foi recentemente descrito em um estudo populacional / Abstract: Reverse transport of cholesterol is a mechanism that possibly explains an inverse correlation between high density lipoprotein (HDL) levels and the incidence of atherosclerosis. In this process peripheral cholesterol tissue, including that of the arterial wall, is removed from cellular membranes by HDL, esterified by lecithin-cholesterol-acyltransferase and thereafter taken up by the liver (direct reverse transport of cholesterol). Cellular cholesterol is also transported by an indirect way, that is, by means of the transfer of esterified cholesterol from HDL to the lipoproteins that contain apo B (low and very low density lipoproteins, respectively, VLDL and LDL) and that is intemalized by specific hepatic receptors. Thisstep is mediated by the cholesterol ester transfer protein (CETP). Low density lipoproteins quantitatively are the most important carriers of cholesterol. They are positively associated with the development of atherosclerosis, and in this way, high concentrations of plasma LDL and chemical modification of these lipoproteins are conditions direct1y related to atherogenesis. In order to study the activity of CETP on LDL particles chemically modified, experiments were made to measure the transfer of radioactive cholesteryl ester between lipoproteins. Lipoproteins obtained from the plasma pool of normal individuaIs were modified "in vitro" by acetylation or oxidation, and were incubated with HDL2 and HDL3 containing radioactive cholesteryl ester in the presence of CETP from plasma fraction of d > 1.2 1 g/rnL. After various incubation periods, the lipoproteins were isolated again by pr.ecipitation of LDL with dextran sulfate/MgCh and the radioactivity measured in the supematant. The results obtained showed a significant average diminution in the transfer of cholesteryl ester from HDL2 and HDL3 to the LDL modified by acetylation or by oxidation, when compared to the nonnal LDL. In the inverse direction that is, the transport of oxidized LDL cholesteryl ester to the subpopulations of HDL presented a significant average increase, when compared to nonnal LDL. The diminished transfer rate of esterified cholesterol (CO) from HDL to the modified LDL brings about a significantly smaller enrichment of the latter with cholesterol. On the other hand, the faster transfer rate of CO from oxidized LDL to HDL lessens the atherogenic pot~ntial of the fonner lipoproteins. Taking into account that modified LDL is bound to accumulate into the arterial wall whereas nonnal LDL and HDL are preferentially taken up by the hepatocyte, the data suggest that CETP plays a benefical role favoring the excretion of cholesterol from the body, which is in agreement with a recent epidemiological study suggesting an antiatherogenic role of CETP / Doutorado / Doutor em Ciência da Nutrição

Orientador: Glaucia Maria Pastore / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-07-23T02:49:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Macedo_GabrielaAlves_D.pdf: 9030250 bytes, checksum: 47a229aeca60ac9fd2f042205a387ab7 (MD5) Previous issue date: 1997 / Resumo: A síntese por esterificação direta de 54 ésteres de cadeia curta, componentes de aroma, foi testada utilizando lípases microbianas não comerciais de Geotrichum sp, Alcaligenes sp, Aspergillus linhagem 1068 e 1099 sp, Rhizopus sp e a lipase comerciai de Candida rugosa. Os ésteres testados foram os derivados dos ácidos acético, butírico, propiônico e láurico com os álcoois metanol, etanol, propanol, isopropanol, butano!, isobiitanol, isopentanol, citronelol e óleo fúsel, constituído por uma mistura de álcoois onde predomina o álcool isoamilico. As lipases não comerciais foram produzidas no Laboratório de Bioquímica de Alimentos da UNICAMP. A síntese foi realizada em meio livre de solvente orgânico e adição de água. Muitos ésteres foram sintetizados com boas taxas de conversão, as quais dependeram do tipo de substrato e da especificidade da lípase empregada. Foram selecionadas as lípases de Geotrichum sp e Rhizopus sp bem como os ésteres acetato, propionato e butirato de isoamila, para o estudo e otimização das condições de síntese. Foi realizado um delineamento experimental inicial do tipo íátorial completo com pontos centrais a fim de se avaliar o efeito das variáveis: temperatura, relação molar entre substratos, quantidade de lípase e tipo de lípase no processo. Como resultado deste delineamento experimental inicial foi selecionada a lípase de Rhizopus sp dentre as duas lípases testadas por ter apresentado melhor rendimento e produtividade na síntese dos três ésteres. A concentração enzimática e relação molar entre os substratos foram, as variáveis mais importantes na síntese dos ésteres acetato e butirato de isoamila. Para a síntese do propionato, a temperatura também foi importante no processo. Em seguida foi realizado um segundo delineamento experimental fatorial completo com dois níveis mais os pontos central e axiais, totalizando 5 condições para cada variável estudada na síntese de cada éster a fim de se otimizar as condições do processo proposto para a síntese dos ésteres acetato, propionato e butirato de isoamila. Baseado nos resultados obtidos, foi passível estabelecer as condições ótimas para a síntese de acetato e butirato de isoamila; relação molar entre ácido e álcool de (1,5:l),concentração enzimática em massa dos reagentes de 5,5 %,temperatura de 40 °C, após 48 horas de reação. Foi também possível estabelecer as condições ótimas para a síntese de propionato de isoamila: relação molar entre ácido e álcool de (3:1), concentração enzimática ein massa dos reagentes de 5,5 %, temperatura de 50 °C, após 48 horas de reação. / Abstract: The preparative synthesis of 54 short chain flavour esters by non commercial lipases from Geotrichum sp, Rhizopus sp, Aspergillus sp, Alcaligenes sp and commercial Candida rugosa, was investigated in organic solvent free medium. Acetic, propionic, butyric and lauric acids as well as methanol, ethanol, butanol, i-butanol, propanol, i-propanol, i-pentanol, citronellol and fusel oil, were used as substrates. The non commercial lipases were isolated and produced in the Laboratório de Bioquímica de Alimentos of UNICAMP. Most of the esters were synthesized in good yield by at least one of the lipase specificity toward the acid or alcohol moiety of the ester. It was selected the lipases from Geotrichum sp and Rhizopus sp to continue the study and optimize the sinthesys of isoamyl acetate, butyrate and propionate esters. A two level Fatorial Design (with central point) was used to evaluate the effects of synthetic variables, such as temperature, molar ratio of isoamyl to acid, enzyme amount and type of lipase used. Rhizopus sp lipase was the most effective in the synthesis. Molar ratio and amount of lipase were the most important variables for the isoamyl acetate and butyrate synthesis. Temperature was important to propionate synthesis. Another five level central composite design were used to optimize the synthesis of these three esters. Based on surface plots, optimum conditions to the isoamyl acetate and butyrate synthesis were; time reaction 48 hours, temperature 40°C, enzyme amount 5,5 % and molar ratio (alcohol: acid) ( 1,5:1). Based on surface plots, optimum conditions to the isoamyl propionate synthesis were: time reaction 48 hours, temperature 50°C, enzyme amount 5,5 % and molar ratio (alcohol: acid) (3:1) / Doutorado / Doutor em Ciência de Alimentos

Orientadores: Glaucia Maria Pastore, Gabriela Alves Macedo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-03T20:56:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Melo_LauroLuisMartinsMedeirosde_M.pdf: 884946 bytes, checksum: 5186705d88503555f6c035cd82e22868 (MD5) Previous issue date: 2004 / Mestrado

Neste trabalho foram sintetizados ésteres derivados do ácido 2,5-furanodicarboxílico e foram utilizados como plastificantes para os biopolímeros poli(ácido lático) (PLA) e poli(3-hidroxibutirato) (PHB). Os ésteres foram obtidos utilizando o método de esterificação de Fischer, onde o ácido dicarboxílico foi reagido com excesso de álcool na presença de ácido sulfúrico como catalisador. Três álcoois diferentes (butanol, 2-metil-1-butanol e dodecanol) foram utilizados para se obter três ésteres com diferentes estruturas. Pela presença de bandas características de ésteres nos espectros de infravermelho e pela contagem de hidrogênios no RMN1H foi mostrado que o método de síntese utilizado produziu diésteres furânicos de diferentes estruturas conforme esperado. Após a síntese os diésteres foram utilizados como plastificantes em PLA e PHB. As misturas polímero/plastificante foram obtidas a partir de processamento em estado fundido em câmara de mistura com diferentes teores de plastificante. Os resultados mostraram que a adição de plastificante diminuiu o módulo elástico, aumentou a flexibilidade dos filmes e diminuiu a temperatura de transição vítrea do PLA. Além de diminuir a temperatura de fusão do polímero a presença dos plastificantes aumentou a taxa de crescimento dos esferulitos de PLA. Foi observado separação de fases nos filmes com o diéster do dodecanol e PLA devido a incompatibilidade do diéster com o PLA. Foi observado que a adição dos plastificantes ao PHB não acarretou em melhoras significativas nas propriedades mecânicas e térmicas dos filmes de PHB, este efeito foi atribuído à elevada taxa de cristalização deste polímero que impede a difusão dos plastificantes na fase amorfa do polímero. / In this work, esters derived from 2,5-furandicarboxylic acid were synthesized were used as plasticizers for poly(lactic acid) (PLA) and poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) biopolymers. The esters were obtained using the Fischer esterification method, where the dicarboxylic acid was reacted with excess alcohol in the presence of sulfuric acid as