PEREIRA, M. de S. Síntese e caracterização estrutural de óxidos semicondutores magnéticos diluídos do tipo SnO2 dopados com Fe, Co ou Mn produzidos pelo método sol-gel protéico. 2013. 91 f. Dissertação (Mestrado em Engenharia e Ciência dos Materiais) - Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2013. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2013-06-07T12:26:39Z No. of bitstreams: 1 2013_dis_mspereira.pdf: 4261093 bytes, checksum: 9ea381f5858bdf1043fd3261115331af (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2013-06-07T17:02:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_dis_mspereira.pdf: 4261093 bytes, checksum: 9ea381f5858bdf1043fd3261115331af (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-07T17:02:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_dis_mspereira.pdf: 4261093 bytes, checksum: 9ea381f5858bdf1043fd3261115331af (MD5) Previous issue date: 2013 / The development of magnetic semiconductors has arisen growing attention due to their promising applications in spintronics. These materials can be produced by doping of a non-magnetic semiconductor with magnetic ions of transition metals. In this work, x-ray diffraction and infrared spectroscopy were used to study the structural characteristics of nanostructured Fe, Co or Mn-doped SnO2 oxide diluted magnetic semiconductors. The material was produced by a protein based sol-gel method called proteic sol-gel. To provide a basis for comparison, nanostructured standards of undoped SnO2 were produced with calcination temperatures of 300, 350 and 400◦ C. Samples of Sn1−x Mx O2−δ , where M is the magnetic dopant (Fe, Co or Mn) and x the dopant concentration, were prepared with the same calcination temperatures and x = 5, 10 and 20%. X-ray diffraction was used to identify the crystalline phases in the samples as well as to calculate structural parameters, particle sizes and residual microstrain. The analysis indicated that the synthesis resulted in nanosized compounds with the SnO2 structure. Samples calcined at 400◦ C presented the presence od spurious phases. Doping was confirmed by the variation of lattice parameters of compounds as a function of type and concentration of dopants. Vibrational modes of chemical bonds were identified by infrared spectroscopy. Based on this analysis, it was possible to study the energetic behavior of ionic bonds when doping elements are incorporated in Sn4+ sites in the host matrix. / O desenvolvimento de semicondutores magnéticos têm despertado crescente interesse dos pesquisadores devido suas promissoras aplicação na spintrônica. Estes semicondutores podem ser produzidos a partir da dopagem de semicondutor não magnético com íons de metais de transição. Neste trabalho, difração de raios-x e espectroscopia no infravermelho foram utilizados para estudar as características estruturais de óxidos semicondutores magnéticos diluídos nanoestruturados do tipo SnO2 dopados com Fe, Co ou Mn, produzidos pelo método sol-gel proteico. Padrões nanoestruturados de SnO2 sem dopagem foram produzidos com temperaturas de calcinação de 300, 350 e 400ºC para servir de base de comparação. Foram sintetizadas séries de amostras com fórmula geral Sn1−x Mx O2−δ , onde M é o elemento magnético (Fe, Co ou Mn) e x a concentração de dopante, com as mesmas temperaturas de calcinação e com três concentrações de dopante (5, 10 e 20%). A difração de raios-x foi utilizada para identificar as fases do composto assim como calcular os parâmetros estruturais, tamanhos de cristalito e microdeformações residuais. A análise indicou que a síntese resultou na obtenção de compostos com estrutura SnO2 com dimensões nanométricas. Amostras calcinadas a 400ºC apresentaram a presença de fases espúrias. A dopagem foi confirmada pela variação dos parâmetros de rede dos compostos em função do tipo e concentração dos dopantes. Os modos vibracionais das ligações químicas nos compostos foram identificados por espectroscopia infravermelho. Com base nesta análise, foi possível estudar o comportamento energético das ligações iônicas quando os elementos dopantes estão incorporados em sítios de íons Sn4+ na matriz hospedeira.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2005-04-14Bitstream added on 2014-06-13T20:33:18Z : No. of bitstreams: 1 marques_vpb_me_araiq.pdf: 1461862 bytes, checksum: dba8431c513f38bbb2ee5e9644e68886 (MD5) / O dióxido de estanho é umasemicondutor do tipo n, o qual quando dopado com outros óxidos metálicos exibe um comportamento elétrico com coeficiente não linear, típico de varistores. As propriedades elétricas de um varistor depende dos defeitos que ocorrem no contorno de grão. O objetivo desse trabalho foi estudar a influência do Cr2O3 no sistema base SZCNb, verificando as propriedades micriestruturais e elétricas por meio da sinterização em atmosféras de oxigênio e argônio. Foi observado experimentalmente a existência de uma dependência do coeficiente não linear com as espécies de oxigênio O2, O′2, O′ and O′′. O valor do coeficiente nãi linear aumenta quando o material é sinterizado em atmosfera de oxigênio. Dessa forma, é postulado a existência de sítios adsorvidos bem definidos. Esses sítios ativos de adsorção são devido a presença de defeitos tais como Sn Sn Cr′ e Co′′ . Os diferentes tamanhos de grão destes sistemas promovem a formação de mais de um tipo de barreira de potêncial. Os dados obtidos por espectroscopia de impedância indicam a presença de duas constantes de tempo, as quais não podem ser relacionadas com o grão e contorno de grão. Associando estas duas constantes de tempo com a distribuição do tamanho de grão é proposto que estas constantes estão relacionadas com as espécies de oxigênio adsorvida na região do contorno de grão. As energias de ativação obtidas e comparadas com as reportadas na literatura nos leva a crer na proposição que as espécies de oxigênio são adsovidas na região dos contornos de grão. / Tin dioxide is a n-type semiconductor which exhibits when doped with other metallic oxides, non-linear electric behavior with high non-linear coefficient values typical of varistors The varistor electrical properties depend on the defects that occur in the grain boundaries. The aim of this work was to study the influence of Cr2O3 in the SZCNb based system, verifying the microstructural and electrical properties, influenced by sintering in oxygen and argon atmospheres. As experimentally observed, there is a dependence of the non-linear coefficient of these materials with the oxygen species, mainly O2, O′2, O′ and O′′.The values of the non linear coefficient increase when the material is sintered in oxygen atmosphere. In this way, it is postulated the existence of well defined adsorption sites. These adsorption active sites are due to the presence of defects such as Sn Sn Cr′ and Co′′. The different grain sizes of these systems promote the formation of more than one type of potential barrier. The data obtained by impedance spectroscopy indicate the presence of two time constants, which should not be related to the grain and grain boundary. By associating these two time constants with the grain size distribution, it is proposed that these constants are related to the adsorption of oxygen species in the grain boundary region. The activation energies obtained and compared with those reported in the literature lead us to the agreement with the proposition that oxygen species are adsorbed in the grain boundary region.

Orientador : Mario Cilense / Banca: Carlos de Oliveira Paiva Santos / Banca: Paulo Roberto Bueno / Banca: Edson Roberto Leite / Banca: Dulcina Maria Pinatti Ferreira de Souza / Resumo: O dióxido de estanho é umasemicondutor do tipo n, o qual quando dopado com outros óxidos metálicos exibe um comportamento elétrico com coeficiente não linear, típico de varistores. As propriedades elétricas de um varistor depende dos defeitos que ocorrem no contorno de grão. O objetivo desse trabalho foi estudar a influência do Cr2O3 no sistema base SZCNb, verificando as propriedades micriestruturais e elétricas por meio da sinterização em atmosféras de oxigênio e argônio. Foi observado experimentalmente a existência de uma dependência do coeficiente não linear com as espécies de oxigênio O2, O′2, O′ and O′′. O valor do coeficiente nãi linear aumenta quando o material é sinterizado em atmosfera de oxigênio. Dessa forma, é postulado a existência de sítios adsorvidos bem definidos. Esses sítios ativos de adsorção são devido a presença de defeitos tais como Sn Sn Cr′ e Co′′ . Os diferentes tamanhos de grão destes sistemas promovem a formação de mais de um tipo de barreira de potêncial. Os dados obtidos por espectroscopia de impedância indicam a presença de duas constantes de tempo, as quais não podem ser relacionadas com o grão e contorno de grão. Associando estas duas constantes de tempo com a distribuição do tamanho de grão é proposto que estas constantes estão relacionadas com as espécies de oxigênio adsorvida na região do contorno de grão. As energias de ativação obtidas e comparadas com as reportadas na literatura nos leva a crer na proposição que as espécies de oxigênio são adsovidas na região dos contornos de grão. / Abstract: Tin dioxide is a n-type semiconductor which exhibits when doped with other metallic oxides, non-linear electric behavior with high non-linear coefficient values typical of varistors The varistor electrical properties depend on the defects that occur in the grain boundaries. The aim of this work was to study the influence of Cr2O3 in the SZCNb based system, verifying the microstructural and electrical properties, influenced by sintering in oxygen and argon atmospheres. As experimentally observed, there is a dependence of the non-linear coefficient of these materials with the oxygen species, mainly O2, O′2, O′ and O′′.The values of the non linear coefficient increase when the material is sintered in oxygen atmosphere. In this way, it is postulated the existence of well defined adsorption sites. These adsorption active sites are due to the presence of defects such as Sn Sn Cr′ and Co′′. The different grain sizes of these systems promote the formation of more than one type of potential barrier. The data obtained by impedance spectroscopy indicate the presence of two time constants, which should not be related to the grain and grain boundary. By associating these two time constants with the grain size distribution, it is proposed that these constants are related to the adsorption of oxygen species in the grain boundary region. The activation energies obtained and compared with those reported in the literature lead us to the agreement with the proposition that oxygen species are adsorbed in the grain boundary region. / Mestre

Neste trabalho foram investigados o efeito da adição de diferentes quantidades de IrO2 (entre 1 e 30% em mol) em eletrodos de SnO2 e suas atividades eletrocatalíticas para a reação de oxidação de etanol. A inovação deste trabalho está na composição do eletrodo onde a concentração de IrO2 varia de níveis da ordem de dopante até concentrações típicas de ADE. O método de preparação utilizado permitiu a obtenção de filmes homogêneos e com estequiometria controlada, comprovados pela técnica de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX). A análise de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) mostrou que os filmes possuem morfologia com trincas. Na análise por Difração de Raios-X (DRX) ficou evidente a formação de solução sólida. A caracterização por Voltametria Cíclica mostrou que a carga voltamétrica e a corrente relacionada a reação de desprendimento de oxigênio (RDO) aumentam com a concentração de IrO2 na composição do eletrodo. Adicionalmente, a ordem da estabilidade eletroquímica encontrada é a seguinte: 30 >> 1 @ 10 > 5% em mol de IrO2. Para avaliar a atividade eletrocatalítica destes eletrodos para a reação de oxidação de etanol foram utilizadas as técnicas de voltametria cíclica, eletrólise a corrente constante e Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) in situ. Foram identificados como produtos acetaldeído, acido acético e CO2. Comprovouse que o ácido acético não é oxidado nas condições experimentais empregadas. Observou-se que os eletrodos contendo 5 e 10% em mol de IrO2 apresentaram as maiores velocidades de oxidação do etanol formando preferencialmente ácido acético. Os eletrodos contendo 1 e 30% em mol de IrO2 apresentaram maior seletividade para CO2 em relação as outras composições. A adição de 1% em mol de IrO2 no SnO2 foi suficiente para promover uma estabilidade satisfatória para a aplicação deste eletrodo. Outra observação importante foi que este eletrodo apresentou a menor seletividade para a formação de ácido acético permitindo uma maior formação de CO2. / In this work was investigated the effect of the IrO2 addition (1 30 mol% contents) on SnO2 electrodes and its electrocatalytic activities towards ethanol oxidation. The new approach of this work is related to the IrO2 contents on the electrodes compositions shifts between the dopant levels until Dimensionally Stable Anodes (DSA®) concentrations. The preparation method used allowed to obtain homogeneous films with controlled stoichiometry, that was confirmed by Energy Dispersive X-ray (EDX) analysis. The Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) analysis showed a cracked morphology and the formation of solid solution, respectively. The voltammetric experiments showed an increase in the Oxygen Evolution Reaction (OER) currents and the voltammetric charges for the higher IrO2 contents. In addition, the stability order found is 30 >> 1 @ 10 > 5 mol% IrO2. In order to investigate the electrodes activities towards ethanol oxidation, the cyclic voltammetry, electrolysis and Fourier Transform Infrared (FTIR) in situ techniques were used. The presence of products as acetaldehyde, acetic acid and CO2 was detected. Acetic acid was not oxided in the experimental conditions employed. The 5 and 10 mol% IrO2 electrodes showed higher ethanol oxidation rates with the preferential acetic acid formation. The electrodes containing 1 and 30 mol% IrO2 are more selective to CO2 production than the others compositions. The addition of 1 mol% IrO2 was enough to enhance the electrode stability, that make it applicable. Another interesting observation is that the IrO2 1 mol% electrode presented the smaller selectivity for the acid acetic formation allowing the complete oxidation of ethanol possible.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-09-22T12:35:04Z No. of bitstreams: 1 dissertação alan final corrigida versão impressão - Cópia.pdf: 1540287 bytes, checksum: 11a2584595e464bd36ccab89d5417e65 (MD5) / Approved for entry into archive by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br) on 2014-09-23T13:14:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 dissertação alan final corrigida versão impressão - Cópia.pdf: 1540287 bytes, checksum: 11a2584595e464bd36ccab89d5417e65 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-23T13:14:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertação alan final corrigida versão impressão - Cópia.pdf: 1540287 bytes, checksum: 11a2584595e464bd36ccab89d5417e65 (MD5) / A reatividade química de nitrosilo complexos, como {RuNO}6, vêm sendo bastante relatada na literatura nos últimos 20 anos. Sabe-se, por exemplo, que o grupo NO coordenado pode ser liberado através de estímulo eletroquímico e fotoquímico. O aumento de publicações referentes à nitrosilo complexos doadores de óxido nítrico após estímulo, advém do importante papel biológico que o óxido nítrico desempenha, por exemplo, na vasodilatação e no