Orientador: Helena Coutinho Franco de Oliveira / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Biologia / Made available in DSpace on 2018-08-17T04:29:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Patricio_PatriciaRiva_D.pdf: 4980020 bytes, checksum: e474966c1b7c224e3d8de5468871eefc (MD5) Previous issue date: 2010 / Resumo: A CETP é uma proteína plasmática que promove a transferência de lípides entre lipoproteínas, causando redução de HDL-colesterol e, portanto, aumento do risco de aterosclerose. Neste trabalho, investigamos o efeito da expressão desta proteína sobre a adiposidade e a expressão diferencial de genes em dois modelos animais. Inicialmente, comparamos camundongos transgênicos para a CETP humana (Tg) e controles irmãos não-transgênicos (NTg), que não expressam esta proteína. Verificamos que os camundongos CETP-Tg apresentaram redução do peso corporal, dos níveis plasmáticos de leptina, da massa dos depósitos de gordura perigonadal e subcutâneo e da área dos adipócitos. Também observamos que a expressão do RNAm da CETP é maior no tecido adiposo subcutâneo que no perigonadal. Quando comparados aos controles, os animais CETP-Tg tiveram as concentrações de RNAm no depósito perigonadal alteradas: apresentaram redução do fator de transcrição SREBP2 e da lipoproteína lipase e aumento da proteína quinase dependente de AMP (AMPK). Em relação ao tecido subcutâneo, houve diminuição do fator de transcrição PPAR_ e aumento da lipase hormônio sensível e da AMPK. Além disso, verificou-se também uma elevação de PPAR_ no fígado das fêmeas CETP-Tg, e uma elevação da lipase hepática no fígado de machos CETP-Tg. Em um segundo estudo, hamsters Golden Syrian, que expressam naturalmente a CETP, foram utilizados para confirmar se a inibição da CETP afetaria a adiposidade. Tratamento com anticorpo monoclonal neutralizante da CETP (TP2) durante um mês resultou em 70% de redução da atividade plasmática da proteína e em aumentos significativos de ganho de peso, massa de tecido adiposo visceral e área do adipócito, em comparação ao grupo controle (tratado com IgG irrelevante). Desta maneira, concluímos que a CETP induz a expressão diferencial de genes lipolíticos e lipogênicos no tecido adiposo, o que resulta em redução do conteúdo de gordura corporal. Esses resultados indicam, portanto, um novo papel antiadipogênico para a CETP. / Abstract: CETP is a plasma protein that promotes lipid transfer among plasma lipoproteins causing reduction of HDL-cholesterol and, thus, increases the risk of atherosclerosis. In this work we investigated the effect of CETP expression on differential gene expression and adiposity in two animal models. Human CETP expressing transgenic (Tg) mice and control CETP non-expressing littermates were compared. CETP-Tg mice had reduced body weight, plasma leptin levels, perigonadal and subcutaneous fat depots and adipocyte area. We also observed that CETP mRNA levels were higher in subcutaneous than in perigonadal adipose tissue. As compared to controls, CETP-Tg had altered tissue mRNA levels in the perigonadal adipose tissue: reduction of SREBP2 and lipoprotein lipase and elevation in AMPK. Regarding subcutaneous depot, there was a decrease in PPAR_ and marked elevation of hormone sensitive lipase and AMPK. In addition, an elevation in liver PPAR_ was found in female and hepatic lipase in male CETP Tg mice. Naturally CETP expressing Golden Syrian hamsters were used to confirm whether the inhibition of CETP would affect adiposity. Treatment with a neutralizing CETP monoclonal antibody (TP2) during one month resulted in 70% reduction in plasma CETP activity and significant increases in weight gain, visceral adipose tissue mass and adipocyte area, as compared to the control group (irrelevant IgG treated). In conclusion, CETP induces differential lipolitic and lipogenic gene expression in adipose tissue, resulting in reduction of body fat content. These findings disclose a novel anti-adipogenic role for CETP. / Doutorado / Fisiologia / Doutor em Biologia Funcional e Molecular

