Orientador: Francisco de Assis Machado Reis / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T11:16:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Lopes_JoseArimateiaDantas_D.pdf: 5371736 bytes, checksum: 51f50f559c3ff9efeaf2a7a4698e83a1 (MD5) Previous issue date: 1995 / Doutorado

As alterações na reatividade de ésteres de fósforo(III) promovidas pela coordenação ao centro metálico de rutênio(II) e o mútuo efeito e influência trans entre ésteres de fósforo(III) e ligantes π-aceptores (NO+ e CO) foram o foco deste trabalho. Dados de Ressonância Magnética Nuclear adquiridos em função do tempo sugerem que a coordenação de fosfitos ao centro de rutênio(II) estabiliza essas moléculas com respeito à reações de hidrólise e de oxidação. Esta estabilização é maior quando a coordenação se dá no fragmento trans-[Ru(H2O)(NH3)4]2+ do que no trans-[Ru(NO)(NH3)4]3+ devido à menor competição pelos elétrons 4dπ(RuII) no aqua do que nos nitrosilos complexos. A correlação linear entre os valores numéricos das constantes de hidrólise dos alquil fosfitos nos complexos trans-[Ru(NO)(NH3)4P(III)]3+ (P(III) = P(OC3H7)3, P(OC4H9)3, P(OC2H5)3 e P(OH)(OC2H5)2) e os valores numéricos de δ13C mostram que a hidrólise de fosfitos coordenados a Ru(II) ocorre preferencialmente via mecanismo de Michaelis Arbusov. Apenas o nitrosilo em que P(III) = P(OCH3)3 não apresentou esta correlação, indicando que, neste caso, provavelmente a hidrólise se dá via mecanismo de Asknes. Os complexos trans-[Ru(NO)(NH3)4(P(O)(OH)2)]ZnCl4 e trans-[Ru(CO)(NH3)4(P(OH)3)]ZnCl4 foram isolados e caracterizados por Raio-X, UV-vis, RMN, IV, voltametria cíclica e análise elementar. O pKa do ácido fosforoso coordenado foi calculado em solução por meio de espectroscopia de infravermelho apresentando os valores de 0,74 e 3,30 para o nitrosilo e carbonilo complexos, respectivamente. Isto confirma que, em tetraamminas de rutênio(II), o NO+ é um recebedor π consideravelmente mais forte que o CO. A estabilidade de ambos os complexos em solução aquosa foi acompanhada por UV-vis, 31P RMN e IV. Observou-se que o nitrosônio empresta ao centro metálico de rutênio(II) características de rutênio(III) favorecendo a isomerização do ligante ácido fosforoso, formando as espécies trans-[Ru(NO)(NH3)4((O)P(OH)2)]2+ e trans-[Ru(NO)(NH3)4((O)P(H)(OH)2)]3+ e só após isto ocorre a dissociação do ácido fosforoso. Dados experimentais de UV-vis e IV e sua correlação com cálculos DFT, indicam que o CO também induz a isomerização do ácido fosforoso coordenado no íon trans-[Ru(CO)(NH3)4(P(O)(OH)2)]2+, porém a velocidade de isomerização é consideravelmente menor do que no nitrosilo complexo. O composto trans-[Ru(NO)(NH3)4(P(O)(OCH2CH3)2)](PF6)2, em que o éster de fósforo é um dialquil fosfito, também foi sintetizado e caracterizado. Os dados cinéticos mostram que o íon trans-[Ru(NO)(NH3)4(P(O)(OCH2CH3)2)]2+ é o mais estável dentre os nitrosilos complexos do tipo trans-[Ru(NO)(NH3)4P(III)]n+ no que diz respeito às reações de ataque nucleofílico nos ligantes fosfito e nitrosônio, o que o torna um interessante candidato a doador de NO/HNO em meio biológico. / Changes in phosphorus(III) esters reactivity promoted by coordination to ruthenium(II) metal center and the mutual trans effect and influence of esters of phosphorus(III) and π-acceptor ligands (NO+ and CO) were the focus of this work. Nuclear Magnetic Resonance data acquired as function of time suggest that phosphites coordination to ruthenium(II) center stabilizes these molecules regarding to hydrolysis and oxidation reactions. This stabilization is greater when the coordination occurs to trans-[Ru(H2O)(NH3)4]2+ than to trans-[Ru(NO)(NH3)4]3+ fragment due to smaller competition for 4dπ(RuII) electrons in aquo than nitrosyl complexes. The correlation between the numeric values of the alkyl phosphites hydrolysis constants in trans-[Ru(NO)(NH3)4P(OR)3]3+ (P(III) = P(OC3H7)3, P(OC4H9)3, P(OC2H5)3 e P(OH)(OC2H5)2) complexes and the numeric values of δ13C shows that hydrolysis of phosphites coordinated to Ru(II) takes place preferably via Michaelis Arbusov mechanism. Only the nitrosyl complex where P(III) = P(OCH3)3 did not exhibit this correlation which indicated that, in this case, the hydrolysis probably occurs via Asknes mechanism. The trans-[Ru(NO)(NH3)4(P(O)(OH)2)]ZnCl4 and trans-[Ru(CO)(NH3)4(P(OH)3)]ZnCl4 complexes were isolated and characterized using X-ray, UV-vis, NMR, IR, elemental analysis, and cyclic voltammetry. The pKa of the coordinated phosphorous acid was calculated in solution through infrared spectroscopy and exhibited the values of 0.74 and 3.30 for nitrosyl and carbonyl complexes, respectively. This confirm that, in ruthenium(II) tetraammines, NO+ is a stronger π-acceptor than CO. The stability of these both complexes in aqueous solution was followed by UV-vis, 31P NMR and IR. It was observed that nitrosonium ligand makes the ruthenium(II) metal center exhibit ruthenium(III) characteristics favoring the isomerization of the phosphorous acid ligand leading to trans-[Ru(NO)(NH3)4((O)P(OH)2)]2+ and trans-[Ru(NO)(NH3)4((O)P(H)(OH)2)]3+ species, and only after that occurs the dissociation of the phosphorous acid. UV-vis and IR experimental data and the correlation with DFT calculations indicate that CO also induces isomerization of the coordinated phosphorous acid in trans-[Ru(CO)(NH3)4(P(O)(OH)2)]2+, but the isomerization rate is considerably smaller than in the nitrosyl complex. The trans-[Ru(NO)(NH3)4(P(O)(OCH2CH3)2)](PF6)2 compound, wherein the phosphorus ester is a dialkyl phosphite, was also synthesized and characterized. The kinetic data show that the trans-[Ru(NO)(NH3)4(P(O)(OCH2CH3)2)]2+ is the most stable among the nitrosyl complexes of the trans-[Ru(NO)(NH3)4P(III)]n+ type regarding to the phosphite and nitrosonium nucleophilic attack reactions which makes this complex an interesting candidate as a NO/HNO-donor in biological medium.