O óleo lubrificante mineral é amplamente utilizado no cenário mundial no funcionamento de máquinas e motores. No entanto, o ciclo de vida deste petro-derivado resulta na geração de um resíduo (óleo lubrificante usado), o qual é nocivo ao meio ambiente quando não descartado adequadamente ou reciclado. No Brasil, apesar das normas que tratam especificamente do armazenamento, recolhimento e destino de óleo lubrificante usado, grande parte do mesmo ainda é despejado diretamente no meio ambiente, sem qualquer tratamento, sendo de grande importância estudos que visem o entendimento dos processos e o desenvolvimento de tecnologias de remediação de áreas contaminadas por esse resíduo. O objetivo geral do presente trabalho foi conduzir estudos de tratabilidade de solo arenoso contaminado experimentalmente com 5% (m m-1 seco) de óleo lubrificante usado, através de duas diferentes estratégias de biorremediação: bioestímulo e bioaumento. Foram conduzidos dois experimentos. No primeiro, foi avaliada a atividade microbiana aeróbia na biodegradação do OLU através do método respirométrico de Bartha. No segundo, foram montados três biorreatores de fase sólida simulando biopilhas estáticas com aeração forçada, cada um contendo 125 kg de solo e 5% (m m-1 seco) de óleo lubrificante automotivo usado, os quais receberam como tratamento: bioestímulo por ajuste de pH e umidade (BIOSca); bioestímulo por ajuste de pH e umidade associado ao bioaumento com a adição de composto maduro (BIOA1ca) ; e bioestímulo por ajuste de pH e umidade associado ao bioaumento com a adição de composto jovem (BIOA2ca). Foram também montados três biorreatores de bancada simulando biopilhas estáticas sem aeração forçada, cada um contendo 3 kg de solo e 5% (m m-1) do mesmo contaminante, sendo que o primeiro continha solo sem contaminação - CONTsa, o segundo, solo contaminado com ajuste de pH BIOSsa e o terceiro, solo contaminado com adição de 0,3% de azida sódica - ABIOsa. Os tratamentos foram avaliados pela remoção de hidrocarbonetos totais de petróleo (HTPs) e após 120 dias de experimento obteve-se remoções de HTPs de 84,75%, 99,99% e 99,99%, com BIOS, BIOA1 e BIOA2, respectivamente, demonstrando que a estratégia de bioestímulo associada ao bioaumento foram promissoras na remediação do solo contaminado pelo óleo lubrificante usado. Os tratamentos que receberam composto (BIOA1 e BIOA2) não apresentaram diferenças quanto à remoção de HTPs, evidenciando que a fase de maturação dos compostos não apresentou influência na eficiência do processo. No entanto, verificou-se uma eficiência nos tratamentos que receberam composto quando comparado ao tratamento sem adição de composto / Lubricating oil is worldwide in machinery and motors. The life-cycle of this petroleum-based product generates a waste, the spent lubricating oil SLO, which is hazardous to the environment when inappropriately disposed. In Brazil, regardless the norms that establish rules for storage, collection, recycling and final disposal of spent-lubricating oil, a large part of it ends up in different environment compartments, causing among others, soil contamination. Therefore, it is important to carry out studies focusing on processes and technology development for remediation of sites contaminated by SLO. The objective of this work was to carry out two experiments of treatability studies for sandy soil contaminated experimentally with 5% (weight/dry weight) of SLO, through two different bioremediation strategies: biostimulation and bioaugmentation. During the first experiment, the aerobic microbial activity in SLO-contaminated soil was assessed through Barthas respirometry (CO2 productino). During the second experiment, three reactors simulating static biopiles with forced (up-flow) aeration received 125 kg of soil contaminated with 5% (w/dw) SLO, which received the following treatments: pH and moisture adjustment-BIOSca; pH and moisture adjustment associated to bioaugmentation through addition of mature compost from urban solid waste-BIOA1ca and pH and moisture adjustment associated to bioaugmentation with non-mature compost-BIOA2ca. Another group of three bench reactors with no forced aeration, each one containing 3 kg of soil also contaminated with 5% (w/dw) of SLO were filled as following: the first received non-contaminated soil-CONTsa; the second received contaminated soil with pH adjustment-BIOSsa; the third one received contaminated soil with addition of 0.3% (w/dry w) of sodium azide-ABIOsa. The treatments were compared based on removal of total petroleum hydrocarbons (TPHs) and its fractions. After 120 days, the TPH removal was about 75%, 99.99% and 99.99% in BIOS, BIOA1 and BIOA2 respectively, suggesting that optimization of conditions associated to bioaugmentation were the most promising strategy to treat SLO contaminated soils. The fact that after 120 days BIOA1 e BIOA2 did not present differences regarding TPH removal shows that giving time enough, the degree of the compost maturation does not influence the TPH removal. However, treatments that received compost were more efficient than biostimulation alone