sistema imunológico, como também das reações in vivo que ocorrem com esta espécie química. Por outro lado, o estudo de reatividade química, eletroquímica e fotoquímica de corantes, como azul de metileno também vem sendo bastante relatado na literatura, devido à possibilidade de emprego dos mesmos em fototerapias, devido à produção de espécies reativas de oxigênio após irradiação de luz entre 600 a 1000 nm (janela fototerapêutica). Alguns dos desafios a superar é a redução desses corantes in vivo e a hipóxia celular. No sentido de superar tais limitações, uma alternativa promissora que tem sido relatada na literatura é o encapsulamento desses corantes e/ou associação com complexos doadores de NO. Diante disso, o objetivo do projeto de mestrado é sintetizar, caracterizar e estudar a reatividade química, eletroquímica e fotoquímica, com uso de LED’s como fonte de luz, de compostos de formulação cis-[Ru(NO)(corante)(X-Y)2](PF6)4 em que X-Y é 1,10’-fenantrolina ou 2,2’-bipiridina e os corantes utilizados são azul de metileno e novo azul de metileno. Visando um controle adicional na liberação de óxido nítrico, como também aplicações biológicas, estes complexos foram imobilizados em silicatos organicamente modificados através do processo sol-gel a partir de tetraetoxisilano e 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano. Esses materiais foram obtidos na forma de pó ou de filmes depositados sobre um substrato de vidro contendo uma camada de um semicondutor (FTO, SnO2 dopado com F) para em seguida estudar suas propriedades físicas e químicas. Os complexos de interesse foram sintetizados a partir do RuCl3.nH2O, passando por cis-[RuCl2(X-Y)2], e cis-[RuNO2(corante)(X-Y)2](PF6)2 até a obtenção de complexos de formulação cis-[Ru(NO)(corante)(X-Y)2](PF6)4. Todos os compostos foram caracterizados via espectroscopia na região do ultravioleta/visível, infravermelho e Raman, voltametria de pulso diferencial, analise elementar e ii ressonância magnética nuclear de hidrogênio. Os resultados obtidos sustentam a obtenção dos compostos propostos. Os materiais na forma de filme e de pó foram caracterizados usando as mesmas técnicas por comparação com os complexos não imobilizados. Foi avaliada a reatividade química, fotoquímica e eletroquímica, através da voltametria de pulso diferencial, em diferentes meios, destes compostos de coordenação. Constatou-se que estes complexos podiam liberar óxido nítrico em diferentes condições após eletrólise ou sob irradiação luz na região do ultravioleta, tendo como fonte de luz um sistema de LED’s ( = 365 nm). De forma semelhante aos complexos não imobilizados, a reatividade dos complexos imobilizados também foi estudada e os dados mostram que a liberação de óxido nítrico ocorre em condições semelhantes nos dois casos. / The chemical reactivity of nitrosyl complexes, such as {RuNO}6, has been widely reported in the scientific literature over the last 20 years. For example, it’s known that a bound NO group can be released from the complex by electrochemical or photochemical stimulation. The increase in the number of publications related to NO donor nitrosyl complexes, reporting the release of nitric oxide upon stimulation, stems from the biological role of nitric oxide, for example, in vase dilation and in the immune system, as well as “in vivo” reactions where such species participates. On the other hand, the study of the chemical reactivity, electrochemistry and photochemistry of dyes, such as methylene blue, has also been reported in the literature, due to their possible use in phototherapy, when very reactive oxygen species are generated upon irradiation of the dye to electromagnetic radiation between 600 and 1.000 nm (phototherapeutical window). Some of the hurdles to be overcomed are the reduction of these dyes “in vivo” and celular hypoxia. In order to overcome these limitations, a promissing alternative, which has been reported in the literature, is the encapsulation of the dyes and/or association with NO donor complexes. Therefore, the objective of this Master in Chemistry (M.Sc.) project was to synthesize, characterize and study the chemical reactivity, electrochemistry and photochemistry [using LED’s as the light source] of compounds with the general formula cis-[Ru(NO)(corante)(X-Y)2](PF6)4 , where X-Y is either 1,10–phenantroline or 2,2’–bipyridine, and the dyes used are methylene blue and a new methylene blue. Aiming at an additional control in the release of nitric oxide, as well as biological applications, these complexes were immobilized on organically modified silicates via a sol–gel process, starting with silane tetroxide and 3– glycidoxypropyltrimethoxysilane. Such materials were obtained in the form of powder or films deposited on a glass substrate with a semiconductor layer (FTO, F–doped SnO2), following determination of their chemical and physical properties. The complexes of interest were synthesized using RuCl3.nH2O as the starting material, cis-[RuCl2(X-Y)2] and cis-[RuNO2(corante)(X-Y)2](PF6)2 were intermediates, until obtaining the target complexes, cis-[Ru(NO)(corante)(X-Y)2](PF6)4. All complexes were characterized by Ultraviolet (UV)/Visible (Vis), Infrared and Raman iv spectroscopies, differential