Στην παρούσα διατριβή εξετάστηκε η δυνατότητα χρήσης της σιδηραλούμινας, του προϊόντος που προέρχεται από την επεξεργασία της ερυθράς ιλύος, ως πρώτη ύλη και ως πρόσθετο στη διεργασία παραγωγής τσιμέντου. Η ερυθρά ιλύς αποτελεί το παραπροϊόν της επεξεργασίας του βωξίτη για την παραγωγή αλούμινας μέσω της διεργασίας Bayer. Αποτελείται από το τμήμα του βωξίτη που δεν αντιδρά, το τμήμα του βωξίτη που έχει αντιδράσει προς το σχηματισμό άλλων ενώσεων, από συστατικά που εισάγονται στη διεργασία και από τα υδροξείδια του αργιλίου που δεν ανακτώνται. Η απομάκρυνση του νερού από την ερυθρά ιλύ έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή ενός στερεού υπολείμματος, της σιδηραλούμινας. Αν και υπάρχουν αρκετές διαθέσιμες τεχνολογίες για απομάκρυνση του νερού, η χρήση πρέσας φίλτρων υψηλής πίεσης συγκεντρώνει πολλά προτερήματα. Η μελέτη απομάκρυνσης του νερού πραγματοποιήθηκε σε μια εργαστηριακής κλίμακας πρέσα φίλτρων, όπου και διαπιστώθηκε ότι είναι δυνατή η παραγωγή στερεού υπολείμματος (κέικ) με περιεκτικότητα ~35% σε νερό. Η έρευνα επεκτάθηκε σε πιλοτικής κλίμακας πρέσα φίλτρων όπου εξετάστηκαν περισσότερες παράμετροι, όπως ο τύπος του φίλτρου και το υλικό από το οποίο είναι φτιαγμένο. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι είναι δυνατή η παραγωγή στερεού υπολείμματος με σταθερό ποσοστό υγρασίας μεταξύ 27% και 32% και πυκνότητα περίπου 2g/cm3, οδηγώντας στην εγκατάσταση μιας βιομηχανικής πρέσας φίλτρων υψηλής πίεσης, η οποία λειτουργεί από την αρχή του 2006 με επιτυχία στο «Αλουμίνιο της Ελλάδας». Η χημική ανάλυση της σιδηραλούμινας καταδεικνύει ότι πρόκειται για ένα υλικό που μπορεί να χρησιμοποιηθεί σαν δευτερεύουσα πρώτη ύλη στην βιομηχανία τσιμέντου ως φορέας σιδήρου. Η μελέτη της καταλληλότητάς της πραγματοποιήθηκε με το σχεδιασμό μιγμάτων πρώτων υλών για την παραγωγή τσιμέντου τύπου Portland στα οποία η σιδηραλούμινα συμμετείχε σε ποσοστά έως 5%κ.β. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα παραγόμενα με σιδηραλούμινα τσιμέντα παρουσιάζουν ίδια ποιοτικά ορυκτολογική σύσταση με το αντίστοιχο αναφοράς ενώ οι φυσικές τους ιδιότητες όπως η απαίτηση σε νερό και ο χρόνος πήξης βρίσκονται στα ίδια επίπεδα. Όσον αφορά στις μηχανικές τους ιδιότητες, οι τιμές που ελήφθησαν κατατάσσουν όλα τα τσιμέντα στην κατηγορία των 42.5N. Ειδικότερα τα τσιμέντα με σιδηραλούμινα κατατάσσονται σε υψηλότερη κατηγορία (52.5N) λόγω των αυξημένων πρώιμων αντοχών (2 ημερών). Τέλος, τα παραγόμενα με σιδηραλούμινα τσιμέντα έδειξαν ότι απελευθερώνουν μεγαλύτερη ποσότητα υδατοδιαλυτού χρωμίου από το τσιμέντο αναφοράς, απόρροια του υψηλότερου αρχικού φορτίου ολικού χρωμίου που περιέχουν. Οι βιομηχανικές δοκιμές που ακολούθησαν στις βιομηχανίες ΤΙΤΑΝ και ΑΓΕΤ ΗΡΑΚΛΗΣ έδειξαν ότι η προσθήκη σιδηραλούμινας σε επίπεδα 2.7%κ.β οδηγεί σε βελτίωση της εψησιμότητας του μίγματος λόγω της μείωσης του πυριτικού δείκτη. Επίσης η προσθήκη σιδηραλούμινας προς αντικατάσταση του χρησιμοποιούμενου πυρίτη στο μίγμα οδήγησε στη μείωση των ιχνοστοιχείων Mn, Pb, Zn και Cu στο μίγμα ενώ αύξησε το ποσοστό του Cr. Τα αποτελέσματα για το παραγόμενο κλίνκερ έδειξαν ότι η προσθήκη δεν επηρέασε ποιοτικά τις σχηματιζόμενες ορυκτολογικές φάσεις ενώ οι αντοχές που παρουσίασαν τα παραγόμενα τσιμέντα φτάνουν τα 27.7MPa για τις πρώτες 2 ημέρες και τα 51.6MPa μετά από 28 ημέρες. Η επίδραση της προσθήκης στους αέριους ρύπους των εργοστασίων ήταν μηδενική, καθώς οι τιμές αυτών παρέμειναν στα ίδια επίπεδα κατά τη διεργασία παραγωγής. Προκειμένου να αξιολογηθεί η περιβαλλοντική συμπεριφορά των παραγόμενων με σιδηραλούμινα τσιμέντων, πραγματοποιήθηκαν δοκιμές εκπλυσιμότητας. Για τις δοκιμές χρησιμοποιήθηκαν δύο δείγματα τσιμέντου, ένα χωρίς σιδηραλούμινα (αναφορά) και ένα 2%κ.β σιδηραλούμινα. Οι ανωτέρω δοκιμές πραγματοποιήθηκαν υπό το πρίσμα δύο προτύπων, του NEN 7345-tank test που αναφέρεται σε μονολιθικά υλικά (service life scenario) και του prEN 14429-pH dependence test που αναφέρεται σε κοκκώδη υλικά (“second life” scenario). Σύμφωνα με τη χημική ανάλυση των δύο τσιμέντων, το τσιμέντο με σιδηραλούμινα παρουσιάζει μεγαλύτερο αρχικό φορτίο σε Cr, Ni και V από το αντίστοιχο αναφοράς. Το παραπάνω γεγονός δεν επηρεάζει την απελευθέρωση στην περίπτωση του μονολιθικού υλικού, όπου τόσο για την περίπτωση του Cr όσο και για αυτές των Ni και V παρατηρούνται ίδια επίπεδα απελευθέρωσης τόσο για το δοκίμιο αναφοράς όσο και για το δοκίμιο με σιδηραλούμινα. Στην περίπτωση του κοκκώδους (θραυσμένου) υλικού η απελευθέρωση των ιχνοστοιχείων στο περιβάλλον είναι ανάλογη του αρχικού τους φορτίου και εντείνεται καθώς η ισορροπία μετατοπίζεται προς χαμηλότερα pH. Οι σύγχρονες τάσεις που αφορούν την εξοικονόμηση ενέργειας και την προστασία του περιβάλλοντος έστρεψαν την έρευνα στη δυνατότητα προσθήκης σιδηραλούμινας ως πρώτη ύλη για την παραγωγή τσιμέντων μπελιτικού τύπου. Η διαφορά των ανωτέρω τσιμέντων με τα τσιμέντα τύπου Portland είναι τα μειωμένα επίπεδα της φάσης του πυριτικού τριασβεστίου (C3S) απόρροια της χαμηλότερης θερμοκρασίας έψησης (~1350οC) γεγονός που τα κατατάσσει στην κατηγορία των φιλικών προς το περιβάλλον τσιμέντων. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η χρήση σιδηραλούμινας για την παραγωγή μπελιτικών τσιμέντων είναι εφικτή αλλά και ότι τα τσιμέντα αυτού του τύπου έχουν ένα σαφές μειονέκτημα έναντι των Portland, τις χαμηλές πρώιμες αντοχές τους. Το μειονέκτημα αυτό αντιμετωπίστηκε με την εισαγωγή γύψου στο μίγμα των πρώτων υλών που είχε ως επακόλουθο τη δημιουργία της υδραυλικής ένωσης 4CaO.3Al2O3.SO3 κατά τη διαδικασία έψησης. Τέλος εξετάστηκε η δυνατότητα της σιδηραλούμινας να δράσει ως υπόστρωμα για την ρόφηση του εξασθενούς χρωμίου (Cr(VI)) σε υδατικά διαλύματα προκειμένου να χρησιμοποιηθεί ως πρόσθετο στο τελευταίο στάδιο της παραγωγής τσιμέντου. Η μελέτη πραγματοποιήθηκε λαμβάνοντας υπ’ όψιν παραμέτρους όπως το pH του διαλύματος, ο χρόνος επαφής και η αναλογία υγρού προς στερεό (l:s ratio). Τα αποτελέσματα κατέδειξαν ότι η σιδηραλούμινα εμφανίζει ροφητικές ιδιότητες οι οποίες αυξάνονται εάν προηγηθεί ένα στάδιο χημικής και θερμικής επεξεργασίας αυτής. Αυτό οφείλεται στην αύξηση της ειδικής επιφάνειας της σιδηραλούμινας από τα 10m2 g-1 στα 70m2 g-1 λόγω της αύξησης του μικροπορώδους της. Τα επίπεδα ρόφησης χρωμίου για την επεξεργασμένη σιδηραλούμινα έφτασαν σε ιδανικές συνθήκες στα 0.82mg g-1. Ο μηχανισμός της ρόφησης περιγράφεται από την ισόθερμη Langmuir ενώ περιορίζεται σε μια στενή περιοχή τιμών του pH ανάμεσα στο 5 και στο 6. / In the present thesis the potential utilization of ferroalumina, a by-product that derives from the dewatering of red mud, as a raw material as well as an additive material in the cement production route is examined. Red mud is the main by-product that derives from the digestion of bauxite ores during Bayer process in order to produce alumina. It comprises from the ore part that has not reacted, the part that has reacted and has formed other than the desired compounds, from supplementary materials that were introduced during the procedure and from aluminium hydroxides that were not recovered. The removal of red mud’s water content leads to the production of ferroalumina. Although there are many ways of removing the water, the use of a filter press has many advantages. The laboratory study of the water removal from red mud by means of a filter press led to the formation of a cake with ~35%wt of water. Parameters, such as the filter type and the material that it comprises were examined with the further use of a pilot scale filter press. The results indicated that the filter press can produce a cake with constant water amount between 27% and 32%wt and density 2g/cm3. The latter results, led to the installation of an industrial high pressure filter press, which is in operation since the beginning of 2006, in the Aluminium Hellas industry. Ferroalumina’s chemical analysis indicates that it can be used as a secondary material in the cement industry, mainly as an iron oxide carrier. The study for its suitability was performed by preparing Portland cement raw mixtures introducing ferroalumina up to 5%wt are a raw material. Consequently, the raw mixtures were fired up to 1550oC in order to produce clinker and co-grounded with gypsum in order to produce Portland cement. The results indicate that the produced ferroalumina cements presents similar mineralogical composition with the cements without ferroalumina whilst their physical properties such as the water demand and the setting time are at the same levels. Regarding their mechanical properties, the obtained compressive strength values are ranking all the cements in the 42.5N category. Especially the ferroalumina cements are falling into a higher category and more specifically in the 52.5N category due to their high early day strengths. Finally, the study indicate that the ferroalumina cements presents higher amounts of water soluble chromium than the cement without ferroalumina (reference), most probably due to their higher initial amount of total chromium. The industrial trials that were performed by the Greek cement industries TITAN and AGET Heracles showed that the addition of ferroalumina up to 2.7%wt improves the burnability of the mixture due to the silica modulus reduction. The substitution of the raw material pyrite from the ferroalumina, led to the reduction of Mn, Pb, Zn and Cu on the raw mixture whilst it increased the Cr percentage. The results for the produced clinker indicate that the ferroalumina addition did not affect the formatted mineralogical phases. The compressive strength values of the obtained