Orientador: Eliana Cotta de Faria / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciencias Medicas / Made available in DSpace on 2018-08-11T19:49:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Urban_Aline_M.pdf: 815848 bytes, checksum: 55752c75065f47c7931dd73654d5a65d (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: A resposta pós-prandial a uma sobrecarga de gordura apresenta efeitos pró-aterogênicos diretos por deposição de lipoproteínas remanescentes na parede arterial e, indiretos sobre o metabolismo de lipoproteínas ricas em triglicérides. Alterações durante a lipemia pósprandial podem estar relacionadas com as atividades das proteínas de transferência de ésteres de colesterol e da lipase hepática. Estas duas proteínas possuem papel ambíguo no desenvolvimento da aterosclerose e sua atuação sobre o metabolismo de lipoproteínas ricas em triglicérides pós-prandiais é muito pouco descrita na literatura. Estudamos as repercussões metabólicas em mulheres assintomáticas (n=28) após uma refeição oral única, líquida e rica em gordura em indivíduos apresentando deficiência primária de CETP e LH com coletas de sangue seriadas até 8h. A seleção dos casos foi feita através da determinação de valores de corte para CETP e LH, iguais ou menores aos percentis 10 ou iguais ou maiores que os percentis 90 de uma população normolipidêmica (n=129). Os indivíduos que possuem atividade das proteínas entre os percentis 10 e 90 foram selecionados como controles. A mulher que apresenta deficiência múltipla (CETP -79% e LH -88%) possui aumento da lipemia pós-prandial que foi atenuada após um ano de tratamento de reposição hormonal com Tibolona. Analisando um grupo de 6 indivíduos com um aumento médio de 33% de CETP, obtivemos curvas dos lipides pós-prandiais similares aos controles, em contraste com os relatos de casos com lipemia aumentada e deficiência de CETP. Este modelo demonstra uma ausência de um efeito de CETP na lipoproteína rica durante seu aumento moderado, provavelmente devido a falta das mudanças no transporte reverso do colesterol e igualmente a ausência dos triglicérides de um efeito direto da proteína de transferência no metabolismo lipoproteínas ricas em triglicérides. O estudo pós-prandial que usa modelos de roedores foram também realizados; observamos após uma sobrecarga oral da gordura que camundongos de ambos os sexos e ratos fêmeas apresentam lipemia pós-prandial com características similares aos seres humanos normolipidêmicos. Uma distinta resposta foi observada nos ratos machos que são mais sensíveis à dieta apresentando lipemia tardia. / Abstract: The postprandial response to a fat overload presents proatherogenic direct effects with remanescent lipoproteins deposition in arterial walls and indirect on the triglycerides-rich lipoprotein metabolism. Alterations during the postprandial lipemia are related with the activities of cholesteryl ester transfer protein and hepatic lipase. These two proteins possess ambiguous roles in the development of atherosclerosis and their performance on the triglycerides-rich lipoprotein metabolism is very scarcely described in the literature. We studied the metabolic repercussions in assimptomatics women (n=28) after a single liquid and rich in fat oral meal in individuals presenting primary deficiency of CETP and HL with serial collections of blood up to 8h. The selection of participants was made through cutoff values for CETP and HL either equal or lower or equal or higher than percentiles 10 and 90 of a normolipidemic population (n=129). The individuals that presented activities of proteins between percentiles 10 and 90 were selected as controls. In a a case-report here described a woman who presented multiple deficiencies (CETP= -79% and HL= -88%) had increased postprandial lipemia that was attenuated one year of hormonal treatment with Tibolona, a result not described yet in the literature. Analyzing a group of 6 individuals with an average CETP increase of 33%, we obtained postprandial lipids curves similar to controls, in a sharp contrast with the case report with increased lipemia and CETP deficiency. This model demonstrates an absence of a CETP effect on triglyceride rich lipoprotein during its moderate increase, probably due the lack of changes in the reverse cholesterol transport and also the absence of a direct effect of the transfer protein on triglyceride-rich lipoprotein metabolism. As well postprandial studies using rodent models were performed; we observed after an oral overload of fat that mice of both the sexes and female rats present postprandial lipemia with characteristics similar to normolipidemic humans. A distinguished response was observed in male rats that are more sensible to the diet with the presence of the delayed and late lipemia. / Mestrado / Ciencias Biomedicas / Mestre em Ciências Médicas