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This work presents the use of the oil extracted from seeds and the leaves of Moringa oleifera Lam for the production of biodiesel and ethanol extracts, respectively. The extracted oil was characterized to give yield of 33% (w / w), saponification number of 179 mg KOH g-1, kinematic viscosity of 44.5 mm2s-1, acid value of 13.2 mg KOH g-1, peroxide value of 10.4 meq kg-1, water content of 840 ppm and oxidative stability > 60 hours. This oil was used for biodiesel production in a two-step catalysis, acid (H2SO4) and alkaline (KOH) in methanol, to yield ester 96.8% (w/w) being the predominant ester oleic (81. 6%), kinematic viscosity of 4.5 mm2s-1, acid number of 0.21 mg KOH g-1, density of 882.5 kg m-3, the water content of 257.3 ppm and stability oxidation of 19.3 h, which is the last highlight parameter compared to other biodiesels presenting not greater than 4-6 h. The ethanol extracts of Moringa leaves were evaluated for their antioxidant activity (total phenols, proanthocyanidin content, by the method of DPPH radical sequestration and differential pulse voltammetry) and used as additives to various types of biodiesel, and it was checked the increase in oxidative stability of all biodiesels with superior efficiency in comparison with the synthetic antioxidant tert-butylhydroquinone (TBHQ). Furthermore, it was produced in larger quantity methyl biodiesel from Moringa oleifeira Lam refined oil of Indian origin, which, due to its reduced acidity (0.13 mg KOH g-1), did not require a two-step catalysis (only alkaline reaction). The corrosivity of the biodiesel was assessed by immersion tests (3, 7, 14, 21, 28, 56 and 84 days) with two types of carbon steel (AC1015 and AC4140) in the absence and presence of TBHQ antioxidant in 500 ppm, at room temperature in the dark and without agitation (static testing). The presence of TBHQ led to smaller variations of peroxide index and induction period values and at the same time decreased the corrosion of the metallic coupons (indicated by the low content of iron released to biodiesel in comparison with control experiments). Furthermore, in the absence of TBHQ, the variations of the same parameters were low during the corrosion experiments, which indicated compatibility of Moringa oleifera Lam biodiesel with the evaluated steels. / O presente trabalho apresenta a utilização do óleo vegetal extraído das sementes e das folhas de Moringa oleifera Lam para produção de biodiesel e extratos etanólicos, respectivamente. O óleo vegetal extraído foi caracterizado, obtendo-se rendimento de 33% (m/m), índice de saponificação de 179 mg KOH g-1, viscosidade cinemática de 44,5 mm2 s-1, índice de acidez de 13,2 mg KOH g-1, índice de peróxido de 10,4 meq Kg-1, teor de água de 840 ppm e estabilidade oxidativa > 60 h. Este óleo vegetal foi utilizado para a produção de biodiesel em uma catálise em duas etapas, ácida (H2SO4) e alcalina (KOH) em metanol, com rendimento em ésteres de 96,8% (m/m), sendo predominante o éster oleico (81,6%), viscosidade cinemática de 4,5 mm2 s-1, índice de acidez de 0,21 mg KOH g-1, massa específica de 882,5 Kg m-3, teor de água de 257,3 ppm e estabilidade à oxidação de 19,3 h, sendo este o último parâmetro de grande destaque em comparação a outros biodieseis que apresentam valores não superiores a 4-6 h. Os extratos etanólicos das folhas de Moringa foram avaliados em relação a sua atividade antioxidante (teor de fenóis totais, teor de proantocianidina, pelo método do sequestro do radical DPPH e voltametria por pulso diferencial) e utilizados como aditivos em diferentes tipos de biodiesel, sendo verificado aumento da estabilidade oxidativa de todos os biodieseis com eficiência superior a do antioxidante sintético tert-butilhidroquinona (TBHQ). Adicionalmente, produziu-se em maior quantidade biodiesel metílico a partir de óleo vegetal refinado de Moringa oleifeira Lam de origem indiana, que devido à acidez reduzida (0,13 mg KOH g-1) não exigiu a catálise em duas etapas (apenas a alcalina). A corrosividade deste biodiesel foi avaliada por meio de testes de imersão (3, 7, 14, 21, 28, 56 e 84 dias) com dois tipos de aço carbono (AC1015 e AC4140) na ausência e presença do antioxidante TBHQ em 500 ppm, à temperatura ambiente, na ausência de luz e sem agitação (ensaios estáticos). A presença de TBHQ levou a menores variações dos valores de índice de peróxido e período de indução e ao mesmo tempo retardou a corrosão das peças de aço (indicado pelo baixo teor de ferro liberado ao biodiesel em comparação aos ensaios controle). Mesmo assim, na ausência de TBHQ, as variações dos mesmos parâmetros foram baixas ao longo do experimento de corrosão, o que indicou compatibilidade do biodiesel de Moringa oleifeira Lam com os aços avaliados. / Doutor em Química