pulse voltammetry, elemental analysis and 1H Nuclear Magnetic Ressonance (1H NMR). The characterization results are in agreement with the proposed complex structures. The materials in the form of powder or film were also characterized using the same techniques mentioned above, and their results were compared to the nonimmobilized complexes. The chemical reactivity, photochemistry, electrochemistry, and differential pulse voltammetry, in different media, were used to evaluate these complexes. It was observed that NO could be released from these complexes under different environmental conditions, after electrolysis or under UV irradiation, using an LED as the light source ( = 365 nm). Similarly to the nonimmobilized complexes, the reactivity of the immobilized compexes was studied, and the data show that NO is released under similar conditions in both cases.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:11:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissEJHL.pdf: 5038294 bytes, checksum: 270d3dd97e29089e77d2400100360491 (MD5) Previous issue date: 2004-09-23 / Universidade Federal de Minas Gerais / A novel chemical route was use to obtain colloidal suspensions of SnO2 nanoparticles. The synthesis is based on the hydrolysis reaction of tin chloride (II), and allows the preparation of nanocrystals at room temperature. The growth behavior of the dispersed nanoparticles was studied in order to elucidate the mechanisms involved. For this purpose, the superficial properties of the nanoparticles were modified by adding the surfactant tetra-butyl ammonium hydroxide and by modifying the pH of the suspensions, which promotes variations in the surface charge and consequently in the agglomeration state. These samples were studied by transmission electron microscopy, and their optical properties were analyzed. The results indicate that the oriented attachment mechanism is significant even at room temperature. Hydrothermal treatments were applied over the suspensions, for further investigations in the growth behavior. The suspensions were also dilluted in alcohol and submitted to hydrothermal treatments, in order to verify if growth mechanism is inhbited. The results show that the Ostwald ripening process is not significant for tin oxide, due to its low solubility in the solvent. Therefore, it can be concluded that the oriented attachment mechanism is the dominant growth process for this material. The dilluted samples and those that were hydrothermally-annealed at lower temperatures presented lower growth rates. This result can be ascibed to the fact that oriented attachments occur when particles collide with a similar crystallographic orientation and, considering that the Brownian motion determines the particle velocity in suspension, the collision frequency increases with temperature and particle concentration. Finally, the photoluminescent properties of the SnO2 nanocrystals were characterized. The effective mass model was used to investigate the quantum confinement effects in the nanoparticles. The results are strong indicatives that the photoluminescence in the SnO2 nanocrystals is due to the radiative decay of free excitons. / Suspensões coloidais de nanopartículas de SnO2 foram preparadas a partir de uma nova rota química. A síntese baseia-se na reação de hidrólise do cloreto de estanho (II), o que permite a obtenção de nanopartículas à temperatura ambiente. O crescimento das nanopartículas em suspensão foi estudado para elucidar os mecanismos de crescimento. Para tal, as propriedades superficiais das nanopartículas foram modificadas pela adição do surfactante tetra-butil hidróxido de amônia e pela variação do pH da suspensão, o que modifica as cargas superficiais e conseqüentemente o estado de aglomeração dos cristais. Estas amostras foram estudadas por meio de suas propriedades ópticas e por microscopia eletrônica de transmissão. Os resultados indicaram que o mecanismo de coalescência orientada é importante mesmo à temperatura ambiente. Um estudo de crescimento mais sistemático foi realizado pela aplicação de tratamentos hidrotermais às suspensões preparadas. Suspensões diluídas em álcool também foram estudadas por meio de tratamentos hidrotermais, para verificar se o processo de coalescência é inibido. Os resultados indicam que o crescimento por maturação de Ostwald não ocorre para o SnO2 devido à baixa solubilidade deste composto no solvente. Assim, o mecanismo de coalescência orientada é, de fato, o processo de crescimento dominante para o óxido de estanho. As amostras tratadas em menores temperaturas ou maiores diluições apresentaram um crescimento menos acelerado. Estes resultados podem ser compreendidos se for considerado que as nanopartículas crescem por coalescência quando chocam em orientações similares, sendo que a velocidade das partículas é devido ao movimento Browniano das mesmas. Por último, as propriedades fotoluminescentes das nanopartículas foram estudadas. O modelo das massas efetivas foi utilizado para estudar o efeito de confinamento quântico nessas partículas. Foi possível concluir que o processo de fotoluminescência das nanopartículas de SnO2 ocorre pelo decaimento radiativo de éxcitons livres.

Neste trabalho foram investigados o efeito da adição de diferentes quantidades de IrO2 (entre 1 e 30% em mol) em eletrodos de SnO2 e suas atividades eletrocatalíticas para a reação de oxidação de etanol. A inovação deste trabalho está na composição do eletrodo onde a concentração de IrO2 varia de níveis da ordem de dopante até concentrações típicas de ADE. O método de preparação utilizado permitiu a obtenção de filmes homogêneos e com estequiometria controlada, comprovados pela técnica de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX). A análise de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) mostrou que os filmes possuem morfologia com trincas. Na análise por Difração de Raios-X (DRX) ficou evidente a formação de solução sólida. A caracterização por Voltametria Cíclica mostrou que a carga voltamétrica e a corrente relacionada a reação de desprendimento de oxigênio (RDO) aumentam com a concentração de IrO2 na composição do eletrodo. Adicionalmente, a ordem da estabilidade eletroquímica encontrada é a seguinte: 30 >> 1 @ 10 > 5% em mol de IrO2. Para avaliar a atividade eletrocatalítica destes eletrodos para a reação de oxidação de etanol foram utilizadas as técnicas de voltametria cíclica, eletrólise a corrente constante e Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) in situ. Foram identificados como produtos acetaldeído, acido acético e CO2. Comprovouse que o ácido acético não é oxidado nas condições experimentais empregadas. Observou-se que os eletrodos contendo 5 e 10% em mol de IrO2 apresentaram as maiores velocidades de oxidação do etanol formando preferencialmente ácido acético. Os eletrodos contendo 1 e 30% em mol de IrO2 apresentaram maior seletividade para CO2 em relação as outras composições. A adição de 1% em mol de IrO2 no SnO2 foi suficiente para promover uma estabilidade satisfatória para a aplicação deste eletrodo. Outra observação importante foi que este eletrodo apresentou a menor seletividade para a formação de ácido acético permitindo uma maior formação de CO2. / In this work was investigated the effect of the IrO2 addition (1 30 mol% contents) on SnO2 electrodes and its electrocatalytic activities towards ethanol oxidation. The new approach of this work is related to the IrO2 contents on the electrodes compositions shifts between the dopant levels until Dimensionally Stable Anodes (DSA®) concentrations. The preparation method used allowed to obtain homogeneous films with controlled stoichiometry, that was confirmed by Energy Dispersive X-ray (EDX) analysis. The Scanning Electron Microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) analysis showed a cracked morphology and the formation of solid solution, respectively. The voltammetric experiments showed an increase in the Oxygen Evolution Reaction (OER) currents and the voltammetric charges for the higher IrO2 contents. In addition, the stability order found is 30 >> 1 @ 10 > 5 mol% IrO2. In order to investigate the electrodes activities towards ethanol oxidation, the cyclic voltammetry, electrolysis and Fourier Transform Infrared (FTIR) in situ techniques were used. The presence of products as acetaldehyde, acetic acid and CO2 was detected. Acetic acid was not oxided in the experimental conditions employed. The 5 and 10 mol% IrO2 electrodes showed higher ethanol oxidation rates with the preferential acetic acid formation. The electrodes containing 1 and 30 mol% IrO2 are more selective to CO2 production than the others compositions. The addition of 1 mol% IrO2 was enough to enhance the electrode stability, that make it applicable. Another interesting observation is that the IrO2 1 mol% electrode presented the smaller selectivity for the acid acetic formation allowing the complete oxidation of ethanol possible.

Contatos elétricos são aplicados na área de geração, manuseio e distribuição de energia elétrica, sendo fabricados em metais condutores como: cobre eletrolítico e suas ligas. Através de alguns métodos de brasagem, pastilhas com propriedades de condutividade, elétrica e térmica, mais apuradas são brasadas sobre estas bases condutoras. Em função da substituição do cádmio por um elemento menos nocivo ao homem e ao meio ambiente, o estanho vem se difundindo com rapidez, apoiado por iniciativas internacionais. O objetivo deste trabalho é avaliar a brasabilidade de um metal de adição na liga 40%Ag-21%Zn- 20%Cd-19%Cu, sobre metais de base em: cobre eletrolítico, latão (65%Cu-35%Zn), prata pura e prata-óxido de estanho (90%Ag-10%SnO2) através dos ensaios da gota séssil e da cunha. As amostras foram caracterizadas metalograficamente. Os resultados mostraram que a brasabilidade para todos os substratos empregados estava dentro de valores de ângulo de contato menores que 10o, com exceção do substrato prata-óxido de estanho. Para este material ocorreu o demolhamento, dificultando a caracterização da sua molhabilidade. / Electrical contacts are manufactured with conductive metals, like electrolytic copper and its alloys. These products are used in electric circuits to manage the electrical energy. Electrical contacts assemblies can be built up by brazing joining methods, which improves electrical and thermal conductivity in non-ferrous substrates. The cadmium oxide, present into electrical contact alloys, has been replaced by tin oxide due to environmental issues, to meet the actual internationals agreements. The objective of this work is to evaluate the brazeability of a filler metal 40%Ag-21%Zn-20%Cd-19%Cu, on non-ferrous substrates, like: electrolytic copper, brass (65%Cu-35%Zn), silver and silver tin-oxide (90%Ag- 10%SnO2) using sessile drop and edge tests. The results showed that the brazeability of all non-ferrous substrates depicted contact angles less than 10º, except for the silver-tin oxide substrate. For silver-tin oxide substrate dewetting took place and the measurement of contact angles was impossible.

Submitted by Mateus Gallucci Masteghin (mgmasteghin@gmail.com) on 2018-06-26T11:25:57Z No. of bitstreams: 1 masteghin_mg_me_araiq_int.pdf: 9325879 bytes, checksum: ad179c16b4a7ebea4933249a05a03ba1 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-06-28T17:19:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 masteghin_mg_me_araiq_int.pdf: 9325879 bytes, checksum: ad179c16b4a7ebea4933249a05a03ba1 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-28T17:19:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 masteghin_mg_me_araiq_int.pdf: 9325879 bytes, checksum: ad179c16b4a7ebea4933249a05a03ba1 (MD5) Previous issue date: 2018-06-06 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Nesse trabalho, realizou-se um estudo a fim de compreender os mecanismos de transporte e as interações gás-sólido que ocorrem na superfície de nanoestruturas de SnO, Sn3O4 e SnO2, preparadas em diferentes dispositivos. Com o objetivo de se obter uma melhor compreensão dos fenômenos envolvidos, optou-se por estudar, individualmente e coletivamente (única e mútiplas), as nanofitas de cada uma das três composições, sendo que o primeiro método permite descartar interferências extrínsecas, analisando-se apenas os mecanismos intrínsecos de condução nas nanoestruturas, sem a presença de barreiras de potencias geradas pelo contato semicondutor/semicondutor e, na maioria dos casos, sem o possível contato não-ôhmico metal/semicondutor. Para isso, os materiais foram sintetizados pelo método de redução carbotérmica e, posteriormente, foram caracterizados por DRX, Raman, UV-Vis e MEV-FEG para confirmar a eficácia da síntese, parte fundamental para a obtenção de resultados confiáveis. Os materiais também foram caracterizados em relação à sua resposta como sensor de gás na presença de gases oxidantes e redutores (por exemplo, NO2 e CO) em baixas concentrações (na escala de ppm) e em temperaturas de trabalho entre 100 °C e 350°C, sendo que para atingir tais temperaturas utilizou-se o método convencional de aquecimento e o método de self-heating, sendo o último promissor por não necessitar de fonte externa para realizar o aquecimento, gerando economia de energia e possibilitando maior mobilidade na detecção de vazamentos. As principais novidades deste trabalho são a caracterização individual de nanofitas de Sn3O4 e des micro-discos de SnO como sensor de gás, o estudo da resposta sensora de nanofitas de mesma composição química com diferentes diâmetros (em nano escala), permitindo o cálculo da camada de depleção (comprimento de Debye) para cada estequiometria, e na escolha do método self-heating de aquecimento para o estudo sensor das estruturas de SnO e Sn3O4. Para realizar esses estudos, fabricou-se dispositivos individuais utilizando trilhas interdigitais e eletrodos específicos em um equipamento de feixe duplo (Focused Ion Beam - FIB) equipado para realizar litografia eletrônica. Deste modo, a principal contribuição do trabalho para a literatura será o estudo das interações sólido-gás em materiais termodinamicamente instáveis (SnO e Sn3O4), no estudo de como o gás analito influencia na espessura da camada de depressão (indiretamente, nas propriedades sensoras) e na utilização de um novo método de sensoriamento de gás (self-heating) para estes materiais. Ao final, espera-se que todo este estudo permita o desenvolvimento de materiais sensores com elevada sensibilidade, seletividade, rápido tempo de resposta e capacidade de miniaturização, sendo essa última característica muito importante quando almeja-se futuras aplicações práticas desse material em dispositivos eletrônicos portáteis. / In the following work, it was carried out a study in order to understand the transport mechanisms and the gas-solid interactions that occur on the surface of SnO, Sn3O4, and SnO2 nanostructures, made-up over different devices. As the main goal of a better understanding regarding involved interaction phenomena, it was chosen to study the nanostructures individually (single-element devices) and as multiple structures (carpet mode devices), in which the former allows to discard extrinsic interferences, such as potential Schottky-type barriers as a result of the semiconductor/semiconductor contact, and in the most of the cases when dealing with single-element devices, without the possible metal/semiconductor non-ohmic contact. Thus, the materials were synthesized by the carbothermal reduction method and characterized by XRD, Raman Spectroscopy, UV-Vis light measurements, and SEM-FEG. The materials were investigated as gas sensors, using oxidizing and reducing gases (such as NO2 and CO) in low concentration levels (ppm), and with working temperatures ranging from 100 °C to 300 °C. These working temperatures were reached using the conventional heating and the self-heating methods, the latter being advantageous for not requiring an external source to the heating, resulting in low dissipated power and allowing higher mobility when seeking for in-situ leakage detections. The highlighted contributions from this work are the Sn3O4 nanobelts and SnO micro-disks characterization as single-element gas sensor devices and the study of different diameters of the same material (nanobelts with same oxidation state), that allowed to calculate the depletion layer length (Debye length) for each stoichiometry; besides the use of the self-heating method in the gas sensor study of SnO and Sn3O4. In the end, the author wishes that all the study performed allows the development of gas sensor devices with high sensitivity, selectivity, fast response and recovery times, and the miniaturization capability. / FAPESP: 2015/21033-0 & BEPE-FAPESP: 2017/12870-0

Submitted by Reginaldo Soares de Freitas (reginaldo.freitas@ufv.br) on 2016-05-25T16:32:32Z No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 5239383 bytes, checksum: 9671a275a2e6abb508fbbad63f840b96 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-25T16:32:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 texto completo.pdf: 5239383 bytes, checksum: 9671a275a2e6abb508fbbad63f840b96 (MD5) Previous issue date: 2016-03-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Um dispositivo spintrônico é aquele onde o spin do elétron (usado no armazenamento da informação) e a carga do elétron (usada no processamento da informação) são mani- pulados ao mesmo tempo, de forma que o ferromagnetismo e as propriedades semicon- dutoras co-existem no mesmo material.Semicondutores Magnéticos Diluídos (DMS) são compostos de um semicondutor dopado com íons de metais de transição. Estes materiais são considerados bons candidatos para seu uso em dispositivos spintrôni- cos, devido a sua temperatura de Curie (Tc) acima da temperatura ambiente. Neste contexto, é imprescindível compreender como as propriedades físicas destes materiais variam com alguns parâmetros, tais como espessura e distribuição dos dopantes. Neste trabalho, filmes finos de SnO2 dopados com cobalto foram crescidos sobre substratos de LaAlO3 (LAO) e SrTiO3 (STO) usando a técnica de sputtering DC/RF pelo mé- todo de co-evaporação e a técnica de Deposição assistida por Laser Pulsado (PLD). Medidas do comportamento magnético dos filmes foram feitas usando um Magnetôme- tro de Amostra Vibrante (VSM). Os filmes foram estudados usando diferentes técnicas experimentais. Com a finalidade de estudar o perfil de concentração do dopante nestes filmes, a técnica de Fluorescência de Raios X em condições de incidência rasante (GI- XRF) foi utilizada bem como foi desenvolvido um programa de cálculo da curva teórica para obtenção de diversos perfis em profundidade dos elementos que compõem o filme. Outras técnicas de espectroscopia de raios X baseadas em luz síncrotron como Espec- troscopia de Absorção de Raios X próximo da borda em condições de incidência rasante (GI-XANES) e Espectroscopia da Estrutura Fina de Absorção de Raios X Estendida (EXAFS), foram utilizadas para estudar a estrutura local entorno do átomo dopante. Além disso, Microscopia de Força Atômica (AFM) e Difração de Raios X (XRD) foram utilizadas para caracterização morfológica da superfície bem como a estrutura de longo alcance dos filmes finos. / An spintronic device is a device where the spin of the electron (used for storage in- formation) and the charge of the electron (used for processing data) are manipulated at the same time, in order to ferromagnetism and semiconducting properties coexist in the same material.Diluted Magnetic Semiconductors (DMS) are composed by a transition metal ion doped semiconductor. These materials are considered good can- didates to be used as spintronic devices, due to their high Curie temperature (Tc) above room temperature. In this context, it is necessary to understand how physi- cal properties of these materials depend on several parameters, such as thickness and dopant distribution. In this work, Co doped SnO2 thin films were grown on LaAlO3 (LAO) and SrTiO3 (STO) substrates using sputtering DC/RF growing technique by co-evaporation method and Pulsed laser Deposition (PLD). Measurements of the mag- netic behavior for these films were performed using a Vibrating Sample Magnetometer (VSM). These films were studied using different experimental techniques. In order to study depth concentration profile of the dopants, Grazing Incidence X-Ray Fluores- cence (GI-XRF) analysis was used and a modeling program was developed in order to calculate the GI-XRF theoretical curve to obtain several depth profiles of the elements present in the films. Other synchrotron-based x-ray spectroscopic techniques such as Grazing Incidence X-ray Absorption Near Edge Structure (GI-XANES) and Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) were used to study the local structure around the dopant atom. Furthermore, Atomic Force Microscopy (AFM) and X-ray Diffraction (XRD) were used to characterize the topography of the surface as well as the long range structure of thin films.