Neste trabalho, avaliou-se o potencial do uso de oxidantes quirais em oxidações enantiosseletivas de compostos orgânicos de boro. É de conhecimento geral que compostos orgânicos de boro, especialmente ésteres e ácidos borônicos são facilmente oxidados por hidroperóxidos em meio básico. No entanto, são escassos na literatura exemplos destas reações de modo enantiosseletivo. A fim de realizar as reações mencionadas, sintetizou-se os hidroperóxidos quirais TADOOH ({(4R,5R)-5-[(hidroperoxidifenil)metil]-2,2-dimetil-1,3-dioxolan-4il}difenilmetanol) e o hidroperóxido quiral derivado de carboidrato, 2,3-dideoxi1-O-oxidanil-4,6-di-O-pivaloil-α-D-eritro-hex-2-enopiranose (di-O-PivOOH). Estes compostos apresentaram resultados interessantes na literatura em oxidações enantiosseletiva de sulfetos orgânicos, em epoxidações de alcenos e em oxidações de Baeyer-Villiger. Inicialmente o potencial oxidativo de ambos hidroperóxidos, bem como a seletividade destes, foi avaliado frente a diversos ésteres borônicos, sendo que somente o TADOOH apresentou resultados promissores. (Ver esquema no PDF) Observou-se uma melhor seletividade do TADOOH frente a ésteres borônicos que possuíam grupos carbonílicos em sua estrutura. Ao submeter o β-boronil-éster, 3-fenil-3-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)propanoato de etila, à oxidação com o TADOOH em THF utilizando NaOH como base, a -30°C por 1 hora, obteve-se o respectivo álcool com 40% de e.e. Cálculos de DFT para o estado de transição na oxidação dos ésteres borônicos com o TADOOH foram realizados em colaboração com o grupo do Prof. Dr. Ataualpa Albert Carmo Braga. Estes cálculos demonstraram que o estado de transição é estabilizado por uma ligação de hidrogênio não clássica entre o oxigênio da carbonila e umas das ligações C-H dos grupos fenila do TADOOH. Além dos estudos relatados, a reconhecida metodologia de Sharpless na epoxidação assimétrica de alcoóis alílicos foi adaptada para a oxidação enantiosseletiva de ésteres borônicos. Ao trocar o ligante derivado de éster tártarico, normalmente utilizado nas epoxidações de Sharpless, por (-)-efedrina observou-se uma moderada seletividade deste sistema frente ao pinacol l-fenietilboronato. Investigações mais detalhadas demonstraram que a presença do Ti(IV) não era necessária, sendo que a (-)efedrina era a responsável pela ativação e indução quiral nesta reação. / In this work, it was investigated the potential use of chiral oxidants in organic boron compound oxidation. It is known in the literature, that organic boron compounds can be easily oxidized by hydroperoxides. However, an enantioselective approach in literature is scarce. In order to perform these reactions, hydroperoxide TADOOH ({(4R,5R)-5[(hydroperoxydiphenyl)methyl]-2,2-dimethyl-l,3-dioxolan-4-yl}diphenylmethanol) and carbohydrate derived hydroperoxide, 2,3-dideoxy-1-O-oxidanyl-4,6-di-O-pivaloyl-α-D-erythro-hex-2-enopyranose (di-O-PivOOH), have been synthesized. These compounds showed interesting results in several enantioselective oxidations, as like, organic sulfides oxidation, alkenes epoxidation and Baeyer-Villiger oxidations. The oxidative potential of both hydroperoxides, as well as their selectivity, were evaluated against several boronic esters. Only TADOOH has shown promissing results for further studies. (See Scheme on PDF). Boronic esters containing a carbonyl moiety showed better selectivities with TADOOH, for example, the reaction of β-boronyl-ester, ethyl 3-phenyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-l,3,2-dioxaborolan-2-yl)propanoate, gave the correponding alcohol with 40% e.e. DFT calculations for the transition state in the oxidation of the boronic esters with TADOOH were carried out in collaboration with the group of Prof. Dr. Ataualpa Albert Carmo Braga. These calculations have shown that the transition state is stabilized by a non-classical hydrogen bond between the carbonyl oxygen and one of the C-H bonds of the TADOOH phenyl groups. In addition to the studies, the well-known Sharpless protocol for asymmetric epoxidation of allylic alcohols was adapted in the enantioselective oxidation of boronic esters. By replacing the tartaric ester-derived, commonly used in the Sharpless experiments, for (-)-ephedrine moderate selectivity was observed with pinacol 1-phenylethyl boronate. Further investigations showed that the presence of Ti (IV) was not necessary, and (-)-ephedrine was responsible for the activation and chiral induction in this reaction.