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / In this study we identified the contaminants present in mixtures of methyl and ethyl esters of samples obtained from alternative sources of triacylglycerols, such as: Frying oil (OF), Cottonseed oil (OSA), Scum sludge (EE), Trap grease (GCG). The esters content (TE) of the samples were determined by gas chromatography with flame ionization detector (GC-FID) according to methodology NBR 15764. The samples presented TE below 96.5% (m/m), minimum percentage established by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP) to characterize the mixtures as Biodiesel. The identification of fatty acids methyl or ethyl esters (FAME or FAEE) in the mixtures were performed by gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS), observing the presence of linear unsaturated esters with eighteen carbon atoms. By thermogravimetric profile, it was observed that the OF and OSA samples presented higher contamination by compounds of high molecular mass, approximately 12.00% (m/m), corroborating TE results. Reports in the literature indicate the processes of oxidative degradation or hydrolysis as being responsible for the origin of contaminants in these types of matrices, reinforced by the values of peroxide index obtained around 196.00 meq kg-1. By the easy ambiente sonic-spray ionization mass spectrometry technique (EASI-MS), in positive mode, it was possible to attribute the presence of dimers, confirmed by m/z 625, 673 and 689 ions, in addition to diacylglycerols (DAG) and triacylglycerols (TAG). The EE and GCG samples presented higher acid values around 28.00 mg KOH g-1 with higher contamination by free fatty acids (FFA). The FFA profile was determined by EASI-MS, in negative mode, and confirmed by derivatization of the samples with N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (BSTFA) and posterior GC/MS analysis. The identified FFAs comprised a range of six to eighteen carbon atoms with the majority presence of palmitic, linoleic, oleic and stearic acid. In the optimization of the open column chromatography method (CC) for the gravimetric determination of ester and contaminant content in the esters mixtures, the use of the chromatographic column with a 6 mm internal diameter and the use of hexane:dichloromethane (7:3) to elute the esters, and the use of ethyl ether:acetonitrile (8:2) to elute the contaminants were ideal conditions obtained in the optimization of the CC method. The optimized method of CC was applied in all the samples of this work, and the apolar fraction obtained and representative of the esters had esters contents above 96.5% (m/m). / Neste trabalho foram identificados os contaminantes presentes em amostras de misturas de ésteres metílicos e etílicos obtidos a partir de fontes alternativas de triacilgliceróis, tais como: óleo residual de fritura (OF), óleo da semente de algodão (OSA), escuma de esgoto (EE), gordura da caixa de gordura (GCG). O teor de ésteres (TE) das amostras foram determinados por cromatografia gasosa com detector de ionização por chama (GC-FID) conforme a metodologia NBR 15764. As amostras apresentaram TE abaixo de 96,5% (m/m), percentual mínimo estabelecido pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) para se caracterizar as misturas como Biodiesel. A identificação dos ésteres metílicos ou etílicos de ácidos graxos (FAME ou FAEE) nas misturas foram realizadas por cromatografia em fase gasosa/espectrometria de massas (GC/MS), observando a presença majoritária de ésteres lineares insaturados com dezoito átomos de carbono. Pelo perfil termogravimétrico, foi observado que as amostras OF e OSA apresentaram maior contaminação por compostos de alta massa molecular, aproximadamente 12,00% (m/m), corroborando o TE. Relatos na literatura apontam os processos de degradação oxidativa ou de hidrólise como sendo os responsáveis pela origem de contaminantes nestes tipos de matrizes, reforçados pelos valores de índice de peróxidos obtidos em torno de 196,00 meq kg-1. Pela técnica de ionização ambiente por sonic-spray (EASI-MS), em modo positivo, foi possível atribuir a presença majoritária de dímeros, confirmados pelos íons de m/z 625, 673 e 689, além de diacilgliceróis (DAG) e triacilgliceróis (TAG). As amostras EE e GCG apresentaram maiores índices de acidez em torno de 28,00 mg KOH g-1 com maiores contaminações por ácidos graxos livres (FFA). O perfil dos FFA foi determinado por EASI-MS, em modo negativo, e confirmado por derivatização das amostras com N,Obis( trimetilsilil)trifluoracetamida (BSTFA) e análise por GC/MS. Os FFA identificados abrangeram uma faixa de seis a dezoito átomos de carbono com a presença majoritária do ácido palmítico, linoleico, oleico e esteárico. Na otimização do método de cromatografia em coluna aberta (CC) para determinação do teor de ésteres e de contaminantes em amostras de misturas de ésteres, o uso da coluna cromatográfica com diâmetro interno de 6 mm, e o uso de hexano:diclorometrano (7:3) para eluição dos ésteres, e o uso de éter etílico:acetonitrila (8:2) para eluição dos contaminantes foram as condições ideais obtidas na otimização do método de CC. O método otimizado de CC foi aplicado em todas as amostras deste trabalho, e a fração apolar obtida e representativa dos ésteres apresentaram teores de ésteres acima de 96,5% (m/m).

O presente trabalho teve como objetivo o aproveitamento da matéria-prima residual óleo fúsel como fonte de baixo custo de álcool isoamílico para a síntese de ésteres com diferentes propriedades pela rota enzimática. Utilizou-se como proposta a esterificação do óleo fúsel com ácidos carboxílicos de diferentes tamanhos de cadeia carbônica mediada pela enzima lipase em processos descontínuo ou contínuo, visando obter produtos com propriedades aromáticas, emulsificantes e lubrificantes. A lipase selecionada de Rhizopus oryzae foi posteriormente imobilizada em diferentes suportes sílica-β-ciclodextrina (SiO2- βCD), sílica-hidroxietilcelulose (SiO2-HEC) ou co-polímero de estireno de divinilbenzeno (STY-DVB) e utilizada como biocatalisador para mediar as reações de esterificação do óleo fusel com os ácidos caprílico, láurico e oleico. Entre os suportes testados, apenas a sílica-hidroxietilcelulose (SiO2-HEC) apresentou resultados insatisfatórios em função da elevada afinidade desta matriz em adsorver a água formada como subproduto na reação de esterificação. Para cada par de óleo fúsel e ácido carboxílico, as condições adequadas para obtenção dos produtos alvos foram estabelecidas e os produtos resultantes analisados de acordo com a finalidade proposta. No caso do caprilato de isoamila, as condições reacionais foram determinadas por planejamento experimental, indicando que a formação do éster foi influenciada somente pela variável razão molar ao nível de 95% de confiança. O modelo matemático proposto permitiu prever as condições que favorecem o alcance de elevados rendimentos de formação do éster, sendo a reação maximizada (82% em 24 h) para meios reacionais constituídos de óleo fúsel e ácido caprílico na razão molar de 1:1,5 e temperatura de 45 ºC. O perfil sensorial do éster foi confirmado com auxílio do nariz eletrônico. Com relação ao laurato de isoamila foi possível estabelecer o processo em regime continuo utilizando a lipase de Rhizopus oryzae imobilizada em STY-DVB operando o sistema com concentrações elevadas do substrato que forneceu produtividades elevadas (1598,68 ± 135,79 μmol g-1 min-1) do éster com excelente capacidade de dispersão de pigmentos que pode ser utilizado na formulação de cosméticos com rotulagem de produto natural. Finalmente, com relação ao éster oleato de isoamila, foi constatado limitado desempenho da lipase Rhizopus oryzae imobilizada em STY-DVB devido baixa atividade sintética deste biocatalisador para ácidos carboxílicos insaturados. Mesmo assim, foi possível obter produtividades volumétricas da ordem de 286, 20 ± 18,46 μmol g-1 min-1, utilizando uma configuração de reator de leito empacotado em dois estágios acoplado a uma coluna extratora de água. As propriedades do produto formado atenderam as especificações recomendas para uso como biolubrificante. Desta forma, o presente projeto de tese demonstrou a potencialidade da aplicação do óleo fusel como fonte de baixo custo do álcool isoamílico na obtenção ésteres com propriedades adequadas para uso como aroma, emulsificante e lubrificante. O aproveitamento deste resíduo não somente retira um composto indesejado do meio ambiente, mas também permite a geração de diferentes produtos de interesse industrial, constituindo-se, assim, em um forte apelo ambiental. / The aim of the present work was to investigate the feasibility of using fusel oil as a source of low cost feedstock based on isoamyl alcohol for the synthesis of esters with different properties by enzymatic route. For this, it was proposed to perform the esterification reaction of fusel oil with carboxylic acids with different sizes of carbonic chain mediated by the enzyme lipase under batch or continuous runs, in order to obtain products with aromatic, emulsifying and lubricant properties. Rhizopus oryzae lipase immobilized on different supports silica-β-cyclodextrin (SiO2-βCD), silica-hydroxyethylcellulose (SiO2- HEC) or co-polymer of styrene divinylbenzene (STY-DVB) were chosen as biocatalysts to mediate the esterification reactions of fusel oil with caprylic, lauric and oleic acids. Among the supports tested, only the silica hydroxyethylcellulose (SiO2-HEC) provided unsatisfactory results due to its high affinity to adsorb the water generated as byproduct. For each pair of fusel oil and carboxylic acid, appropriate conditions for obtaining the target product were established, and the resulting product further analyzed according to its proposed use. In the case of isoamyl caprylate, reaction conditions were determined by factorial design, indicating that the ester formation was influenced only by the molar ratio at 95% of confidence level. The proposed mathematical model allowed predicting the conditions that favor the achievement of high yields of ester formation, being maximized (82% in 24 h) with substrate consisting of fusel oil and caprylic acid at molar ratio of 1:1.5 and temperature of 45°C. The sensory profile of the ester was confirmed with help of the electronic nose. With respect to isoamyl laurate it was possible to establish a stable process under continuous flow using Rhizopus oryzae lipase immobilized on STY-DVB feeding the reactor with high substrate concentrations, providing high ester productivity (1598.68 ± 135.79 g-1 μmol min-1) with excellent dispensability of pigments that can be used in cosmetic formulation label as natural product. Finally, with regards to the isoamyl oleate, the performance of Rhizopus oryzae lipase immobilized on STY-DVB was limited due to its low activity towards unsaturated carboxylic acids. Still, it was possible to obtain volumetric productivity of about 286. 20 ± 18.46 μmol g-1 min-1 using two-stage packed bed reactor coupled with a water column extraction. The properties of the formed product meet the specifications recommend for use as biolubricant. In this way, this work demonstrated the feasibility of applying the fusel oil as a source of low-cost isoamyl alcohol to obtain esters with appropriate properties for use as flavor, emulsifier or lubricant. The use of this waste material not only removes unwanted compounds from the environment, but also allows the generation of different products of industrial interest, thus having a strong environmental appeal.

Para uma produção eficiente e economicamente viável de ésteres é necessária a utilização de catalisadores durante o processo, uma vez que a transesterificação e a esterificação são reações de equilíbrio, sendo necessário deslocar o equilíbrio de reação na direção desejada. Nesse trabalho, ésteres metílicos e etílicos de ácidos graxos de cadeia longa foram produzidos usando cloretos de cobre como catalisadores. Para definir a melhor condição reacional, foram estudadas três diferentes razões em massa de AGLs de dendê/ metanol (ou etanol) / catalisador. Definida a melhor condição reacional, foram produzidos monoésteres metílicos e etílicos a partir de ácidos graxos livres do destilado da soja assim como das borras do refino correspondente do óleo de soja e de dendê. Os ésteres metílicos e etílicos foram caracterizados através das técnicas de cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG/MS) e ressonância magnética nuclear de prótons (RMN 1H). Observou-se que as reações empregando cloreto de cobre como catalisador reagem preferencialmente com AGLs em relação aos triésteres. Dentre esses ácidos graxos livres, os de cadeia insaturada, são os que reagem mais facilmente com o catalisador. Em relação ao álcool empregado, observou-se que as reações em etanol são mais rápidas que as realizadas em metanol, devido a facilidade de solubilização do catalisador e matéria prima lipídica no etanol. A reação com metanol, por sua vez ocorre de forma mais lenta, devido a solubilidade parcial entre os reagentes no meio e consequentemente, com separação instantânea de duas fases ao término da agitação, facilitando a extração do produto. A ampliação da estequiometria de reação em 160 e 80 vezes, para o catalisador anidro e hidratado, respectivamente, em relação a massa de AGLs de dendê foi obtida com sucesso em ambos os catalisadores, mostrando a viabilidade do emprego do cloreto de cobre como catalisador em escala industrial e a possibilidade de ser estendido a outras matérias primas. Desse modo, a utilização do cloreto de cobre como catalisador na reação de ácidos graxos livres de cadeia longa ou de óleos vegetais se constitui em uma metodologia simples e prática, sendo uma opção viável para a produção de monoalquil esteres de cadeia longa em condições brandas de reação quando comparada aos métodos já estabelecidos e utilizados inclusive em escala industrial. / For an economically feasible and efficient production of esters is necessary to use catalysts in the esterification and transesterification reactions, which are reversible. It is necessary to shift the reaction equilibrium in the desired direction. In this work we developed a novel reaction to produce methyl and ethyl esters of long chain fatty acids using copper chloride as catalysts. To establish optimal reaction conditions, we studied three different mass ratios of FFAs palm (or soybean) / methanol (or ethanol) / catalyst. Employing the best reaction conditions, methyl and ethyl mono-esters were produced from free fatty acid of the soybean oil deodorization distillate (DDOS) as well as the corresponding refined soybean and palm oil. The methyl and ethyl esters were characterized by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC / MS) and proton nuclear magnetic resonance (1H NMR). It was observed that reactions using copper chloride as catalyst are faster with free fatty acids than with neutrals refined oils. Among these, free fatty acids of unsaturated chain react faster than the saturated ones. Regarding the alcohol employed, it was observed that the reactions in ethanol are faster than those performed in methanol, due to higher of solubility of the catalyst and feedstock lipid in ethanol. The reaction with methanol, in turn occurs more slowly, due to partial solubility of the reactants in the solvent that results in, instantaneous phases separation. The scale up of reaction at 80 and 160 times for both, anhydrous and hydrated catalyst, was successfully performed showing the feasibility of this novel process use in industrial scale. Thus, the use of copper chloride as the catalyst in the reaction of long chain free fatty acids constitutes a simple and practical methodology, being a feasible option for the production of long chain monoalkyl esters under mild conditions compared to methods already established and also used in industrial scale.

