Foi feita uma modificação da teoria magnetohidrodinâmica, incorporando a dinâmica dos neutrinos, chamada magnetohidrodinâmica de neutrinos. Elétrons e íons foram toma- dos como não-relativísticos, juntamente com os neutrinos eletrônicos (ultra) relativísticos acoplados via força eletro-fraca. Devido à ressonância com um feixe de neutrinos, foi prevista a desestabilização das ondas magnetosônicas rápidas. Admitindo modos oblí- quos, é possível detectar uma instabilidade que se torna mais forte quando o vetor de onda é paralelo ao campo magnético de equilíbrio, associando-se à onda magnetosônica lenta. Assumindo perturbações eletrostáticas em um plasma magnetizado composto por elétrons em um fundo iônico neutro, acoplado a neutrinos eletrônicos, foi considerado o papel desestabilizador dos feixes de neutrinos quanto aos modos de Trivelpiece-Gould. O campo magnético aumenta significativamente a taxa de crescimento linear, conforme cal- culado para os parâmetros de supernovas tipo II. Para o caso não magnetizado, a taxa de crescimento da instabilidade é encontrada para o vetor de onda paralelo ou perpendicular ao campo magnético substituindo-se a frequência de plasma pela frequência apropriada de Trivelpiece-Gould. Adicionalmente, considerou-se um modelo que combina as interações neutrino-plasma e as oscilações de sabores de neutrinos. Neste contexto, estudou-se o acoplamento entre ondas íon-acústicas e oscilações de sabores de neutrinos, obtendo-se uma nova instabilidade. Mostrou-se que a taxa de crescimento desta instabilidade não é modificada pela inclusão de efeitos colisionais. / A modification of the magnetohydrodynamic theory was made incorporating the dyna- mics of neutrinos, called neutrino magnetohydrodynamics. Electrons and ions were taken as non-relativistic, along with (ultra) relativistic electron neutrinos coupled via electro- weak force. Due to the resonance with the neutrino beam the destabilization of the fast magnetosonic wave was predicted. Then, oblique modes were admitted, resulting in a detection of an instability, which becomes stronger when the wave vector is parallel to the equilibrium magnetic field, associating with the slow magnetosonic wave. For the simplest case, assuming electrostatic perturbations in a magnetized plasma composed of electrons on a neutral ionic background, coupled with electronic neutrinos, the destabilizing role of the neutrino beams in Trivelpiece-Gould modes was considered. The magnetic field signi- ficantly increases the linear growth rate, as calculated for type II supernova parameters. For the nonmagnetized case, the growth rate of instability is found for the wave vector parallel or perpendicular to the magnetic field, replacing the plasma frequency with the appropriate frequency of Trivelpiece-Gould. For oblique propagation the growth rate is also found. Subsequently, a model combining neutrino-plasma interactions and neutrino flavor oscillations was studied in the case of the coupling between the ion-acoustic wa- ves and the oscillations of neutrino flavors. When included collision effects, the rate of growth of instability has shown that the coupling between the ion-acoustic waves and the oscillations of neutrino flavors in a completely ionized plasma remain the same.

Estudamos as propriedades de absorção e emissão de aglomerados Yb2+/CN- em haletos de potássio (KCl, KBr e KI) e estamos propondo um modelo para a estrutura geométrica do aglomerado. Neste modelo o itérbio divalente e o íon cianeto substituem um cátion e um ânion vizinhos, respectivamente, com o eixo que une os dois íons na direção . O acoplamento entre os dois impede o movimento rotacional do cianeto, mesmo à temperatura ambiente, como pode ser comprovado pela presença de linhas estreitas no espectro de absorção infravermelha. Os espectros de absorção visível e ultravioleta são compatíveis com as transições 4&#40214&#8594 4&#40213 5d do itérbio em simetria C4v. A absorção vibracional indica a presença não intencional de OCN- que pode formar aglomerados com os íons cianeto. À temperatura do nitrogênio líquido, observa-se a influência do itérbio sobre os estados rotacionais do cianeto, uma indicação da interação entre centros vizinhos. A excitação sobre as bandas de absorção ultravioleta e visível produz intensa emissão em que podem ser identificadas três regiões (450&#8594;500 nm, 500&#8594;600 nm e acima de 600 nm) com comportamentos distintos quanto à variação da temperatura e excitação. Os tempos de vida variam de 50&#181s à temperatura ambiente até 20 ms à temperatura do hélio líquido. Simultaneamente à emissão visível, observa-se a emissão vibracional-rotacional dos íons cianeto, com indicações de transferência de energia entre os íons cianeto acoplados ao itérbio e os isolados / We have studied the absorption and emission properties of the Yb2+/CN- in potassium halides (KCl, KBr and KI) and it was proposed a structural model for this system. In this model the divalent ytterbium and the cyanide ion substitute a neighboured cation and an anion along a direction. The rotational motion of the cyanide ion is constrained by the coupling with the ytterbium, which is by the presence of narrow lines in the infrared absorption spectra, even at room temperature. The UV and visible absorption spectra are compatibles with the 4&#40214&#8594 4&#40213 5d ytterbium transitions under C4v symmetry. The vibrational absorption reveals the unintentional presence of OCN- that can form clusters with cyanide ions. The influence of the ytterbium over the rotational states of cyanide can be observed at liquid nitrogen temperature, revealing the interaction between both impurities. The optical excitation if the absorption bands shows a broad and strong emission in three regions (450&#8594;500 nm, 500&#8594;600 nm and above 600 nm) with different behaviors under temperature and excitation pump changes. Lifetimes between &#181s at room temperature and 20 ms at liquid heliurn temperature can be observed. Simultaneously to the visible emission, it was observed the vibrational-rotational emission of CN- ions with evidences of energy transfer between coupled Yb<sup<2+/CN- pairs and isolated CN- ions

Utilizando um método de integração da área de espectros de energia, medidos a partir da combinação de técnicas de espalhamento em alvos espessos e transmissão, obtivemos a curva de perda de energia de partículas sobre absorvedores de Al, em torno do pico de Bragg, com incerteza entre 2% e 3%. Para tanto, foram realizadas duas medidas do espectro de energia de partículas , espalhadas por alvos espessos, sendo a primeira medida sem absorvedor e a segunda com o absorvedor de Al em frente ao detetor. Através da análise de porções das áreas sob os dois espectros, obtivemos uma curva, praticamente contínua, de perda de energia em função da energia das partículas. Implementamos também uma nova metodologia para a obtenção da curva de poder de freamento, diferente da tradicionalmente utilizada no método de transmissão. Inicialmente, parametrizamos uma curva de poder de freamento, obtida na literatura, utilizando uma expressão conveniente, com 6 parâmetros, que fornece o poder de freamento, em função da energia. Posteriormente, foi realizado um ajuste da curva de perda de energia, através da comparação dos valores teóricos e experimentais, e variando-se os parâmetros calculados anteriormente, através do método de mínimos quadrados, até se obter o melhor ajuste para a curva de perda de energia experimental. Deste modo, são obtidos novos parâmetros, que fornecem agora a curva de poder de freamento experimental. Os resultados obtidos foram comparados com outros resultados experimentais e também com algumas das parametrizações semi-empíricas mais comumente utilizadas. / We present in this work experimental energy loss curves for alpha particles in Al foils around the Bragg peak energy. Our method is based on an integration of the energy spectrum, combining elastic scattering in thick targets with transmission method, providing an almost continuous energy loss curve with $2-3\\%$ precision. To achieve this precision we perform two independent measurements of energy spectra. The first one consist of a traditional elastic scattering measurement in thick foil and the second one consists of adding the absorver foil in front of the detector. The energy spectrum from the second measurement shows a shift to lower energies when compared to the one obtained in the first measurement. Through the analysis of the partial areas under the spectra the energy loss curve can be obtained. We also developed a new method to obtain the corresponding experimental stopping power curve, through a global analysis of the energy loss measurements. First, the stopping power of alpha particles in Al, obtained from the literature is parametrized with a convenient six parameters expression. Then we fit the experimental energy loss curve, with the energy loss derived from the stopping power fit using a chi^2 fitting method. From this fitting procedure we obtain a new set of parameters and the experimental stopping power curve is determined. Our results are compared with other experimental data and semi-empirical parametrization found in the literature.

Submitted by Mario BC (mario@bc.ufrpe.br) on 2017-07-31T12:42:09Z No. of bitstreams: 1 Leonardo Laercio dos Santos.pdf: 3925351 bytes, checksum: ebe56e1fe7f80247415035f5cc551ae3 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-31T12:42:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Leonardo Laercio dos Santos.pdf: 3925351 bytes, checksum: ebe56e1fe7f80247415035f5cc551ae3 (MD5) Previous issue date: 2017-03-09 / Complexes with lanthanide ions have been extensively studied due to their applications as luminescent and/or magnetic materials and for imaging and diagnostics, both as in crystalline form or thin films, glass or polymer matrices, and in solution. Applications involving their luminescent properties has been highlighted due to the fact that these compounds present high quantum efficiency, high emission intensity, good chemical and thermal stabilities, and emission spectra with narrow lines, making possible its use in various technology areas, such as photonics, displays, biological assays, sensors, catalysts etc. Recently, an increasing number of experimental works based on chemical shift data – NMR in solution have been reported in the literature and suggest fluxional structures in a wide variety of coordination compounds containing rare earth ions. Although fluxional behavior of lanthanides complexes is already known and studied for many years, the description of fluxionality mechanisms for these compounds is not yet established. There are no experimental and/or computational systematic studies in the literature elucidating such mechanisms. Also, the fact that the time scale of NMR measurements is in the same order of magnitude of the emitting states of Ln3+ lifetimes suggests that the determination of the fluxional mechanisms may assist in understanding quenching of luminescence of lanthanide compounds in solution, and may explain the lower quantum yield in solution than in the solid state. Another important question which remains open is, in view of the above mentioned results, which structure should be used in modeling luminescent properties. -diketonate coordination compounds with lanthanide ions have important applications mainly as luminescent probes. Thus, their structures in crystal and solution are relevant, and the use of the lanthanide induced shift (LIS) NMR measurements can provide structural information about these complexes as well as biomolecules in solution. The [Eu(BTFA)3BIPY] complex, where BTFA = 4,4,4-trifluoro-1-phenyl-1,3-butanedionate and BIPY = 2,2’-bipiridyl, has a well-defined X-ray crystallographic structure and its 1H NMR signals have been unambiguous assigned and used to yield structural differences between crystalline and solution phases. Motivated by these findings, we investigated a series of lanthanide-based coordination compounds of the type [Ln(BTFA)3L], where Ln3+ = Eu3+ or Yb3+, [Y(BTFA)3L] and L = BIPY or PHEN (PHEN =1,10-phenanthroline) in the theoretical-experimental point of view (synthesis, characterization, NMR measurements and computational calculations) aiming determine the relevant factors in the structure of the compounds that favor or not fluxional behavior and also investigate the relationship of that behavior to the quenching of luminescence in solution. Measurements of the 1H NMR signals at variable temperature in CD2Cl2 of the [Ln(BTFA)3L] complexes suggest that these compounds have a fluxional structure, because the crystal structure has the hydrogen atoms of non-equivalent btfa ligands, while the time scale on which are performed by measures of NMR at room temperature, all of the hydrogen atoms btfa ligands are equivalent, as well as for the hydrogen atoms of the bipy or phen ligand. For the [Eu(BTFA)3BIPY] complex, the broadening of the signals also suggests that the structure is starting to become rigid at this temperature, and should, at lower temperatures, show the asymmetry observed in the crystal. This behavior indicates that this complex has a fluxional structure. The structure of the complexes have been calculated with the hybrid DFT functional PBE0, using MWBX/6-31+G(O,N)/6-31G(F,C,H) and yielded results in very good agreement with the crystallographic data. Based on NMR data was proposed that it may provide a fluxional structure in solution. In fact, for the [Eu(BTFA)3BIPY] complex, the energy difference obtained between the structures are small, however, the barrier to structural interconversion through via dissociative was found to be quite high and could not explain the experimental observations. Thus, a mechanism of pseudo-rotation of ligands was proposed and the activation barrier was calculated for the rotation of btfa and bipy ligands. The computational results showed that the structure is highly fluxional, agreeing with the results obtained by chemical shift – NMR measurements as well as to the very small coalescence temperature, although there is an increase in the activation barrier along the lanthanide series (due to the decrease of the ionic radius and consequent increase of the steric effect). TD-DFT calculations show that different conformations of the complex [Eu(BTFA)3PHEN] alter the position of the states involved in the transfer of energy to the ion, which can lead to the change of the mechanisms of energy transfers that lead to luminescence. These results can aid in the rational design of more luminescent compounds and more efficient devices. / Complexos com íons lantanídeos têm sido extensivamente estudados devido às suas aplicações como materiais luminescentes e/ou magnéticos para imagens e diagnósticos, tanto na forma cristalina como em filmes finos, matrizes vítreas ou polímericas e em solução. As aplicações envolvendo suas propriedades luminescentes têm sido destacadas pelo fato de que estes compostos apresentam alta eficiência quântica, alta intensidade de emissão, boas estabilidades químicas e térmicas e espectros de emissão em linhas, possibilitando seu uso em diversas áreas, como fotônica, displays, ensaios biológicos, sensores, catalisadores etc. Recentemente, um número crescente de trabalhos experimentais baseados em dados de deslocamento químico - RMN em solução foram relatados na literatura e sugerem estruturas fluxionais em uma ampla variedade de compostos de coordenação contendo íons de terras raras. Embora o comportamento fluxional de complexos de lantanídeos já seja conhecido e estudado há muitos anos, a descrição dos mecanismos de fluxionalidade para estes compostos ainda não está estabelecida. Não existem estudos experimentais e/ou computacionais sistemáticos na literatura elucidando tais mecanismos. Além disso, o fato da escala temporal das medidas de RMN estarem na mesma ordem de grandeza dos estados emissores dos íons Ln3+ sugere que a determinação dos mecanismos fluxionais pode ajudar a compreender a supressão da luminescência de compostos de lantanídeos em solução e pode explicar o baixo rendimento quântico em solução do que no estado sólido. Outra questão importante que permanece aberta é, tendo em vista os aspectos supracitados, que estrutura deve ser utilizada na modelagem de propriedades luminescentes. Compostos de coordenação de íons lantanídeos com ligantes β-dicetonatos têm aplicações importantes principalmente como sondas luminescentes. Assim, as suas estruturas cristalinas e em solução são relevantes, e a utilização das medidas de RMN de deslocamento induzido por lantanídeos (LIS) pode proporcionar informação estrutural sobre esses complexos bem como biomoléculas em solução. O complexo [Eu(BTFA)3BIPY], onde BTFA = 4,4,4-trifluoro-1-fenil-1,3-butanodiona e BIPY = 2,2'-bipiridina, tem uma estrutura cristalográfica de raios X bem definida e os seus sinais de 1H RMN foram inequivocamente atribuídos e utilizados para produzir diferenças estruturais entre as fases cristalina e de solução. Motivados por esses achados, investigamos uma série de compostos de coordenação com íons lantanídeos do tipo [Ln(BTFA)3L], em que Ln3+ = Eu3+ ou Yb3+, [Y(BTFA)3L]e L = BIPY ou PHEN (PHEN = 1,10-fenantrolina), dos pontos de vista teórico e experimental (síntese, caracterização, medidas de RMN e cálculos computacionais), com o objetivo de determinar os fatores relevantes na estrutura dos compostos que favorecem ou não o comportamento fluxional e também investigar a relação desse comportamento com a supressão de luminescência em solução. A estrutura molecular dos complexos foi calculada com o funcional DFT híbrido PBE0, utilizando MWBX/6-31+G(O, N)/6-31G(F, C, H) e os resultados foram obtidos em concordância muito boa com os dados cristalográficos. Com base nos dados de RMN, foi proposto que pode existir uma estrutura fluxional em solução. De fato, para o complexo [Eu(BTFA)3BIPY], a diferença de energia obtida entre as estruturas é pequena, porém, a barreira à interconversão estrutural por uma via dissociativ foi bastante alta e não pôde explicar as observações experimentais. Assim, propôs-se um mecanismo de pseudo-rotação de ligantes e calculou-se a barreira de ativação para a rotação dos ligantes BTFA e BIPY. Os resultados computacionais mostraram que a estrutura é altamente fluxional, concordando com os resultados obtidos de deslocamento químico – RMN, bem como com a temperatura de coalescência muito pequena, embora haja um aumento na barreira de ativação ao longo da série dos lantanídeos (devido à diminuição do raio iônico e consequente aumento do efeito estérico). Os cálculos TD-DFT mostram que diferentes conformações do complexo [Eu(BTFA)3PHEN] alteram a posição dos estados envolvidos na transferência de energia para o íon, o que pode levar à mudança dos mecanismos de transferência de energia que levam à luminescência. Também a energia necessária para promover tal mecanismo de fluxionalidade pode favorecer a supressão da luminescência em solução. Estes resultados podem auxiliar na proposição racional de compostos mais luminescentes e dispositivos mais eficientes.

A técnica de ressonância ciclotrônica de íons permite aprisionar numa cela adequada íons produzidos por impacto de elétrons sobre um gás a baixa pressão (10-7 - 10-4 Torr) . Os íons são mantidos na cela por tempos de 3 a 10 ms e dessa maneira podem reagir com moléculas neutras do gás do qual provém ou, de algum outro gás introduzido no espectrômetro. Resultam dessas reações produtos iônicos, que frequentemente foram observados reagirem novamente com moléculas neutras, dando origem a íons terciários. Todos os íons são detectados pela potência que absorvem de um campo de rádio-frequência conveniente, podendo ser registrado um espectro, no qual cada íon é caracterizado por sua massa, sendo a intensidade do pico correspondente proporcional à corrente iônica parcial do lon na cela. Contudo, a situação é tal que íons de massa maior permanecem por tempos mais longos na cela, de modo a reagirem em maior extensão e absorverem maior potência do oscilador de rádio-frequência. Essa discriminação de massa precisa ser levada em conta ao interpretar os espectros de ressonância ciclotrônica de íons e, para esclarecer a natureza das correções necessárias, as principais equações que descrevem o movimento dos íons na cela foram deduzidas e discutidas na primeira parte deste trabalho. Tais equações sugerem urna série de experiências, que tornam a espectroscopia de ressonância ciclotrônica de íons uma técnica muito versátil. Estas experiências foram todas apresentadas na primeira parte, devendo-se salientar a experiência de ressonância dupla, que permite identificar de maneira inequívoca o precursor de algum produto iônico, a experiência de ejeção de íons, que permite remover seletivamente um íon de dada espécie da cela, além de experiências que visam a obtenção de constantes de velocidade de reações de íons com moléculas. É justamente esta última grandeza mencionada, a saber, a constante de velocidade de uma reação, a que pode ser com parada com valores calculados a partir de modelos teóricos. Esses modelos baseiam-se em sua maioria na interação do íon, considerado como carga puntiforme, com a molécula neutra de certa polarizabilidade e momento dipolar (modelo de polarização) ou, na fragmentação de um complexo intermediário (modelos estatísticos). Os aspectos teóricos das reações entre íons e moléculas em fase gasosa foram analisados e os modelos mencionados, discutidos, além de modelos chamados \"diretos\" mais apropriados para comparações com resultados de experiências de feixes iônicos. A espectroscopia de ressonância ciclotrônica de íons foi utilizada para o estudo de reações de acilação em cetonas, reações bastante gerais (foi verificado que ocorrem também em outros sistemas carbonílicos) e que podem ser representadas pela equação RCOR\'+ + RCOR\' &#8594; RCO+ (RCOR\') + R\'. Estudos de variação das correntes iônicas relativas de todos os íons das cetonas, em função da pressão de cetona neutra, possibitaram a dedução de um mecanismo de formação desses íons acilados. Os resultados estão de acordo com um esquema no qual esse produto é formado pela fragmentação de um dímero intermediário, para o qual se supõe existirem condições de estado estacionário. Esta fragmentação se dá de maneira análoga à fragmentação dos íons moleculares de cetonas em espectroscopia de massa usual, tratando-se então de uma fragmentação induzida por uma espécie neutra. A pressões elevadas, nas quais o dímero pode sofrer colisões não-reativas e relaxar o excesso de energia interna, o mesmo é estabilizado, fornecendo um pico no espectro. Cetonas de polarizabilidade maior têm uma afinidade maior para o grupo acila; isto foi concluído, quando foram observadas reações de transferência de grupos acila, como por exemplo a transferência de CH3CO+ da cetona para a butanona num sistema formado pela mistura dessas duas cetonas. Estudos de basicidade relativa de álcoois, ácidos, ésteres e cetonas revelaram que há uma relação de proporcionalidade entre a basicidade desses compostos e seu potencial de ionização. Isto havia sido mostrado anteriormente para o caso das aminas, por outros pesquisadores. O conhecimento da basicidade de álcoois, ácidos e ésteres permitiu analisar reações de esterificação e transesterificação sob o ponto de vista termoquímico. Trata-se de reações entre moléculas protonadas das espécies mencionadas, que podem ser consideradas análogas às reações catalisadas por ácidos em solução. O fato de uma reação ser exotérmica não significa que ela ocorra. Assim, foi observado que ácido fórmico não é esterificado por metanol ou etanol nas condições reinantes numa cela de ressonância ciclotrônica de íons, enquanto quê ácido acético o é. A ordem relativa de basicidades em fase gasosa foi determinada como sendo HCOOH < ( CH30H < C2H5OH < CH3COOH. Dessa maneira os resultados estão de acordo com um ataque nucleófilo por parte do álcool no ácido protonado; porém, se este é menos básico que o álcool, ocorre a transferência de próton e não a esterificação. Reações de transesterificação não foram observadas de maneira alguma, mas uma outra reação entre ésteres e álcoois foi encontrada e que pode ser exemplificada pela equação (CH3)2CHOH2+ + HCOOC3H7 &#8594; HCO2(C3H7) (C3H7)+ + H2O. Esta reação só se dá com álcoois capazes de produzir íons de carbônio mais estáveis que os primários; portanto metanol e etanol não reagem. O produto formado pode fragmentar novamente O que revelou que o grupo alquila proveniente do álcool retém um excesso de energia na sua ligação, pois na decomposição é esta a ligação que rompe. Em todos estes estudos, isto é, nos de acilação de cetonas e de esterificação, bem como nos estudos de basicidade, foi sempre salientada a importância de examinar essas reações em fase gasosa, pelo fato de serem reações mais simples, uma vez que se dão na ausência de solventes e portanto revelarem propriedades intrínsecas das espécies envolvidas. Finalmente foram descritas algumas modificações realizadas no espectrômetro de ressonância ciclotrônica de íons, para poder operá-lo de forma pulsada. Com isso é possível manter os íons por tempos maiores na cela (500 ms) e, o que é mais importante, esses tempos podem ser definidos com grande precisão, o que torna viável a obtenção de resultados quantitativos (constantes de velocidade de reação) melhores. / Ions can be trapped for times as long as 10 ms by the combined action of magnetic and electric fields in the cell of an ion cyclotron resonance spectrometer. Despite the low operating pressure (10-7 - 10-4 Torr), the ions experience many collisions during this time, some of which may be reactive, leading to product ions. The ion cyclotron resonance spectrum thus displays a series of peaks corresponding to the various primary, secondary, and eventually tertiary ions; the peak heights, after suitable mass correction, yield ion currents. The double resonance technique allows one to establish unambiguously the precursor ions of a given product ion, by accelerating the suspected reagent ions and examining the effect on the product ion. Ions can also be selectively ejected from the cell. These techniques, which were described in this thesis after an outline of the basic principles of ion cyclotron resonance spectroscopy, allow, one to unravel the gaseous ion chemistry in any chemical system. Rate constants of ion-molecule reactions can be determined by ion cyclotron resonance spectroscopy. The necessary equations, based on the equations relating measured peak intensities to ion currents, were derived and their limitations, as well as those of the experimental procedures for obtaining the input parameters for the expressions, were discussed. Rate constants can also be calculated theoretically and there are a few microscopic models which treat the collision of an ion with a polarizable neutral molecule (polarization model) or the unimolecular fragmentation of an intermediate complex (statistical models). Direct models, although more suitable for comparison with results from beam experiments, were presented together with the above mentioned models, and their importance for the interpretation of the basic aspects of ion-molecule chemistry was discussed. The ion cyclotron resonance spectrometer was used to study an acylation reaction in ketones, which seems to be general for carbonyl compounds. RCOR\'+ + RCOR\' &#8594; RCO+ (RCOR\') + R\'. Pressure plots of the ion currents in ketones allowed us to propose a mechanism according to which the acylated ketones are formed by the fragmentation of an excited dimer ion, in a fashion analogous to the fragmentation of ketone parent ions in ordinary mass spectroscopy. Steady state conditions prevail for the excited dimer, which can be stabilized at pressures high enough for the ion to collide with a neutral in a time short compared to his life time, thus relaxing excess energy. The acyl group can be transferred from a ketone of lower polarizability to one of higher polarizability; thus CH3CO+ is for instance transferred from acetone to butanone in a mixture of these two compounds, as detected by double resonance. Relative proton affinities of alcohols, acids, esters, and ketones were determined and the results are in agreement with the assumption of constant hydrogen affinity within a homologous series, as has been shown previously for the case of amines by others. Of particular interest is the following order of proton affinities: HCOOH < ( CH30H < C2H5OH < CH3COOH. The positive ion spectra of mixtures of acetic acid with methanol or ethanol revealed that this acid reacts with the alcohols yielding a protonated ester, in a process apparently analogous to the acid catalized esterification in solution. On the other hand,formic acid was found not to behave in this way, although the reactions are all exothermic. These results could be rationalized assuming that a nucleophilic attack takes place on the protonated acid by the alcohol. If the alcohol is more basic, only proton transfer is observed. Transesterification reactions were not detected, but this failure was compensated by a reaction which all higher alcohols, namely those capable of producing a secondary or tertiary carbonium ion, undergo with the esters. This reaction can be exemplified by (CH3)2CHOH2+ + HCOOC3H7 &#8594; HCO2(C3H7) (C3H7)+ + H2O. Although in this particular reaction both alkyl groups seem equivalent, they are not so with respect to internal vibrational energy; this was demonstrated by the decomposition reactions which the ionic products like the one in the reaction above undergo: the alkyl group originally in the alcohol is always eliminated. All the reactions mentioned above, namely, acylation of ketones, proton transfer, and esterification, show the importance of ion-molecule reaction studies in the gas phase, where the intrinsic properties of the reacting species can be examined, free from solvation effects. This point has been repeatedly stressed. In a last chapter in this thesis the necessary modifications of the ion cyclotron resonance spectrometer, in order to operate it in a pulsed mode, were described. With this kind of operation a bunch of ions is formed by a pulse of the electron beam and the ions react for a known period of time, after which they are removed from the cell. Kinetic studies can be more easily carried out in this way than in the conventional one. Some preliminary results were shown.

Submitted by Biblioteca do Instituto de Física (bif@ndc.uff.br) on 2017-03-07T19:11:45Z No. of bitstreams: 1 tese.pdf: 1848336 bytes, checksum: fa0f4841839066c5b192185cc32d8023 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-07T19:11:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese.pdf: 1848336 bytes, checksum: fa0f4841839066c5b192185cc32d8023 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho estudamos o efeito do processo de breakup (a quebra do projétil em dois ou mais fragmentos) na fusão induzido por um projétil que possui um próton fracamente ligado no núcleo. O estudo é realizado através do comportamento da distribuição de barreiras quase elástica do sistema em questão, o 8B+58Ni. A competição entre o canal de breakup e as excitações inelásticas e o comportamento dos potenciais de polarização correspondentes são estudados utilizando a poderosa ferramenta de cálculos de canais acoplados discretizados no contínuo. Em nossos estudos concluímos que o potencial repulsivo associado com o breakup tem a mesma intensidade que o potencial de polarização atrativo associado com os estados coletivos do alvo, cancelando-se mutuamente quando ambos são levados em conta. Também investigamos os efeitos dos acoplamentos de breakup na distribuição angular do espalhamento elástico. Foram realizados cálculos de distribuição angular em diversas energias de colisão e mostramos que nossos cálculos teóricos estavam em excelente acordo com os dados de Aguilera et al.. Mostramos também que excitações nucleares do alvo têm fraca influência na distribuição angular elástica, mas que a inclusão de acoplamentos entre estados do contínuo e essencial para reproduzir os dados. Para todos os cálculos utilizamos o código FRESCO. Para descrever o projétil 8B utilizamos um caroço de 7Be associado a um próton, com energias de separação de 0.137 MeV. O único estado ligado deste conjunto e o estado fundamental. / In this work the effect of the breakup process on the fusion induced by proton halo projectiles is investigated through the behavior of the quasi-elastic barrier distribution of the system 8B+ 58Ni. The competition between the breakup channel and the inelastic excitations and the behavior of their corresponding polarization potentials are studied by means of continuum discretized coupled channel (CDCC) calculations. In our studies we concluded that the repulsive potential associated with the breakup has the same intensity as the attractive potential associated with the collective states of the target, canceling each other when both are present. We also investigate the effects of breakup coupling on elastic scattering. We evaluate angular distributions at several collision energies and show that our theoretical results are in excellent agreement with the data of Aguilera et al.. We show that nuclear excitations of the target have a weak influence on the elastic angular distributions but that the inclusion of continuum-continuum couplings is essential to reproduce the data. For all calculations we used the FRESCO code. To describe the 8B projectile a core of 7Be plus a proton was used, with separation energy of 0.137 MeV. The only bound state of this set is the ground state.

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:15:16Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo920_1.pdf: 2966352 bytes, checksum: 64f5f0a198024542cf5cad637bd100b8 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Substâncias farmacêuticas têm sido recentemente reconhecidas como contaminantes emergentes quando presentes em concentrações mesmo a nível de ng ou &#956;g nos rios e em espécies aquáticas, quer sejam zooplancton ou fitoplancton. Estas espécies devido às suas propriedades físico-químicas são persistentes e bioacumulativas no ambiente provocando efeitos negativos nos ecossistemas aquáticos ou terrestres. Dentre os grupos de fármacos, a oxitetraciclina (OTC), um antibiótico se mostra eficaz contra diversos microorganismos, com aplicação na medicina humana e veterinária. O objetivo deste trabalho foi desenvolver um eletrodo íon-seletivo para detecção de oxitetraciclina através de sistema de análise por injeção seqüencial, avaliar sua degradação aplicando processos oxidativos avançados, e avaliar o uso de rede de coordenação 3D para adsorver OTC de uma solução aquosa. Através de testes de seletividade foi possível desenvolver uma metodologia potenciométrica, utilizando na preparação da membrana sensora, dibutil ftalato (68%), PVC-COOH (31%), e &#946;-ciclodextrina (1%). A incorporação desta membrana em sistemas de análise por injeção seqüencial conduziu a uma automatização dos procedimentos analíticos envolvidos na determinação de OTC.HCl em produtos farmacêuticos, proporcionando uma freqüência analítica de aproximadamente 51 amostras h-1 sendo possivel utilizar este sistema em análise de rotina. A degradação da oxitetraciclina em solução aquosa foi avaliada utilizando Processos Oxidativos Avançados. Obteve-se através da fotólise uma degradação de 54,7% utilizando lâmpada com 250W de potência após 60 minutos. Aplicando o processo H2O2/UV a degradação foi de 92,6% com uma lâmpada de 250W de potência e [H2O2] = 6 mmol, em 15 minutos. Na aplicação do Processo Fenton, obteve-se 69,0% na degradação, utilizando [Fe2+] = 0,05 mmol e [H2O2] = 6 mmol, em 6 minutos. O uso do Processo foto-Fenton, utilizando lâmpada de 250W de potência, [Fe2+] = 0,05 mmol e [H2O2] = 6 mmol, em 6 minutos, obteve-se uma degradação de 85,0%. Através do processo por fotocatálise (TiO2) a degradação do antibiótico foi de 98,3% com injeção de ar, utilizando luz negra (400-320nm), pH = 7 e [TiO2] = 1 g L-1, em 60 minutos de processo. No processo de remoção (%) da oxitetraciclina empregando Metal Organic Frameworks (MOF) houve remoção de 4,3 a 99,7%. O comportamento das MOFs ativadas apresentou uma menor eficiência em relação aos in natura . Analisando a MOF A100, a remoção e o equilíbrio da oxitetraciclina ocorreram de forma rápida (±20 min), tanto para a MOF in natura, quanto para a ativada. Já o comportamento de saturação da coluna utilizando a MOF C300 (C18H6Cu3O12) ocorreu de maneira acentuada para os dois tipos de adsorvente, ou seja, indicando o completo esgotamento da coluna (C/C0=1). A curva de saturação da MOF Z1200 (C8H12N4Zn) ocorreu de maneira mais suave, principalmente para o adsorvente in natura . Através da caracterização das MOFs por Infravermelho, observou-se que apenas a faixa no comprimento de onda correspondente a água (3000 a 3650 nm) para a MOF Z1200 é quase nula, como também, na análise por BET obteve-se uma maior área superficial e volume poroso, isso pode ter levado a uma melhor interação junto a OTC. Aplicando o planejamento fatorial com a Basolite Z1200 foi possível verificar que quanto maior for a massa e menor o tempo significa um aumento médio 16,8 e 13,3% na quantidade de remoção da oxitetraciclina, respectivamente

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:16:10Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo951_1.pdf: 2926833 bytes, checksum: 77c51212a36f0c4105a9cb1a7758188f (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2011 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Os contaminantes emergentes tem sido um assunto largamente discutido na comunidade cientifica, principalmente quando relacionado à poluição em ambientes aquáticos. Esses poluentes abrangem fármacos, cosméticos, surfactantes, aditivos para a gasolina, compostos orgânicos fluorados, corantes, hidrocarbonetos poliaromáticos, entre outros. Estes compostos, em sua maioria, são dificilmente detectados e geralmente não são degradados pelos métodos convencionais de tratamento (processos biológicos), sendo assim, mesmo após passagem pelas estações de tratamento, continuam livres no meio, podendo atingir as águas para abastecimento humano. O objetivo deste trabalho foi detectar o contaminante emergente cloridrato de histamina em solução aquosa por potenciometia direta utilizando eletrodo íon-seletivo e degradar os contaminantes HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS de petróleo solubilizados em solução salina utilizando processos oxidativos avançados. Através de testes de seletividade foi possível desenvolver uma metodologia potenciométrica, utilizando um eletrodo tubular sem placa de cobre e na preparação da membrana sensora, PVC (30,4%), 2-fluorofenil 2-nitrofenil éter (68,3%), tetrakis (4- clorofenil) borato de potássio (6,4 x 10-3 mol.kg-1) e-ciclodestrina (1%). O eletrodo utilizado apresentou tempo de vida útil de 10 meses sem qualquer procedimento de condicionamento especial. O coeficiente de seletividade que mostra o acompanhamento da interferência causado por outras espécies com concentrações diferentes, apontou valores inferiores a 0,25 x 10-5 mol.L- nas condições testadas. Nesta etapa do trabalho os eletrodos íon-seletivo mostraram ter características de desempenho adequadas para o monitoramento do cloridrato de histamina em solução aquosa, alem de ser bastante versáteis em sua construção e detecção do composto proposto, permitindo assim em um futuro próximo, diversas aplicações na área ambiental. Na degradação dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticosS (HPA) da fração solúvel do petróleo (FSA) por fotólise e processos oxidativos avançados (POA), pode-se avaliar qual o processo de maior eficiência e a melhor fonte de radiação. No processo de fotolise (UV-C) a taxa de degradação dos hidrocarbonetos poliaromaticos (HPA) do petróleo bruto foi de 89,98% ajustando o sistema em pH 5 e utilizando um tempo reacional de 4h. Com o processo Fenton o percentual de degradação dos (HPA) obtido foi de 80,86%, a partir de uma concentração de peróxido de hidrogênio igual a 0,8 mol, com o pH do sistema igual a 5 e tempo reacional. E na avaliação das fontes de radiação (luz negra, branca, UV-C e solar) do processo foto-Fenton, o melhor resultado 90,89% obteve-se utilizando luz solar, partindo da menor concentração de peróxido de hidrogênio (0,4 mol.L-1), maior tempo de exposição a radiação (6h) e com pH do sistema igual a 4. Associado a taxa de degradação, este processo apresenta baixo custo operacional

Foi feita uma modificação da teoria magnetohidrodinâmica, incorporando a dinâmica dos neutrinos, chamada magnetohidrodinâmica de neutrinos. Elétrons e íons foram toma- dos como não-relativísticos, juntamente com os neutrinos eletrônicos (ultra) relativísticos acoplados via força eletro-fraca. Devido à ressonância com um feixe de neutrinos, foi prevista a desestabilização das ondas magnetosônicas rápidas. Admitindo modos oblí- quos, é possível detectar uma instabilidade que se torna mais forte quando o vetor de onda é paralelo ao campo magnético de equilíbrio, associando-se à onda magnetosônica lenta. Assumindo perturbações eletrostáticas em um plasma magnetizado composto por elétrons em um fundo iônico neutro, acoplado a neutrinos eletrônicos, foi considerado o papel desestabilizador dos feixes de neutrinos quanto aos modos de Trivelpiece-Gould. O campo magnético aumenta significativamente a taxa de crescimento linear, conforme cal- culado para os parâmetros de supernovas tipo II. Para o caso não magnetizado, a taxa de crescimento da instabilidade é encontrada para o vetor de onda paralelo ou perpendicular ao campo magnético substituindo-se a frequência de plasma pela frequência apropriada de Trivelpiece-Gould. Adicionalmente, considerou-se um modelo que combina as interações neutrino-plasma e as oscilações de sabores de neutrinos. Neste contexto, estudou-se o acoplamento entre ondas íon-acústicas e oscilações de sabores de neutrinos, obtendo-se uma nova instabilidade. Mostrou-se que a taxa de crescimento desta instabilidade não é modificada pela inclusão de efeitos colisionais. / A modification of the magnetohydrodynamic theory was made incorporating the dyna- mics of neutrinos, called neutrino magnetohydrodynamics. Electrons and ions were taken as non-relativistic, along with (ultra) relativistic electron neutrinos coupled via electro- weak force. Due to the resonance with the neutrino beam the destabilization of the fast magnetosonic wave was predicted. Then, oblique modes were admitted, resulting in a detection of an instability, which becomes stronger when the wave vector is parallel to the equilibrium magnetic field, associating with the slow magnetosonic wave. For the simplest case, assuming electrostatic perturbations in a magnetized plasma composed of electrons on a neutral ionic background, coupled with electronic neutrinos, the destabilizing role of the neutrino beams in Trivelpiece-Gould modes was considered. The magnetic field signi- ficantly increases the linear growth rate, as calculated for type II supernova parameters. For the nonmagnetized case, the growth rate of instability is found for the wave vector parallel or perpendicular to the magnetic field, replacing the plasma frequency with the appropriate frequency of Trivelpiece-Gould. For oblique propagation the growth rate is also found. Subsequently, a model combining neutrino-plasma interactions and neutrino flavor oscillations was studied in the case of the coupling between the ion-acoustic wa- ves and the oscillations of neutrino flavors. When included collision effects, the rate of growth of instability has shown that the coupling between the ion-acoustic waves and the oscillations of neutrino flavors in a completely ionized plasma remain the same.

Orientador: Ana Carolina Firmino / Resumo: O encharcamento do solo é um problema comum em algumas áreas agricultáveis, inclusive em regiões sob cultivo de soja (Glycine max). Em solos encharcados, ocorre a depleção de O2 do solo pelos microrganismos aeróbicos e plantas, afetando os processos metabólicos e fisiológicos das plantas após sofrerem anoxia no tecido radicular. Outro fator prejudicial neste contexto, é o aumento exponencial da disponibilidade de ferro (Fe) no solo, o que pode resultar na absorção excessiva do Fe pelas plantas. No primeiro experimento, o objetivo foi avaliar a vulnerabilidade do aparato fotossintético e produção de biomassa de duas cultivares de soja no estágio fenológico V2, sob condição hídrica adequada e diferentes níveis de encharcamento do solo associada a uma concentração moderada e duas concentrações tóxicas de Fe. No segundo experimento, o objetivo foi avaliar o comportamento fisiológico e bioquímico da soja cultivar Agroeste 3680 associado ao desenvolvimento das vagens (estágio fenológico R3) sob solo não encharcado e encharcado combinado com uma concentração moderada e duas concentrações tóxicas de Fe. No primeiro experimento, o aparato fotossintético das cultivares de soja responderam diferentemente ao encharcamento e à disponibilidade de Fe no solo. Ambas cultivares foram vulneráveis ao encharcamento de 100% em todas as concentrações Fe, o que resultou em danos acentuados às trocas gasosas, concentração de clorofilas e, consequentemente, levou à diminuição da biomassa seca da part... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Soil waterlogging is a common problem in some agricultural areas, including regions under soybean (Glycine max) cultivation. In waterlogged soils, soil O2 depletion occurs due to aerobic microorganisms and plants, affecting the metabolic and physiological processes of plants after suffering anoxia in their root tissue. Another harmful factor of this situation is the exponential increase in the availability of iron (Fe) in the soil, which may result in excessive Fe uptake by plants. In the first experiment, the objective was to evaluate the vulnerability of the photosynthetic apparatus and biomass production of two soybean cultivars at the phenological stage V2, under optimal water condition and different levels of soil waterlogging, combined with one moderate and two toxic levels of Fe. While in the second experiment, the objective was to evaluate the physiological and biochemical behaviour of soybean cultivar Agroeste 3680, associated with the development of pods (at the phenological stage R3) in non-waterlogged and waterlogged soil, combined with one moderate and two toxic levels of Fe. In the first experiment, the photosynthetic apparatus of the two soybean cultivars responded differently to waterlogging and the availability of Fe in the soil. Both cultivars were vulnerable to waterlogging of 100% at all concentrations Fe, which resulted in damage to gas exchange and chlorophyll levels, and consequently, led to lower shoot and root biomass accumulation. The photosynthetic ... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre