Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-08T14:22:01Z No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado - Ivon P. Lôbo.pdf: 3344901 bytes, checksum: 7e73b89d7c92c4df99ab47eb630bca7c (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-08T14:40:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado - Ivon P. Lôbo.pdf: 3344901 bytes, checksum: 7e73b89d7c92c4df99ab47eb630bca7c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-08T14:40:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado - Ivon P. Lôbo.pdf: 3344901 bytes, checksum: 7e73b89d7c92c4df99ab47eb630bca7c (MD5) / Dentre os parâmetros estabelecidos para garantia da qualidade do biodiesel, o teor de ésteres destaca-se por refletir a pureza do biocombustível a ser misturado ao diesel mineral. Com esse objetivo, é preconizado pela Resolução 07/08 da ANP o método cromatográfico EN ISO 14103, que se baseia na comparação da área total dos picos dos ésteres com a área relativa ao padrão heptadecanoato de metila (C17:0-Me). Este método apresenta inconvenientes como o alto custo do padrão C17:0-Me e a sua aplicabilidade na quantificação de ésteres com cadeia carbônica com menos de 16 carbonos. Essa limitação é decorrente da maior deficiência de carbono para os ésteres de cadeia curta, resultando em respostas diferenciadas no FID. Outro ponto que deve ser destacado é que o C17:0-Me poderá estar presente em biodieseis de diferentes óleos e gorduras e poderá acarretar em erros de quantificação. Neste trabalho, foram propostos Fatores de Correção Split (FRS), baseados na razão entre a proporção de carbonos ativos na molécula do éster e na sua resposta relativa no GC FID. O propósito desses fatores é corrigir as respostas no FID para ésteres com cadeia menor que 16 carbonos e a discriminação das massas dos ésteres mais pesados, no momento da injeção split. Os FRS mostraram uma correlação linear com as respectivas massas molares, permitindo assim realizar previsão dos FRS dos ésteres do biodiesel, a partir dos FRS de três padrões adicionados a amostra. Os padrões internos empregados foram C12:0-Et, C14:0-Et e C18:1-Et nas análises de biodieseis metílicos e C12:0-Me, C14:0-Me e C18:0-Me para os biodieseis etílicos. Utilizando FRS para a análise de uma amostra sintética simulando o biodiesel de babaçu, onde estavam presentes ésteres de cadeia curta em concentrações significativas, os erros de previsão (EP%) foram respectivamente 1,4; 2,7; 1,4; 2,2; e 3,2%, para os ésteres C6:0-Et, C8:0-Et, C10:0-Et, C12:0-Et, C14:0-Et; contra 24,4; 13,5, 6,2; 2,4 e 2,0% para os mesmos ésteres determinados via padrão C17:0-Me. Para amostras reais de biodieseis de dendê, soja e pinhão manso, onde os ésteres mais leves estão presentes em concentrações não superiores a 1%, os resultados das análises realizadas através dos FRSPreditos e via padrão C17:0-Me não apresentaram diferenças significativas, conforme a avaliação do método de referência EN ISO 14103. Mesmo utilizando uma quantidade maior de padrões internos, o método proposto apresenta um custo mais baixo que o método oficial, permitindo inclusive a quantificação de C17:0-Me que possa vir está presente na amostra do biodiesel. O método mostrou-se confiável, sendo aplicável a análise de biodieseis metílico e etílicos de óleos e gorduras, onde a concentração de ésteres com cadeia carbônica menor que C16 não seja superior a 1%. / Among the parameters set for quality assurance of biodiesel, the ester content stands out because it reflects the purity of the biofuel to be blended with mineral diesel. With this objective, it is recommended by Resolution 07/08 of the ANP the chromatographic method EN ISO 14 103, which is based on a comparison of the total area of the peaks of the esters with the area on the standard methyl heptadecanoate (C17:0-Me). This method has drawbacks such as high cost of the standard C17:0-Me and its applicability in the quantification of esters with chains with less than 16 carbons. This limitation is due to higher carbon deficiency for short chain esters, resulting in differential responses on the FID. Another point to be stressed is that the C17:0-Me may be present in biodiesel of different oils and fats and can cause errors in measurement. In this work, split response factors (SRF) have been proposed, based on the ratio between the proportion of active carbons in the ester molecule and its response on the GC FID. The purpose of these factors is the correct answers to the FID chain esters with less than 16 carbons and discrimination of the masses of heavier esters, during the split injection. The SRF showed a linear correlation