A prática da troca de óleo lubrificante usado, particularmente óleos automotivos, representa um grave problema ambiental em função de sua natureza perigosa, do manuseio incorreto e do descarte indiscriminado no meio ambiente. A investigação quanto à remediação de áreas contaminadas por esse resíduo torna-se necessária, particularmente para solo de natureza argilosa. O presente estudo teve por objetivo avaliar a biorremediação de um solo argiloso contaminado por óleo lubrificante utilizando biorreatores de fase semi-sólida. Frascos tipo Erlenmeyer, contendo 20 g de solo contaminado com 3% (m/m) de óleo lubrificante, em triplicata, foram mantidos em temperatura e agitação constantes, segundo as seguintes estratégias de tratamento: (i) Bioestímulo com ajuste de nutrientes (BIOE); (ii) Bioaumento com adição de inóculo microbiano aclimatado (BIOA); (iii) Bioestímulo e adição de surfactante sintético Tween-80 (BIOES); (iv) Bioaumento, bioestímulo e surfactante sintético Tween-80 (BIOAS) e (iv) controle, com água destilada purificada (CONT). A eficiência de remoção do contaminante foi avaliada após 68 dias de tratamento por análises de evolução de CO2, redução de COT, decaimento de HTP, de n-alcanos e frações de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e compostos polares. O tratamento BIOAS resultou na maior produção de CO2 acumulada (1247,0 mg.20g-1 de solo) seguida pelo tratamento BIOES (1077,6 mg.20g-1 de solo). Ao final do experimento, todos os tratamentos reduziram significativamente os teores de HTPs quando comparados ao controle (11,14,2%). Os tratamentos BIOAS e BIOES não apresentaram diferenças significativas quanto à redução de HTPs (42,03,7% e 37,46,3%, respectivamente). Tanto o bioestímulo quanto o bioaumento mostraram-se estratégias com potencial para aumentar a eficácia da biorremediação de solos argilosos, sendo que a adição de surfactante foi o fator mais importante, tendo aumentado significativamente a capacidade de remoção em ambas as estratégias. O uso de biorreatores em fase semi-sólida na biorremediação de solo argiloso contaminado com óleo lubrificante mostrou-se bastante promissor e tal estratégia pode ser aplicada em escala imediatamente superior / The practice of exchange of used lubricating oil, automotive oils in particular, represents a serious environmental problem due to its hazardous nature, the misuse and its indiscriminate disposal of same in the environment. Strategies for remediation of contaminated areas by this waste are necessary, particularly in case of soils with clayey nature. This study aimed to evaluate the bioremediation of a clayey soil contaminated by lubricating oil using bioreactors of semi-solid phase. Erlenmeyer flasks containing 20 g of contaminated soil with 3% (w / w) of lubricating oil, in triplicate, were kept at constant temperature and agitation, according to the following treatment strategies: (i) biostimulation with nutrient adjustment (BIOE), (ii) addition of bioaugmentation with microbial inoculum acclimated (BIOA), (iii) addition of biostimulation and synthetic surfactant Tween-80 (BIOES) (iv) bioaugmentation, biostimulation and synthetic surfactant Tween-80 (BIOAS) and (iv) control with purified distilled water (CONT). The contaminant removal efficiency was evaluated after 68 days of treatment by analysis of evolution of CO2, reduction of TOC, decay of HTP, n-alkanes, and fractions of saturated hydrocarbons, aromatics and polar compounds. The BIOAS treatment resulted in increased accumulated production of CO2 (1247.0 mg.20g-1 soil) followed by BIOES treatment (1077.6 mg.20g-1 soil). At the end of the experiment, all treatments significantly reduced the levels of HTP as compared to control (11.1 4.2%). The BIOAS and BIOES treatments presented no significant differences in the reduction of HTP (42.0 3.7% and 37.4 6.3%, respectively). Both biostimulation and bioaugmentation were shown to be strategies with potential to increase the effectiveness of bioremediation in a clayey soil, and the addition of surfactant being the most important factor, increasing significantly the capacity of removal in both strategies. The use of bioreactors in semi-solid phase bioremediation in a clayey soil contaminated by lubricating oil proved to be very promising, and this strategy can be applied to at higher scales

Neste trabalho foram desenvolvidos métodos analíticos para a determinação simultânea de As, Co e Se em petróleo, gasolina e óleo lubrificante por espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica. As estratégias de preparo das amostras foram baseadas em emulsão de gasolina e petróleo e digestão ácida assistida por microondas para o óleo lubrificante. Os programas de aquecimento foram otimizados pela obtenção de curvas de pirólise e atomização de soluções analíticas de referência, emulsões e digeridos das amostras, na presença e ausência do modificador químico Pd + Mg. As emulsões de gasolina foram preparadas em tubos de vidro (Pirex®) com adição de Triton X-100, ácido nítrico e água Milli-Q. Na preparação das emulsões de petróleo foi necessário realizar a diluição da amostra com hexano, seguida da adição de Triton X-100, ácido nítrico e água Milli-Q. As emulsões foram sonicadas por 2 min. As melhores condições para a preparação das emulsões foram encontradas avaliando-se as intensidades dos sinais de absorbância de cada elemento em função da variação da quantidade das amostras, surfactante, teor ácido e solvente. As amostras de óleo lubrificante foram digeridas com ácido nítrico e peróxido de hidrogênio e analisadas após a diluição com água Milli-Q. As curvas analíticas de calibração foram preparadas em 2% (v/v) de HNO3 + 6% (v/v) de Triton X-100, 1% (v/v) de HNO3 + 7% (v/v) de Triton X-100 + 5% (v/v) de hexano, 0,1 % (v/v) de HNO3, para gasolina, petróleo e óleo lubrificante, respectivamente. Os limites de detecção (n=10) foram 7,2 µg L-1 para As, 1,0 µg L-1 para Co e 5,0 µg L-1 para Se em gasolina; 7,0 µg L-1 para As, 1,3 µg L-1 para Co e 5,7 µg L-1 para Se em petróleo; e 3,9 µg L-1 para As, 1,0 µg L-1 para Co e 4,0 µg L-1 para Se para óleo lubrificante. As recuperações obtidas foram de 94 a 112% para adição de 20 µg L-1 de As, 92 a 117% para 10 µg L-1 de Co e 94 a 129% para 20 µg L-1 de Se adicionados nas amostras de gasolina (n=5), petróleo (n=4) e óleo lubrificante (n=4). / In this work analytical methods were developed for simultaneous determination of As, Co and Se in gasoline, petroleum and lubricating oil by graphite furnace atomic absorption spectrometry. Strategies for the sample preparation were based on the emulsion for gasoline and petroleum and acid digestion using microwave oven for lubricating oil. The heating program optimizations were carried out using pyrolysis and atomization temperatures of analytical reference solutions, emulsions and digestate of sample solutions, in presence and absence of Pd + Mg as chemical modifiers. The gasoline emulsions were prepared in Pyrex® lass tubes by adding Triton X-100, nitric acid and Milli-Q water. For the petroleum emulsion preparation it was necessary the previous dissolution of sample with hexane, as well as Triton X-100, nitric acid and Milli-Q water addition. All emulsions were submitted to sonication for 2 minutes. The optimization of emulsifications were done by the evaluation of absorbance signals versus the variations of sample quantity, surfactant, nitric acid and solvent concentration. Lubricating oil samples were digested using a mixture of nitric acid and hydrogen peroxide and analyzed after dilution with Milli-Q water. The calibration curves were prepared in 2% (v/v) HNO3 + 6% (v/v) Triton X-100, 1% (v/v) HNO3 + 7% (v/v) Triton X-100 + 5% (v/v) hexane, 0,1 % (v/v) de HNO3, for gasoline, petroleum and lubricating oil, respectively. The estimated detection limits (n=10) were 7.2 µg L-1 for As, 1.0 µg L-1 for Co, and 5.0 µg L-1 for Se in gasoline; 7.0 µg L-1 for As, 1.3 µg L-1 for Co, and 5.7 µg L-1 for Se in petroleum; and 3.9 µg L-1 for As, 1.0 µg L-1 for Co, and 4.0 µg L-1 for Se in lubricating oil. Five gasoline, four petroleum and four lubricating oil samples were analyzed and spiked with As (20 µg L-1), Co (10 µg L-1) and Se (20 µg L-1). The obtained recoveries were 94 to 112% for As, 92 to 117% for Co and 94 to 129% for Se in gasoline, petroleum and lubricating oil, respectively.

Neste trabalho foi desenvolvido uma metodologia para a determinação de metais (Cr, Cu, Fe, Mg, Mo, Pb), em óleos lubrificantes e estes quantificados pela técnica de espectrometria de emissão optica com plasma induzido por laser (LIBS). As amostras de óleo usadas foram coletadas em oficina de troca de óleo, variando-se a quilometragem, ano, marca do carro e a marca do óleo, com o preenchimento de formulários contendo as informações necessárias à pesquisa. A preparação de amostras foi realizada com o depósito ds mesmas em substrato de papel e sequente otimização dos parâmetros instrumentais. Para a calibração, foi utilizado o padrão de óleo S-21 multielementar da Conostan (SCP Science, Champlain, NY). Para a avaliação da exatidão do método desenvolvido foi utilizado o padrão de óleos lubrificantes (SRM 1084a) obtidos junto ao Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia (NIST, Gaithersburg, MD). O método proposto apresentou as seguintes vantagens quando comparado com métodos de análise tradicionais (espectrometria de absorção atômica ou espectrometria de emissão optica acoplado ao plasma indutivo com diluição da amostra): mais rápida, sem desgaste do equipamento (em função da não introdução de solvente), geração de resíduo praticamente nula e menor consumo de reagentes. O método desenvolvido foi aplicado em amostras reais e o tratamento de dados realizado por análise estatística (equação de Stuarges, teste não paramétrico de Kruskalwallis). / In this work was developed a methodology for the determination of metals (Cr, Cu, Fe, Mg, Mo, Pb) in lubricating oils and these were quantified by Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS). Used oil samples used were collected in shop oil change, varying the mileage year, car make and oil brand with forms containing the information necessary for research filling out. For the calibration, the standard of 500ppm oil of S-21 multielement Conostan (SCP Science, Champlain, NY) was used, which was diluted with blank oil to achieve concentrations from 12.5 to 500 ppm necessary for the construction of analytical curve. For evaluating the accuracy of the method developed, we analyzed the standard of lubricating oils (SRM 1084th) obtained from the National Institute of Standards and Technology (NIST, Gaithersburg, MD). The proposed method has the following advantages compared to traditional methods of analysis (AAS or ICPOES with sample dilution): faster, without wear of the equipment (due to the introduction of non-solvent), generating virtually no residue and lower consumption reagents. The developed method was applied to real samples and the total processing performed by statistical analysis.

Dentro da seqüência natural de testes para validar o uso do biodiesel (éster etílico) misturado ao óleo diesel em maiores proporções no Brasil, este trabalho teve o objetivo de estudar os efeitos do uso de uma mistura combustível B10 (com concentração de 10% em volume de biodiesel diluído em óleo diesel) na degradação do óleo lubrificante de um motor de ignição por compressão, aspirado, de 1,9 L e de injeção indireta. Acoplado a um dinamômetro, o motor foi submetido à condição de velocidade constante de 2.500 rpm, sob carga variável, e abastecido com três combustíveis diferentes: óleo diesel puro, B10 de biodiesel de soja e B10 de biodiesel de soja e nabo forrageiro. Cada combustível alimentou o motor durante 30 horas. Para determinar a degradação resultante, selecionaram-se as propriedades do óleo lubrificante usado em cada etapa para serem analisadas (viscosidade, contaminação por água e presença de elementos). Os resultados revelaram que o uso de 10% volume dos dois tipos de biodiesel na mistura combustível não causou variação significante na concentração de elementos e nas propriedades físico-químicas do óleo lubrificante. / Adding to an ongoing sequence of tests aimed at validating the use of biodiesel (ethyl ester) mixed with diesel in higher proportions in Brazil, this study was conducted to investigate the effects of utilizing a B10 fuel mixture (10% volume biodiesel diluted in diesel) on the degradation of lubricating oil in an aspirated, indirect-injection, 1.9 L compression-ignition engine. Coupled to a dynamometer, the engine was operated at a constant speed of 2,500 rpm under variable load and run with three types of fuel: pure diesel, B10 soy biodiesel, and B10 soy and fodder turnip biodiesel. Each type of fuel fed the engine for 30 hours. To determine the resulting degradation, selected properties of the lubricating oil used in each run were analyzed (viscosity, contamination by water and presence of elements). The results revealed that the use of a 10% volume of either type of biodiesel in the fuel mixture did not lead to significant variation in the concentration of elements or in the physico-chemical properties of the lubricating oil.

Dentro da seqüência natural de testes para validar o uso do biodiesel (éster etílico) misturado ao óleo diesel em maiores proporções no Brasil, este trabalho teve o objetivo de estudar os efeitos do uso de uma mistura combustível B10 (com concentração de 10% em volume de biodiesel diluído em óleo diesel) na degradação do óleo lubrificante de um motor de ignição por compressão, aspirado, de 1,9 L e de injeção indireta. Acoplado a um dinamômetro, o motor foi submetido à condição de velocidade constante de 2.500 rpm, sob carga variável, e abastecido com três combustíveis diferentes: óleo diesel puro, B10 de biodiesel de soja e B10 de biodiesel de soja e nabo forrageiro. Cada combustível alimentou o motor durante 30 horas. Para determinar a degradação resultante, selecionaram-se as propriedades do óleo lubrificante usado em cada etapa para serem analisadas (viscosidade, contaminação por água e presença de elementos). Os resultados revelaram que o uso de 10% volume dos dois tipos de biodiesel na mistura combustível não causou variação significante na concentração de elementos e nas propriedades físico-químicas do óleo lubrificante. / Adding to an ongoing sequence of tests aimed at validating the use of biodiesel (ethyl ester) mixed with diesel in higher proportions in Brazil, this study was conducted to investigate the effects of utilizing a B10 fuel mixture (10% volume biodiesel diluted in diesel) on the degradation of lubricating oil in an aspirated, indirect-injection, 1.9 L compression-ignition engine. Coupled to a dynamometer, the engine was operated at a constant speed of 2,500 rpm under variable load and run with three types of fuel: pure diesel, B10 soy biodiesel, and B10 soy and fodder turnip biodiesel. Each type of fuel fed the engine for 30 hours. To determine the resulting degradation, selected properties of the lubricating oil used in each run were analyzed (viscosity, contamination by water and presence of elements). The results revealed that the use of a 10% volume of either type of biodiesel in the fuel mixture did not lead to significant variation in the concentration of elements or in the physico-chemical properties of the lubricating oil.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / As concentrações na exaustão e os fatores de emissão dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) prioritários de um veículo a diesel e as suas respectivas concentrações no diesel usado durante os ensaios de emissão veicular foram determinados com a finalidade de estimar a contribuição dos HPA provenientes do combustível nas emissões. Os produtos da combustão foram coletados diretamente nas emissões brutas do escapamento, utilizando um sistema de amostragem a volume constante sem diluição dos gases da exaustão. Os HPA associados ao MP foram amostrados de forma estratificada, utilizando um impactador em cascata MOUDI e filtros de fibra de vidro como substratos, e os HPA em fase gasosa foram amostrados usando cartuchos de amberlite XAD-2. A concentração dos HPA no óleo lubrificante do motor também foi monitorada ao longo do tempo até a sua troca após 12.000 km de uso. Após a extração e tratamento das amostras, a identificação e quantificação dos HPA foram realizadas, utilizando cromatografia de fase gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM) com injetor de grande volume de vaporização com a temperatura programável (PTV-LVI). Cinco variáveis do PTV-LVI foram otimizadas, utilizando planejamento de experimentos, o que permitiu obter limites de detecção menores do que 2,0 g L-1. Somente 7 dos 16 HPA prioritários foram identificados na exaustão: NAP, ACY, ACE, FLU, FEN, FLT e PYR. Os ensaios de emissão veicular foram realizados com o veículo em modo estacionário, sem aplicação de carga e com baixa velocidade de rotação do motor (1500 rpm), utilizando um diesel com menor teor de enxofre (10 mg kg-1) e com 5% v/v de biodiesel. Esses fatores possivelmente contribuíram para reduzir as emissões dos outros 9 HPA a valores abaixo dos limites de detecção do método desenvolvido. Aproximadamente 80% da massa dos HPA totais associados ao MP estavam presentes em partículas com tamanho entre 1,0 m e 56 nm, e aproximadamente 4,5% estavam presentes em partículas menores do que 56 nm. Partículas menores que 2,5 m são facilmente inaladas e depositadas no trato respiratório e na região alveolar, justificando a preocupação com relação às emissões de HPA associados a partículas provenientes da exaustão veicular de motores a diesel. Somente 5 dos 7 HPA identificados na exaustão foram detectados no diesel: NAP, ACY, FLU, FEN e PYR. A razão entre os fatores de emissão (g L-1diesel) dos HPA na exaustão e suas respectivas concentrações do diesel (g L-1) variaram de 0,01 0,02 a 0,05 0,029, dependendo do HPA. Esses valores indicam que pelo menos 95 a 99% dos HPA identificados no diesel foram destruídos e/ou transformados em outros compostos durante a combustão, e/ou foram retidos no reservatório do óleo lubrificante. Por outro lado, os HPA que tiveram maiores concentrações no diesel também apresentaram maiores fatores de emissão, o que sugere que os HPA provenientes do diesel possuem uma contribuição significativa para as emissões dos HPA totais. O perfil dos HPA prioritários no óleo lubrificante mostrou-se semelhante ao perfil dos HPA no diesel e nas emissões totais, onde o NAP, FEN e PYR foram os HPA majoritários / A diesel vehicle exhaust concentrations and emission factors of priorities polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their respective concentrations in the diesel fuel used during the vehicle emissions testing were determined in order to estimate the fuel PAHs contribution to vehicle emissions. Combustion products are collected directly from the raw vehicle exhaust using a constant volume sampling system that does not employ exhaust products dilution. The particle-phase PAHs were sampled in stratified way using a Micro-orifice Uniforme Deposite Impactor (MOUDI) and glass fiber filter as substrates and the gas-phase PAHs were sampled using Amberlite XAD-2 cartridge. The PAHs concentrations in the engine lubricant oil were also monitored over time until its change after 12,000 km of use. After sample extractions and treatments, the PAHs identification and quantification were performed using gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-MS) and programmable temperature vaporization large volume injection (PTV-LVI). Five PTV parameters were optimized using statistical design experiments, which allowed to be obtained detection limits below 2.0 g L-1. Only 7 of 16 priority PAH were identified in exhaustion: NAP, ACY, ACE, FLU, FEN, FLT and PYR. The vehicle emission tests were carried out with the vehicle in stationary mode, without load, low engine speed (1500 rpm), using diesel fuel with lower sulfur (10 mg kg-1) and 5% v/v biodiesel. These factors may have contributed to reduce the other 9 PAH emissions to values below the detection limits of the method developed. Approximately 80% of the PAHs total mass associated with the particulate matter were present in particle size between 1.0 m and 56 nm and approximately 4.5% were present in particles smaller than 56 nm. Particles smaller than 2.5 m are easily inhaled and deposited in the respiratory tract and in the alveolar region, justifying the concern about PAHs emissions associated with particles from vehicle exhaust diesel engine. Only 5 of the 7 PAHs identified in exhaust were detected in diesel fuel: NAP, ACY, FLU, PHE and PYR. The ratio between the PAHs emission factors in exhaust (g L-1 diesel) and their respective concentrations in diesel fuel (g L-1) ranged from 0.01 0.02 a 0.05 0.029, depending on the PAH. These values indicate that al least 95 to 99% of the PAH identified in diesel fuel were destroyed and/or converted into other compounds during the combustion, and/or been retained in lubricant oil reservoir. On the other hand, PAHs that had higher concentration in diesel also had higher exhaust emission factors, which suggests that the PAH from diesel have a mean contribution to total PAHs emissions. The PAH priority profile in lubricant oil was similar to PAH profile in diesel and in vehicle exhaust, where the NAP, FEN and PYR were the majorities PAHs

Submitted by Rosina Valeria Lanzellotti Mattiussi Teixeira (rosina.teixeira@unisantos.br) on 2017-12-15T11:51:10Z No. of bitstreams: 1 Rafael de Moura Campos.pdf: 942118 bytes, checksum: 8c503d67f06f1991c956c4e67107c613 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-12-15T11:51:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rafael de Moura Campos.pdf: 942118 bytes, checksum: 8c503d67f06f1991c956c4e67107c613 (MD5) Previous issue date: 2017-10-26 / This dissertation proposes to analyze the reverse logistics of used or contaminated lubricating oil within the scope of the national solid waste policy, against the background of the economic analysis of the law regarding the efficiency of legislation relevant to the achievement and effectiveness of logistics lubricant oil used or contaminated. Beginning with the conceptualization of economic analysis of law, a free translation of the law and economics movement, which aims to study legal events under certain economic principles, notably that of efficiency, according to the economists of the movement. Beginning with some mandatory definitions in the field of environmental law, through sustainable development, the national solid waste policy and the polluter pays and protector-receiver principles, through the practical example in which the reverse logistics of the used lubricating oil itself or already occurred even before the validity of the national solid waste policy, and as a result of the mandatory reverse logistics of that waste. The aforementioned case analysis shows, supported by an executive interview of the company that provided the example paradigm, evidence in a practical way that the economic efficiency, which can be equated with the financial viability, of a given transaction can transcend the legal determination. The research will be based on indirect documentation. There will be documentary and bibliographic research, including Internet research. In the work the hypothetical-deductive method will be used with the construction of conjectures based on the hypotheses, that is, they can be confirmed or not in the final considerations. / Esta dissertação propõe-se a analisar a logística reversa do óleo lubrificante usado ou contaminado no âmbito da política nacional de resíduos sólidos, tendo como pano de fundo a análise econômica do direito no que tange à eficiência da legislação pertinente para a consecução e eficácia da logística reversa do óleo lubrificante usado ou contaminado. Começando pela conceituação da análise econômica do direito, tradução livre do movimento ¿law and economics¿, que visa estudar os eventos jurídicos sob a égide de determinados princípios econômicos, notadamente o da eficiência segundo assim entendimento pelos economistas do movimento. Iniciando com algumas definições obrigatórias na seara do direito ambiental, passando pelo desenvolvimento sustentável, a política nacional de resíduos sólidos e os princípios do poluidor-pagador e de protetor-recebedor, através do exemplo prático em que a logística reversa do próprio óleo lubrificante usado ou contaminado já ocorria mesmo antes da vigência da política nacional de resíduos sólidos, e por consequência da obrigatoriedade da logística reversa daquele refugo. A mencionada análise de caso mostra, lastreada por entrevista de executivo da companhia que forneceu o exemplo paradigma, evidência de forma prática que a eficiência econômica, que pode ser equiparada com a viabilidade financeira, de determinada operação pode transcender a determinação legal. A pesquisa se baseará na documentação indireta. Haverá pesquisa documental e bibliográfica, incluindo também a pesquisa na Internet. No trabalho se empregará o método hipotético-dedutivo com a construção de conjecturas baseada nas hipóteses, ou seja, podem ser confirmadas ou não nas considerações finais.

A incorporação de óleos vegetais no desenvolvimento de formulações elastoméricas para bandas de rodagem tem sido umas das alternativas para reduzir o uso de óleos com alto teor de policíclicos aromáticos. Muitas pesquisas propõem a substituição do óleo aromático por óleos vegetais extraídos da palma e da soja, além disso, outros estudos sugerem que óleos vegetais apresentam características reativas capazes de promover a ativação em reações de vulcanização. Neste trabalho, o óleo de soja vegetal foi investigado como lubrificante/plastificante e também como co-ativadores em compostos de borracha natural vulcanizados por enxofre, no estado natural e quimicamente modificados, através da epoxidação do próprio óleo de soja. A caracterização do óleo de soja natural e epoxidado foi realizado através de análise de Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e Ressonância Magnética Nuclear de Próton (RMN-1H). Uma formulação padrão foi utilizada e partir dela outras 5 misturas foram realizadas com o objetivo de substituir o óleo aromático e o ácido esteárico pelas amostras de óleo vegetal, uma amostra branco, sem o sistema de ativação convencional, também foi preparada. As composições foram processadas em misturador fechado, tipo banbury, e após, a homogeneização foi completada em cilindro. As propriedades de cura foram avaliadas em um reômetro de disco oscilatório, e as características não vulcanizadas por um viscosímetro Mooney e um analisador de processamento de borracha (RPA). As propriedades físico-mecânicas foram avaliadas através dos ensaios de dureza, densidade, resistência à tração e ao rasgamento e abrasão, além da densidade de ligações cruzadas. A análise de FTIR confirmou uma estrutura típica de um éster derivado do óleo de soja e o aparecimento de bandas que indicaram a presença de grupos epóxi para o óleos epoxidado. As propriedades físico-mecânicas apresentaram resultados satisfatórios quando o óleo de soja vegetal foi utilizado como lubrificante/plastificante podendo ser um substituto aos óleos aromáticos, garantindo dessa forma, a redução de policíclicos aromáticos. A avaliação da amostra branco indicou a necessidade de ativadores para a reação de vulcanização, visto que apresentou propriedades inferiores quando comparadas ao padrão, provavelmente causado pela formação ineficiente de ligações cruzadas. O efeito do óleo vegetal como co-ativador pode ser verificada, contudo a reação de epoxidação, mesmo promovendo melhor dispersão, prejudicou a formação de ligações cruzadas quando comparado com o padrão, provocando baixas propriedades mecânicas. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2017-07-05T18:16:59Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao Camila Taliotto Scarton.pdf: 1531491 bytes, checksum: ec1a2d77051e4af354973c90269c47c5 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-07-05T18:16:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Camila Taliotto Scarton.pdf: 1531491 bytes, checksum: ec1a2d77051e4af354973c90269c47c5 (MD5) Previous issue date: 2017-07-05 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, CAPES. / The incorporation of vegetable oils into the development of tread rubber formulation has been one of the alternatives to reduce the use of oil with high contents of aromatic polycyclics. Many studies suggest the substitution of aromatic oil by vegetable oil extracted from palm and soybean, and other studies propose that vegetable oils have reactive characteristics capable of promoting activation in vulcanization reaction. In this work, vegetable soybean oil was investigated as a lubricant / plasticizer and also as co-activators in natural rubber compounds vulcanized by sulfur, in natural state and chemically modified, through the epoxidation of soybean. The characterization of the natural and epoxidized soybean oil was carried out by Fourier Transform Infrared (FTIR) and Nuclear Magnetic Resonance with Protons (1H-NMR) spectroscopy. A standard formulation was used and from the other 5 mixtures were made with aim of replacing the aromatic oil and the stearic acid with the vegetable oil samples, a white sample, without the System was also prepared. The compositions were processed in a closed Banbury mixer and after the homogenization was performed in a cylinder. The curing properties were evaluated on an oscillatory disk rheometer, and the non-vulcanized characteristics by a Mooney viscometer and a rubber processing analyzer (RPA). The physical-mechanical properties were evaluated through the tests of hardness, density, tensile strength and tear and abrasion, as well as crosslink density. FTIR analysis confirmed a typical structure of an ester derived from soybean oil and the appearance of bands indicating the presence of epoxy groups. The physico-mechanical properties presented satisfactory results when the vegetable soybean oil was used as a lubricant / plasticizer and could be a substitute for the aromatic oils, thus guaranteeing the reduction of aromatic polycyclics. The evaluation of the white sample indicated the need for activators for the vulcanization reaction, since it presented inferior properties when compared to the standard, probably caused by the inefficient formation of cross-links. The effect of vegetable oil as a co-activator can be verified, even promoting better dispersion, detrimental has hampered the formation of cross-links when compared to the standard causing low mechanical properties.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / As concentrações na exaustão e os fatores de emissão dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPA) prioritários de um veículo a diesel e as suas respectivas concentrações no diesel usado durante os ensaios de emissão veicular foram determinados com a finalidade de estimar a contribuição dos HPA provenientes do combustível nas emissões. Os produtos da combustão foram coletados diretamente nas emissões brutas do escapamento, utilizando um sistema de amostragem a volume constante sem diluição dos gases da exaustão. Os HPA associados ao MP foram amostrados de forma estratificada, utilizando um impactador em cascata MOUDI e filtros de fibra de vidro como substratos, e os HPA em fase gasosa foram amostrados usando cartuchos de amberlite XAD-2. A concentração dos HPA no óleo lubrificante do motor também foi monitorada ao longo do tempo até a sua troca após 12.000 km de uso. Após a extração e tratamento das amostras, a identificação e quantificação dos HPA foram realizadas, utilizando cromatografia de fase gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM) com injetor de grande volume de vaporização com a temperatura programável (PTV-LVI). Cinco variáveis do PTV-LVI foram otimizadas, utilizando planejamento de experimentos, o que permitiu obter limites de detecção menores do que 2,0 g L-1. Somente 7 dos 16 HPA prioritários foram identificados na exaustão: NAP, ACY, ACE, FLU, FEN, FLT e PYR. Os ensaios de emissão veicular foram realizados com o veículo em modo estacionário, sem aplicação de carga e com baixa velocidade de rotação do motor (1500 rpm), utilizando um diesel com menor teor de enxofre (10 mg kg-1) e com 5% v/v de biodiesel. Esses fatores possivelmente contribuíram para reduzir as emissões dos outros 9 HPA a valores abaixo dos limites de detecção do método desenvolvido. Aproximadamente 80% da massa dos HPA totais associados ao MP estavam presentes em partículas com tamanho entre 1,0 m e 56 nm, e aproximadamente 4,5% estavam presentes em partículas menores do que 56 nm. Partículas menores que 2,5 m são facilmente inaladas e depositadas no trato respiratório e na região alveolar, justificando a preocupação com relação às emissões de HPA associados a partículas provenientes da exaustão veicular de motores a diesel. Somente 5 dos 7 HPA identificados na exaustão foram detectados no diesel: NAP, ACY, FLU, FEN e PYR. A razão entre os fatores de emissão (g L-1diesel) dos HPA na exaustão e suas respectivas concentrações do diesel (g L-1) variaram de 0,01 0,02 a 0,05 0,029, dependendo do HPA. Esses valores indicam que pelo menos 95 a 99% dos HPA identificados no diesel foram destruídos e/ou transformados em outros compostos durante a combustão, e/ou foram retidos no reservatório do óleo lubrificante. Por outro lado, os HPA que tiveram maiores concentrações no diesel também apresentaram maiores fatores de emissão, o que sugere que os HPA provenientes do diesel possuem uma contribuição significativa para as emissões dos HPA totais. O perfil dos HPA prioritários no óleo lubrificante mostrou-se semelhante ao perfil dos HPA no diesel e nas emissões totais, onde o NAP, FEN e PYR foram os HPA majoritários / A diesel vehicle exhaust concentrations and emission factors of priorities polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and their respective concentrations in the diesel fuel used during the vehicle emissions testing were determined in order to estimate the fuel PAHs contribution to vehicle emissions. Combustion products are collected directly from the raw vehicle exhaust using a constant volume sampling system that does not employ exhaust products dilution. The particle-phase PAHs were sampled in stratified way using a Micro-orifice Uniforme Deposite Impactor (MOUDI) and glass fiber filter as substrates and the gas-phase PAHs were sampled using Amberlite XAD-2 cartridge. The PAHs concentrations in the engine lubricant oil were also monitored over time until its change after 12,000 km of use. After sample extractions and treatments, the PAHs identification and quantification were performed using gas chromatography coupled with mass spectrometry (GC-MS) and programmable temperature vaporization large volume injection (PTV-LVI). Five PTV parameters were optimized using statistical design experiments, which allowed to be obtained detection limits below 2.0 g L-1. Only 7 of 16 priority PAH were identified in exhaustion: NAP, ACY, ACE, FLU, FEN, FLT and PYR. The vehicle emission tests were carried out with the vehicle in stationary mode, without load, low engine speed (1500 rpm), using diesel fuel with lower sulfur (10 mg kg-1) and 5% v/v biodiesel. These factors may have contributed to reduce the other 9 PAH emissions to values below the detection limits of the method developed. Approximately 80% of the PAHs total mass associated with the particulate matter were present in particle size between 1.0 m and 56 nm and approximately 4.5% were present in particles smaller than 56 nm. Particles smaller than 2.5 m are easily inhaled and deposited in the respiratory tract and in the alveolar region, justifying the concern about PAHs emissions associated with particles from vehicle exhaust diesel engine. Only 5 of the 7 PAHs identified in exhaust were detected in diesel fuel: NAP, ACY, FLU, PHE and PYR. The ratio between the PAHs emission factors in exhaust (g L-1 diesel) and their respective concentrations in diesel fuel (g L-1) ranged from 0.01 0.02 a 0.05 0.029, depending on the PAH. These values indicate that al least 95 to 99% of the PAH identified in diesel fuel were destroyed and/or converted into other compounds during the combustion, and/or been retained in lubricant oil reservoir. On the other hand, PAHs that had higher concentration in diesel also had higher exhaust emission factors, which suggests that the PAH from diesel have a mean contribution to total PAHs emissions. The PAH priority profile in lubricant oil was similar to PAH profile in diesel and in vehicle exhaust, where the NAP, FEN and PYR were the majorities PAHs