cements, was 27.7MPa after the first 2 days and 51.6MPa after 28 days of curing. The flue gas emissions were at the same levels during the cement production indicating that the ferroalumina addition does not affect that part of production either. In order to evaluate the environmental behaviour of the ferroalumina cements, two types of leaching tests, which refer to different field scenarios, were employed. The NEN 7345-tank test which refers to monolithic materials (“service life” scenario) and the prEN 14429-pH dependence test, which concerns granular materials (“second life” scenario). Two different cement samples were used for the above mentioned tests. The first one was produced without ferroalumina (reference sample) whilst the second one was produced with a 2%wt ferroalumina addition. The chemical analysis of the cement with ferroalumina showed that it presents greater content of Cr, Ni and V than the reference cement. The latter does not affect leaching in the service life scenario. More specifically in the case of Cr the reference cement presents the same leaching amount with the ferroalumina cement whilst in the case of Ni and V no leaching is observed for any of the two cement samples. During the “second life” scenario the leaching is greater in the case of the ferroalumina cement. The latter is related to the greater initial content of the above mentioned cement in Cr, Ni and V. The leaching behaviour is for both cements pH sensitive as higher leaching values for Cr and Ni are observed while the pH shifts to lower values. The new trends concerning the sustainable development through energy conversion and environmental protection have led the current study in the utilization of ferroalumina in the field of belite cements. The main difference of the above mentioned cements from the Portland cements is the low content in calcium silicate (C3S) mainly due to the lower firing temperature (~1350οC). The latter ranks the above mentioned cements in the environmental friendly cements category (green cements). The obtained results indicate that the use of ferroalumina as a raw material for the production of belite cements is possible as well as that the produced cements have a certain drawback when compared with the OPC. The lack of C3S leads to low early day strength. This drawback was confronted with the introduction of gypsum in the raw mixture which led to the formation of the hydraulic compound 4CaO.3Al2O3.SO3 (Klein’s compound) during the firing procedure. The last chapter deals with the possibility of utilize ferroalumina as a substrate for the absorption of hexavalent chromium in order to use it as an additive material in the last stage of cement production. The study examined parameters such as the pH of the solution, the contact time and the liquid to solid ratio (l:s ratio). The results indicate that the ferroalumina is able to absorb chromium and that this ability increases if a stage of chemical and thermal treatment is employed before. The treatment enhances ferroalumina’s absorption ability due to an increase of specific surface from 10m2 g-1 to 70m2 g-1. The absorbance mechanism is described with the Langmuir model and the best results are obtained for pH 5 and contact time 1h. The amount of chromium that is absorbed from each grammar of ferroalumina in the above mentioned conditions is 0.82mg.

Στην παρούσα διπλωματική εργασία εξετάζονται τα χαρακτηριστικά των υποθαλάσσιων αποθέσεων της ερυθράς ιλύος που καλύπτουν τεράστια έκταση του πυθμένα του κεντρικού Κορινθιακού κόλπου και προκύπτουν ως μεταλλευτικό κατάλοιπο της επεξεργασίας βωξιτών για την παραγωγή αλουμινίου. / In the present diplomatic work are examined the characteristics of submarine red mud tailings that cover enormous extent of seabed of central corinthian gulf and result as mining residue of treatment of bauxites for the production of aluminium.

Ο Κορινθιακός κόλπος αποτελεί ένα φυσικό εργαστήριο για την παρακολούθηση ιζηματολογικών διεργασιών μεταφοράς ιζημάτων από το περιβάλλον της υφαλοκρηπίδα σε αυτό της λεκάνης. Η μορφολογία και η δομή του Κορινθιακού κόλπου φέρουν τα χαρακτηριστικά ενός ενεργού ηπειρωτικού περιθωρίου με βάθη από 100 μέχρι ~850 m όπου αναπτύσσονται ένα πλήθος διεργασιών που δρουν μεταβάλλοντας το ανάγλυφο και διαμορφώνουν το ιζηματογενές κάλυμμα. Στο βόρειο περιθώριο του Κεντρικού Κορινθιακού Κόλπου πραγματοποιείται από το 1970, η υποθαλάσσια έκχυση μεταλλευτικών απόβλητων που σχηματίζονται κατά την επεξεργασίας βωξίτη για την παραγωγή αλουμίνας. Τα μεταλλευτικά απόβλητα, γνωστά και ως ερυθρά ιλύς, απορρίπτονται στην υφαλοκρηπίδα του κόλπου της Αντίκυρας, στην βόρια ακτή του Κορινθιακού Κόλπου. Η παρούσα διδακτορική διατριβή διαπραγματεύεται το σημαντικό, για τον ελληνικό θαλάσσιο χώρο, περιβαλλοντικό θέμα της εξάπλωσης της βωξιτικής ερυθράς ιλύος στον Κεντρικό Κορινθιακό κόλπο. Ιδιαίτερη έμφαση δόθηκε στις διεργασίες διασποράς και μεταφοράς της ερυθράς ιλύος στην περιοχή έρευνας. Η μελέτη του θέματος της διατριβής στηρίχθηκε σε ένα ευρύ φάσμα πρωτογενών δεδομένων που συλλέχθηκαν από το Εργαστήριο Θαλάσσιας Γεωλογίας & Φυσικής Ωκεανογραφίας του Τμήματος Γεωλογίας, Πανεπιστήμιο Πατρών. Η συλλογή των δεδομένων πραγματοποιήθηκε σε τέσσερις χρονικές περιόδους από το 1994-2007. Κατά την διάρκεια των ωκεανογραφικών αποστολών εκτελέσθηκαν θαλάσσιες γεωφυσικές έρευνες με χρήση τομογράφου υποδομής πυθμένα και ηχοβολιστή πλευρικής σάρωσης, οπτικές παρατηρήσεις του πυθμένα με χρήση κατευθυνόμενου υποβρύχιου οχήματος και συλλέχθηκε ένας μεγάλος αριθμός δειγμάτων ιζήματος. Κατά την εκπόνηση της παρούσας διδακτορικής διατριβής εκτελέστηκαν μία σειρά αναλύσεων για τις φυσικές, χημικές και ορυκτολογικές ιδιότητες των δειγμάτων. Η επεξεργασία των γεωφυσικών δεδομένων οδήγησε στην λεπτομερή αποτύπωση της βαθυμετρίας και μορφολογίας της περιοχής έρευνας. Η κατωφέρεια του βόρειου περιθωρίου του Κορινθιακού Κόλπου διασχίζεται από πολυάριθμες χαραδρώσεις. Συνολικά αναγνωρίστηκαν είκοσι οκτώ (28) χαραδρώσεις. Δεκαεφτά (17) από αυτές αναπτύσσονται στην κατωφέρεια του Κόλπου της Αντίκυρας. Η ερυθρά ιλύς εκχύνεται στην υφαλοκρηπίδα του Κόλπου της Αντίκυρας διαμέσου ενός συστήματος υποβρύχιων αγωγών οι οποίοι τερματίζουν σε βάθος νερού 100-120 m. Το μεταλλευτικά απόβλητα αποτελούν ένα μείγμα λεπτόκοκκων υποπροϊόντων (ιλύς και λεπτόκοκκη άμμος) με θαλασσινό νερό που απορρίπτεται σε μορφή λάσπης στον πυθμένα της υφαλοκρηπίδας. Στην περιοχή εξόδου των αγωγών, στην υφαλοκρηπίδα, η ερυθρά ιλύς σχημάτισε συγκεντρώσεις σημαντικού πάχους. Μέχρι το 1994 σχηματίστηκαν τρεις υποθαλάσσιοι λοβοί. Ο λοβός Α, στα δυτικά, έχει μέγιστο ύψος 14 m. Ο κεντρικός λοβός Β έχει μέγιστο ύψος 27 m. Ο ανατολικός λοβός Γ έχει μέγιστο ύψος 23 m. Οι τρεις λοβοί συνενώνονται σε μία ενιαία λοβοειδή κύρια απόθεση. Η ερυθρά ιλύς διασπείρεται από την κύρια λοβοειδή απόθεση. Η οπτική διασκόπηση του πυθμένα έδειξε ότι προς τα ανάντη των λοβών οι υποβρύχιοι αγωγοί έχουν θαφτεί από ερυθρά ιλύ σε βάθος νερού ~53 m. Προς τα κατάντη η ερυθρά ιλύς διασπείρεται σε Ν-ΝΔ διεύθυνση. Δημιουργείται έτσι ένα επιφανειακό στρώμα ερυθράς ιλύος πάχους 27 έως 1 m, το οποίο αποτελεί την ευρύτερη απόθεση ερυθράς ιλύος. Δείγματα ιζήματος από την υφαλοκρηπίδα παρουσίασαν ότι ο πυθμένας καλύπτεται από ένα επιφανειακό στρώμα ερυθράς ιλύος ελάχιστου πάχους ενός εκατοστού. Επιπλέον υποβρύχιες εικόνες επιβεβαίωσαν την κάλυψη του φυσικού πυθμένα της υφαλοκρηπίδας από ένα λεπτό επίχρισμα ερυθράς ιλύος σε βάθος νερού 265 m, στο υφαλόριο. Στην λεκάνη του κεντρικού Κορινθιακού Κόλπου η ερυθρά ιλύς σχημάτισε επάλληλα επιφανειακά και υπο-επιφανειακά στρώματα τα οποία εναλλάσσονται με φυσικά ιζήματα. Τη δεκαετία του 1990 η μέση ετήσια παραγωγή ερυθράς ιλύος ήταν 640,000 τόνοι. Μέχρι το 1994 οι αποθέσεις της ερυθράς ιλύος στον πυθμένα της υφαλοκρηπίδας εκτείνονται σε 36.5 km2, και ανέρχονται σε όγκο που εκτιμάται στους 40.8 εκατ. τόνους. Η οπτική διασκόπηση έδειξε ότι ένα λεπτό επιφανειακό στρώμα ερυθράς ιλύος να καλύπτει τον φυσικό πυθμένα της υφαλοκρηπίδας μέχρι το υφαλόριο, σε βάθος νερού 265 m. Στην κεντρική λεκάνη του Κορινθιακού κόλπου οι αποθέσεις της ερυθράς ιλύος συνολικά καλύπτουν 288 km2 του πυθμένα. O όγκος των αποθέσεων της ερυθράς ιλύος στη λεκάνη εκτιμήθηκε στους 1.96 εκατ. τόνους. Ο συνολικός όγκος της ερυθράς ιλύος που έχει απορριφθεί από το 1970-1994 στο βόρειο περιθώριο του Κορινθιακού Κόλπου αγγίζει τους 43 εκατ. τόνους. Από αυτό το υλικό μόλις το 4.5 % μεταφέρεται στην κεντρική λεκάνη του Κορινθιακού Κόλπου, ενώ το 95.5 % παραμένει στην υφαλοκρηπίδα του Κόλπου της Αντίκυρας. Δύο μηχανισμοί κυρίως ευθύνονται για τη διασπορά της ερυθράς ιλύος από την κύρια απόθεση στην υφαλοκρηπίδα. Ο υψηλός ρυθμός ιζηματογένεσης στους λοβούς εξαιτίας της μεγάλης ποσότητας υλικού που απορρίπτεται από τους αγωγούς, προκαλεί αύξηση στους πόρους των ιζημάτων και οδηγεί σε αστοχίες στα πρανή των λοβών. Ο έτερος μηχανισμός, οποίος είναι και ο πιο σημαντικός, αφορά στην έντονη σεισμικότητα της περιοχής έρευνας. Ένας αριθμός σεισμών που έχουν εκδηλωθεί στην ευρύτερη περιοχή του Κόλπου της Αντίκυρας, για την χρονική περίοδο που μελετήθηκε η ερυθρά ιλύς (1994-2007), είχαν μέγεθος (Ms>5) ικανό να προκαλέσει υποθαλάσσιες βαρυτικές μετακινήσεις μαζών. Επιπλέον το σεισμικό τους επίκεντρο βρισκόταν σε απόσταση μικρότερη των 60 km από την περιοχή της απόθεσης της ερυθράς ιλύος. Οι σεισμοί αυτοί δυνητικά έπληξαν τους λοβούς της ερυθράς ιλύος και πυροδότησαν υποθαλάσσιες κατολισθήσεις. Οι κατολισθήσεις από τα πρανή των λοβών μετασχηματίζονται σε ροή μάζας που διασπείρουν την