catalyst. Three different alcohols (butanol, 2-methyl-1-butanol and dodecanol) were used to provide three esters with different structures. By the presence of characteristic bands of esters in the infrared spectra and by counting hydrogens in the NMR 1H it was showed that the synthesis method used produced furan diesters of different structures as expected. After the synthesis the diesters were used as plasticizers in PLA and PHB. The polymer/plasticizer blends were obtained from melt processing in a mixing chamber with different plasticizer contents. The results showed that the addition of plasticizer decreased the elastic modulus, increased the flexibility of the films and decreased the glass transition temperature of the PLA. In addition to lowering the melt temperature of the polymer the presence of the plasticizers increased the growth rate of the PLA spherulites. Phase separation was observed in the films with dodecanol diester and PLA due to diester incompatibility with PLA. It was observed that the addition of plasticizers to PHB did not lead to significant improvements in the mechanical and thermal properties of PHB films, this effect was attributed to the high crystallization rate of this polymer which prevents diffusion of plasticizers in the amorphous phase of the polymer.

Esta tese descreve o desenho, síntese e caracterização de uma nova classe de derivados de selenoésteres e selenofenos líquido-cristalinos com estrutura molecular na forma de bastão (calamíticos) e bastão curvado, respectivamente. Buscamos explorar os efeitos do átomo de calcogênio na estabilidade das mesofases líquido cristalinas, como também no comportamento fotofísico destes materiais. Além disso, procurou-se desenvolver novas metodologias para a preparação de selenofenos, tendo em vista o aprimoramento da abordagem sintética. Neste sentido, os calcogenoésteres 1a-l foram sintetizados de maneira simples e eficiente. Microscopia óptica de luz polarizada (MOLP), calorimetria diferencial de varredura (DSC), análise termogravimétrica (TGA) e difração de raio-X demonstram que os calcogenoésteres líquido-cristalinos possuem boa estabilidade térmica (entre 345-407oC), e amplas faixas de temperatura para o comportamento mesomórfico (ΔT entre 35,2-143,1oC). Observou-se que polarizabilidade do átomo calcogênio é um importante fator com relação a estabilidade das mesofases. Pode-se concluir que a modificação do oxigênio pelo enxofre em calcogenoésteres líquido-cristalinos pode proporcionar a redução da temperatura de fusão e o aumento da temperatura de clareamento. O incremento nas temperaturas de clareamento em tioésteres com características mesomórficas é significativo. Além disso, em calcogenoésteres de cadeia longa em ambas as extremidades moleculares, mesofases esméticas enantiotrópicas de maior ordenamento são estabilizadas com o aumento da polarizabilidade do calcogênio. O comportamento fotofísico representativo de seis calcogenoésteres (1a, 1c, 1d, 1f, 1h e 1l) foi investigado em solução, usando espectroscopia de absorção no UV-Vis e emissão de fluorescência no estado estacionário. Os calcogenoésteres investigados apresentaram máximos de absorção em torno de 332 nm e emissão de fluorescência na região do UVvioleta- azul. Os valores obtidos para os deslocamentos de Stokes e a relação entre os máximos de fluorescências pela função da polaridade do solvente (Df), através de uma correlação de Lippert-Mataga, indicam que um processo de transferência de carga no estado excitado ocorre para os ésteres 1a e 1c. Cálculos teóricos foram desenvolvidos de forma a avaliar a geometria e distribuição de carga destas moléculas nos estados eletrônicos fundamentais e excitados. A teoria da densidade funcional dependente do tempo (TD-DFT) foi aplicada usando o funcional CAM-B3LYP no nível 6-31+G(d) para otimizações geométricas e 6-311++(2d,p) para pontos singulares (nas estruturas moleculares na absorção e na emissão), de forma a investigar a geometria e distribuição de carga nos estados fundamentais e excitados, como também avaliar o efeito do átomo calcogênio na fotofísica de calcogenoésteres. Efeitos de solvente foram incluídos, considerando os Modelos do Contínuo Polarizável. Os efeitos solvatocrômicos observados na emissão experimental indicam que estas moléculas são mais polares no estado excitado, o que foi confirmado por cálculos teóricos. As absorções, bem como os máximos de emissão de fluorescência determinadas computacionalmente estão de acordo com os resultados experimentais, onde o átomo de calcogênio exerce um papel fundamental nas propriedades fotofísicas de calcogenoésteres. Adicionalmente, apresentamos a síntese de novos calcogenofenos 2,5-dissubstituídos (2a-g) e 2,3,5-trissubtituídos (3a-d e 4a-g) através da ciclização nucleofílica promovida por eletrófilo dos (Z)-calcogenoeninos (21a-g). A rota sintética apresenta bons rendimentos e processos de purificação simples. No curso desta pesquisa, também demonstramos inovações com relação às abordagens sintéticas para a preparação de calcogenofenos funcionalizados. Desta forma, foi desenvolvido um método que se mostrou muito eficiente para a formação regioseletiva de 2- aril e 2,5-diarilselenofenos através de uma arilação direta catalisada por paládio. Este protocolo foi apropriado para haletos de arila contendo diversos grupos funcionais. Os 2- arilselenofenos podem seguir um acoplamento posterior regiosseletivo para formar 2,5- diarilselenofenos simétricos e não-simétricos em bons rendimentos. Estudos competitivos, bem como o papel do aditivo ácido estão de acordo com um mecanismo de Metalação- Desprotonação Concertada (CMD). Além disso, é apresentado o desenvolvimento preliminar de um novo processo para obtenção de calcogenofenos 2,5-dissubstituídos a partir de 1,3- butadiinos-1,4-dissubstituídos, utilizando o sistema Y0/KOH/DMSO. / This work describes the design, synthesis and characterization of a new class of chalcogenoesters and chalcogenophenes with stick (calamitic) and bent molecular shape, respectively. We aim evaluate the effect of the chalcogen atom in the molecular packing and mesophase structure. We also described the photophysical behavior. Besides, this research shows new synthetic methodologies for preparation of these materials. In this sense, a simple and efficient procedure for the synthesis of a new class of chalcogenoesters 1a-l was reported. Polarized-light optical microscopy (POM), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA) and X-ray diffraction showed that all compounds exhibited good thermal stability (between 345-407oC), and wide temperature range for mesomorphic behavior (ΔT between 35,2-143,1oC). It can be seen that chalcogen atom was shown to play a key role in mesophase thermal stability. We observed lower melting temperatures and higher clearing points going from oxygen to selenium in chalcogenoesters structure. The higher clearing temperature in thioesters is expressive. Furthermore, chalcogenoesters with long chains in molecular ends displays enantiotropic smectic mesophases, which are stabilized by increasing of chalcogen polarizability. The representative photophysical behavior of the chalcogenoesters (1a, 1c, 1d, 1f, 1h e 1l) in solution was studied using UV–vis absorption and steady-state fluorescence emission spectroscopies. These chalcogenol esters present absorption maxima located around 332nm and fluorescence emission maxima in the UV-violet-blue region. The obtained values for the Stokes’ shift and the relation of the fluorescence maxima versus the solvent polarity function (Δf) from the Lippert–Mataga correlation indicate that charge transfer in the excited state occurs only for esters 1c and 1f. Theoretical calculations were also performed in order to study the geometry and charge distribution of these compounds in their ground and excited electronic states, as well as to clarify the role of the chalcogen atom in the photophysics of these compounds. Time dependent density functional theory calculations were performed using the CAM-B3LYP functional with the 6-31+G(d) basis set for geometrical optimizations and 6-311++(2d,p) basis set for single points (absorbing and emitting structures). Solvent effects were included by the integral equation formalism of polarizable continuum model. The larger solvatochromic effect observed in the experimental emission spectra indicates that these dyes are more polar in the excited state, which was confirmed by the theoretical calculations. The computationally predicted absorption and fluorescence emission maxima are in good agreement with the experimental results, where the chalcogen atom was shown to play a key role in the photophysical properties of the chalcogenol esters. Additionally, we present the synthesis and characterization of novel 2,5-dissubstituted (2a-g) and 2,3,5-trisubstituted (3a-d e 4a-g) chalcogenophenes through electrophile-promoted nucleophilic cyclization of (Z)-chalcogenoenynes (21a-g). This synthetic approach displays good yields and simple purification processes. In the course of this research, we also have showed innovations about synthetic approach for the synthesis of functionalized chalcogenophenes. Thus, an efficient and convenient method was developed for the regioselective formation of 2-aryl or 2,5-diaryl selenophenes via a palladium-catalyzed direct arylation. This protocol is suitable to a wide range of aryl halides containing different functional groups. The 2-arylated substrates can undergo an additional regioselective direct arylation event furnishing symmetrical or unsymmetrical 2,5-diaryl selenophenes in good yield. Competition experiments and the role of the acid additive are in agreement with a concerted metalation deprotonation (CMD) pathway. Moreover, we preliminary described a new method for the synthesis of 2,5-diaryl selenophenes employing the Y0/KOH/DMSO system and 1,4-disubstituted-1,3-butadiynes.

