Estudos vem mostrando resultados promissores na utilização da tecnologia de ultrassom para a produção enzimática de biodiesel. Estes são atribuídos ao fenômeno de cavitação gerado pelo equipamento de ultrassom, o qual promove um aumento da miscibilidade entre os reagentes, melhorando a transferência de massa e a taxa da reação, proporcionando reações mais rápidas, bem como um menor consumo de reagentes. Sendo assim, o objetivo deste trabalho foi otimizar as condições da reação de transesterificação do óleo de soja para a produção de biodiesel, utilizando o conceito de combi-lipase em um reator enzimático assistido por ultrassom. Foram otimizadas as condições do sistema de ultrassom: amplitude (30-70 %), pulso (30-70 %) e tempo de pulso (5-15 s), através de um delineamento composto central rotacional (DCCR). Os parâmetros reacionais: concentração de biocatalisador (5, 15 e 25 % em relação a massa de óleo) e razão molar do substrato (3:1, 6:1 e 9:1) foram estudados, assim como a influência do uso do solvente terc-butanol e de um sistema de agitação combinado ao ultrassom, na conversão de ésteres etílicos. Avaliou-se também a eficiência do combi-lipase (75 % Novozym 435 + 10 % Lipozyme TL-IM and 15 % Lipozyme RM-IM) frente ao uso dos biocatalisadores individualmente. Obteve-se como condições ótimas para o sistema de ultrassom: 30 % de amplitude, 50 % de pulso e 15 s de tempo de pulso, 15 % de enzima em relação a massa de óleo e uma razão molar de 3:1 etanol:óleo de soja Os rendimentos de conversão de ésteres etílicos na ausência do solvente terc-butanol foram similares aos resultados obtidos na presença deste reagente, sugerindo que a tecnologia de ultrassom é capaz de eliminar a necessidade do uso de solventes em reações de transesterificação enzimática. Entretanto, o uso combinado de um sistema de agitação com o ultrassom, reduziu o rendimento da reação. Em relação às enzimas, o combi-lipase mostrou melhores resultados para a síntese enzimática de ésteres etílicos, do que o uso das enzimas individualmente. Utilizando as condições ótimas avaliadas neste estudo e o conceito de combi-lipase em um reator assistido por ultrassom, obteve-se uma conversão de ésteres etílicos de aproximadamente 75 % em 5 horas de reação. / Studies have been showing promising results for the use of ultrasonic technology in enzymatic production of biodiesel, which are attributed to the cavitation phenomenon generated by the ultrasound equipment, that promotes increased miscibility between the reactants, improving mass transfer and reaction rate, providing faster reactions as well as a lower consumption of reagents. The aim of this work was to optimize ultrasonic (amplitude, pulse and time pulse) and reaction (molar ratio and enzyme concentration) parameters, as well as the influence of solvent (tert-butanol) and ultrasound combined with mechanical stirring, on the transesterification of soybean oil catalyzed by combi-lipase biocatalyst. It was also evaluated the efficiency of the combi-lipase (75 % Novozym 435 + 10 % Lipozyme TL-IM and 15 % Lipozyme RM-IM), compared to individual lipases. The optimum conditions for transesterification reaction, were observed being: enzyme concentration, 15 % (by oil mass); ethanol:oil molar ratio, 3:1; ultrasonic amplitude 30 %, pulse, 30 % and time pulse, 15 s. The yields of conversion of ethyl esters with and without solvent were very similar, indicating that ultrasonic technology is able to supply the need of solvents in enzymatic transesterification reactions. The combined use of a mechanical stirring system with ultrasound, reduced the yields of conversion of this reaction, while the combi-lipase showed better results than the use of individual lipases for soybean oil transesterification. Using the optimum conditions evaluated in this study and the concept of combi-lipase in an ultrasonic-assisted batch reactor, led to conversions of ethyl esters of about 75% in 5 hours.

Ésteres produzidos por via biotecnológica são considerados e classificados como naturais e sua demanda tem aumentado. Várias leveduras podem produzir ésteres e seu método de seleção é altamente importante para inúmeros tipos de indústrias. Trinta e quatro cepas de leveduras, isoladas de vinhos tintos em barris de carvalho elaborados na Serra Gaúcha e de queijos artesanais do Sul do Brasil, foram utilizadas neste trabalho. Cada cepa foi inoculada na superfície de meio sólido inclinado rico em glicose e nitrogênio, diretamente no frasco utilizado para a microextração em fase sólida (SPME) seguida pela injeção num cromatógrafo gasoso com detecção por espectrometria de massas (GC/MS) e quantificação utilizando detector de ionização de chama (GC-FID). O método foi desenvolvido e validado, sendo que a fibra DVB/PDMS/CAR, temperatura de extração de 80˚C e 20 minutos de aquecimento da amostra antes da extração foram as condições ótimas estabelecidas. A metodologia de superfície e resposta foi usada para a otimização da produção de acetato de etila pela levedura Zygosaccharomyces bailii BCV 08, e um planejamento fatorial 22 foi aplicado para determinar as melhores condições de temperatura de cultivo (X1, 20 até 36 ˚C) e agitação (X2, 0 a 200 rev/min). Os melhores resultados foram obtidos com a temperatura de 28 ˚C e 0 rev/min, onde houve um aumento de 60% na produção de acetato de etila. Foram avaliados os efeitos das fontes de carbono (glicose e frutose) e do mosto de uva sobre a produção de acetato de etila. A máxima concentração de acetato de etila produzida foi de 71,11 mg/L, utilizando o mosto de uva como meio. Experimentos utilizando biorreatores de 4L levaram à produção máxima de 133,74 mg/L de acetato de etila, 14,57 mg/L de hexanoato de etila, 4.093,74 mg/L de octanoato de etila e 3.775,28 mg/L de decanoato de etila. / Esters produced by biotechnological means are legally labeled as natural and there is an increasing demand for these products. Several yeasts can accumulate esters, and their selection is highly interesting for many industries. Thirty-four yeast strains isolated from red wine oak barrels of Serra Gaúcha winemaking region and from homemade cheeses of Southern Brazil were used in this research. The yeasts were inoculated in agar slants of a solid medium rich in glucose and nitrogen, directly inside the extraction transparent glass vials, using a headspace solid phase microextraction (SPME) method followed by injection of gas chromatography with mass spectrometric detection (GC/MS), and quantification by flame ionization detector (GC/FID). The analytical method was developed and validated, and the DVB/PDMS/CAR fiber, extraction temperature of 80˚C, and 20 minutes of sample heating time volatilization prior to the extraction step were the best conditions. A response surface methodology was used to optimize the production of ethyl acetate by Zygosaccharomyces bailii BCV 08, which was selected, and a 22 full factorial central composite design was applied to determine the best conditions for the cultivation temperature (X1, 20 to 36 ˚C) and stirring speed (X2, 0 to 200 rev/min). The best results were found with temperature of 28 ˚C and medium agitation of 0 rev/min, with a 60% increase in ethyl acetate production. We evaluated the effect of the carbon sources (glucose and fructose) and grape must on ethyl acetate formation; the maximal yield was reached with grape must and the highest concentration of ethyl acetate produced was 71.11 mg/L. Employing experiments on bioreactors of 4L, it was possible to improve the esters production by this yeast; a maximal production of 133.74 mg/L of ethyl acetate, 14.57 mg/L of ethyl hexanoate, 4093.74 mg/L of ethyl octanoate, and 3775.28 mg/L of ethyl decanoate was reached.

Foi estudado o mecanismo da hidrólise de benzoatos de fenila substituídos catalisada pela 1-oxi-1,2-benziodoxol-3(1H)-ona (ânion o-iodosobenzoato, IBA-), em microemulsão água/óleo (mE A/O) de cloreto de benzil-hexadecil-dimetil-amônio (CBzCl) em benzeno. Duas séries de ésteres foram utilizadas: 4-X-benzoatos de 4-nitrofenila (X= NO2, CN, Cl e H) e 4-nitrobenzoatos de Y-fenila (Y= 4-NO2, 3-NO2, 4-CN, 3-CN, 4-Cl e H). Os resultados de IV (detecção do intermediário 1-(4-X-benzoiloxi)-1,2-benziodoxol-3(1H)-ona, benzoil-IBA), ausência de catálise pelo grupo abandonador, e efeito isotópico cinético de solvente inverso mostraram que a catálise pelo IBA- é nucleofílica, ocorrendo em duas etapas: - ataque do IBA- sobre o éster produzindo o intermediário benzoil-IBA e o fenol correspondente; - hidrólise desse intermediário formando os produtos finais da reação, ácido benzóico substituído e IBA-. A intensa absorção do solvente (benzeno) no UV impediu a observação do intermediário benzoil-IBA, por isso somente a primeira etapa da reação (ataque do IBA- sobre o éster, formando o intermediário benzoil-IBA) foi estudada nesta Dissertação. A natureza da etapa lenta da reação, o ataque do IBA- para formar o intermediário tetraédrico éster-IBA, foi determinada pela aplicação da equação de Hammett. Uma comparação entre os dados obtidos em mE A/O e em misturas binárias de solventes orgânicos e água mostrou que a reação aparentemente é pouco sensível a efeitos do meio. As constantes catalíticas de velocidade em mE A/O, em 14% CH3CN/H2O, em 35,1% CH3CN/H2O e em 56,5% CH3OH/H2O são similares. A entalpia de ativação para a reação micelar é cerca de 3 kcal.mol-1 menor que para as reações em meio aquoso, mas isso é compensado por uma diminuição da mesma ordem no termo entrópico. A sensibilidade da reação à substituição no grupo acila aumenta ao se transferir a reação das misturas binárias aquosas para a mE A/O, ao passo que aos substituintes no grupo fenila permanece praticamente igual em todos os meios. Esses efeitos aparentemente são ocasionados por uma dessolvatação parcial tanto do IBA- (em maior intensidade) como do estado de transição (em menor intensidade) na região interfacial da mE A/O. O mecanismo de catálise pelo IBA- parece ser o mesmo, com a mesma etapa lenta (ataque do IBA- sobre o éster) em todos os meios estudados. As diferenças observadas para a reação na mE A/O (maior sensibilidade à substituição no grupo acila do éster, entalpias e entropias menores que nos outros meios) devem ser resultantes da dessolvatação parcial do IBA- nesse meio. / The mechanism of hydrolysis of the following two series of phenylbenzoate esters catalyzed by 1-oxi-1,2-benziodoxol-3(1H)-one (o-iodosobenzoate anion, IBA-), was studied in water-in-oil microemulsion (W/O mE) of benzylhexadecyl- dimethylammonium chloride (CBzCl) in benzene. 4-nitrophenyl 4-X-benzoates (X= NO2, CN, Cl and H) and Y-nitrophenyl 4-nitrobenzoates (Y= 4-NO2, 3-NO2, 4-CN, 3-CN, 4-Cl and H). The following results show that IBA- is acting as a nucleophilic catalyst: detection of the intermediate 1-(4-X-benzoyloxi)-1,2-benziodoxol-3(1H)-one (benzoyl-IBA) by FT-IR; absence of catalysis by the leaving group; and inverse kinetic solvent isotopic effect. The reaction proceeds by a two-step mechanism: - nucleophilic attack of IBA- on the ester, resulting in the formation of benzoyl-IBA and liberation of the corresponding phenol; - hydrolysis of this intermediate, giving the final products of the reaction, substituted benzoates and IBA-. Absorbance by the solvent precluded observation of the reaction intermediate, consequently only the first part of the reaction (i.e., micellar attack of IBA- on the ester) was studied in this Dissertation. The nature of the rate determining step, formation of the tetrahedral intermediate (Ester-IBA), was determined from application of the Hammett equation. A comparison between the data in W/O microemulsions and in binary organic solvent-water mixtures showed that the reaction is rather insensitive to medium effects. The catalytic rate constants in W/O microemulsion, in 14% CH3CN/H2O, in 35,1% CH3CN/H2O, and in 56,5% CH3OH/H2O are very similar. The activation enthalpy of the micellar reaction is 3 kcal.mol-1 lower than the value in aqueous media, but this is compensated by a decrease of the same order in the entropic term. The sensitivity of the reaction to substitution in the acyl group increases in going from aqueous media to the W/O microemulsions, while the sensitivity to substitution in the phenyl moiety is almost the same in all media. These effects are apparently caused by a partial desolvation of both IBA- and the transition state in the interfacial region, the former desolvation being more pronounced. The catalysis mechanism by IBA- seems to be the same, with the same rate determining step (nucleophilic attack of IBA- on the ester), for all the studied systems. The differences observed for the reaction in W/O mE (greater sensitivity to substitution in the ester acyl group, lower values of enthalpy and entropy) are a result of the partial desolvation of IBA- in this system.

Os propósitos deste trabalho foram o estudo do processo de agregação em água dos surfatantes brometo de cetildi metiletilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetilamônio, como também, do efeito catalítico destes surfatantes na decomposição do éster p-nitrofenildifenilfosfato em meio básico. O éster de fosfato é um inibidor da acetilcolinesterose e é comumente empregado como modelo de gases que atuam sobre o sistema nervoso. O processo de agregação foi estudado principalmente com técnicas de tensiometria. A concentração micelar crítica (CMC) dos surfatantes foi determinada a 25°, 32° e 40°C e os parâmetros de micelização tais como a energia livre padrão de micelização, ΔGºm' a entalpia de micelização, ΔHºm' e a entropia de micelização, ΔSºm' foram calculados. Os surfatantes brometo de cetildimetiletilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetil amônio apresentaram, respectivamente, os seguintes valores de CMC, ΔGºm' ΔH°m e ΔS°ma 25°C: 9,05x10 -4 M, -4,14kcal/mol -1,37 kcal/mol, 9,33 u.e.; 4,93x10 -5 M, -5,87 kcal/mol,-1,12 kcal/mol, 16,0 u.e.; 1,12x10 -2 M, -2,66 kcal/mol, -0,820 kcal/mol, 6,17 u.e. O valor mais negativo de 6Gom para obro meto de dilaurildimetilamônio indica que a formação de mice las deste surfatante, com duas caudas, é um processo mais favorável em relação a formação de micelas dos demais surfatantes, com somente uma cadeia hidrofóbica. A hidrólise do p-nitrofenildifenilfosfato (NIDIF) foi estudada principalmente a 15, 25 e 35°C e algumas vezes a 20 e 30°C em soluções aquosas contendo NaOH e micelas dos três tensoativos. Técnicas de espectrofotometria foram usadas para medir as ~onstantes de velocidade de pseudo-primel ra ordem (k~) e de segunda ordem (k 2). Também foram determi nados parâmetros de ativação como a energia de ativação, Ea' a energia livre de ativação, ΔG#, a entalpia de ativação, 6H*, e a entropia de ativação ΔS#: A concentração de NaOH va riou entre 0,0005M e 0,010M. Alguns valores típicos de k~ obtidos a 25°C em soluções 0,005M de NaOH para os surfatantes brometo de cetildimetilamônio, brometo de dilaurildimetilamônio e cloreto de metildodecilbenziltrimetilamônio são os seguintes: 3,60xl0 -2 s -1( 0,6xl0 -3 M) , 5,70xl0 -2 s -1( 1,80 x 10 -3 M) , 4,7x10 -2 s -1 (4,Ox10 -3 M); 7,5x10 -2 s -1 (0,6x10 -3 M) ,8,8 x 10 -2 s -1 (1,Ox10 -3 M) , 5,lx10 -2 s -1( 4,Oxl0 -3 M) ; 3,5xl0 -3 s -1( 0,4 x10 -2 M), 4,7x10 -3 s -1 (1,2,xl0 -2 M), 2,4x10 -3 s -1( 4x10 -3M). Todos os perfis de velocidade apresentaram um máximo em função da concentração de tensoativo, o que é concordante com a catálise micelar de reações bimoleculares. Os fatores catalíticos máximos foram de, aproximadamente, 80 vezes para o surfatante brometo de cetildimetiletilamônio, 120, para o brometo de dilaurildimetilamônio e 60, para o cloreto de me tildodecilbenziltriemtilamônio. A energia livre de ativação e a entropia de ativação em soluções 0,005M de NaOH na ausência de tensoativo foram iguais a 22,33 kcal/mol e - 29,7 u.e., respectivamente. Na presença de tensoativo, a energia livre de ativação diminui de, aproximadamente, 3 kcal/mol en quanto que os valores de entropia de ativação tornam-se mais negativos, em média, de 7 u.e. Os resultados experimentais indicam que micelas dos surfatantes estudados aceleram a de composição do éster de fosfato p-nitrofenildifenilfosfato em meio aquoso e são catalisadores muito bons. Os resultados experimentais foram analisados em termos de modelos atuais de catálise micelar. / The purpose of this work was the study of the aggregation process of the surfactants cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), dilauryldimethylammonium bromide and methyldodecylbenzyltrimethylammonium chIar ide in water and their catalytic effect on the basic hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate. This phosphate ester is an acetylcholinesterase inhibitor and is commonly used as a model for nerve gases and pesticides. The aggregation process was studied mainly by surface tension techniques. The criticaI micellar concentration (CMC) of the surfactants was measured at 25°, 32°C and 40°C and thermodynamic parameters such as the standard free energy of micellization, ΔGºm, enthalpy ΔHºm, and entropy of micellization, ΔS°m, were de termi ned. The corresponding values of CMC, ΔGºm, ΔHºm and ΔSºm obtained for the three surfactants were: for cetyldimethylammonium bromide, 9. 05x 1 0-4M, -4.15 kcal/mol, -1.37 kcal/mol, 9.33 eu; for dilauryldimethylammonium bromide, 4.93x10 -5 M, -5.87kcal/ mal, -1.12 kcal/mol, 16.0 eu; and for methyldodecylbenzyltrimethylammonium chloridej 1.12x10 -2 M, -2.66kcal/mol, -0.82 kcal/mol and 6.17 eu, respectively. The more negative value of 6Gom for the twin-tail surfactant dilauryldimethylammonium bromide indicates that the formation of micelles by this surfactant is more favorable than that of the single-tail surfactants. The hydrolysis of p-nitrophenyldiphenyl phosphate (NIDIF) was studied mainly at 15°, 25° and 35°C and at times at 20° and 30°C in aqueous solutions containing NaOH and micelles of the three surfactants. Pseudo first order (ko/) and second order (k 2 ) rate constants were measured using spectrophotometric techniques. Activation parameters such as the activation energy E , the free energy, ΔG#, enthalpy, a ΔH#, and entropy of activation, ΔS#, were also determined. The concentration of NaOH varied from 0.0005M and 0.0100M. Some typical values obtained for ko/ in 0.0050M solutions of NaOH at 25°C at different concentrations of three surfactants were as follows: cetydimethylammonium bromide, 3.60x10-2sec-1 ( 0.60x10 -3 M surfactant), 5.70x10 -2 sec -1( 1.80x10 -3 M) , 4,70 x 10-2sec- 1(4.00X10- 3M); dilauryldimethylammonium bromide, 7.50x10 -2 sec -1( 0.60x10 -3 M) ,8.8x10 -2 sec -1( 1.00x10 -3 M) , 5.10x 10 -2 sec -1 (4.00x10 -3 M) ; and methyldodecylbenzyltrl. methylammnium brom.l de, 3.50x10 -3 sec -1( 0.40x10 -2 M) ,4.70x10 -3 sec -1 ( 1.20x10 -2 M) and 2.50x10 -3 sec -1( 4.00x10 -3 M) , respectively. AlI reaction pro files exhibit a maximum as a function of surfactant concentration, in accordance with previous observations for bimolecular micellar catalyzed reactions. The maximum catalytic factors were approximately 80 times for cetyldimethylammonium bromide, 120 for dilauryldimethYl ammonium bromide and 60 for methyldodecylbenzyltrimethylammonium chloride. The free energy of activations for 0.005M NaOH solutions without surfactant was 22.33 kal/mol and the entropy of activation was -29.7 eu. In the presence of surfactant ΔG* diminished about 3 kal/mol and ΔS* diminished on the average 7 eu for the three surfactants. The experimental results show that micelles of the surfactants studied speed up the decomposition of p-nitrophenyldiphenyl phosphate and are very good catalysts. The experimental results were a1so analyzed in terms of present mode1s for mice1lar cata1ysis.

Neste trabalho, duas preparações de lipase imobilizada (EC 3.1.1.3), tipo B (CALB) de Candida antarctica, foram comparadas como biocatalisadores na síntese de ésteres metílicos. CALB imobilizada comercialmente (Novozym 435 - CALB-435) e CALB imobilizada em esferas de estireno-divinilbenzeno (CALB-MCI) foram testadas para as reações de transesterificação. Um delineamento composto central rotacional (DDCR) e metodologia de superfície de resposta (MSR) foram utilizados para otimizar a relação razão molar álcool:óleo, teor de enzimas, e a água adicionada nas reações. As duas preparações de enzimas mostraram diferentes condições ótimas para a produção de ésteres metílicos, com a taxa inicial da reação de 51,47 mmol L-1 h-1 para CALB-435, e 57 mmol L-1 h-1 para CALB-MCI. O estudo do tempo de reação indicou que em 72 h foi possível obter conversões próximas a 100 % para ambos os derivados. Um alto rendimento de conversão foi obtido sob as condições otimizadas, indicando que a RSM pode ser usada para descrever adequadamente a relação entre os parâmetros de reação e da resposta (teor de ésteres metílicos). Sobre a estabilidade operacional durante as experiências de reutilização, ambos preparados enzimáticos mantiveram 70 % de sua atividade inicial após oito bateladas, sugerindo sua aplicabilidade na produção de biodiesel. / In this work two preparations of immobilized lipase (EC 3.1.1.3), type B (CALB) from Candida antarctica, were compared as biocatalysts in the synthesis of esters. Commercial Novozym 435 (CALB-435) and CALB immobilized on styrene-divinylbenzene beads (CALB-MCI) were tested for the transesterification reactions. Central composite design rotational (DCCR) and response surface methodology (RSM) were used to optimize the substrate molar ratio, enzyme content, and the added water. The two enzyme preparations have shown different optimal conditions for the production of methyl esters, with initial rates of reaction 51.47 mmol L-1 h-1 for CALB-435, and 57 mmol L-1 h-1 for CALB-MCI. The study of reaction time indicated that in 72 h it was possible to obtain conversions close to 100 % for both derivatives. A high yield conversion was obtained under the optimized conditions, indicating that RSM can be used to adequately describe the relationship between the reaction parameters and the response (yield conversion) in lipase-catalyzed biodiesel synthesis. Over the operational stability during experiments of batch reuse, both prepared enzymatic maintained 70 % of their initial activity after eight batches, suggesting their potential for economical application on biodiesel production.

Orientador: Paulo Roberto Ribeiro / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Campinas e Instituto de Geociências / Made available in DSpace on 2018-08-16T17:51:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Kim_NiloRicardo_D.pdf: 2190309 bytes, checksum: 800a179162b994dcdbb3d67d40a0605a (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Durante uma perfuração convencional, a pressão dentro do poço deve ser sempre maior do que a pressão de poros do reservatório, sob pena da possibilidade de haver um kick, que é a invasão indesejada de fluidos da formação para o poço. Procedimentos inadequados durante a circulação do influxo para fora do poço podem levar a um blowout, ou seja, uma erupção descontrolada dos fluidos da formação. Condições especiais encontradas em águas profundas e ultraprofundas, cenários onde as grandes reservas brasileiras de óleo e gás estão localizadas, demandam o uso de fluidos de perfuração de base sintética devido a características técnicas como baixa toxicidade, alta lubricidade e pouca interação com a formação. Por outro lado, o gás do reservatório se dissolve no fluido de perfuração, tornando as operações de controle de poço muito mais complexas. O objetivo do presente trabalho foi entender o comportamento PVT de misturas de metano, principal componente do gás natural, com emulsões de éster, um composto orgânico utilizado como base sintética para fluidos de perfuração, através da determinação experimental de propriedades como o ponto de bolha, a solubilidade, a massa específica e o fator de formação de volume, nas regiões saturada e subsaturada. Os experimentos foram conduzidos em um aparato de última geração, cuja principal característica é a visualização do fluido de teste, sob condições de alta temperatura, até 130 °C e alta pressão, até 103 MPa, encontradas no fundo do poço. Um procedimento original de enriquecimento de gás permitiu cobrir os intervalos de temperatura, pressão e concentração de metano com um único teste de longa duração, a partir de certa quantidade de líquido. Os resultados experimentais nas regiões de bolha e orvalho no envelope de fases foram modelados com a equação de estado de Peng-Robinson e uma discussão sobre o comportamento termodinâmico do sistema foi realizada. O presente trabalho estende os limites dos bancos de dados de propriedades termodinâmicas de sistemas metano-éster, além de proporcionar respostas para alguns problemas de controle de poço, encontrados quando a perfuração utilizar emulsões base éster. / Abstract: During conventional drilling operations, it is necessary to maintain the wellbore pressure greater than the reservoir pore pressure, otherwise a kick may occur. If the well control procedure is not effective during the circulation of the formation influx out of the well, a blowout could happen, which is a dangerous event concerning safety and environmental issues. Special conditions in deep and ultra deep water, scenarios where large Brazilian oil and gas reserves are located, demand for synthetic based drilling fluids because of technical characteristics such as toxicity, lubricity and shale inhibition. On the other hand, the formation gas will dissolve in the drilling fluid, making the well control operations much more complex. Methane is the major component of natural gas, while ester is an organic compound, used as the base of synthetic drilling fluids. The knowledge of the thermodynamic behavior of such gas-liquid mixtures under wellbore pressure and temperature conditions is very important for drilling operations and scientific purposes. The main objective of the present work is to understand the PVT behavior of methane and ester based drilling emulsions by experimental determination of bubble point, solubility, density and formation volume factor of the saturated and sub-saturated fluid mixture. PVT experiments were conducted on a last generation apparatus, whose main feature is the visualization of the sample fluid, under high pressure and high temperature testing conditions. Experimental tests were run up to 130 °C and up to pressures of 103 MPa. An original gas enrichment procedure was devised to cover temperature, pressure and methane concentration range with a long term, single liquid amount test. Experimental results in the bubble and dew region of the phase envelope were modeled with Peng-Robinson equation and a comprehensive discussion about the thermodynamic behavior of the system was pursued. The present work will enlarge the limited thermodynamic properties database about methane - ester system that is available in the literature and furnish scientific answers to the well control problems encountered when drilling with ester based emulsions. / Doutorado / Explotação / Doutor em Ciências e Engenharia de Petróleo

Orientadores: Carlos Raimundo Ferreira Grosso, Rosemary Aparecida de Carvalho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-16T16:43:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Andreuccetti_Caroline_D.pdf: 47636466 bytes, checksum: 58cc2e8b5f7c2abd41a91ff91f15b9cf (MD5) Previous issue date: 2010 / Doutorado / Consumo e Controle de Qualidade / Doutor em Alimentos e Nutrição

Orientadores: Maria Alvina Krähenbühl, Reginaldo Guirardello / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-16T22:23:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Batista_MatheusMaciel_M.pdf: 1974799 bytes, checksum: cced913200b0e245fb7dc04c7338b0da (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: Os parâmetros de solubilidade tridimensional definidos por Hansen são baseados em forças de dispersão entre as unidades estruturais, interações entre os grupos polares e de ligação de hidrogênio. Para compostos, tais como ésteres graxos que apresentam longas cadeias carbônicas, essa abordagem foi utilizada para obter as três coordenadas de parâmetros de solubilidade em termos de: uma parte de dispersão, uma parte polar e uma parte de ligação de hidrogênio. Está presente neste trabalho o método de contribuição de grupos proposto por Stefanis, para a estimativa dos parâmetros de solubilidade de Hansen de compostos orgânicos puros. Esse método de predição usa dois tipos característicos de grupos: grupos de primeira ordem, que descrevem a base estrutural molecular dos compostos e grupos de segunda ordem, que são baseados na teoria de conjugação e assim, melhoram a precisão das predições. Portanto esse método de contribuição de grupos garante a predição dos parâmetros de solubilidade de Hansen de uma ampla série de compostos orgânicos. Como há uma preocupação crescente em nível mundial para a proteção ambiental e de conservação dos recursos naturais não renováveis, ésteres graxos metílicos e etílicos (biodiesel) mostram grande potencial em aplicações como substitutos do diesel. Portanto, é empregada neste trabalho a metodologia utilizada por Hansen na determinação dos parâmetros de solubilidade para o caproato de etila, caprilato de etila, pelargonato de etila, laurato de etila e miristato de etila, utilizando o modelo matemático para otimização e o método de contribuição de grupos de Stefanis. O conhecimento dos parâmetros de solubilidade Hansen de ésteres etílicos graxos à temperatura ambiente pode, consequentemente, ajudar a aperfeiçoar sua aplicação como combustível ou solvente renovável e sustentável / Abstract: The three dimensional solubility parameters defined by Hansen are based on dispersion forces between structural units, interactions between the polar groups and hydrogen bonding. For compounds such as fatty esters that have long carbon chains, this approach was used to obtain the three coordinates of solubility parameters in terms of: part of dispersion, a polar part and a hydrogen bonding part. It is presented here the group contribution method proposed by Stefanis, to estimate the Hansen solubility parameters for pure organic compounds. This prediction method uses two kinds of characteristics groups: first order groups that describe the basic molecular structure of compounds and second order groups, which are based on the conjugation theory and improve the accuracy of predictions. So this group contribution method ensures the prediction of Hansen solubility parameters for a broad series of organic compounds. Because there is an increasing worldwide concern for environmental protection and for the conservation of nonrenewable natural resources, fatty acid methyl esters and fatty acid ethyl esters (biodiesel) show large potential applications as diesel substitutes. Therefore, it is used in this work the methodology for the determination of Hansen solubility parameters for ethyl caproate, ethyl caprylate, ethyl pelargonate, ethyl laurate and ethyl myristate, using the mathematical model for optimization and of group contribution Stefanis methods. Knowledge of Hansen solubility parameters of fatty acid ethyl esters at room temperature can therefore help to improve its use as a fuel or solvent renewable and sustainable / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Maria Alvina Krähenbühl / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T04:16:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_LucianaYumiAkisawa_D.pdf: 1464377 bytes, checksum: 8980b0b6666145c777fdc5a801fdf850 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O biodiesel e um combustível biodegradável, renovável e com menor emissão de gases poluentes do que o petrodiesel. Ele e composto por ésteres alquilícos de ácidos graxos obtidos pela transesterificação de óleos ou gorduras com um álcool de cadeia curta como o metanol ou o etanol. Os ésteres etílicos resultantes da transesterificação com o etanol ainda são pouco caracterizados. Dados de suas propriedades termofísicas e de equilíbrio de fases; que são muito importantes para o projeto, modelagem, simulação e otimização do processo de produção do biodiesel, são escassos na literatura. Neste trabalho determinaram-se dados de pressão de vapor dos ésteres laurato de etila, miristato de etila, palmitato de etila, estearato de etila, oleato de etila e linoleato de etila, e dados de equilíbrio líquido-vapor dos sistemas palmitato de etila + estearato de etila a 40 mmHg, palmitato de etila + oleato de etila a 40 e 70 mmHg e palmitato de etila + linoleato de etila a 70 mmHg. Para a determinação experimental propôs-se a utilização de uma técnica não convencional: a calorimetria exploratória diferencial ("Differential Scanning Calorimetry" - DSC). Nas analises foram utilizadas de 2-5 mg de amostra a uma taxa de aquecimento de 25 oC/min. As amostras foram colocadas em cadinhos herméticos de alumínio com um pequeno orifício na tampa ("pinhole") de 0,25 mm de diâmetro, para garantir a pressão interna constante. Para a determinação de dados de pressão de vapor, o DSC revelou-se ser uma técnica adequada e suas principais vantagens em relação as técnicas convencionais são: utilização de pequena quantidade de amostra e menor tempo de analise. Os dados de equilíbrio líquido-vapor medidos pelo DSC foram satisfatórios. Esta técnica mostrou-se restrita, não sendo adequada para a determinação do equilíbrio liquidovapor de sistemas cujos componentes apresentam grande diferença de volatilidade / Abstract: Biodiesel is a biodegradable, renewable fuel with lower greenhouse gas emissions. It consists of the alkyl esters of fatty acids, obtained by the transesterification of fats and oils with a short chain alcohol such as methanol or ethanol. Ethyl esters resulting from transesterification with ethanol are poorly characterized. The thermophysical properties and phase equilibrium data involving the fatty acid ethyl esters are very important in the design, modeling, simulation, and the optimization of the production of biodiesel, are scarce in the literature. In this work was determined vapor pressure data of the esters ethyl laurate, ethyl myristate, ethyl palmitate, ethyl stearate, ethyl oleate and ethyl linoleate; and vapor-liquid equilibrium data of systems ethyl pamitate + ethyl stearate at 40 mmHg, ethyl palmitate + ethyl oleate at 40 and 70 mmHg and ethyl palmitate + ethyl linoleate ant 70 mmHg. For the experimental determination proposed the use of a non-conventional technique: differential scanning calorimetry (DSC). Samples of 2 to 5 mg were used in the analysis, with heating rate of 25 ?C/min. The samples were placed in hermetic aluminum crucibles with a small hole in the lid ("pinhole") of 0.25 mm diameter, which maintain a constant internal pressure. The technique of differential scanning calorimetry was shown to be appropriate to determining the vapor pressure of ethyl esters. This technique showed advantages over conventional techniques: the use of a small sample size and shorter analysis time. The vapor-liquid equilibrium data measured by DSC were satisfactory. This technique proved to be restricted and it is not suitable for determining the vapor-liquid equilibrium data of systems whose components have large difference in volatility / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Telma Teixeira Franco, Gustavo Paim Valença / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-17T02:36:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aquino_DeniseSilvade_D.pdf: 1588390 bytes, checksum: 5d3661cf7830099209bf459925acca65 (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: O presente trabalho determinou as constantes cinéticas e de equilíbrio para a produção de acrilato de sacarose a partir da esterificação direta do ácido acrílico com sacarose catalisada pela lípase comercial de Candida antarctica (Novozym 435). Para alcançar o objetivo proposto foram estudadas as melhores condições para a síntese do acrilato de sacarose, tais como: quantidade de biocatalisador, presença inicial de água no sistema reacional e razão molar dos substratos (sacarose/ácido acrílico).Na esterificação enzimática a formação do subproduto água deve ser controlada para evitar a hidrólise dos ésteres. A adição de peneira molecular 3 Å ao sistema foi investigada para remoção da água produzida e favorecimento do deslocamento do equilíbrio para síntese dos ésteres. O interesse na produção deste éster é devido a alta capacidade de absorção de água. Além disso, os carboidratos são a fonte renovável mais abundante na natureza e, conseqüentemente, uma das matérias primas mais promissora para o desenvolvimento de compostos de origem renovável. A maior conversão da sacarose (76 %) em acrilato de sacarose foi atingida nas seguintes condições: 78 g/L de lipase Novozym 435, razão molar de 1:6 (sacarose:ácido acrílico), ausência de água inicial no sistema reacional e 400g/L de peneira molecular. Com o conjunto de dados obtidos, foi proposto o mecanismo Pingue-Pongue Bi-Bi. Portanto, foi desenvolvida uma equação que representa o mecanismo proposto para a sequência de reações envolvida na esterificação da síntese do acrilato de sacarose. A estimativa dos parâmetros K1, K2, K3, K8, K9 e ? foi obtida utilizando a expansão em série de Taylor, ajuste pela equação de uma reta e pelo não linear por meio do programa computacional POLYMATH 6.0. O critério estabelecido para avaliação da qualidade do ajuste foi o 95% de confiança entre o valor experimental e o valor calculado pela equação ajustada. / Abstract: In this work the equilibrium and kinetics constants of the direct esterification of sucrose with acrylic acid catalyzed by lipase Candida antarctica (Novozym 435) were determined. The optimal conditions were studied such as: different amounts of enzyme and water, sucrose to acrylic acid molar ratio and molecular sieves content. Enzymatic esterifications are equilibrium reactions whose subproduct is water. The presence of this must be controlled to allow esterification of the lipase and to avoid hydrolysis of esters. The addition of molecular sieve 3 Å to the system was investigated to remove of produced water and to shift the equilibrium to the synthesis of ester. The interest in the sugar ester production is due the high capacity to absorb water. Renewable sugars are interesting alternative carbon sources for the production of chemicals by biotechnological routes. The highest sucrose conversion (76%) in sucrose acrylate was reached on the following conditions: 78 g/L of lipase, molar ratio 1:6 (sucrose:acrylic acid), without initial water and 400g/L of molecular sieve. The Ping-Pong Bi-Bi mechanism was proposed. Therefore, the equation represents the mechanism for the reaction sequence involved in the synthesis of sucrose acrylate was developed. The estimates of the parameters of the K1, K2, K3, K8, K9 and ? were obtained using the Taylos series expansion, set by a line equation and set non-linear by the computer program Polymath 6.0. The criterion used to value the quality of data fit was 95 % confidence level. / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química