Espumas gás-líquido são sistemas coloidais constituídos de bolhas de ar separadas por filmes finos de líquido, sendo estabilizadas cineticamente pela presença de tensoativos. O uso de substâncias antiespumantes, torna-se necessário para que não haja perdas de matéria prima ou perda da eficiência de determinados processos. As misturas espumantes utilizadas neste trabalho foram soluções aquosas de dodecil sulfato de sódio (SDS) e dioctilsulfosuccinato de sódio (AOT), além de uma mistura de fermento biológico e melaço de cana em condições que simulam o processo de fermentação. Os antiespumantes comerciais são compostos principalmente por siliconas e poliéteres, que não são derivados de fontes renováveis. Esta dissertação apresenta resultados do estudo da ação antiespumante de ésteres etílicos com diferentes graus de saturação (derivados de sebo animal e de óleos de soja e babaçu), na presença ou não de partículas coloidais de sílica com superfície hidrofóbica. Dois métodos de geração de espuma foram utilizados, o de Barstch e o de Bikerman, e os parâmetros utilizados para avaliação da ação antiespumante foram: o volume de espuma formado, a velocidade de quebra da espuma e a velocidade de drenagem do líquido da espuma. De uma maneira geral, os resultados mostram que não é possível uma racionalização quanto ao efeito antiespumante e o grau de saturação dos ésteres utilizados, porém os mesmos apresentam boa atividade antiespumante e apresentam efeito sinérgico na presença de partículas hidrofóbicas apresentando, portanto, potenciais aplicações industriais, uma vez que sua ação é comparável ou, em alguns casos, melhor do que aquela observada para formulações comerciais. No caso particular das espumas estabilizadas com mosto a ação dos ésteres sobre a drenagem das espumas segue a ordem: soja <babaçu < sebo, sendo, portanto, o mais saturado aquele a apresentar o maior efeito. / Gas-liquid foams are colloidal systems formed by air bubbles separated by a liquid thin film stabilized by surfactants, which are often found in many industrial processes. It becomes often necessary the use of antifoams to avoid loses of material or loses in the processs efficiency caused by a large foam production. The foaming mixtures utilized in this work were aqueous solutions of sodium dodecyl sulfate, SDS, and sodium dioctylsulfosuccinate, AOT, besides a mixture of sugar syrup and yeast in conditions compared to that used in fermentation process. The commercial antifoams usually comprise silicones and polyethers petrol derivatives, so the use of natural derivative oils can be very interesting since they are biodegradable and are obtained of natural sources. This dissertation presents results of the antifoam effect of ethylic esters with different saturation degree (animal fatty, soy oil, and coconut oil derivatives) in the presence and the absence of hydrophobic silica. Two methods are employed for foam characterization: the Barstch and Bikerman tests. The parameters utilized to evaluate the antifoam efficiency are the foam volume, foam stability and drainage rate of the liquid. In a general way, the results show that there is not a rationalization about the different saturation degree and the antifoam efficiency, but they all present a good effect in the foam prevention, exhibiting a synergistic effect in the presence of hydrophobic silica indicating that upon an additional study they can become a market alternative for antifoams, since their effect are comparable or in some cases better than those measured for commercial formulations. In the particular case of the sugar syrup the effect of the esthers upon foam drainage follows the trend: soya<babassu<animal fat, being the most active the most saturated one.

Para uma produção eficiente e economicamente viável de ésteres é necessária a utilização de catalisadores durante o processo, uma vez que a transesterificação e a esterificação são reações de equilíbrio, sendo necessário deslocar o equilíbrio de reação na direção desejada. Nesse trabalho, ésteres metílicos e etílicos de ácidos graxos de cadeia longa foram produzidos usando cloretos de cobre como catalisadores. Para definir a melhor condição reacional, foram estudadas três diferentes razões em massa de AGLs de dendê/ metanol (ou etanol) / catalisador. Definida a melhor condição reacional, foram produzidos monoésteres metílicos e etílicos a partir de ácidos graxos livres do destilado da soja assim como das borras do refino correspondente do óleo de soja e de dendê. Os ésteres metílicos e etílicos foram caracterizados através das técnicas de cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG/MS) e ressonância magnética nuclear de prótons (RMN 1H). Observou-se que as reações empregando cloreto de cobre como catalisador reagem preferencialmente com AGLs em relação aos triésteres. Dentre esses ácidos graxos livres, os de cadeia insaturada, são os que reagem mais facilmente com o catalisador. Em relação ao álcool empregado, observou-se que as reações em etanol são mais rápidas que as realizadas em metanol, devido a facilidade de solubilização do catalisador e matéria prima lipídica no etanol. A reação com metanol, por sua vez ocorre de forma mais lenta, devido a solubilidade parcial entre os reagentes no meio e consequentemente, com separação instantânea de duas fases ao término da agitação, facilitando a extração do produto. A ampliação da estequiometria de reação em 160 e 80 vezes, para o catalisador anidro e hidratado, respectivamente, em relação a massa de AGLs de dendê foi obtida com sucesso em ambos os catalisadores, mostrando a viabilidade do emprego do cloreto de cobre como catalisador em escala industrial e a possibilidade de ser estendido a outras matérias primas. Desse modo, a utilização do cloreto de cobre como catalisador na reação de ácidos graxos livres de cadeia longa ou de óleos vegetais se constitui em uma metodologia simples e prática, sendo uma opção viável para a produção de monoalquil esteres de cadeia longa em condições brandas de reação quando comparada aos métodos já estabelecidos e utilizados inclusive em escala industrial. / For an economically feasible and efficient production of esters is necessary to use catalysts in the esterification and transesterification reactions, which are reversible. It is necessary to shift the reaction equilibrium in the desired direction. In this work we developed a novel reaction to produce methyl and ethyl esters of long chain fatty acids using copper chloride as catalysts. To establish optimal reaction conditions, we studied three different mass ratios of FFAs palm (or soybean) / methanol (or ethanol) / catalyst. Employing the best reaction conditions, methyl and ethyl mono-esters were produced from free fatty acid of the soybean oil deodorization distillate (DDOS) as well as the corresponding refined soybean and palm oil. The methyl and ethyl esters were characterized by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC / MS) and proton nuclear magnetic resonance (1H NMR). It was observed that reactions using copper chloride as catalyst are faster with free fatty acids than with neutrals refined oils. Among these, free fatty acids of unsaturated chain react faster than the saturated ones. Regarding the alcohol employed, it was observed that the reactions in ethanol are faster than those performed in methanol, due to higher of solubility of the catalyst and feedstock lipid in ethanol. The reaction with methanol, in turn occurs more slowly, due to partial solubility of the reactants in the solvent that results in, instantaneous phases separation. The scale up of reaction at 80 and 160 times for both, anhydrous and hydrated catalyst, was successfully performed showing the feasibility of this novel process use in industrial scale. Thus, the use of copper chloride as the catalyst in the reaction of long chain free fatty acids constitutes a simple and practical methodology, being a feasible option for the production of long chain monoalkyl esters under mild conditions compared to methods already established and also used in industrial scale.

Nesta tese foi empregada a iodociclofuncionalização de &#946;-enamino ésteres para obtenção de análogos conformacionalmente restritos do ácido &#947;-aminobutírico (GABA) e de 4-aril-1,4-di-hidropiridinas (DHP\'s). Foram preparados ciclopentanos trissubstituídos a partir de b-enamino ésteres cíclicos, com o objetivo de investigar o mecanismo desta reação. Utilizando ESI(+)-MS/MS, foi possível identificar e caracterizar os intermediários bicíclicos catiônicos, confirmando que a reação se processa através de uma SN2 intramolecular. A biorredução do grupo acetila existente nos ciclopentanos, utilizando raízes de Daucus carota e células íntegras de Aspergillus terreus CCT 3320 e Rhizopus oryzae CCT 4964, forneceu novos análogos oticamente ativos do GABA, com excelente enantiosseletividade. Também foram preparados iodo-&#946;-enamino ésteres cíclicos de seis membros, contendo um grupo arila na posição 4 do anel tetra-hidropiridínico, cuja desidroiodação forneceu os respectivos derivados 1,4-di-hidropiridínicos. / This thesis presents a study of iodo-cyclization of &#946;-enamino esters in order to obtain conformationally restricted analogues of &#947;-amino butiric acid (GABA) and of 1,4-dihydropyridines (DHP\'s). Trisubstituted cyclopentanes were obtained from iodo-&#946;-enamino esters and the mechanism of their formation was proposed and corroborated by (+)-ESI-MS/MS through the interception and structural characterization of the key bicyclic iminium ion intermediates. Optically active GABA analogues have been prepared in high enantiomeric excesses (up to >99%) by bioreduction of the keto group in cyclopentane derivatives using whole fungal cells of Aspergillus terreus CCT 3320, Rhizopus oryzae CCT 4964 and Daucus carota root. 4-aryl-1,4,5,6-tetrahydropyridine derivatives were synthesized by iodo-cyclization of a-alkenyl-b-enamino esters and 4-phenyl-1,4-dihydropyridine derivatives were obtained after base-promoted dehydroiodination of the corresponding cyclic iodo-b-enamino esters.

Foi estudado o mecanismo da reação de alguns ésteres do áci¬do alilacético com reagentes electrófilicos. 1 - Foram preparados os seguintes ésteres para o estudo do fatôr estérico: alilacetato de fenila, alilfenilacetato de fenila e alildifenilacetato de fenila. A susceptibilidade da reação ao fatôr estérico (&#948;) foi (-0.5). 2 - Foram preparadas as seguintes séries de compostos para o estudo do efeito do fatôr polar sôbre a velocidade de reação: alil p-x-fenilacetato de fenila, onde x = NO2, Cl, F, H, CH3 e CH3O. A velocidade de reação aumenta para grupos que cedem elétrons e diminui para grupos que atraem elétrons. O valôr de p da equação de Hammett foi (-0.5). O significado dêste resultado foi discutido. 3 - Foi proposto o mecanismo da reação considerando-se as seguintes observações: a) a lactona formada é um anel de cinco membros. b) a reação global é de segunda ordem; de primeira ordem com relação ao éster e de primeira ordem com relação co cloreto de mercúrio II. c) a reação se dá com a participação do grupo carboxifenila vizinho e de água. d) a etapa lenta da reação é aquela em que ocorre a saída da molécula de fenol. / Abstract not available

Orientadores: Theo Guenter Kieckbusch, Renato Grimaldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-24T21:39:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Masuchi_MoniseHelen_D.pdf: 6912499 bytes, checksum: 9de5d80a5396749936d252cf9e809a70 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: O comportamento de cristalização da manteiga de cacau (MC) é um importante parâmetro estrutural no desenvolvimento de chocolates com significativa resistência à formação do fat bloom ¿ um defeito comum em chocolates, caracterizado pela superfície com aparência esbranquiçada e perda de brilho devido à recristalização lipídica local. Com o objetivo de controlar e estabilizar a formação cristalina da MC em chocolates, neste trabalho avaliou-se a influência da adição de monoésteres de sorbitana (monolaurato, monopalmitato, monoestearato e monooleato) e de estearina da manteiga de cacau (obtida por fracionamento da MC com solvente) no comportamento de cristalização e consistência, assim como na microestrutura e no polimorfismo da MC. Monoésteres de sorbitana em três diferentes concentrações (0,5; 1,0 e 1,5% m/m) foram adicionados em MC e seus possíveis efeitos como modificadores de cristalização foram avaliados. O monoestearato de sorbitana (SMS) apresentou-se como o estruturante mais efetivo entre todos os emulsificantes testados, cuja atuação foi atribuída a sua solubilidade em meio orgânico e capacidade de auto-montagem. A adição de 0,5% de SMS em MC promoveu aumento relevante na temperatura de início de cristalização da MC (de 19,3 para 21,6°C) e de 60% na consistência a 10°C, e o típico comportamento de cristalização isotérmica da manteiga de cacau na forma de um plateau foi atenuado. Em paralelo, o fracionamento da manteiga de cacau realizado a 17°C com adição de acetona (MC:solvente = 1:7) produziu uma estearina rica em triacilgliceróis monoinsaturados simétricos, que foi adicionada à MC em três diferentes proporções (95:5, 90:10 e 80:20, m/m) e seus principais atributos físico-químicos determinados. Comparada à MC pura, a mistura 80:20 apresentou aumento de 67% na consistência à 10°C e taxa de cristalização consideravelmente maior. MC contendo 0,5% de SMS e misturas de 80:20 de MC e sua estearina foram usadas na produção de barras de chocolate amargo. As barras foram caracterizadas por avaliação comparativa visual, teste de ruptura, Índice de Brancura, observações por MEV, comportamento de fusão por DSC e polimorfismo por difração de Raios-X. Após o monitoramento sob duas condições de armazenamento - isotermicamente a 20°C e sob ciclos de 24h entre 20 e 32°C - a formação de fat bloom foi significativamente desacelerada em ambas as formulações com uso dos modificadores de cristalização estudados, em comparação com a formulação padrão. A transição polimórfica da Forma V para a Forma VI - que representa o mecanismo mais aceito para a formação do fat bloom em chocolates armazenados sob temperaturas abusivas - pode ser correlacionada com o começo do desenvolvimento do fat bloom superficial / Abstract: The crystallization behavior of cocoa butter (CB) is the crucial structuration issue in the development of chocolate products with significant resistance to fat bloom - a common defect in chocolates, characterized by a whitish appearance and loss of surface gloss due to local lipid re-crystallization. To control and strengthening the crystallization patterns of CB in chocolates processing, in this work it was evaluated the influence of the addition of sorbitan monoesters (monolaurate, monopalmitate, monostearate and monooleate) and cocoa butter stearin (obtained by solvent fractionation of CB) in the crystallization and consistency behaviors as well as on the microstructure and polymorphism of CB. Sorbitan monoesters at three different concentrations (0.5, 1.0 and 1.5% w/w) were added to CB samples and their possible functioning as crystallization modifiers were evaluated. Sorbitan monostearate (SMS) pointed out as the most effective structurant among all emulsifiers tested, a performance attributable to its solubility in organic medium and the ability of self-assembling. Adding 0.5% of SMS to cocoa butter promoted a sharp increase in the onset of the crystallization temperature (from 19.3 to 21.6°C) and a 60% increase in the consistency at 10°C, and the classic two-step isothermal crystallization behavior was smoothed out. In parallel, CB fractionation runs conducted at 17ºC using acetone (CB:solvent = 1:7) produced a symmetric monounsaturated triacylglycerol-rich stearin that were added to cocoa butter at three proportions of CB:stearin (95:5, 90:10 and 80:20, w/w) and main physical-chemical attributes of these mixtures were determined. Compared to pure cocoa butter, the 80:20 mixture showed an increment of 67% in the consistency at 10°C and considerable higher crystallization rates at 17.5°C were found. CB containing 0.5% of SMS and the 80:20 mixture of cocoa butter and cocoa butter stearin were used in dark chocolate bars production. The bars were characterized by visual comparative ratings, snap test, whiteness index, SEM microstructure observations, DSC melting behavior and polymorphism by X-ray diffraction. Storage tests under normal and accelerated conditions confirmed a considerable deceleration in the fat bloom formation rate in samples containing the crystallization crystallization modifiers. The polymorphic transition from Form V to Form VI - which is the most acceptable mechanism for fat bloom formation in chocolates stored under abusive temperature conditions - could be correlated with the onset of surface bloom / Doutorado / Engenharia Química / Doutora em Engenharia Quimica

Orientador: Maria Alvina Krähenbühl / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T22:39:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Batista_MatheusMaciel_D.pdf: 6291864 bytes, checksum: b2aef4c09ed3d6ce4ce6e0de8c505d7d (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: A busca por combustíveis alternativos vem ganhando destaque nas últimas décadas. A substituição de combustíveis fósseis tem sido impulsionada por fatores ambientais, econômicos e sociais, uma vez que toda a sociedade depende de seu uso. Neste contexto, uma alternativa que tem se destacado é o do biodiesel. O biodiesel representa uma alternativa renovável, biodegradável, não inflamável e de baixa toxicidade para o diesel. Os parâmetros de solubilidade tridimensional definidos por Hansen são baseados em forças de dispersão entre as unidades estruturais, interações entre os grupos polares e de ligação de hidrogênio. Estes parâmetros de solubilidade são propriedades importantes de várias substâncias e ferramentas muito úteis para a seleção de seus solventes ou a previsão de seu comportamento em diferentes aplicações. A sua concepção e avaliação baseia-se na regra básica de "similaridade" para solubilidade. Neste trabalho foram determinados os parâmetros de solubilidade de Hansen (?D, ?P e ?H) e raio da esfera de solubilidade do soluto (R0) para os óleos de soja, fritura, palma, coco e mamona; para os biodieseis provenientes desses óleos, diesel e blendas biodiesel-diesel (B10 e B20), usando 45 solventes e misturas de solventes. Os valores dos parâmetros de solubilidade obtidos para os óleos de soja e fritura foram idênticos e similares àqueles obtidos para os óleos de coco e palma. O óleo de mamona apresentou maiores valores ?P e ?H, devido à presença de uma hidroxila em sua estrutura carbônica. O mesmo comportamento foi observado para os biodieseis, ou seja, biodieseis de soja e fritura, com parâmetros de solubilidade idênticos, e similares aos biodieseis de palma e coco; o biodiesel de mamona exibindo valores de ?P e ?H mais elevados entre os biocombustíveis produzidos. Os parâmetros de solubilidade de Hansen de quatro biocombustíveis (soja, palma, coco e mamona) foram obtidos a partir dos valores da média dos parâmetros de solubilidade dos ésteres graxos metílicos, proveniente de cada óleo vegetal, utilizando os métodos de contribuição de grupos. Posteriormente, as solubilidades dos biocombustíveis foram preditas usando abordagens de van Krevelen, Greenhalgh e Bagley. O óleo diesel apresentou menores valores de ?D, ?P e ?H se comparado com os valores obtidos para os biodieseis. Os valores dos parâmetros de solubilidade do diesel, B10 e B20 foram semelhantes, aumentando os valores de acordo com a quantidade (em volume) de biodiesel adicionado ao combustível diesel / Abstract: The search for alternative fuels has been gaining attention in recent decades. The replacement of fossil fuels has been driven by environmental, economic and social factors, since the whole of society is dependent on their usage. In this context, one alternative that has been highlighted is that of biodiesel. Biodiesel represents a renewable, biodegradable, non-inflammable and low toxicity alternative to diesel. The three dimensional solubility parameters defined by Hansen are based on dispersion forces between structural units, interaction between polar groups and hydrogen bonding. These solubility parameters are important properties of the various substances and very useful tools in the selection of their solvents or the prediction of their behavior in different applications. Their design and evaluation are based on the basic rule of "similarity" for solubility. In this work the Hansen solubility parameters (?D, ?P and ?H) and the radii of the solubility spheres of the solutes (R0) were determined for soybean, frying, palm, coconut and castor oils, for the biodiesels obtained from these oils and diesel and the biodiesel-diesel blends (B10 and B20), using 45 solvents and solvent mixtures. The values obtained for the solubility parameters of the soybean and frying oils were identical and similar to those obtained for the coconut and palm oils. Castor oil showed higher ?P and ?H values due to the presence of a hydroxyl in its carbon structure. The same behavior was observed for the biodiesels, i.e. identical solubility parameters for the soybean and frying biodiesels which were similar to the palm and coconut biodiesels, the castor biodiesel showing the highest values for ?P and ?H of the biofuels produced. The Hansen solubility parameters for four biofuels (soybean, palm, coconut and castor) were obtained from the values of the average solubility parameter for the fatty acid methyl esters derived from any vegetable oil, using the group contribution methods. Subsequently, the values for the solubility of the biofuels were predicted using the van Krevelen, Greenhalgh, and Bagley approaches. Diesel presented lower values for ?D, ?P and ?H when compared to the values obtained for the biodiesels. The values of the solubility parameters of diesel, B10 and B20 were similar, the values increasing according to the amount (by volume) of biodiesel added to the diesel fuel / Doutorado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Fernando Antonio Santos Coelho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T02:39:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ullah_Hamid_D.pdf: 4284540 bytes, checksum: 3371acfc6c696bf069405b0e69378616 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Esse trabalho de doutorado visou explorar o potencial sintetico da reacao de Morita-Baylis- Hillman (MBH) na preparacao de intermediarios sinteticos, que possam ser utilizados na sintese total de produtos naturais. Na primeira parte deste trabalho, realizamos estudos para a sintese total do alcaloide (})-Plicamina e de outros alcaloides, isolados de plantas da familia das Amaryllidaceae, estruturalmente semelhantes. Desenvolvemos uma nova abordagem sintetica para esse trabalho, que culminou com o estabelecimento de uma nova metodologia para a preparacao de ¿À-hidroxi-¿¿-amino esteres. A ozonolise, oximacao e subsequente reducao do aduto de Morita-Baylis-Hillman sililado, proveniente do bromopiperonal, forneceu um ¿À-hidroxi-¿¿-aminoester, com estereoquimica relativa anti, e elevada diastereosseletividade. Esse foi transformado em um intermediario avancado (¿À-hidroxi-¿¿-aminoester N-alquilado) para a sintese do alcaloide, ja que possui todos os grupos funcionais necessarios para atingir o alvo final. Na segunda parte desse trabalho, avaliamos o escopo da nova metodologia de sintese de ¿À-hidroxi-¿¿-aminoesteres. Essa metodologia, simples e direta, permitiu a preparacao de diferentes ¿À-hidroxi-¿¿-aminoesteres, com elevada diastereosseletividade em 4 etapas e bons rendimento globais. Esse e o primeiro exemplo de sintese ¿À-hidroxi-¿¿-aminoesteres, a partir de adutos de Morita-Baylis- Hillman (MBH) / Abstract: This work of doctorate explored the synthetic potential of Morita-Baylis-Hillman (MBH) reaction in the preparation of synthetic intermediates that could be utilized in the synthesis of natural products. In the first part of this work we performed studies towards the total synthesis of (±)-Plicamin and the other structurally related alkaloids, isolated from the plants of the Amaryllidaceae family. We developed a new synthetic approach, which culminated with the establishment of the new methodology for the preparation of â-hydroxy-á-amino esters. The ozonolysis, oxymation and subsequent reduction of the silylated Morita-Baylis-Hillman adduct, obtained from bromopiperonal, furnished a â-hydroxy-á-aminoester, with a relative stereochemistry anti, in high diastereoselectivity. This was transformed further to an intermediate (N-alkylated â-hydroxy-á-aminoester), which has almost all the necessary functional groups to allow the synthesis of the target alkaloid. In the second part of this work we evaluated the scope of the new methodology of the synthesis of â-hydroxy-á-aminoester. This simple and direct methodology allowed us the preparation of different â-hydroxy-á-aminoesters, with high diastereoselectivities, in four steps with good global yield. Additionally, this work demonstrates a first example the synthesis of â-hydroxy-á-aminoesters from the Morita-Baylis- Hillman (MBH) adducts / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências