Canais iônicos são nanoporos aquosos formados por proteínas imersas na membrana celular. Sua função biológica básica é permitir o transporte de íons no sentido de seu gradiente eletroquímico. Dada a enorme quantidade de processos biológicos relacionados ao movimento iônico, a importância dos canais iônicos em biologia e medicina dificilmente pode ser exagerada. Neste trabalho, apresentamos uma introdução à vasta área do conhecimento de canais iônicos, discutimos suas perspectivas em pesquisa básica e aplicada e, em especial, a importância do estudo computacional da permeação iônica por canais. Seguimos analisando o estado da arte em relação a modelos computacionais de canais iônicos e discutindo criticamente as vantagens e desvantagens das abordagens existentes, fazendo considerações sobre suas perspectivas. Concluindo que a técnica de Dinâmica Browniana apresenta potencial para o estudo de propriedades básicas da condução iônica por nanoporos, propomos um modelo simples de canal iônico unidimensional através desta técnica para uma geometria que permite solução analítica da equação de Poisson, a qual é apresentada. A simplicidade do modelo proposto lhe confere grande eficiência computacional, a qual é ampliada com a proposta de um critério de “tempo de injeção” dos íons no canal, cuja expressão é demonstrada e que poupa o simulador de considerar explicitamente dois reservatórios eletrolíticos junto ao canal. O simulador desenvolvido baseado neste modelo é estudado e comparado com a literatura, mostrando bons resultados em sua região esperada de validade. Dado o estágio atual do estudo computacional de canais iônicos, é importante dispormos de modelos conceitualmente simples e computacionalmente eficientes. A sua existência possibilita, por exemplo, estudos de Dinâmica Molecular muito eficientes considerando a água explicitamente, algo importante para a análise de novos modelos da água adequados a nanoporos. / Ion channels are nanopores formed through the cell membrane by proteins. Their basic biological function is allowing ionic transport down the electrochemical gradient. Given the huge amount of biological processes that are related to ionic fluxes, the biological and medical importance of ion channels hardly can be overstated. In this work we present a brief introduction to the vast field of ion channels and discuss its perspectives in basic and applied research, emphasizing the importance of computational approaches to study ion permeation through channels. Next, we analyze the state of the art regarding computational models of ion channels, critically discussing the advantages and disadvantages of the current approaches and considering the perspectives of each. We conclude that the Brownian Dynamics approach has potential to be used to study ionic conductance through nanopores and we propose a simple Brownian Dynamics unidimensional channel model for a geometry that allows analytical solution of the Poisson equation, which is presented. The simplicity of the proposed model grants it great computational efficiency, which is further amplified with the proposal of an “injection time” criterion to allow ions to enter the channel. The formula for the “injection time” is demonstrated and its implementation lifts the requirement to simulate two reservoirs next to the channel. The simulator developed based on this model is studied and its results are compared with the literature, showing good agreement in its expected region of validity. Given the current state of computational study of ion channels, it is important to have simple and efficient models, such as ours, available. For instance, their existence allows the realization of very fast Molecular Dynamics studies that consider water explicitly, something very important for the analysis of new explicitly polarizable water models that are required for nanopores.

L’objectiu principal d’aquesta Tesi Doctoral és l’estudi de les propietats de transport de diferents ions metàl·lics a través d’una membrana d’intercanvi catiònic comercial (IONICS 67-HMR-412). Els metalls estudiats són el níquel, el coure, el zinc, el cobalt i el manganès, i són normalment utilitzats en els processos d’electrodeposició del níquel i dels seus aliatges. Per a obtenir aquestes dades es va utilitzar un mètode de caracterització electroquímica anomenat cronopotenciometria. Aquest mètode consisteix en aplicar un pols d’intensitat entre dos elèctrodes situats en els extrems d’un reactor electroquímic i mesurar la caiguda de potencial a través de la membrana, en un règim no estacionari. L’estudi es desenvolupà en distintes etapes basades en la configuració del reactor electroquímic i en les dissolucions utilitzades. Els reactors que es varen fer servir eren de dos o tres compartiments i els elèctrodes emprats eren de grafit o de Ag/AgCl, depenent de la configuració del reactor electroquímic. Inicialment es va treballar en dissolucions de clorur de sodi, que són les normalment utilitzades en els estudis de cronopotenciometria, i de les que es disposa de dades relatives a les propietats de transport a través de la membrana. Després s’estudiaren la resta del ions metàl·lics en medi sulfat i clorur, així mateix es varen utilitzar dissolucions de clorur de níquel a les que es va afegir àcid bòric, clorur d’amoni o hipofosfit sòdic, que són els additius que normalment acompanyen al níquel en els processos d’electrodeposició d’aquest metall. Les dades obtingudes de potencial front a temps, foren utilitzades per a calcular els valors del corrent límit i del nombre de transport dels ions metàl·lics a través de la membrana d’intercanvi utilitzada. A més, aquestes dades varen proporcionar informació addicional relativa tant al sistema de mesura utilitzat, com a la heterogeneïtat de la membrana, amb els efectes secundaris produïts per la polarització per concentració (dissociació de l’aigua, convecció gravitacional i electroconvecció), o referida a l’embrutiment de la membrana pels hidròxids metàl·lics formats. Finalment es va obtenir informació sobre les propietats de transport del níquel en presència d’altres compostos, com l’àcid bòric, el clorur d’amoni i l’hipofosfit de sodi. / O objetivo principal da presente Tese de Doutorado é o estudo das propriedades de transporte de diferentes íons metálicos (níquel, cobre, zinco, cobalto e manganês), empregados em processos de eletrodeposição de níquel e suas ligas, através de uma membrana íon-seletiva catiônica comercial (IONICS 67-HMR-412). Para a obtenção das propriedades de transporte destes metais foi utilizado o método de caracterização eletroquímico denominado cronopotenciometria, onde um pulso de corrente é aplicado entre dois eletrodos dispostos nas extremidades de uma célula eletroquímica e a queda de potencial através da membrana, em regime não-estacionário, é medida. O estudo foi realizado em distintas etapas, de acordo com a configuração da célula eletroquímica e das soluções empregadas. Foram utilizadas células eletroquímicas de dois e três compartimentos e eletrodos de grafite ou de Ag/AgCl. Em primeiro lugar foram realizados ensaios com soluções de cloreto de sódio, normalmente utilizadas em estudos cronopotenciométricos e para as quais se dispõe de dados relativos às propriedades de transporte através da membrana. Posteriormente foram realizados ensaios com os íons metálicos em meio sulfato e cloreto, e com soluções de cloreto de níquel, às quais se adicionaram ácido bórico, cloreto de amônio e hipofosfito de sódio, que são aditivos que acompanham o níquel nos processos de eletrodeposição deste metal. Os dados de potencial-tempo obtidos foram empregados para obter os valores da corrente limite e do número de transporte dos diferentes metais através da membrana íon-seletiva. Além disso, estes dados proporcionaram informação adicional com relação ao sistema de medida adotado, assim como informação relacionada com a heterogeneidade da membrana, com os efeitos secundários causados pela polarização por concentração (dissociação da água, convecção gravitacional e eletro-convecção), ou com a deposição de hidróxidos metálicos sobre a superfície da membrana. Da mesma maneira, foi obtida informação sobre o transporte de níquel na presença de outros compostos, como ácido bórico, cloreto de amônio e hipofosfito de sódio. / The main objective of the present Thesis is the study of the transport properties of different metallic ions (nickel, copper, zinc, cobalt and manganese), which are employed in nickel and nickel alloys electroplating processes, through a commercial cation-exchange membrane (IONICS 67-HMR-412). To obtain the transport properties of these metals, the electrochemical characterization method called cronopotentiometry was employed. This method consists on applying a current pulse among two electrodes arranged in both sides of an electrochemical cell and measuring the membrane potential drop, in a non – stationary state. The study was carried on in different steps according to the electrochemical cell configuration and the solutions used. Two- and three- compartments electrochemical cells and graphite or Ag/AgCl electrodes were used. At the beginning, experiments with sodium chloride solutions, usually used in chronopotentiometric studies, were accomplished, since for these solutions data of transport properties through the membrane are already known. Later on, experiments were carried on with the metallic ions in sulphate and chloride medium and with nickel chloride solutions, to which were added boric acid, ammonium chloride or sodium hypophosphite because these chemicals are usually used with nickel on electroplating processes. The obtained potential-time data were used to obtain the limiting current and the transport number values of the different metallic ions through the membrane. Besides, these data provided additional information regarding to the adopted measure system, as well as information related to the membrane heterogeneity, to the secondary effects caused by polarization by concentration (water splitting, gravitational convection and electro-convection), or to the membrane scaling phenomena. Information on the transport properties of nickel in presence of other compounds, as boric acid, ammonium chloride and sodium hypophosphite, was also obtained. / El objetivo principal de la presente Tesis Doctoral es el estudio de las propiedades de transporte de diferentes iones metálicos (níquel, cobre, cinc, cobalto y manganeso), empleados en procesos de electrodeposición de níquel y sus aleaciones, a través de una membrana de intercambio catiónico comercial (IONICS 67-HMR-412). Para la obtención de las propiedades de transporte de estos metales se utilizó la cronopotenciometría, que es un método de caracterización electroquímico, mediante el cual se aplica un pulso de intensidad entre dos electrodos dispuestos en los extremos de un reactor electroquímico, y se mide la caída del potencial a través de la membrana en régimen no estacionario. El estudio se llevó a cabo en distintas etapas, de acuerdo con la configuración del reactor electroquímico y de las disoluciones empleadas. Se utilizaron reactores electroquímicos de dos y tres compartimientos y electrodos de grafito o de Ag/AgCl, dependiendo de la configuración del reactor electroquímico utilizado. En primer lugar se trabajó con disoluciones de cloruro de sodio, que son las que se utilizan normalmente en estudios cronopotenciométricos, y para las cuales se dispone de datos relativos a las propiedades de transporte a través de la membrana. Posteriormente se trabajó con los demás iones metálicos en medio sulfato y cloruro, y con disoluciones de cloruro de níquel a las que se añadió ácido bórico, cloruro de amonio o hipofosfito sódico, que son los aditivos que acompañan al níquel en los procesos de electrodeposición de este metal. Los datos de potencial-tiempo obtenidos se emplearon para obtener los valores de la corriente límite y del número de transporte de los distintos metales a través de la membrana de intercambio iónico. Además, estos datos proporcionaron información adicional relativa al sistema de medida adoptado, como información relacionada con la heterogeneidad de la membrana, con los efectos secundarios causados por la polarización por concentración (disociación del agua, convección gravitacional y electro-convección), o con el ensuciamiento de la membrana por hidróxidos metálicos. Asimismo, se obtuvo información sobre las propiedades de transporte del níquel en presencia de otros compuestos, como el ácido bórico, el cloruro de amonio y el hipofosfito sódico.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília Instituto de Química, 2012. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2012-10-16T15:34:11Z No. of bitstreams: 1 2012_LucianaMachadoRamos.pdf: 12328557 bytes, checksum: 8cf995b088cd814945741a981de8b0a5 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2012-11-07T14:02:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_LucianaMachadoRamos.pdf: 12328557 bytes, checksum: 8cf995b088cd814945741a981de8b0a5 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-11-07T14:02:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_LucianaMachadoRamos.pdf: 12328557 bytes, checksum: 8cf995b088cd814945741a981de8b0a5 (MD5) / Compostos heterocíclicos do tipo pirimidinona são bastante conhecidos na terapêutica pelo seu enorme potencial farmacológico. Diversas atividades como: antiviral, antitumoral, antiinflamatórias e antibióticas, entre outras, são relatadas na literatura. Reações de heterociclização que permitem a obtenção dessa classe de compostos são bastante discutidas. Diante disto, a reação de Biginelli tem recebido uma significante atenção e tornou-se uma alternativa sintética para síntese de diidropirimidinonas. Baseado em inúmeras atividades biológicas e do conhecimento prévio de várias viabilidades sintéticas, este trabalho tem o objetivo de buscar o desenvolvimento de pirimidinonas bioativas através de pequenas modificações de metodologias já relatadas empregando líquidos iônicos na proposta sintética. Foram sintetizados 48 compostos através dessa metodologia. Os compostos foram purificados e suas estruturas foram elucidadas por métodos usuais de ressonância magnética nuclear (1 H RMN e 13 C RMN), infravermelho (IV) e espectrometria de massas com ionização por eletrospray (ESI-MS). Testes biológicos preliminares foram realizados tendo em vista a avaliação das propriedades antimicrobianas dos compostos sintetizados. As dihidropirimidinonas obtidas não demonstraram atividades promissoras, sendo pouco ativas frente à Candida albicans, Escherichia coli. e Staphylococcus aureus e inativos frente a Trichoderma asperellum. Quanto à avaliação antitumoral, 37 derivados de DHPMs se mostraram eficazes quando avaliados em linhagens de células MCF-7 e sendo não tóxicas para células normais. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Dihydropyrimidinone-like heterocyclic compounds are well known due to their huge potential for therapeutic application. Various activities such as antiviral, antitumor, anti-inflammatory and antibiotic, among others, have alredy been reported in the literature. Several methodologies of heterocyclic syntheses are well discussed for the formation of this class of compounds. Before this, the Biginelli reaction has received significant attention and has become an alternative for the synthesis of synthetic dihydropyrimidinones. Based on numerous biological activities and prior knowledge of various synthetic feasibility, thecurrent study aims the development of a novel and efficient catalyst applied in the synthesis of bioactive pyrimidinones using ionic liquids as the reaction media. Forty-eight compounds were synthesized with this method. All compounds were purified and their structures confirmed by conventional methods of nuclear magnetic resonance (1 H NMR and 13 C NMR), infrared (IR) and electrospray tandem mass spectrometry analyses (ESI-MS). Preliminary biological analyses were carried out with 37 derivatives obtained in this work. The obtained dihydropyrimidinones did not show promising activities, and low actives were noticed against Candidaalbicans, Escherichia coli. and Staphylococcus aureus and inactive against Trichoderma asperellum. The antitumor evaluation, 37 DHPMs derivatives have proven effective when evaluated in cell lines MCF-7 and is not toxic to normal cells.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2007. / Submitted by Thaíza da Silva Santos (thaiza28@hotmail.com) on 2009-12-14T20:47:31Z No. of bitstreams: 1 2007_JonatasGomesdaSilva.pdf: 4691972 bytes, checksum: b39e72f3912c3153e03bc871bbc609de (MD5) / Approved for entry into archive by Lucila Saraiva(lucilasaraiva1@gmail.com) on 2010-01-15T22:47:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_JonatasGomesdaSilva.pdf: 4691972 bytes, checksum: b39e72f3912c3153e03bc871bbc609de (MD5) / Made available in DSpace on 2010-01-15T22:47:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_JonatasGomesdaSilva.pdf: 4691972 bytes, checksum: b39e72f3912c3153e03bc871bbc609de (MD5) Previous issue date: 2007-12-07 / A catalase é uma enzima responsável pela redução de peróxido de hidrogênio (H O ) a água (H O) e oxigênio (O ), que apresenta alguns sítios de 2 2 2 2 ligação para íons metálicos (Cys, His). A ligação entre a enzima e os íons metálicos pode causar mudanças conformacionais ou estabilizar a estrutura da enzima, resultando na sua inibição ou ativação. A inibição da CAT, que ocorre com excesso de metal, contribui para o aumento da geração de espécies reativas de oxigênio, levando ao estresse oxidativo. Neste trabalho, foi estudado separadamente a 2+ 2+ 2+ 2+ interação dos íons metálicos Zn , Cu , Cd e Pb com a catalase, em meio semelhante ao fisiológico, por voltametria de redissolução anódica de pulso diferencial (DPASV), voltametria cíclica (CV) e voltametria de pulso diferencial (DPV). Os objetivos principais deste trabalho foram verificar a existência de interações entre os íons metálicos e a CAT, determinar os parâmetros quantitativos do sistema (estequiometria, constante de dissociação (K ) e potencial padrão de d 0´ redução do complexo (E )) e identificar por meio de estudo teórico os possíveis 2+ 2+ 2+ 2+ sítios de ligação dos íons Zn , Cu , Cd e Pb na estrutura da catalase, com o propósito de permitir uma melhor compreensão do papel dos metais no estresse 2+ 2+ 2+ 2+ oxidativo. Os possíveis sítios de ligação do Zn , Cu , Cd e Pb na molécula de CAT foram identificados, considerando apenas os sítios sem impedimento estérico contendo resíduos de histidina e cisteína, por meio de comparação dos parâmetros físico-químicos (MM, pI e MH) de peptídeos padrão que se ligam a zinco, cobre, cádmio e chumbo e dos peptídeos gerados na clivagem da CAT com as enzimas 2+ GluC2 e V8-proteinase. A formação de um complexo estável entre o Zn e a CAT foi -11 -1 verificada utilizando tanto a DPASV (K = 1,62 x 10 mol L ) quanto a CV (K = 2,98 d d -11 -1 2+ x 10 mol L ). Uma estequiometria de 20 íons Zn para uma molécula de CAT foi determinada para a reação, sendo este valor bem próximo do número de possíveis 2+ sítios de ligação do íon Zn identificados no estudo teórico (28 possíveis sítios de 2+ ligação). A formação de um complexo estável, com estequiometria de 16 íons Cu para uma molécula de CAT (valor bem próximo do número de possíveis sítios de 2+ identificados no estudo teórico - 24 possíveis sítios de ligação), ligação do íon Cu foi evidenciada pelo decaimento das correntes de oxidação/redução do metal com a -10 = 1,73 x 10 adição da CAT à solução e pelo valor da constante de dissociação (K d -1 -10 -1 -10 -1 mol L - DPASV, K = 1,25 x 10 mol L - CV, K = 1,81 x 10 mol L – DPV). A d d pequena diferença entre os valores teórico e experimental das estequiometrias dos complexos pode ser atribuída ao impedimento estérico de alguns sítios, considerados aptos nos estudos teóricos, ocasionada pelo tamanho da enzima e sua conformação na superfície do eletrodo e pelo pH do meio. Os valores de K d 2+ 2+ calculados para os complexos Zn – CAT e Cu – CAT sugerem a participação do zinco e do cobre na inibição da enzima catalase pela formação de complexos estáveis, contribuindo desta maneira para o estresse oxidativo. Para os sistemas 2+ 2+ Cd – CAT e Pb – CAT não foi possível determinar a estequiometria e a constante de dissociação, pois foi observado um decaimento pouco expressivo (a corrente não foi eliminada completamente) da corrente de oxidação do cádmio e do chumbo com a adição de CAT, levando às seguintes hipóteses: os sítios de ligação para esses metais já estão ocupados, há impedimento estérico para as ligações, a interação não é estável, ou a concentração dos metais no meio não favorece a formação dos complexos com a catalase. ________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Catalase (CAT), which is an important enzyme that catalyzes the decomposition of hydrogen peroxide (H O ) to water (H O) and oxygen (O ), contains 2 2 2 2 some metal binding sites (Cys, His). The binding of metal ions to CAT can change or stabilize its secondary structure, resulting in its inhibition or activation, respectively. The inhibition of CAT, which occurs when metal ions are in excess, contributes to the increase of the generation of reactive oxygen species, resulting in oxidative stress. In 2+ 2+ 2+ 2+ this work, the interaction of Zn , Cu , Cd and Pb ions with catalase was investigated, near physiological conditions, by using differential pulse anodic stripping voltammetry (DPASV), cyclic voltammetry (CV) and differential pulse voltammetry (DPV). The developed methodology allows the direct determination of quantitative data (stoichiometry, dissociation constant (K ) and standard reduction d 0 2+ potential (E ’)) of metal ion-CAT systems and the theoretical identification of Zn , 2+ 2+ 2+ Cu , Cd e Pb binding sites. The acquired data will be useful to understand the 2+ 2+ 2+ role of metal ions in the oxidative stress mediated by catalase. Zn , Cu , Cd and 2+ Pb binding sites were identified in CAT, considering only the sites containing hystidine and cysteine residues without steric impediment, through comparison of physical-chemical parameters (MM, pI e MH) of standard peptides that bind zinc, copper, cadmium and lead ions and those from the peptides generated by the cleavage of CAT with GluC2 and V8-proteinase enzymes. The formation of a stable 2+ complex between zinc and catalase, with a stoichiometry of 20 Zn ions per one -11 -1 CAT, was attested by using DPASV (K = 1,62 x 10 mol L ) and CV (K = 2,98 x d d -11 -1 10 mol L ). The formation of a stable complex between copper and catalase, with a 2+ stoichiometry of 16 Cu ions per one CAT molecule, was attested by the decrease of oxidation/reduction currents of the metal with incremental additions of catalase and -10 -1 -10 by the dissociation constant (K = 1,73 x 10 mol L - DPASV, K = 1,25 x 10 mol d d -1 -10 -1 L - CV, K = 1,81 x 10 mol L – DPV). The small difference between theoretical d 2+ 2+ : 1 CAT; 24 Cu : 1CAT) and experimental stoichiometry values found for (28 Zn these complexes can be assigned to the steric impediment of some sites identified in the theoretical studies, caused by the size of the enzyme and its conformation on the 2+ electrode surface and by the pH of the medium. The calculated K values for Zn – d 2+ CAT and Cu – CAT complexes suggest the involvement of these two metal ions in the inhibition of catalase by the formation of a stable complex with the enzyme, 2+ 2+ – CAT and Pb – CAT contributing in this way to the oxidative stress. For Cd systems, it was not possible to determine the stoichiometry and dissociation constant, because it was observed a small decrease (the oxidation current was not completely eliminated) of the oxidation currents of cadmium and lead in the presence of CAT in the voltammograms, taking to the following hypotheses: the binding sites for these metals ions have already been occupied, there is a steric impediment for the bindings, the interactions are not stable, or the concentration of metal ions in solution does not allow the interactions with catalase.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2007. / Submitted by Rebeca Araujo Mendes (bekinhamendes@gmail.com) on 2009-12-22T22:12:09Z No. of bitstreams: 1 2007_VianneyOliveiradosSantosJunior.pdf: 2480487 bytes, checksum: 223e2a9c3115fab2b212395e3611272f (MD5) / Approved for entry into archive by Daniel Ribeiro(daniel@bce.unb.br) on 2009-12-22T23:00:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_VianneyOliveiradosSantosJunior.pdf: 2480487 bytes, checksum: 223e2a9c3115fab2b212395e3611272f (MD5) / Made available in DSpace on 2009-12-22T23:00:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_VianneyOliveiradosSantosJunior.pdf: 2480487 bytes, checksum: 223e2a9c3115fab2b212395e3611272f (MD5) Previous issue date: 2007 / Líquidos iônicos a temperatura ambiente (LI) tem tido aplicação cada vez maior em várias áreas da Química, devido às diferentes propriedades que o mesmo oferece em relação aos solventes convencionais. LI's derivados do cátion BMI+ se destacam devido as suas propriedades físico-químicas singulares, como alta condutividade elétrica e uma larga janela eletroquímica. Em contraste com outras técnicas espectroscópicas, O efeito SERS é uma técnica extremamente poderosa para estudos de interfaces eletrodo/solução em sistemas eletroquímicos, devido a sua alta sensibilidade e à possibilidade de trabalhar com interfaces sólido-líquido e em meio aquoso. Nesse trabalho foram obtidos os espectros SER in situ do BMIPF6 adsorvido em eletrodo de Ag para vários potenciais aplicados, bem como da piridina adsorvida na interface Ag/BMIPF6. Obteve-se também os espectros SER da solução aquosa de BMICl em vários pH's, sendo proposta uma atribuição vibracional completa para o mesmo. Os resultados obtidos na adsorção da piridina mostram que a interface Ag/BMIPF6 pode ser usada com sucesso para o estudo SERS de sistemas eletroquímicos, tendo se caracterizado o comportamento da piridina no meio com a variação do potencial aplicado. Observou-se nos espectros SER do BMIPF6 adsorvido sobre eletrodo de Ag a geração eletroquímica de um derivado carbeno e a variação da geometria de adsorção em potenciais característicos. Os experimentos SERS do BMICl em meio aquoso mostraram que seu comportamento depende do pH do meio, com a geração eletroquímica de um derivado radical neutro em pH básico. Os resultados obtidos mostram que o efeito SERS é uma ferramenta poderosa para o estudo de sistemas eletroquímicos em líquidos iônicos, permitindo a obtenção de uma série de informações sobre processos eletroquímicos na superfície do eletrodo, como mudanças de geometria de adsorção e formação de pares iônicos, além de informações estruturais sobre as espécies adsorvidas. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Room Temperature Ionic Liquids (RTIL) has had increasingly application in different areas of the Chemistry, due to its advantageous physical-chemical properties in relation to other conventional solvents. BMI cation derived RTILs got relevance due its singular physical-chemical properties, like a good electric conductivity and a wide electrochemical window. In contrast with others spectroscopic techniques, SERS is a extremely powerful technique for studies of electrode/solution interface in electrochemical systems, because of its high sensitivity and the possibility of working with solid-liquid interfaces and in aqueous media. In this work SER spectra were obtained in situ for adsorbed BMIPF6 on Ag electrode for several applied potentials, as well the ones of adsorbed pyridine on the Ag/BMIPF interface. We also show the SER spectra of BMICl 6 aqueous solution at several pHs, being proposed its complete vibrational assignment. The results about the adsorption of pyridine show Ag/BMIPF 6 interface can be successfully used for SERS studies of electrochemical systems. This results have also characterized the electrochemical behavior of pyridine at different applied potentials. It was observed in the SER spectra of BMIPF6 adsorbed on Ag electrode the electrochemical generation of a BMI carbene and changes of the adsorption geometry at characteristic potentials. The SERS study of BMICl in aqueous media has shown that its behavior depends on the pH of media, with the electrochemical generation of one neutral radical derived in alkaline media. The results show that the SERS effect is a powerful technique for the study of electrochemical systems in RTIL, allowing the attainment of a very kind of information about electrochemical processes occurring at electrode surface, like changes of adsorption geometry and ionic pairs formation, besides structural information about the adsorbed molecules.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Tecnologias Química e Biológica, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2014-03-20T12:53:57Z No. of bitstreams: 1 2013_DavidMarkMendesPinho.pdf: 1135455 bytes, checksum: 76324eba3a1d2f8e30bc49271da3fbb7 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-03-20T13:03:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_DavidMarkMendesPinho.pdf: 1135455 bytes, checksum: 76324eba3a1d2f8e30bc49271da3fbb7 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-03-20T13:03:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_DavidMarkMendesPinho.pdf: 1135455 bytes, checksum: 76324eba3a1d2f8e30bc49271da3fbb7 (MD5) / Em 2005 o Brasil implementou o uso blendas de biodiesel e diesel na matriz energética brasileira. Quando o teor de biodiesel passou a ser 5 %, o que ocorreu em 2010, foram verificados em todo o país problemas com a formação de borras e nos parâmetros de qualidade, principalmente relacionadas com o aspecto da blenda e o teor de biodiesel, geralmente acima do estipulado. Com a oxidação acelerada através da utilização do método ASTM D-5304 foi possível verificar o aumento significativo no teor de biodiesel da blenda B5 quando calculado utilizando o método EN14072, onde os resultados apontam um aumento de até 4 %. Por análise de cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas foi possível verificar que o aumento aparente no teor de biodiesel se devia a formação de compostos carboxilados durante a oxidação, que absorvem na mesma região dos ésteres do biodiesel. Além destes, outros problemas foram verificados como a formação de sólidos e a alteração em todas as propriedades físico-químicas estudadas. Um exemplo é a análise de uma amostra de biodiesel puro que pela técnica de Rancimat foi observado que o período de indução do biodiesel caiu de 8,08 h para 0,21 h após 4 semanas de estocagem em condições ambiente em recipiente lacrado na presença de cobre metálico. Para solucionar tais problemas, a proposta apresentada é a hidrogenação parcial do biodiesel através da utilização de nanopartículas de Paládio estabilizadas com surfactante zwiterionico [3-(1-dodecil-3-imidazolio)propanosulfonato] suportadas em alumina e solventes como os líquidos iônicos. No caso da hidrogenação do biodiesel de soja utilizando essa metodologia, foi verificado que a hidrogenação dos produtos poli-insaturados (18:3 e 18:2) não forma como produto principal o produto saturado, e sim o monoinsaturado (18:1). A análise térmica diferencial (DSC), mostra que a diferença do ponto de fusão do produto parcialmente hidrogenado para o biodiesel de partida é de apenas 4 °C. Já os testes realizados pela técnica Rancimat, apontaram um aumento de cerca de 30 vezes na estabilidade oxidativa do produto. ______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In 2005, Brazil implemented the use of biodiesel blended to diesel in the Brazilian energy matrix. After 2010 when the biodiesel content achieved 5 %, the non-conformities in diesel fuel increased significantly in Brazil, mainly related to the visual aspect and the biodiesel content, usually higher than 5 %. After accelerated oxidation of biodiesel and its blend with diesel by using ASTM D-5304, it was possible to verify a significant increase in the biodiesel content in the blends if calculated by EN14072 method, where the results show an increase of up to 4 %. However, using gas chromatography coupled to mass spectroscopy was possible to detect that the apparent increase in biodiesel content was the result of the presence of carboxylated compounds formed during biodiesel oxidation that absorbed in the same region of esters. In addition, other problems were observed, such as a variation in all physicochemical properties studied. For instance, the Rancimat induction time of biodiesel fell down from 8.08 h to 0.21 h after 4 weeks of storage at ambient conditions in sealed container in the presence of metallic copper. As a possible solution it was proposed the partial hydrogenation of biodiesel through the use of palladium nanoparticles stabilized with a zwitterionic surfactant [3-(1-dodecyl- 3-imidazolio)propanesulfonate] supported on alumina as catalyst and ionic liquids as solvents. In the case of the hydrogenation of soybean biodiesel using this method it was found that the hydrogenation products of poly-unsaturated (18:3 and 18:2) leaded selectively to monounsaturated (18:1) compounds, avoiding the total hydrogenation. Differential Scanning Calorimetry (DSC) shows that the melting point of the partially hydrogenated product of biodiesel was not importantly affected, varying only 4 °C after hydrogenation. On the other hand, the Rancimat test showed an increase of about 30 times in the oxidative stability of the product.

L’objectiu principal d’aquesta Tesi Doctoral és l’estudi de les propietats de transport de diferents ions metàl·lics a través d’una membrana d’intercanvi catiònic comercial (IONICS 67-HMR-412). Els metalls estudiats són el níquel, el coure, el zinc, el cobalt i el manganès, i són normalment utilitzats en els processos d’electrodeposició del níquel i dels seus aliatges. Per a obtenir aquestes dades es va utilitzar un mètode de caracterització electroquímica anomenat cronopotenciometria. Aquest mètode consisteix en aplicar un pols d’intensitat entre dos elèctrodes situats en els extrems d’un reactor electroquímic i mesurar la caiguda de potencial a través de la membrana, en un règim no estacionari. L’estudi es desenvolupà en distintes etapes basades en la configuració del reactor electroquímic i en les dissolucions utilitzades. Els reactors que es varen fer servir eren de dos o tres compartiments i els elèctrodes emprats eren de grafit o de Ag/AgCl, depenent de la configuració del reactor electroquímic. Inicialment es va treballar en dissolucions de clorur de sodi, que són les normalment utilitzades en els estudis de cronopotenciometria, i de les que es disposa de dades relatives a les propietats de transport a través de la membrana. Després s’estudiaren la resta del ions metàl·lics en medi sulfat i clorur, així mateix es varen utilitzar dissolucions de clorur de níquel a les que es va afegir àcid bòric, clorur d’amoni o hipofosfit sòdic, que són els additius que normalment acompanyen al níquel en els processos d’electrodeposició d’aquest metall. Les dades obtingudes de potencial front a temps, foren utilitzades per a calcular els valors del corrent límit i del nombre de transport dels ions metàl·lics a través de la membrana d’intercanvi utilitzada. A més, aquestes dades varen proporcionar informació addicional relativa tant al sistema de mesura utilitzat, com a la heterogeneïtat de la membrana, amb els efectes secundaris produïts per la polarització per concentració (dissociació de l’aigua, convecció gravitacional i electroconvecció), o referida a l’embrutiment de la membrana pels hidròxids metàl·lics formats. Finalment es va obtenir informació sobre les propietats de transport del níquel en presència d’altres compostos, com l’àcid bòric, el clorur d’amoni i l’hipofosfit de sodi. / O objetivo principal da presente Tese de Doutorado é o estudo das propriedades de transporte de diferentes íons metálicos (níquel, cobre, zinco, cobalto e manganês), empregados em processos de eletrodeposição de níquel e suas ligas, através de uma membrana íon-seletiva catiônica comercial (IONICS 67-HMR-412). Para a obtenção das propriedades de transporte destes metais foi utilizado o método de caracterização eletroquímico denominado cronopotenciometria, onde um pulso de corrente é aplicado entre dois eletrodos dispostos nas extremidades de uma célula eletroquímica e a queda de potencial através da membrana, em regime não-estacionário, é medida. O estudo foi realizado em distintas etapas, de acordo com a configuração da célula eletroquímica e das soluções empregadas. Foram utilizadas células eletroquímicas de dois e três compartimentos e eletrodos de grafite ou de Ag/AgCl. Em primeiro lugar foram realizados ensaios com soluções de cloreto de sódio, normalmente utilizadas em estudos cronopotenciométricos e para as quais se dispõe de dados relativos às propriedades de transporte através da membrana. Posteriormente foram realizados ensaios com os íons metálicos em meio sulfato e cloreto, e com soluções de cloreto de níquel, às quais se adicionaram ácido bórico, cloreto de amônio e hipofosfito de sódio, que são aditivos que acompanham o níquel nos processos de eletrodeposição deste metal. Os dados de potencial-tempo obtidos foram empregados para obter os valores da corrente limite e do número de transporte dos diferentes metais através da membrana íon-seletiva. Além disso, estes dados proporcionaram informação adicional com relação ao sistema de medida adotado, assim como informação relacionada com a heterogeneidade da membrana, com os efeitos secundários causados pela polarização por concentração (dissociação da água, convecção gravitacional e eletro-convecção), ou com a deposição de hidróxidos metálicos sobre a superfície da membrana. Da mesma maneira, foi obtida informação sobre o transporte de níquel na presença de outros compostos, como ácido bórico, cloreto de amônio e hipofosfito de sódio. / The main objective of the present Thesis is the study of the transport properties of different metallic ions (nickel, copper, zinc, cobalt and manganese), which are employed in nickel and nickel alloys electroplating processes, through a commercial cation-exchange membrane (IONICS 67-HMR-412). To obtain the transport properties of these metals, the electrochemical characterization method called cronopotentiometry was employed. This method consists on applying a current pulse among two electrodes arranged in both sides of an electrochemical cell and measuring the membrane potential drop, in a non – stationary state. The study was carried on in different steps according to the electrochemical cell configuration and the solutions used. Two- and three- compartments electrochemical cells and graphite or Ag/AgCl electrodes were used. At the beginning, experiments with sodium chloride solutions, usually used in chronopotentiometric studies, were accomplished, since for these solutions data of transport properties through the membrane are already known. Later on, experiments were carried on with the metallic ions in sulphate and chloride medium and with nickel chloride solutions, to which were added boric acid, ammonium chloride or sodium hypophosphite because these chemicals are usually used with nickel on electroplating processes. The obtained potential-time data were used to obtain the limiting current and the transport number values of the different metallic ions through the membrane. Besides, these data provided additional information regarding to the adopted measure system, as well as information related to the membrane heterogeneity, to the secondary effects caused by polarization by concentration (water splitting, gravitational convection and electro-convection), or to the membrane scaling phenomena. Information on the transport properties of nickel in presence of other compounds, as boric acid, ammonium chloride and sodium hypophosphite, was also obtained. / El objetivo principal de la presente Tesis Doctoral es el estudio de las propiedades de transporte de diferentes iones metálicos (níquel, cobre, cinc, cobalto y manganeso), empleados en procesos de electrodeposición de níquel y sus aleaciones, a través de una membrana de intercambio catiónico comercial (IONICS 67-HMR-412). Para la obtención de las propiedades de transporte de estos metales se utilizó la cronopotenciometría, que es un método de caracterización electroquímico, mediante el cual se aplica un pulso de intensidad entre dos electrodos dispuestos en los extremos de un reactor electroquímico, y se mide la caída del potencial a través de la membrana en régimen no estacionario. El estudio se llevó a cabo en distintas etapas, de acuerdo con la configuración del reactor electroquímico y de las disoluciones empleadas. Se utilizaron reactores electroquímicos de dos y tres compartimientos y electrodos de grafito o de Ag/AgCl, dependiendo de la configuración del reactor electroquímico utilizado. En primer lugar se trabajó con disoluciones de cloruro de sodio, que son las que se utilizan normalmente en estudios cronopotenciométricos, y para las cuales se dispone de datos relativos a las propiedades de transporte a través de la membrana. Posteriormente se trabajó con los demás iones metálicos en medio sulfato y cloruro, y con disoluciones de cloruro de níquel a las que se añadió ácido bórico, cloruro de amonio o hipofosfito sódico, que son los aditivos que acompañan al níquel en los procesos de electrodeposición de este metal. Los datos de potencial-tiempo obtenidos se emplearon para obtener los valores de la corriente límite y del número de transporte de los distintos metales a través de la membrana de intercambio iónico. Además, estos datos proporcionaron información adicional relativa al sistema de medida adoptado, como información relacionada con la heterogeneidad de la membrana, con los efectos secundarios causados por la polarización por concentración (disociación del agua, convección gravitacional y electro-convección), o con el ensuciamiento de la membrana por hidróxidos metálicos. Asimismo, se obtuvo información sobre las propiedades de transporte del níquel en presencia de otros compuestos, como el ácido bórico, el cloruro de amonio y el hipofosfito sódico.

Canais iônicos são nanoporos aquosos formados por proteínas imersas na membrana celular. Sua função biológica básica é permitir o transporte de íons no sentido de seu gradiente eletroquímico. Dada a enorme quantidade de processos biológicos relacionados ao movimento iônico, a importância dos canais iônicos em biologia e medicina dificilmente pode ser exagerada. Neste trabalho, apresentamos uma introdução à vasta área do conhecimento de canais iônicos, discutimos suas perspectivas em pesquisa básica e aplicada e, em especial, a importância do estudo computacional da permeação iônica por canais. Seguimos analisando o estado da arte em relação a modelos computacionais de canais iônicos e discutindo criticamente as vantagens e desvantagens das abordagens existentes, fazendo considerações sobre suas perspectivas. Concluindo que a técnica de Dinâmica Browniana apresenta potencial para o estudo de propriedades básicas da condução iônica por nanoporos, propomos um modelo simples de canal iônico unidimensional através desta técnica para uma geometria que permite solução analítica da equação de Poisson, a qual é apresentada. A simplicidade do modelo proposto lhe confere grande eficiência computacional, a qual é ampliada com a proposta de um critério de “tempo de injeção” dos íons no canal, cuja expressão é demonstrada e que poupa o simulador de considerar explicitamente dois reservatórios eletrolíticos junto ao canal. O simulador desenvolvido baseado neste modelo é estudado e comparado com a literatura, mostrando bons resultados em sua região esperada de validade. Dado o estágio atual do estudo computacional de canais iônicos, é importante dispormos de modelos conceitualmente simples e computacionalmente eficientes. A sua existência possibilita, por exemplo, estudos de Dinâmica Molecular muito eficientes considerando a água explicitamente, algo importante para a análise de novos modelos da água adequados a nanoporos. / Ion channels are nanopores formed through the cell membrane by proteins. Their basic biological function is allowing ionic transport down the electrochemical gradient. Given the huge amount of biological processes that are related to ionic fluxes, the biological and medical importance of ion channels hardly can be overstated. In this work we present a brief introduction to the vast field of ion channels and discuss its perspectives in basic and applied research, emphasizing the importance of computational approaches to study ion permeation through channels. Next, we analyze the state of the art regarding computational models of ion channels, critically discussing the advantages and disadvantages of the current approaches and considering the perspectives of each. We conclude that the Brownian Dynamics approach has potential to be used to study ionic conductance through nanopores and we propose a simple Brownian Dynamics unidimensional channel model for a geometry that allows analytical solution of the Poisson equation, which is presented. The simplicity of the proposed model grants it great computational efficiency, which is further amplified with the proposal of an “injection time” criterion to allow ions to enter the channel. The formula for the “injection time” is demonstrated and its implementation lifts the requirement to simulate two reservoirs next to the channel. The simulator developed based on this model is studied and its results are compared with the literature, showing good agreement in its expected region of validity. Given the current state of computational study of ion channels, it is important to have simple and efficient models, such as ours, available. For instance, their existence allows the realization of very fast Molecular Dynamics studies that consider water explicitly, something very important for the analysis of new explicitly polarizable water models that are required for nanopores.

o objetivo do presente trabalho foi desenvolver um material adsorvente alternativo de íons sulfato a partir de um resíduo industrial abundante e renovável. Apesar da baixa toxicidade, concentrações elevadas destes íons inviabilizam o reciclo, o reuso e o descarte de efluentes. Para tanto, foi utilizado o resíduo do processamento de camarão que, após etapas de desmineralização, desproteinização e desacetilação, forneceu materiais quitinosos em forma de flakes com diferentes graus de desacetilação (GD), tendo sido selecionada a quitina com GD da ordem de 25% como sólido adsorvente. Os estudos de adsorção de íons sulfàto, realizados em frascos agitados com soluções sintéticas, mostraram valores de remoção da ordem de 92%, correspondente a uma capacidade de adsorção de 3,2 mEq.g-l. Estes resultados foram obtidos com o emprego de uma razão sólido/SO/- de 8,5 mg.mg-I, tempo de contato de 15 minutos e um pH de equilíbrio de 4,3 :t 0,3. Além da adsorção de íons sulfato, os resultados revelaram que quiti.na adsorve também íons molibdato (82% em 15 minutos e 92% em 60 minutos) sem qualquer interferência na adsorção de íons sulfato, fato considerado relevante no tratamento de efluentes de mineração de cobre e molibdênio. A adsorção dos íons sulfàto por quiti.na ocorre através do mecanismo de fisissorção por atração eletrostática, seguindo um modelo cinético de pseudo-segunda ordem, onde as etapas de transferência de massa dos íons não foram limitantes. A reversibilidade da adsorção, uma das características de processos que envolvem interações eletrostáticas, foi confirmada através de estudos de dessorção utilizando soluções de NaOH e permitiram verificar a possibilidade de regeneração do adsorvente. A cinética de adsorção em coluna de percolação, para uma granulometria de sólido e pH inicial do meio inferiores, foi maior do que a obtida no sistema de frascos agitados. Por outro lado, a capacidade de adsorção obtida a partir da curva de saturação em coluna de percolação foi praticamente a mesma obtida no sistema de :fIascosagitados. Nos estudos com efluentes industriais, o desempenho da quitina foi praticamente similar ao obtido com efluentes sintéticos, tendo sido atingidos elevados percentuais de adsorção. Estes resultados confirmam o potencial deste bioadsorvente para o tratamento de efluentes contendo altas concentrações de íons sulfato. Finalmente, são discutidas as considerações gerais do processo no contexto geral do tratamento de efluentes líquidos contendo compostos inorgânicos.

Orientadores: Rodnei Bertazzoli, Maria de Fatima Brito Sousa / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica / Made available in DSpace on 2018-07-28T11:42:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dallan_EmersonJose_M.pdf: 1629445 bytes, checksum: 88685f2bbff08e379113337a9dd76c8a (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: Na atualidade, a demanda pelo desenvolvimento de sensores químicos para o monitoramento de espécies poluentes vem crescendo acompanhando as severas restrições aos níveis de emissão e descarga destas espécies. Embora ainda existam algumas dificuldades operacionais, os sensores eletroquímícos têm sido amplamente utilizados no monitoramento de poluentes orgânicos e inorgânicos. Neste trabalho procurou-se desenvolver eletrodos modificados para serem utilizados na acumulação e determinação voltamétrica de íons metálicos Pb2+.Como agentes modificadores foram utilizados os compostos orgânicos 2,5-dimercapto-l,3,4-tÍadiazol e 8-quinolínatiol. Os monômeros foram eletropolimerizados à superfície de carbono vítreo monolítico e microeletrodos de fibra de carbono. Os resultados apresentados demonstram que a modificação com 2,5-dÍmercapto-l,3,4-tiadiazol não viabiliza a aplicação dos eletrodos na análise de Pb2+ devido as características eletroquímicas do polímero formado. Porém os eletrodos modificados com 8-quinolÍnatiol apresentam grande sensibilidade e seletividade satisfatória para a determinação destes íons. O uso de microeletrodos modificados com polÍ-8-quinolinatiol apresentou um aumento significativo na sensibilidade para a análise de Pb2+ possibilitando o acúmulo e a determinação destes íons em soluções de concentrações da ordem de 1 X 10 -10 / Abstract: Currently, there is a growing demand for the development of chemical sensors to monitor pollutant species following the hard restrictions to the emission and discharge of these species. Despite some operational difficulties, electrochemical sensors has been widely used to measure organic and inorganic pollutants. In this work modified electrodes were developed to be used for chemical accumulation and voltammetric determination of Pb2+ ions in aqueous solution 2,5-dimercapto-l,3,4-thiadiazole and 8-quinoIinathiole were used as modifier agents. These monomers were electropolymerized onto the surface of glassy carbon electrodes and a carbon fiber microelectrode. The results obtained show that electrodes modified with 2, 5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole can not be applied for Pb2+ measurements due to the electrochemical characteristics of formed polymer. However, electrodes modified with 8-quinolinathiole presented enhanced sensitivity and satisfactory selectivity to Pb2+ ions when compared with the bare electrodes. The use of poly-quinolinathiole modified carbon fiber microelectrode improved significantly sensitivity to Pb2+voltammetric measurement, accumulating this ions in concentrations as low as 1x10"'° M by applying a 5 minutes preconcentration time / Mestrado / Mestre em Engenharia Mecânica