with their molecular weights, thus allowing prediction of SRF held the esters of biodiesel, from the FRS three patterns added to the sample. The internal standards used were C12 :0- Et, Et and C14 :0-C18 :1-Et in the analysis of methyl biodiesels and C12 :0-Me, Me, and C14 :0-C18 :0-Me for ethyl biodiesels. Using SRF to the analysis of a sample simulating synthetic biodiesel from babassu, where were these short chain esters in high concentrations, the prediction errors (PE%) were respectively 1.4, 2.7, 1.4, 2.2 , and 3.2% for C6 :0-Et ester, C8 :0-Et, C10 :0-Et, Et :0-C12, C14 :0-Et, against 24.4, 13.5, 6 , 2, 2.4 and 2.0% for the same esters determined via standard C17 :0-Me. For samples of palm, soybean and jatropha biodieseis, where the lighter esters are present in concentrations not exceeding 1%, the results of analysis performed by SRF predicted and by standard route C17:0-Me showed no significant differences, as evaluation of the reference method EN ISO 14 103. Even using a larger amount of internal standards, the proposed method has a lower cost than the official method, permitting a quantification of C17 :0-Me which may present in the sample of biodiesel. This method was reliable and applicable to analysis of methyl and ethyl esters oils and fats, where the concentration of esters with carbon chain less that C16 is not more than 1%.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-09-15T15:28:18Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Caline Gomes Ferraz.pdf: 5892044 bytes, checksum: c69c009c9c27a1226b6cad92dfad11f6 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2016-09-15T15:42:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Caline Gomes Ferraz.pdf: 5892044 bytes, checksum: c69c009c9c27a1226b6cad92dfad11f6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-15T15:42:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Caline Gomes Ferraz.pdf: 5892044 bytes, checksum: c69c009c9c27a1226b6cad92dfad11f6 (MD5) / Capes / O presente trabalho relata o estudo fotoquímico do extrato hexânico do caule de Clusia burle-marxii (Clusiaceae). O espécime foi coletado nas proximidades da Cachoeira do Fraga no município de Rio de Contas, Chapada Diamantina, Bahia. Do extrato hexânico do caule possibilitou o isolamento, identificação e determinação de algumas classes de metabólitos. Foram isolados dois triterpenos, quatro esteróides, dez benzofenonas e dez ésteres graxos. Estas substâncias foram obtidas por processos de fracionamento em coluna cromatográfica e cromatografia em camada delgada preparativa. Os triterpenos (Friedelina e Friedelinol), os esteróides (β- Sitosterol, Estigmast-5-eno-3β,7β-diol, Estigmast-5-eno-3β,7α-diol, Estigmast-7-en- 3β-ol-6-ona) e a benzofenona (Nemorosonol) foram identificadas por analises de RMN de 1H e RMN de 13 C, DEPT e por comparação com os dados descritos na literatura. Este procedimento foi usado para determinação estrutural do esteróide inédito Estigmast-7- en- 3β-ol-6-ona. Os ésteres graxos (Tetradeconoato de metila, Pentadeconoato de metila, Hexadecanoato de metila, Heptadecanoato de metila, Octadenoato de metila, Nonadeconoato de metila, Eicosanoato de metila e Docosonoato de metila) foram identificados após analise de EM. Para determinação estrutural da benzofenona inédita foram utlilizadas as técnicas de RMN de 1H e RMN de 13C, DEPT, HMBC, HSQC. / The present work described the phytochemistry study the wood hexane extracts studies of specie Clusia burle-marxii. The specie was collected nearby Cachoeira do Fraga in the Rio de Contas, Chapada Diamantina, Bahia, Brazil. The wood hexane extracts allowed the isolations, identification and structural determination of some metabolites class. Two triterpenes, four steroids, ten benzophenones, ten fatty esters. These substances were obtained by fractionation through preparative thin layer chromatographyc and chromatographyc column. The triterpenes ( Friedeline and Friedelinol), the steroids (β- Sitosterol, Stigmast-5-ene- 3β,7β-diol, Stigmast-5-ene-3β,7α-diol, and the benzophenone (Nemorosonol) were identified by 1H NMR and 13C NMR, DEPT analysis and comparson with the data from literature. This same procedure was used in the novel steroid Stigmast-7-en- 3β-ol-6- ona structural determination. The fatty esters (methyl tetradecanoate, methyl pentadecanoate, methyl hexadecanoate, methyl heptadecanoate, methyl octadecanoate, methyl nonadecanoate, methyl eicisanoate and methyl docosanoate) were identified by MS analysis. The structural determination of the new benzophenone was performed by NMR spectrocopyc techniques (1H NMR and 13C NMR, DEPT, HMBC, HMQC).