A presença de nove ésteres (acetato de etila, butanoato de etila, hexanoato de etila, lactato de etila, octanoato de etila, nonanoato de etila, decanoato de etila, octanoato de isoamila e dodecanoato de etila) foi investigada por cromatografia gasosa hifenada à espectrometria de massas via injeção direta de amostras (ID-CG-EM). Cento e trinta e seis amostras de aguardente de cana foram coletadas durante sua destilação em diferentes produtores em diferentes cidades localizadas no interior do estado de São Paulo. Também foram analisadas 21 amostras de cachaça comercial, 10 amostras de rum e 10 amostras de uísque importados e obtidos em lojas \"duty free shop\". A metodologia analítica desenvolvida para análise de ésteres demonstrou-se apropriada para a determinação destes compostos em bebidas destiladas, sendo simples (injeção direta), seletiva e relativamente rápida. Apresentou baixos limites de detecção e quantificação e boa repetibilidade. O acetato de etila é o principal éster presente nas bebidas destiladas seguido pelo lactato de etila. Em todas as amostras de bebidas destiladas analisadas neste trabalho foi detectada a presença do éster lactato etila. A presença deste éster está relacionada com a contaminação do mosto por bactérias (Lactobacillus spp) responsáveis pela fermentação láctica. A concentração de lactato de etila nas amostras de cachaça e rum é muito superior à encontrada nas amostras de uísque. A análise multivariada dos resultados analíticos aplicada ao banco de dados dos ésteres juntamente com as concentrações de carbamato de etila e benzaldeído levaram à formação de dois grupos bem distintos: amostras destiladas em alambiques de cobre e amostras destiladas em colunas de aço inox. Os modelos estatísticos gerados pelas análises exploratórias de PCA, PLS e LDA utilizando o carbamato de etila, benzaldeído, decanoato de etila e o dodecanoato de etila como discriminantes revelaram ser possíveis a diferenciação entre estes dois grupos de destilados com uma porcentagem de acerto de 81% para PCA, 78,4 % para a PLS e 97,6% para LDA. Os métodos cromatográficos sugeridos pelo Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) para a determinação de ésteres não englobam o monitoramento do lactato de etila, subestimando o resultado final. / The presence of nine esters (ethyl acetate, ethyl butanoate, ethyl hexanoate, ethyl lactate, ethyl octanoate, ethyl nonanoate, ethyl decanoate, isoamyl octanoate, and ethyl dodecanoate) was investigated by gas chromatography hyphenated to a mass spectrometry through sample direct inject (DI-GC-MS). One hundred and thirty six sugar cane spirits collected immediately after its distillation from different producers and different cities located in the countryside of São Paulo state. Also, it was analyzed 21 commercial samples of cachaça, 10 samples of rum and 10 samples of whiskey imported and purchased from the duty free shop. The analytical method applied to esters analysis was appropriated for the determination of these compounds in distilled spirits, since it is simple (direct inject), selective and reasonably fast. It presented low detection and quantification limits and good reproducibility. Ethyl acetate is the main ester present in the distilled spirits followed by ethyl lactate. Ethyl lactate was detected in all the distilled beverage samples analyzed herein. The occurrence of this ester is related to bacterial contamination of must (Lactobacillus spp) responsible for the lactic fermentation. The ethyl lactate content in cachaça and rum samples are superior that presented by whiskey samples. The multivariate analysis of the analytical results applied to the esters data set jointly with the content of ethyl carbamate and benzaldehyde lead to the clustering of two quite distinct groups: sugar cane spirits distilled in copper alembic and sugar cane spirits distilled in stainless steel column. The resulting statistical model generated by PCA, PLS and LDA exploratory analysis employing ethyl carbamate, benzaldehyde, ethyl decanoate, and ethyl dodecanoate as discriminators was able to distinguish between these two groups with a accuracy of 81 % for PCA, 78,4 % for PLS and 97,6 % for LDA. The chromatographic method recommended by the Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) for the esters determination does not include the monitoring of ethyl lactate leading to a underestimating of the final result.

A estabilidade do ligante dietil fosfito foi analisada por 1H RMN em solução pH 1,0 e 3,0 a 25°C na presença e na ausência do íon [RuII(H2O)(NH3)5]2+. A hidrólise do dietil fosfito livre não foi observada em pH 3,0, enquanto na presença do íon [RuII(H2O)(NH3)5]2+, neste mesmo pH, esta reação foi observada (kobs=1,0.10-4 s-1). Em solução pH 1,0 a hidrólise ocorre tanto na presença do centro metálico (kobs=6,2.10-4 s-1) quanto na ausência (kobs=1,8.10-4 s-1). O complexo trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3](Cl)3 foi sintetizado e caracterizado por técnicas espectroscópicas e espectrofotométricas. O espectro vibracional no estado sólido indicou que a νNO+ ocorre em duas frequências diferentes (1903 e 1867 cm-1) devido à presença do ligante P(OH)3 na forma protonada e desprotonada. O ENO+/NO0 foi determinado por Voltametria Cíclica em -0,52 V vs. ECS (0,5 mol L-1 CF3COOH, 25°C). O espectro eletrônico deste complexo apresentou três bandas nas regiões de 241nm (ε=1385 mol-1 L cm-1), 319 nm (ε=773 mol-1 L cm-1) e 500 nm (ε=20 mol-1 L cm-1). O valor de pKa para o ácido fosforoso no íon complexo trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3]3+ foi determinado por meio de Espectroscopia Vibracional em solução (pKa=0,74 ±0,05). Como confirmado por Uv-vis, Voltametria Cíclica e Espectroscopia Vibracional, o íon trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3]3+ sofre reação de aquação, dando origem ao ácido fosforoso livre e ao íon complexo trans-[RuII(NO+)(NH3)4(H2O)]3+ (λ=322 nm - ε=297 mol-1 L cm-1; ENO+/NO0=-0,40 vs. ESC; νNO+= 1849 cm-1). Dados de 31P RMN e Espectroscopia Vibracional sugerem que, anterior à dissociação do ligante P(OH)3, ocorre a formação de isômeros em que o ácido fosforoso pode estar coordenado ao centro metálico também pelo átomo de oxigênio. Os dados de experimentos cinéticos indicam que a dissociação do P(OH)3 é dependente da concentração hidrogeniônica do meio. / The stability of the ligand diethyl phosphite was analyzed by 1H NMR in solution at pH 1.0 and 3.0 and 25°C in the presence and in the absence of the ion [RuII(H2O)(NH3)5]2+. The hydrolysis of the free diethyl phosphite in solution at pH 3.0 was not observed, while in the presence of the ion [RuII(H2O)(NH3)5]2+, at this same pH, the reaction took place with kobs=1.0 10-4 s-1. In solution at pH 1.0 the hydrolysis reaction took place in the presence (kobs=6.2 10-4 s-1) and in the absence (kobs=1.8 10-4 s-1) of the metal center. The complex trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3](Cl)3 was synthesized and characterized by spectroscopic and spectrophotometric techniques. Vibrational spectra showed a νNO+ in the solid state at two differents frequencies (1903 and 1867 cm-1) due to the presence of the ligand P(OH)3 in the protonated and deprotonated forms. The ENO+/NO0 was determined by Cyclic Voltammetry at -0.52 V vs. SCE (0.5 mol L-1 CF3COOH, 25°C). The electronic spectrum of this complex exhibited three bands at 241nm (ε=1385 L mol-1 cm-1), 319 nm (ε=773 L mol-1 cm-1) and 500nm (ε=20 mol L-1 cm-1). The pKa value for the phosphorous acid in the complex íon trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3]3+ was determined by Vibrational Spectroscopy in solution (pKa=0.74 ± 0.05). As judged from UV-vis, Cyclic Voltammetry and Vibrational Spectroscopy the ion trans-[RuII(NO+)(NH3)4P(OH)3]3+ suffer aquation reaction yelding free phosphorous acid and the ion complex trans-[RuII(NO+)(NH3)4(H20)]3+ (λ=322 nm - ε=297 L mol-1 cm-1; ENO+/NO0=-0.40 vs. SCE; νNO+= 1893 cm-1). 31P NMR and Vibrational Spectroscopy data suggest that, before the dissociation of the P(OH)3 ligand, occurs the formation of linkage isomers in which the phosphorous acid can be coordinated to the metal center also by the oxygen atom. The data obtained by kinetics experiments suggest that the P(OH)3 dissociation is dependent of the hydrogen ionic concentration of the medium.

Foi estudado o mecanismo da reação de alguns ésteres do áci¬do alilacético com reagentes electrófilicos. 1 - Foram preparados os seguintes ésteres para o estudo do fatôr estérico: alilacetato de fenila, alilfenilacetato de fenila e alildifenilacetato de fenila. A susceptibilidade da reação ao fatôr estérico (δ) foi (-0.5). 2 - Foram preparadas as seguintes séries de compostos para o estudo do efeito do fatôr polar sôbre a velocidade de reação: alil p-x-fenilacetato de fenila, onde x = NO2, Cl, F, H, CH3 e CH3O. A velocidade de reação aumenta para grupos que cedem elétrons e diminui para grupos que atraem elétrons. O valôr de p da equação de Hammett foi (-0.5). O significado dêste resultado foi discutido. 3 - Foi proposto o mecanismo da reação considerando-se as seguintes observações: a) a lactona formada é um anel de cinco membros. b) a reação global é de segunda ordem; de primeira ordem com relação ao éster e de primeira ordem com relação co cloreto de mercúrio II. c) a reação se dá com a participação do grupo carboxifenila vizinho e de água. d) a etapa lenta da reação é aquela em que ocorre a saída da molécula de fenol. / Abstract not available

Foi estudado o mecanismo da hidrólise de benzoatos de fenila substituídos catalisada pela 1-oxi-1,2-benziodoxol-3(1H)-ona (ânion o-iodosobenzoato, IBA-), em microemulsão água/óleo (mE A/O) de cloreto de benzil-hexadecil-dimetil-amônio (CBzCl) em benzeno. Duas séries de ésteres foram utilizadas: 4-X-benzoatos de 4-nitrofenila (X= NO2, CN, Cl e H) e 4-nitrobenzoatos de Y-fenila (Y= 4-NO2, 3-NO2, 4-CN, 3-CN, 4-Cl e H). Os resultados de IV (detecção do intermediário 1-(4-X-benzoiloxi)-1,2-benziodoxol-3(1H)-ona, benzoil-IBA), ausência de catálise pelo grupo abandonador, e efeito isotópico cinético de solvente inverso mostraram que a catálise pelo IBA- é nucleofílica, ocorrendo em duas etapas: - ataque do IBA- sobre o éster produzindo o intermediário benzoil-IBA e o fenol correspondente; - hidrólise desse intermediário formando os produtos finais da reação, ácido benzóico substituído e IBA-. A intensa absorção do solvente (benzeno) no UV impediu a observação do intermediário benzoil-IBA, por isso somente a primeira etapa da reação (ataque do IBA- sobre o éster, formando o intermediário benzoil-IBA) foi estudada nesta Dissertação. A natureza da etapa lenta da reação, o ataque do IBA- para formar o intermediário tetraédrico éster-IBA, foi determinada pela aplicação da equação de Hammett. Uma comparação entre os dados obtidos em mE A/O e em misturas binárias de solventes orgânicos e água mostrou que a reação aparentemente é pouco sensível a efeitos do meio. As constantes catalíticas de velocidade em mE A/O, em 14% CH3CN/H2O, em 35,1% CH3CN/H2O e em 56,5% CH3OH/H2O são similares. A entalpia de ativação para a reação micelar é cerca de 3 kcal.mol-1 menor que para as reações em meio aquoso, mas isso é compensado por uma diminuição da mesma ordem no termo entrópico. A sensibilidade da reação à substituição no grupo acila aumenta ao se transferir a reação das misturas binárias aquosas para a mE A/O, ao passo que aos substituintes no grupo fenila permanece praticamente igual em todos os meios. Esses efeitos aparentemente são ocasionados por uma dessolvatação parcial tanto do IBA- (em maior intensidade) como do estado de transição (em menor intensidade) na região interfacial da mE A/O. O mecanismo de catálise pelo IBA- parece ser o mesmo, com a mesma etapa lenta (ataque do IBA- sobre o éster) em todos os meios estudados. As diferenças observadas para a reação na mE A/O (maior sensibilidade à substituição no grupo acila do éster, entalpias e entropias menores que nos outros meios) devem ser resultantes da dessolvatação parcial do IBA- nesse meio. / The mechanism of hydrolysis of the following two series of phenylbenzoate esters catalyzed by 1-oxi-1,2-benziodoxol-3(1H)-one (o-iodosobenzoate anion, IBA-), was studied in water-in-oil microemulsion (W/O mE) of benzylhexadecyl- dimethylammonium chloride (CBzCl) in benzene. 4-nitrophenyl 4-X-benzoates (X= NO2, CN, Cl and H) and Y-nitrophenyl 4-nitrobenzoates (Y= 4-NO2, 3-NO2, 4-CN, 3-CN, 4-Cl and H). The following results show that IBA- is acting as a nucleophilic catalyst: detection of the intermediate 1-(4-X-benzoyloxi)-1,2-benziodoxol-3(1H)-one (benzoyl-IBA) by FT-IR; absence of catalysis by the leaving group; and inverse kinetic solvent isotopic effect. The reaction proceeds by a two-step mechanism: - nucleophilic attack of IBA- on the ester, resulting in the formation of benzoyl-IBA and liberation of the corresponding phenol; - hydrolysis of this intermediate, giving the final products of the reaction, substituted benzoates and IBA-. Absorbance by the solvent precluded observation of the reaction intermediate, consequently only the first part of the reaction (i.e., micellar attack of IBA- on the ester) was studied in this Dissertation. The nature of the rate determining step, formation of the tetrahedral intermediate (Ester-IBA), was determined from application of the Hammett equation. A comparison between the data in W/O microemulsions and in binary organic solvent-water mixtures showed that the reaction is rather insensitive to medium effects. The catalytic rate constants in W/O microemulsion, in 14% CH3CN/H2O, in 35,1% CH3CN/H2O, and in 56,5% CH3OH/H2O are very similar. The activation enthalpy of the micellar reaction is 3 kcal.mol-1 lower than the value in aqueous media, but this is compensated by a decrease of the same order in the entropic term. The sensitivity of the reaction to substitution in the acyl group increases in going from aqueous media to the W/O microemulsions, while the sensitivity to substitution in the phenyl moiety is almost the same in all media. These effects are apparently caused by a partial desolvation of both IBA- and the transition state in the interfacial region, the former desolvation being more pronounced. The catalysis mechanism by IBA- seems to be the same, with the same rate determining step (nucleophilic attack of IBA- on the ester), for all the studied systems. The differences observed for the reaction in W/O mE (greater sensitivity to substitution in the ester acyl group, lower values of enthalpy and entropy) are a result of the partial desolvation of IBA- in this system.