Neste trabalho foram sintetizados ésteres derivados do ácido 2,5-furanodicarboxílico e foram utilizados como plastificantes para os biopolímeros poli(ácido lático) (PLA) e poli(3-hidroxibutirato) (PHB). Os ésteres foram obtidos utilizando o método de esterificação de Fischer, onde o ácido dicarboxílico foi reagido com excesso de álcool na presença de ácido sulfúrico como catalisador. Três álcoois diferentes (butanol, 2-metil-1-butanol e dodecanol) foram utilizados para se obter três ésteres com diferentes estruturas. Pela presença de bandas características de ésteres nos espectros de infravermelho e pela contagem de hidrogênios no RMN1H foi mostrado que o método de síntese utilizado produziu diésteres furânicos de diferentes estruturas conforme esperado. Após a síntese os diésteres foram utilizados como plastificantes em PLA e PHB. As misturas polímero/plastificante foram obtidas a partir de processamento em estado fundido em câmara de mistura com diferentes teores de plastificante. Os resultados mostraram que a adição de plastificante diminuiu o módulo elástico, aumentou a flexibilidade dos filmes e diminuiu a temperatura de transição vítrea do PLA. Além de diminuir a temperatura de fusão do polímero a presença dos plastificantes aumentou a taxa de crescimento dos esferulitos de PLA. Foi observado separação de fases nos filmes com o diéster do dodecanol e PLA devido a incompatibilidade do diéster com o PLA. Foi observado que a adição dos plastificantes ao PHB não acarretou em melhoras significativas nas propriedades mecânicas e térmicas dos filmes de PHB, este efeito foi atribuído à elevada taxa de cristalização deste polímero que impede a difusão dos plastificantes na fase amorfa do polímero. / In this work, esters derived from 2,5-furandicarboxylic acid were synthesized were used as plasticizers for poly(lactic acid) (PLA) and poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) biopolymers. The esters were obtained using the Fischer esterification method, where the dicarboxylic acid was reacted with excess alcohol in the presence of sulfuric acid as catalyst. Three different alcohols (butanol, 2-methyl-1-butanol and dodecanol) were used to provide three esters with different structures. By the presence of characteristic bands of esters in the infrared spectra and by counting hydrogens in the NMR 1H it was showed that the synthesis method used produced furan diesters of different structures as expected. After the synthesis the diesters were used as plasticizers in PLA and PHB. The polymer/plasticizer blends were obtained from melt processing in a mixing chamber with different plasticizer contents. The results showed that the addition of plasticizer decreased the elastic modulus, increased the flexibility of the films and decreased the glass transition temperature of the PLA. In addition to lowering the melt temperature of the polymer the presence of the plasticizers increased the growth rate of the PLA spherulites. Phase separation was observed in the films with dodecanol diester and PLA due to diester incompatibility with PLA. It was observed that the addition of plasticizers to PHB did not lead to significant improvements in the mechanical and thermal properties of PHB films, this effect was attributed to the high crystallization rate of this polymer which prevents diffusion of plasticizers in the amorphous phase of the polymer.