Submitted by infopei ufba (infopei@ufba.br) on 2017-08-07T18:35:09Z No. of bitstreams: 1 TESE-CARINE_TONDO_ALVES.pdf: 4198906 bytes, checksum: e7a6045dd5e751079523ef43e8a9eb69 (MD5) / Approved for entry into archive by Vanessa Reis (vanessa.jamile@ufba.br) on 2017-08-09T15:32:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE-CARINE_TONDO_ALVES.pdf: 4198906 bytes, checksum: e7a6045dd5e751079523ef43e8a9eb69 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-09T15:32:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE-CARINE_TONDO_ALVES.pdf: 4198906 bytes, checksum: e7a6045dd5e751079523ef43e8a9eb69 (MD5) / Neste estudo, o aluminato de zinco foi sintetizado através da reação de combustão e caracterizado de acordo com suas propriedades físicas e texturais. O catalisador foi utilizado na reação de transesterificação em condições subcríticas e supercríticas, via rotas metílica e etílica a partir de óleos e gorduras residuais (OGR). As condições experimentais utilizadas foram previamente estudadas através do acervo bibliográfico e fixadas em 2 horas de reação, razão molar de álcool:óleo 40:1, agitação mecânica de 700 rpm, razão de catalisador em peso com relação à quantidade inicial de óleo entre 1 e 10 % e temperatura de reação entre 60 e 200 ºC. O estudo da reação de transesterificação indicou resultados promissores para as duas metodologias utilizadas. Os resultados obtidos indicaram que o rendimento em ésteres aumentou significativamente em temperaturas amênas quando a razão de catalisador:óleo foi acrescida de 1 % para 5,5 % e 10 % de catalisador em relação à quantidade inicial de óleo para as duas metodologias avaliadas. Estes dados foram justificados pela possibilidade de formação de mais do que uma fase entre o óleo e o álcool em baixas temperaturas. Contudo, a influência desta razão decresceu à medida que se aumentou a temperatura de reação até 200 °C, sendo obtidos rendimentos em ésteres > 98 % em 30 minutos de reação em condições severas utilizando-se 1 % de catalisador e dióxido de carbono em estado supercrítico. / In this study, the zinc aluminate was synthesized by the combustion reaction and characterized according to their physical and textural properties. The catalyst was used in the transesterification reaction in supercritical and subcritical conditions, via methylic and ethylic routes from waste frying oils (WFO). The experimental conditions used were previously studied and fixed in 2 hours of reaction time, 40:1 of alcohol:oil molar ratio, 700 rpm of mechanical stirring, 1, 5.5 % and 10 % by weight of catalyst ratio and 60 to 200 º C of reaction temperature. The study of the transesterification reaction indicated promising results for both methodologies. The results indicated that the yield of esters at moderate temperatures significantly increased when the ratio of catalyst:oil was increased from 1 % to 5.5 % and 10 % of catalyst relative to the initial quantity of oil to the two methodologies evaluated. These data were substantiated by the possibility of forming more than one phase between the oil and the alcohol at low temperatures. However, the influence of this ratio is decreased as the reaction temperature increased to 200 ° C, were obtained > 98% of esters yields in 30 minutes of reaction under stringent conditions using 1 % catalyst and supercritical carbon dioxide.

Neste trabalho, duas preparações de lipase imobilizada (EC 3.1.1.3), tipo B (CALB) de Candida antarctica, foram comparadas como biocatalisadores na síntese de ésteres metílicos. CALB imobilizada comercialmente (Novozym 435 - CALB-435) e CALB imobilizada em esferas de estireno-divinilbenzeno (CALB-MCI) foram testadas para as reações de transesterificação. Um delineamento composto central rotacional (DDCR) e metodologia de superfície de resposta (MSR) foram utilizados para otimizar a relação razão molar álcool:óleo, teor de enzimas, e a água adicionada nas reações. As duas preparações de enzimas mostraram diferentes condições ótimas para a produção de ésteres metílicos, com a taxa inicial da reação de 51,47 mmol L-1 h-1 para CALB-435, e 57 mmol L-1 h-1 para CALB-MCI. O estudo do tempo de reação indicou que em 72 h foi possível obter conversões próximas a 100 % para ambos os derivados. Um alto rendimento de conversão foi obtido sob as condições otimizadas, indicando que a RSM pode ser usada para descrever adequadamente a relação entre os parâmetros de reação e da resposta (teor de ésteres metílicos). Sobre a estabilidade operacional durante as experiências de reutilização, ambos preparados enzimáticos mantiveram 70 % de sua atividade inicial após oito bateladas, sugerindo sua aplicabilidade na produção de biodiesel. / In this work two preparations of immobilized lipase (EC 3.1.1.3), type B (CALB) from Candida antarctica, were compared as biocatalysts in the synthesis of esters. Commercial Novozym 435 (CALB-435) and CALB immobilized on styrene-divinylbenzene beads (CALB-MCI) were tested for the transesterification reactions. Central composite design rotational (DCCR) and response surface methodology (RSM) were used to optimize the substrate molar ratio, enzyme content, and the added water. The two enzyme preparations have shown different optimal conditions for the production of methyl esters, with initial rates of reaction 51.47 mmol L-1 h-1 for CALB-435, and 57 mmol L-1 h-1 for CALB-MCI. The study of reaction time indicated that in 72 h it was possible to obtain conversions close to 100 % for both derivatives. A high yield conversion was obtained under the optimized conditions, indicating that RSM can be used to adequately describe the relationship between the reaction parameters and the response (yield conversion) in lipase-catalyzed biodiesel synthesis. Over the operational stability during experiments of batch reuse, both prepared enzymatic maintained 70 % of their initial activity after eight batches, suggesting their potential for economical application on biodiesel production.

Estudos vem mostrando resultados promissores na utilização da tecnologia de ultrassom para a produção enzimática de biodiesel. Estes são atribuídos ao fenômeno de cavitação gerado pelo equipamento de ultrassom, o qual promove um aumento da miscibilidade entre os reagentes, melhorando a transferência de massa e a taxa da reação, proporcionando reações mais rápidas, bem como um menor consumo de reagentes. Sendo assim, o objetivo deste trabalho foi otimizar as condições da reação de transesterificação do óleo de soja para a produção de biodiesel, utilizando o conceito de combi-lipase em um reator enzimático assistido por ultrassom. Foram otimizadas as condições do sistema de ultrassom: amplitude (30-70 %), pulso (30-70 %) e tempo de pulso (5-15 s), através de um delineamento composto central rotacional (DCCR). Os parâmetros reacionais: concentração de biocatalisador (5, 15 e 25 % em relação a massa de óleo) e razão molar do substrato (3:1, 6:1 e 9:1) foram estudados, assim como a influência do uso do solvente terc-butanol e de um sistema de agitação combinado ao ultrassom, na conversão de ésteres etílicos. Avaliou-se também a eficiência do combi-lipase (75 % Novozym 435 + 10 % Lipozyme TL-IM and 15 % Lipozyme RM-IM) frente ao uso dos biocatalisadores individualmente. Obteve-se como condições ótimas para o sistema de ultrassom: 30 % de amplitude, 50 % de pulso e 15 s de tempo de pulso, 15 % de enzima em relação a massa de óleo e uma razão molar de 3:1 etanol:óleo de soja Os rendimentos de conversão de ésteres etílicos na ausência do solvente terc-butanol foram similares aos resultados obtidos na presença deste reagente, sugerindo que a tecnologia de ultrassom é capaz de eliminar a necessidade do uso de solventes em reações de transesterificação enzimática. Entretanto, o uso combinado de um sistema de agitação com o ultrassom, reduziu o rendimento da reação. Em relação às enzimas, o combi-lipase mostrou melhores resultados para a síntese enzimática de ésteres etílicos, do que o uso das enzimas individualmente. Utilizando as condições ótimas avaliadas neste estudo e o conceito de combi-lipase em um reator assistido por ultrassom, obteve-se uma conversão de ésteres etílicos de aproximadamente 75 % em 5 horas de reação. / Studies have been showing promising results for the use of ultrasonic technology in enzymatic production of biodiesel, which are attributed to the cavitation phenomenon generated by the ultrasound equipment, that promotes increased miscibility between the reactants, improving mass transfer and reaction rate, providing faster reactions as well as a lower consumption of reagents. The aim of this work was to optimize ultrasonic (amplitude, pulse and time pulse) and reaction (molar ratio and enzyme concentration) parameters, as well as the influence of solvent (tert-butanol) and ultrasound combined with mechanical stirring, on the transesterification of soybean oil catalyzed by combi-lipase biocatalyst. It was also evaluated the efficiency of the combi-lipase (75 % Novozym 435 + 10 % Lipozyme TL-IM and 15 % Lipozyme RM-IM), compared to individual lipases. The optimum conditions for transesterification reaction, were observed being: enzyme concentration, 15 % (by oil mass); ethanol:oil molar ratio, 3:1; ultrasonic amplitude 30 %, pulse, 30 % and time pulse, 15 s. The yields of conversion of ethyl esters with and without solvent were very similar, indicating that ultrasonic technology is able to supply the need of solvents in enzymatic transesterification reactions. The combined use of a mechanical stirring system with ultrasound, reduced the yields of conversion of this reaction, while the combi-lipase showed better results than the use of individual lipases for soybean oil transesterification. Using the optimum conditions evaluated in this study and the concept of combi-lipase in an ultrasonic-assisted batch reactor, led to conversions of ethyl esters of about 75% in 5 hours.

Os propósitos deste trabalho foram o estudo do processo de agregação em água dos surfatantes brometo de cetildi metiletilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetilamônio, como também, do efeito catalítico destes surfatantes na decomposição do éster p-nitrofenildifenilfosfato em meio básico. O éster de fosfato é um inibidor da acetilcolinesterose e é comumente empregado como modelo de gases que atuam sobre o sistema nervoso. O processo de agregação foi estudado principalmente com técnicas de tensiometria. A concentração micelar crítica (CMC) dos surfatantes foi determinada a 25°, 32° e 40°C e os parâmetros de micelização tais como a energia livre padrão de micelização, ΔGºm' a entalpia de micelização, ΔHºm' e a entropia de micelização, ΔSºm' foram calculados. Os surfatantes brometo de cetildimetiletilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetil amônio apresentaram, respectivamente, os seguintes valores de CMC, ΔGºm' ΔH°m e ΔS°ma 25°C: 9,05x10 -4 M, -4,14kcal/mol -1,37 kcal/mol, 9,33 u.e.; 4,93x10 -5 M, -5,87 kcal/mol,-1,12 kcal/mol, 16,0 u.e.; 1,12x10 -2 M, -2,66 kcal/mol, -0,820 kcal/mol, 6,17 u.e. O valor mais negativo de 6Gom para obro meto de dilaurildimetilamônio indica que a formação de mice las deste surfatante, com duas caudas, é um processo mais favorável em relação a formação de micelas dos demais surfatantes, com somente uma cadeia hidrofóbica. A hidrólise do p-nitrofenildifenilfosfato (NIDIF) foi estudada principalmente a 15, 25 e 35°C e algumas vezes a 20 e 30°C em soluções aquosas contendo NaOH e micelas dos três tensoativos. Técnicas de espectrofotometria foram usadas para medir as ~onstantes de velocidade de pseudo-primel ra ordem (k~) e de segunda ordem (k 2). Também foram determi nados parâmetros de ativação como a energia de ativação, Ea' a energia livre de ativação, ΔG#, a entalpia de ativação, 6H*, e a entropia de ativação ΔS#: A concentração de NaOH va riou entre 0,0005M e 0,010M. Alguns valores típicos de k~ obtidos a 25°C em soluções 0,005M de NaOH para os surfatantes brometo de cetildimetilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetilamônio são os seguintes: 3,60xl0 -2 s -1( 0,6xl0 -3 M) , 5,70xl0 -2 s -1( 1,80 x 10 -3 M) , 4,7x10 -2 s -1 (4,Ox10 -3 M); 7,5x10 -2 s -1 (0,6x10 -3 M) ,8,8 x 10 -2 s -1 (1,Ox10 -3 M) , 5,lx10 -2 s -1( 4,Oxl0 -3 M) ; 3,5xl0 -3 s -1( 0,4 x10 -2 M), 4,7x10 -3 s -1 (1,2,xl0 -2 M), 2,4x10 -3 s -1( 4x10 -3M). Todos os perfis de velocidade apresentaram um máximo em função da concentração de tensoativo, o que é concordante com a catálise micelar de reações bimoleculares. Os fatores catalíticos máximos foram de, aproximadamente, 80 vezes para o surfatante brometo de cetildimetiletilamônio, 120, para o brometo de dilaurildimetilamônio e 60, para o cloreto de me tildodecilbenziltriemtilamônio. A energia livre de ativação e a entropia de ativação em soluções 0,005M de NaOH na ausência de tensoativo foram iguais a 22,33 kcal/mol e - 29,7 u.e., respectivamente. Na presença de tensoativo, a energia livre de ativação diminui de, aproximadamente, 3 kcal/mol en quanto que os valores de entropia de ativação tornam-se mais negativos, em média, de 7 u.e. Os resultados experimentais indicam que micelas dos surfatantes estudados aceleram a de composição do éster de fosfato p-nitrofenildifenilfosfato em meio aquoso e são catalisadores muito bons. Os resultados experimentais foram analisados em termos de modelos atuais de catálise micelar. / The purpose of this work was the study of the aggregation process of the surfactants cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), dilauryldimethylammonium bromide and methyldodecylbenzyltrimethylammonium chIar ide in water and their catalytic effect on the basic hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate. This phosphate ester is an acetylcholinesterase inhibitor and is commonly used as a model for nerve gases and pesticides. The aggregation process was studied mainly by surface tension techniques. The criticaI micellar concentration (CMC) of the surfactants was measured at 25°, 32°C and 40°C and thermodynamic parameters such as the standard free energy of micellization, ΔGºm, enthalpy ΔHºm, and entropy of micellization, ΔS°m, were de termi ned. The corresponding values of CMC, ΔGºm, ΔHºm and ΔSºm obtained for the three surfactants were: for cetyldimethylammonium bromide, 9. 05x 1 0-4M, -4.15 kcal/mol, -1.37 kcal/mol, 9.33 eu; for dilauryldimethylammonium bromide, 4.93x10 -5 M, -5.87kcal/ mal, -1.12 kcal/mol, 16.0 eu; and for methyldodecylbenzyltrimethylammonium chloridej 1.12x10 -2 M, -2.66kcal/mol, -0.82 kcal/mol and 6.17 eu, respectively. The more negative value of 6Gom for the twin-tail surfactant dilauryldimethylammonium bromide indicates that the formation of micelles by this surfactant is more favorable than that of the single-tail surfactants. The hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate (NIDIF) was studied mainly at 15°, 25° and 35°C and at times at 20° and 30°C in aqueous solutions containing NaOH and micelles of the three surfactants. Pseudo first order (ko/) and second order (k 2 ) rate constants were measured using spectrophotometric techniques. Activation parameters such as the activation energy E , the free energy, ΔG#, enthalpy, a ΔH#, and entropy of activation, ΔS#, were also determined. The concentration of NaOH varied from 0.0005M and 0.0100M. Some typical values obtained for ko/ in 0.0050M solutions of NaOH at 25°C at different concentrations of three surfactants were as follows: cetydimethylammonium bromide, 3.60x10-2sec-1 ( 0.60x10 -3 M surfactant), 5.70x10 -2 sec -1( 1.80x10 -3 M) , 4,70 x 10-2sec- 1(4.00X10- 3M); dilauryldimethylammonium bromide, 7.50x10 -2 sec -1( 0.60x10 -3 M) ,8.8x10 -2 sec -1( 1.00x10 -3 M) , 5.10x 10 -2 sec -1 (4.00x10 -3 M) ; and methyldodecylbenzyltrl. methylammnium brom.l de, 3.50x10 -3 sec -1( 0.40x10 -2 M) ,4.70x10 -3 sec -1 ( 1.20x10 -2 M) and 2.50x10 -3 sec -1( 4.00x10 -3 M) , respectively. AlI reaction pro files exhibit a maximum as a function of surfactant concentration, in accordance with previous observations for bimolecular micellar catalyzed reactions. The maximum catalytic factors were approximately 80 times for cetyldimethylammonium bromide, 120 for dilauryldimethYl ammonium bromide and 60 for methyldodecylbenzyltrimethylammonium chloride. The free energy of activations for 0.005M NaOH solutions without surfactant was 22.33 kal/mol and the entropy of activation was -29.7 eu. In the presence of surfactant ΔG* diminished about 3 kal/mol and ΔS* diminished on the average 7 eu for the three surfactants. The experimental results show that micelles of the surfactants studied speed up the decomposition of p-nitrophenyldiphenyl phosphate and are very good catalysts. The experimental results were a1so analyzed in terms of present mode1s for mice1lar cata1ysis.

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2017-07-07T14:16:10Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5188548 bytes, checksum: 01435a9a75b591e5478f88f4cc0f7434 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-07T14:16:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5188548 bytes, checksum: 01435a9a75b591e5478f88f4cc0f7434 (MD5) Previous issue date: 2017-02-23 / The present dissertation show the results obtained from the study of a collection of structurally related caffeic acid derived and their antimicrobial evaluation. Increased microbial resistance to drugs, causing thousands of deaths per year, mainly in immunocompromised individuals, motivated the development of the present study. Esters derived from caffeic acid have a large spectrum of pharmacological activities, including antimicrobial activity. Therefore, the objective of this work was to evaluate the antimicrobial activity of sixteen esters derived from coffeic acid on different species of Staphylococcus, Eschericia and Candida. Alkyl and aryl esters derived from caffeic acid were prepared by Fischer esterification, reaction with alkyl and aryl halides, and Mitsunobu reaction. In the characterization of the products were used infrared spectroscopic methods, 1H and 13C nuclear magnetic resonance, as well as high resolution mass spectrometry for the inedited derivatives. All the esters were submitted to antimicrobial tests by broth microdilution, with chloramphenyl and nystatin as antimicrobial control. 16 esters of caffeic acid were obtained in yields varying from 11.82-93.06%, 6 were inedited in the literature. Six esters presented antifungal activity, while all compounds were bioactive in the test of antibacterial activity. Thus, esters ME7 and ME13 demonstrated the best antifungal activities (128 and 256 μg / mL, respectively). While in the antibacterial tests, the results were more sensitive to the Gram negative strain (50 to 400 μg / mL), with better results for the alkyl esters ME3, ME6 and ME7, and for the aryl ME10, ME13, ME14 and ME16. These results show that middle chain alkyl substituents and certain aryl groups potentiate antimicrobial activity. / A presente dissertação apresenta os resultados obtidos do estudo de uma coleção de derivados do ácido caféico estruturalmente relacionados e sua avaliação antimicrobiana. O aumento da resistência microbiana aos fármacos, causando milhares de mortes por ano, principalmente em indivíduos imunocomprometidos, motivou o desenvolvimento do presente estudo. Os ésteres derivados do ácido caféico possuem um amplo espectro de atividades farmacológicas, dentre elas, a atividade antimicrobiana. Portanto, o objetivo deste trabalho foi avaliar a atividade antimicrobiana de dezesseis ésteres derivados do ácido caféico sobre diferentes espécies de Staphylococus, Eschericia e Candida. Os ésteres alquílicos e arílicos derivados do ácido caféico foram preparados através da esterificação de Fischer, reação com haletos de alquila e arila, e reação de Mitsunobu. Na caracterização dos produtos utilizou-se métodos espectroscópicos de infravermelho, ressonância magnética nuclear de 1H e 13C, bem como espectrometria de massas de alta resolução para os derivados inéditos. Todos os ésteres foram submetidos a testes antimicrobianos pelo método microdiluição em caldo, tendo como controle antimicrobiano o cloranfenil e a nistatina. Obteve-se 16 ésteres do ácido caféico, com rendimentos variando entre 11,82-93,06%, sendo 6 derivados inéditos na literatura. Seis ésteres apresentaram atividade antifúngica, enquanto todos os compostos foram bioativos no teste da atividade antibacteriana. Assim, os ésteres ME7 e ME13 demonstraram as melhores atividades antifúngicas (128 e 256 μg/mL, respectivamente). Enquanto nos testes antibacterianos, os resultados foram mais sensíveis frente à cepa Gram negativa (50 a 400 μg/mL), com melhores resultados para os ésteres alquílicos ME3, ME6 e ME7, e para os arílicos ME10, ME13, ME14 e ME16. Esses resultados mostram que substituintes alquílicos de cadeia mediana e determinados grupos arílicos potencializam a atividade antimicrobiana.

Submitted by THAÍS DOS SANTOS DE ALMEIDA null (ms.almeidaunesp@gmail.com) on 2016-06-23T18:30:37Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO Versão Final 23.06.2016.pdf: 2427944 bytes, checksum: 7d0fd3e8b7622649cec5ade2e7459c4c (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2016-06-27T18:16:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 almeida_ts_me_guara.pdf: 2427944 bytes, checksum: 7d0fd3e8b7622649cec5ade2e7459c4c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-27T18:16:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 almeida_ts_me_guara.pdf: 2427944 bytes, checksum: 7d0fd3e8b7622649cec5ade2e7459c4c (MD5) Previous issue date: 2016-05-12 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Dentre os biocombustíveis hoje explorados, o biodiesel vem se destacando como uma alternativa ao óleo diesel derivado do petróleo por ser um combustível renovável, biodegradável e não tóxico. Atualmente, a produção desse biocombustível é quase que 100 % via transesterificação alcalina em fase homogênea de triglicerídeos presentes em óleos vegetais. Entretanto, cerca de 70 % do preço final do biodiesel é resultado do custo dessas matérias-primas. Desse modo, desenvolver tecnologias de usabilidade máxima e compatibilidade ambiental para diversas matérias-primas baratas, como gorduras animais e rejeitos de óleo de cozinha, as quais têm alto teor de ácidos graxos livres e são incompatíveis com catalisadores alcalinos, torna-se cada vez mais importante. As tecnologias de produção disponíveis empregam catalisadores ácidos minerais homogêneos (ácidos Brönsted), os quais são corrosivos, não recicláveis, e resultam em grande geração de resíduos e efluentes nas etapas de neutralização e de separação. Neste trabalho, investigamos a atividade catalítica de três complexos metálicos exibindo caráter ácido de Lewis: dibutil diacetato de estanho, brometo de estanho e cloreto de estanho. Testamos esses complexos catalíticos na alcoólise de óleos de soja e de pinhão-manso, visando à obtenção de uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos (biodiesel), empregando metanol e, também, etanol, a fim de valorizar essa matéria-prima nacional. Também avaliamos a atividade catalítica desses complexos comparando com a transesterificação catalítica clássica básica (NaOH) e ácida (H2SO4). Além do tipo de catalisador, estudamos também a concentração do catalisador (0,5, 1,0 e 2,0 %) e a temperatura (50 e 120 ºC), para uma razão molar de óleo:álcool 1:6 e tempo de reação de 6 horas. O infravermelho revelou as principais bandas referentes aos ésteres metílicos e etílicos e as análises de rendimento dos biodieseis produzidos foram realizadas por cromatografia gasosa. / Among biofuels exploited nowadays, biodiesel has emerged as an alternative to diesel fuel derived from petroleum for being a renewable fuel, biodegradable and nontoxic. Currently, the production of this biofuel is almost 100 % via alkaline transesterification in homogeneous phase of triglycerides present in vegetable oils. However, about 70 % of the final price of biodiesel is due to the cost of these raw materials. Thus, developing technologies of maximum usability and environmental compatibility for a variety of cheap raw materials, such as animal fats and cooking oil waste, which have a high content of free fatty acids and are incompatible with alkaline catalysts, it becomes increasingly important. The available production technologies employ homogeneous catalysts mineral acids (Brönsted acids) which are corrosive, not being recyclable and result in great waste generation and effluents in neutralization and separation steps. In this work, we investigated the catalytic activity of three metal complexes exhibiting Lewis acid character: tin dibutyl diacetate, tin bromide and tin chloride. We tested these catalytic complexes in the alcoholysis of soybean oil and jatropha curcas oil, in order to obtain a mixture of alkyl esters of fatty acids (biodiesel) using methanol and also ethanol, in order to enhance this national raw material. We also evaluated the catalytic activity of these complexes compared to the basic classical catalytic transesterification (NaOH) and acid (H2SO4). Besides the catalyst type, we also studied the catalyst concentration (0.5, 1.0 and 2.0 %) and temperature (50 and 120 °C) for a molar ratio of oil: ethanol 1:6 and reaction time of 6 hours. The infrared revealed the main bands related to the methyl and ethyl esters and the performance analysis of biodiesels produced were carried out by gas chromatography.

Orientador: Newton Luiz Dias Filho / Resumo: Dentre os biocombustíveis hoje explorados, o biodiesel vem se destacando como uma alternativa ao óleo diesel derivado do petróleo por ser um combustível renovável, biodegradável e não tóxico. Atualmente, a produção desse biocombustível é quase que 100 % via transesterificação alcalina em fase homogênea de triglicerídeos presentes em óleos vegetais. Entretanto, cerca de 70 % do preço final do biodiesel é resultado do custo dessas matérias-primas. Desse modo, desenvolver tecnologias de usabilidade máxima e compatibilidade ambiental para diversas matérias-primas baratas, como gorduras animais e rejeitos de óleo de cozinha, as quais têm alto teor de ácidos graxos livres e são incompatíveis com catalisadores alcalinos, torna-se cada vez mais importante. As tecnologias de produção disponíveis empregam catalisadores ácidos minerais homogêneos (ácidos Brönsted), os quais são corrosivos, não recicláveis, e resultam em grande geração de resíduos e efluentes nas etapas de neutralização e de separação. Neste trabalho, investigamos a atividade catalítica de três complexos metálicos exibindo caráter ácido de Lewis: dibutil diacetato de estanho, brometo de estanho e cloreto de estanho. Testamos esses complexos catalíticos na alcoólise de óleos de soja e de pinhão-manso, visando à obtenção de uma mistura de ésteres alquílicos de ácidos graxos (biodiesel), empregando metanol e, também, etanol, a fim de valorizar essa matéria-prima nacional. Também avaliamos a atividade catalítica desses compl... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Among biofuels exploited nowadays, biodiesel has emerged as an alternative to diesel fuel derived from petroleum for being a renewable fuel, biodegradable and nontoxic. Currently, the production of this biofuel is almost 100 % via alkaline transesterification in homogeneous phase of triglycerides present in vegetable oils. However, about 70 % of the final price of biodiesel is due to the cost of these raw materials. Thus, developing technologies of maximum usability and environmental compatibility for a variety of cheap raw materials, such as animal fats and cooking oil waste, which have a high content of free fatty acids and are incompatible with alkaline catalysts, it becomes increasingly important. The available production technologies employ homogeneous catalysts mineral acids (Brönsted acids) which are corrosive, not being recyclable and result in great waste generation and effluents in neutralization and separation steps. In this work, we investigated the catalytic activity of three metal complexes exhibiting Lewis acid character: tin dibutyl diacetate, tin bromide and tin chloride. We tested these catalytic complexes in the alcoholysis of soybean oil and jatropha curcas oil, in order to obtain a mixture of alkyl esters of fatty acids (biodiesel) using methanol and also ethanol, in order to enhance this national raw material. We also evaluated the catalytic activity of these complexes compared to the basic classical catalytic transesterification (NaOH) and acid (H2SO4).... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Neste trabalho, duas preparações de lipase imobilizada (EC 3.1.1.3), tipo B (CALB) de Candida antarctica, foram comparadas como biocatalisadores na síntese de ésteres metílicos. CALB imobilizada comercialmente (Novozym 435 - CALB-435) e CALB imobilizada em esferas de estireno-divinilbenzeno (CALB-MCI) foram testadas para as reações de transesterificação. Um delineamento composto central rotacional (DDCR) e metodologia de superfície de resposta (MSR) foram utilizados para otimizar a relação razão molar álcool:óleo, teor de enzimas, e a água adicionada nas reações. As duas preparações de enzimas mostraram diferentes condições ótimas para a produção de ésteres metílicos, com a taxa inicial da reação de 51,47 mmol L-1 h-1 para CALB-435, e 57 mmol L-1 h-1 para CALB-MCI. O estudo do tempo de reação indicou que em 72 h foi possível obter conversões próximas a 100 % para ambos os derivados. Um alto rendimento de conversão foi obtido sob as condições otimizadas, indicando que a RSM pode ser usada para descrever adequadamente a relação entre os parâmetros de reação e da resposta (teor de ésteres metílicos). Sobre a estabilidade operacional durante as experiências de reutilização, ambos preparados enzimáticos mantiveram 70 % de sua atividade inicial após oito bateladas, sugerindo sua aplicabilidade na produção de biodiesel. / In this work two preparations of immobilized lipase (EC 3.1.1.3), type B (CALB) from Candida antarctica, were compared as biocatalysts in the synthesis of esters. Commercial Novozym 435 (CALB-435) and CALB immobilized on styrene-divinylbenzene beads (CALB-MCI) were tested for the transesterification reactions. Central composite design rotational (DCCR) and response surface methodology (RSM) were used to optimize the substrate molar ratio, enzyme content, and the added water. The two enzyme preparations have shown different optimal conditions for the production of methyl esters, with initial rates of reaction 51.47 mmol L-1 h-1 for CALB-435, and 57 mmol L-1 h-1 for CALB-MCI. The study of reaction time indicated that in 72 h it was possible to obtain conversions close to 100 % for both derivatives. A high yield conversion was obtained under the optimized conditions, indicating that RSM can be used to adequately describe the relationship between the reaction parameters and the response (yield conversion) in lipase-catalyzed biodiesel synthesis. Over the operational stability during experiments of batch reuse, both prepared enzymatic maintained 70 % of their initial activity after eight batches, suggesting their potential for economical application on biodiesel production.