ερυθρά ιλύ στον πυθμένα της υφαλοκρηπίδας, μέχρι το υφαλόριο. Στο υφαλόριο η αύξηση της κλίσης του πρανούς μετασχηματίζει τις ροές μάζας σε τουρβιδιτικά ρεύματα που μεταφέρουν την ερυθρά ιλύ στην κεντρική λεκάνη του Κορινθιακού Κόλπου. Στα ανώτερα 20 cm των επιφανειακών ιζημάτων της κεντρικής λεκάνης του Κορινθιακού Κόλπου, αναγνωρίστηκαν οκτώ (8) ιζηματολογικές ενότητες οι οποίες αποτελούν αποθέσεις λεπτόκοκκων τουρβιδιτών. Οι ενότητες σχηματίστηκαν από ισάριθμα τουρβιδιτικά ρεύματα που διέσχισαν την κατωφέρεια και μετάφεραν ερυθρά ιλύ, φυσικά ιζήματα ή και τα δύο. Διαπιστώθηκε μάλιστα ότι τα τουρβιδικά ρεύματα που σχημάτισαν τις επιφανειακές αποθέσεις της λεκάνης, διέσχισαν διαφορετικές χαραδρώσεις κάθε φορά, αλλά περισσότερες από μία χαράδρωση ενεργοποιήθηκαν σε κάθε τουρβιδιτικό γεγονός. Ο ρυθμός ιζηματογένεσης για τα ανώτερα 20 cm των ιζημάτων της κεντρικής λεκάνης υπολογίστηκε στην παρούσα εργασία και εκτιμάται από 0.8 έως 3.3 mm/yr. Είναι σημαντικά υψηλότερος από το ρυθμό ημιπελαγικής ιζηματογένεσης κατά τη διάρκεια του Ολοκαίνου στο Ιόνιο και το Αιγαίο αλλά κοντά στο μέσο ρυθμό ιζηματογένεσης που προέκυψε από τις πρόσφατες ενστρωμένες ακολουθίες τουρβιδιτών στη λεκάνη του Κορινθιακού Κόλπου, όπως αναφέρεται από προηγούμενες έρευνες. Η ερυθρά ιλύς εξαιτίας του μητρικού πετρώματος και της διεργασίας παραγωγής αποτελεί ένα ίζημα εμπλουτισμένο σε βαρέα μέταλλα καθώς χαρακτηρίζεται από υψηλές συγκεντρώσεις των βαρέων μετάλλων: Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, V, Al, Fe, Ti. Οι συγκεντρώσεις αυτές είναι πολύ υψηλότερες από τις αντίστοιχες του υποβάθρου (δείκτες εμπλουτισμού >>1). Παρατηρήθηκε ωστόσο αραίωση των συγκεντρώσεων των παραπάνω μετάλλων στις αποθέσεις της υφαλοκρηπίδας και της λεκάνης σε σχέση με την ερυθρά ιλύ στις επίγειες δεξαμενές στο εργοστάσιο επεξεργασίας (δείκτες αραίωσης <1). Πιθανώς η ανάμειξη της ερυθράς ιλύος με το θαλασσινό νερό κατά την απόρριψη από τους αγωγούς να προκαλεί μείωση των συγκεντρώσεων των μετάλλων. Οι βαρυτικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στην περιοχή του Κορινθιακού Κόλπου και ευθύνονται για τη μεταφορά της ερυθράς ιλύος από τους λοβούς προς τα κατάντη επιδρούν στη σύσταση του μεταλλοφόρου ιζήματος. Κατά την μεταφορά προκαλείται ανάμειξη της ερυθράς ιλύος με το φυσικό ίζημα του πυθμένα. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα να μειώνονται οι συγκεντρώσεις των βαρέων μετάλλων και η ερυθρά ιλύς να εμπλουτίζεται σε στοιχεία που αφθονούν στα φυσικά ιζήματα. / Corinth Gulf constitutes a natural laboratory for the study of sedimentary processes that control the sediment transport from the shelf to the deep basin floor. The gulf comprises an active continental margin which reaches a maximum depth of about 870 m and hosts a number of processes that alter the seafloor morphology and form the sedimentation regime. On the northern coast of the central Gulf of Corinth operates since 1970, a Submarine Tailings Disposal System. The tailings, also known as red mud, are the by-product of the bauxite processing for the aluminum production. Red mud is discharged on the shelf of the Antikyra Gulf. The present PhD research thesis studies the important environmental issue of the red mud tailings distribution and dispersion in the central Corinth Gulf. The study was based on a wide spectrum of primordial and original data collected by the Laboratory of Marine Geology & Physical Oceanography, in Department of Geology, University of Patras. Data collection was performed in four marine surveys from 1994 to 2007. The surveys comprised of marine geophysical exploration using Sub-bottom Profiler, Echo-sounder and Side Scan Sonar systems and visual inspection of the seafloor using an remotely operated vehicle (ROV). Furthermore, a dense grid of sediment samples using Day grab and also a gravity core, were collected. A series of laboratory analyses were performed for the physical, chemical and mineralogical characterization of the marine sample sediments. The geophysical dataset presented the detailed bathometry and morphology of the study area. The slope of the northern coast of the Corinth Gulf is incised by numerous of submarine canyons. Twenty eight canyons were identified and measured in terms of dimensions, dip of the walls and thickness of sediment cover. Seventeen of these are developed on the slope southwards from Antikyra Gulf. Red mud is being discharged on the shelf floor of Antikyra Gulf, at a water depth of 100-120 m through a submarine pipeline system. Red mud is a sludge which consists of fine-grained sediment particles (mud and sand) mixed with sea water. At the pipeline outfall site, on the shelf, red mud has formed a surface layer of significant thickness. By 1994 three submarine sediment lobes were formed. Lobe A, on the west, has maximum height of 14 m. Lobe B, in the center, rises 27 m above the seafloor. Lobe C, on the east has maximum elevation of 23 m. The three lobes merge into a common lobe-shape main red mud deposit. Red mud is dispersed from the main lobe-shape deposition. Visual inspection of the shelf seafloor has shown that the submarine pipelines are buried under a layer of red mud northwards from the lobes, in a water depth of about 53 m. Downhill from the lobes red mud disperse in a S-SW direction. Thus, a surface layer of red mud with minimum thickness of 1 m has formed and constitutes the wider red mud deposit, which encompass the main red mud deposit. Sediment samples presented that the shelf floor is covered by a thin surface layer of red mud with minimum thickness of few to 1 cm. Furthermore visual inspection showed a thin veneer of red mud covers the natural seafloor at the water depth of 265 m, at the shelf break. On the basin floor red mud has formed surface and sub-surface layers that intercalate with the natural sediments. During the '90s the mean annual red mud production was 640,000 tones. In 1994 the red mud deposits on the shelf floor cover 36.5 km2 and the total volume was estimated at 40.8 million tones. On the basin floor red mud layers cover 288 km2. The volume of the materials was estimated to be 1.96 million tones. The total volume of red mud that has been discharged from 1970 to 1994 is estimated to be 43 million tones. 4.5 % of the total volume of this material is being transported to the basin floor while the majority (95.5 %) lays on the shelf floor. The dispersion of red mud from the main deposition is attributed mainly to two processes. The high sedimentation rate at the lobes due to the ample supply of red mud from the pipelines, can cause excess sediment pore pressure and induce sediment failures from the lobes. The other process is associated with the high seismicity of the Corinth Gulf. During the period of the data collection (1994-2007) a number of earthquakes shocked the study area and had magnitudes (Ms>5) that were able to cause submarine sediment failures. Also the epicentral area laid in a distance of less than 60 km from the area of red mud deposits on the shelf. These earthquakes potentially stroke the lobe-shape deposit of the red mud and caused submarine sediment failures and landslides. The initial landslides at the lobes are transformed into mass flows that disperse the red mud on the shelf, floor as far as the shelf break. At the shelf break due to the dip increase, turbidity currents are triggered, cross the slope and carry the red mud at the central basin of the Corinth Gulf, where they finally deposit. In the upper 20 cm of the sedimentary cover of the basin floor were recognized eight discrete sedimentary units. These units bear characteristics of fine-grained turbidites and have been formed by different tourbidity currents that crossed the slope. The currents curried either red mud, or natural sediments or both. Each turbidity current that formed the sedimentary units on the basin floor, crossed more than one canyon on the slope each time. However each tourbiditic event crosses different canyons each time. The sedimentation rate for the upper sedimentary cover of the basin floor which consist of the red mud layers and the intercalating natural sediments, is estimated for the present study and ranges from 0.8 to 3.3 mm/y. This rate is higher than the hemipelagic sedimentation rate during the Holocene in Ionian and Aegean Sea. However is close to the mean sedimentation rate that has been estimated by the recent tourbiditic sequences in the central Corinth Gulf basin by previous works. Red mud due to the parental material and the production process is highly enriched in heavy metals such as Ag, Cd, Co, Cr, Cu, Hg, Ni, Pb, V, Al, Fe, Ti. The concentrations of these metals are extremely higher than the background values. However red mud deposits on the shelf and the basin floor are depleted in the heavy metal concentration comparing to the red mud in a onshore pool, prior to the submarine discharge. Mixing of red mud with seawater during the discharge from the pipelines decreases the levels of heavy metals. Also a depletion in metal concentration is observed in the basin floor red mud deposits comparing to the main red mud deposition at the lobes and this may be attributed to the gravitational processes that come about and transport the red mud from the source (lobes) to the sink (basin floor). During the transport takes place mixing between the red mud and the natural sediments. On the basin floor the red mud has decreased concentrations of metals and shows elevated concentrations in elements that abound in natural sediments.

Μεγάλο τμήμα της παραγόμενης ενέργειας στην Ελλάδα προέρχεται από την καύση λιγνίτη στην Βόρεια (Δυτική Μακεδονία) και Νότια (Πελοπόννησος) Ελλάδα. Η καύση του λιγνίτη έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων στερεών παραπροϊόντων, όπως η ιπτάμενη τέφρα (ΙΤ) και η τέφρα πυθμένα (ΤΠ), των οποίων η συνολική παραγωγή ανέρχεται σήμερα σε 14Mt ετησίως. Η ποσότητα των παραπροϊόντων αυτών αναμένεται να αυξηθεί τα επόμενα χρόνια εξ’ αιτίας της συνεχώς χαμηλότερης ποιότητας λιγνίτη που χρησιμοποιείται (χαμηλότερη θερμογόνος δύναμη). Ένα τμήμα της παραγόμενης ΙΤ (10-12%) στην Ελλάδα αξιοποιείται ως πρώτη ύλη στη παραγωγή τσιμέντου, ενώ η ΤΠ δεν απορροφάται μέχρι σήμερα από καμία εφαρμογή, κυρίως λόγω του υψηλού ποσοστού άνθρακα που περιέχει. Το αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η αξιοποίηση, πρωτίστως, της ΤΠ και, μετέπειτα, της ΙΤ ως πρώτες ύλες στην παραγωγή τεχνητών ελαφροαδρανών για χρήση τους στην παραγωγή ελαφροσκυροδέματος. Για την παραγωγή των τεχνητών ελαφροαδρανών εφαρμόστηκε η διεργασία της πυροσυσσωμάτωσης σε σχάρα (grate sintering) έπειτα από σφαιροποίηση μιγμάτων των δύο τεφρών. Πραγματοποιήθηκε διερεύνηση των φυσικοχημικών χαρακτηριστικών των λιγνιτικών τεφρών (Κεφάλαιο 2) με σκοπό τον προσδιορισμό και την κατανόηση των χαρακτηριστικών τους, τα οποία αναμένεται να έχουν σημαντική επίδραση στην εφαρμογή της διεργασίας και στην ποιότητα του παραγόμενου προϊόντος. Επιπλέον, γίνεται αναλυτική αναφορά στα βασικά χαρακτηριστικά των διεργασιών σφαιροποίησης και πυροσυσσωμάτωσης (Κεφάλαιο 3). Για την εφαρμογή της επιλεγμένης διεργασίας παραγωγής τεχνητών ελαφροαδρανών πραγματοποιήθηκε σχεδιασμός μιγμάτων με διαφορετικές αναλογίες ΤΠ και ΙΤ (Κεφάλαιο 4). Ο περιεχόμενος άνθρακας της ΤΠ αποτελεί το καύσιμο της διεργασίας πυροσυσσωμάτωσης, ενώ η υψηλή περιεχόμενη υγρασία της ΤΠ αξιοποιείται ως το κύριο συνδετικό υλικό κατά την διάρκεια σφαιροποίησης για τον σχηματισμό σφαιριδίων. Οι διαφορετικές αναλογίες ΤΠ και ΙΤ αντιστοιχούν σε διαφορετικό ποσοστό στερεού καυσίμου στο μίγμα (προκύπτει από τις διαφορετικές vi αναλογίες), μία παράμετρος η οποία έχει επίδραση στην ολοκλήρωση της πυροσυσσωμάτωσης και στην ποιότητα του παραγόμενου (ελαφροαδρανούς) προϊόντος. Η πυροσυσσωμάτωση ολοκληρώθηκε με επιτυχία με ελάχιστο ποσοστό στερεού καυσίμου (περιεχόμενο άνθρακα ΤΠ) 6.5%κβ (Κεφάλαιο 5). Πραγματοποιήθηκε φυσικοχημικός χαρακτηρισμός όλων των προϊόντων της πυροσυσσωμάτωσης των μιγμάτων λιγνιτικών τεφρών της Μεγαλόπολης, και διαπιστώθηκε ότι το ποσοστό περιεχόμενου άνθρακα της ΤΠ είναι μια πολύ σημαντική παράμετρος για την παραγωγή ελαφροαδρανών υλικών. Ο σχηματισμός πορώδους δομής στο εσωτερικό των πυροσυσσωματωμένων πελλετών, στην οποία οφείλεται και το χαμηλό βάρος των παραγόμενων αδρανών, προκαλείται από την ταυτόχρονη εξέλιξη δύο διεργασιών: α) την παραγωγή αερίων σε υψηλές θερμοκρασίες και β) τον σχηματισμό ρευστής φάσης στην εξωτερική επιφάνεια της πελλέτας στο ίδιο χρονικό διάστημα (Κεφάλαιο 6). Οι αντοχές των πυροσυσσωματωμένων πελλετών οφείλονται σε αντιδράσεις και στον σχηματισμό νέων φάσεων είτε στερεών μέσω διάχυσης είτε ρευστών που προέρχονται από επιτήξεις στα όρια των κόκκων. Στην συνέχεια τα παραγόμενα ελαφροαδρανή χρησιμοποιήθηκαν για την παραγωγή δοκιμίων θερμομονωτικού και δομικού ελαφροσκυροδέματος και πραγματοποιήθηκε έλεγχος των θερμικών και μηχανικών τους ιδιοτήτων, αντίστοιχα (Κεφάλαιο 7). Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι τα τεχνητά ελαφροαδρανή μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή θερμομονωτικού και δομικού ελαφροσκυροδέματος. Η επιτυχής παραγωγή τεχνητών ελαφροαδρανών από μίγματα λιγνιτικών τεφρών Μεγαλόπολης αποτέλεσε και την βάση για δοκιμές πυροσυσσωμάτωσης των παραπροϊόντων αυτών με άλλα στερεά βιομηχανικά παραπροϊόντα όπως η ερυθρά ιλύς (ΕΙ), η οποία παράγεται από την επεξεργασία βωξίτη προς παραγωγή αλουμινίου (Κεφάλαιο 8). Για την διαπίστωση της συνεργασίας των δύο διαφορετικών παραπροϊόντων πραγματοποιήθηκε προσθήκη μέχρι και 30%κβ ΕΙ σε μίγματα λιγνιτικών τεφρών. Πραγματοποιήθηκε φυσικοχημική διερεύνηση των προϊόντων της πυροσυσσωμάτωσης και χρήση τους στην παραγωγή δοκιμίων σκυροδέματος. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η αύξηση της προστιθέμενης ΕΙ στο μίγμα λιγνιτικών vii τεφρών της Μεγαλόπολης επιφέρει αύξηση στο βάρος των παραγόμενων αδρανών, ενώ μπορούν να χαρακτηριστούν ελαφροαδρανή τα προϊόντα πυροσυσσωμάτωσης μιγμάτων μέχρι και 20%κβ προσθήκης ΕΙ. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων των μηχανικών αντοχών των δοκιμίων σκυροδέματος δείχνουν ότι η ΕΙ επιφέρει αύξηση στις αποκτώμενες αντοχές σε ποσοστό προσθήκης μέχρι και 15%κβ. Η εφαρμογή που προτείνεται σε αυτή την διατριβή για την παραγωγή τεχνητών ελαφροαδρανών υλικών από τα στερεά λιγνιτικά παραπροϊόντα του ΑΗΣ Μεγαλόπολης αποτελεί την πρώτη πρόταση για αξιοποίηση της ΤΠ στην Ελλάδα. Η πυροσυσσωμάτωση μιγμάτων των λιγνιτικών τεφρών μπορεί να οδηγήσει στην παραγωγή τεχνητών ελαφροαδρανών για χρήση τους στο δομικό και θερμομονωτικό ελαφροσκυρόδεμα ενώ ο περιεχόμενος άνθρακας της ΤΠ, ο οποίος αξιοποιείται ως το καύσιμο διεργασίας παραγωγής, αποτελεί σημαντική παράμετρο για την ποιότητα των τεχνητών ελαφροαδρανών. Επιπλέον, οι λιγνιτικές τέφρες της Μεγαλόπολης μπορούν να συνεργαστούν με άλλα στερεά βιομηχανικά παραπροϊόντα όπως η ΕΙ για την παραγωγή τεχνητών ελαφροαδρανών διαφορετικής ποιότητας. Επίσης, η συγκεκριμένη πρόταση αφορά στην μαζική αξιοποίηση της ΤΠ και πιθανή εφαρμογή έχει την δυνατότητα να απορροφήσει το μεγαλύτερο τμήμα του παραγόμενου αυτού παραπροϊόντος. / Large part of energy demand in Greece is covered by lignite combustion in West Macedonia and Peloponnesus. Lignite combustion results in production of, approximately, 14Mt/year of solid byproducts, such as fly ash (FA) and bottom ash (BA). The quantity of these byproducts is going to be increased in future because of the low quality of available lignite (lower calorific value). Part of FA (10-12%) produced in Greece is utilized as raw material in cement production while there is no application of BA, mainly because of its high carbon content. This study investigates a new method for utilization of BA, primarily, and FA, afterwards, as raw materials in the production of lightweight aggregates and further utilization of produced aggregates in lightweight aggregate concrete. A two stage process, pelletization and sintering, is applied in BA and FA mixtures. Physical and chemical analyses of Megalopolis lignite ashes are performed (Chapter 2) in purpose of characterization of process raw materials. Furthermore, fundamental theory of pelletization and grate sintering is presented (Chapter 3) in purpose of better understanding of process details. Mixtures of different BA/FA ratio are prepared for sintering tests (Chapter 4). Carbon contained in BA is utilized as the fuel of the process, while high water content of BA is utilized as the primary binding material during pelletization in purpose of pellets formation. Different BA/FA ratios represent different solid fuel percentages in sintering mixtures. This is an important parameter, which strongly affects the completion of the process and the quality of product. Successful completion of sintering process is achieved with minimum solid fuel content (BA carbon) 6.5wt% in mixture (Chapter 5). Physical and chemical characterization is performed for products of all different sintering mixtures. The results show that BA carbon content is an important parameter for the production of lightweight aggregates. Porous structure formation inside the sintered pellets, which is responsible for aggregates low weight, is caused by simultaneous development of two different processes: a) production of gases in high temperatures and, b) liquid (glassy) phase formation in the outer part of pellets in the same time period (Chapter 6). ix Formation of either solid state bonds, through diffusion, and/or glassy phase bonds at the points of particles mutual contact are responsible for pellet strength. Lightweight aggregates produced are used in the production of insulating and structural lightweight aggregate concrete specimens and thermal and mechanical tests are performed, respectively. According to tests results artificial lightweight aggregates can be used for insulating and structural purposes. The successful experimental results from the utilization of lignite solid byproducts in the production of LWA offered new opportunities for collaboration of these byproducts with other industrial solid residues, such as red mud (RM) which is produced during bauxite treatment for aluminum production (Chapter 8). In purpose of investigation of collaboration of these different byproducts sintering mixtures are prepared with low RM addition, up to 30wt%, in lignite ashes mixtures. Physical and chemical characterization is performed for products of all sintering mixtures and they are used for production of concrete specimens. Results show that increase of RM addition brings increase in aggregates weight, while aggregates formed by RM addition up to 20wt% can be considered as lightweight ones. The results of mechanical strength tests in concrete specimens show that RM addition up to 15wt% brings increase in aggregates strength. This is the first proposed method for utilization of lignite BA in Greece in the production of lightweight aggregates. Sintering of mixtures of lignite ashes results to the production of lightweight aggregates and the produced aggregates can be used for insulating and structural lightweight aggregate concrete. BA carbon content, which is utilized as the fuel of the process, is an important parameter for lightweight aggregate production and porous structure formation. Furthermore, Megalopolis lignite ashes can be treated in collaboration with other industrial solid byproducts, such as RM for the production of lightweight aggregates of different quality. Finally, the proposed method targets to massive utilization of BA produced in Megalopolis power station.

Στην παρούσα Διατριβή παρουσιάζεται η μελέτη της δυνατότητας αξιοποίησης της ερυθράς ιλύος, ΕΙ, η οποία παράγεται κατά τη διαδικασία παραγωγής της αλουμίνας με τη διεργασία Bayer, για την παραγωγή δομικών παραδοσιακών κεραμικών, κύρια τούβλων και κεραμιδιών. Μελετήθηκαν αργιλούχα μίγματα με ΕΙ για ποσοστά ΕΙ από 10%κβ έως και 100%κβ.Επιγραμματικά, για την ΕΙ, πραγματοποιήθηκε χαρακτηρισμός και μελέτη της θερμικής συμπεριφοράς της. Για τα μίγματα της ΕΙ με αργιλούχες Α' ύλες, πραγματοποιήθηκε θεωρητικός σχεδιασμός τους, ενώ μελετήθηκε η επίδραση των σταδίων ανάμιξης και λειοτρίβησης, η επίδραση της ΕΙ στην πλαστικότητα, η θερμική συμπεριφορά, οι φυσικομηχανικές ιδιότητες των τελικών κεραμικών, η επίδραση της θερμοκρασίας και ατμόσφαιρας όπτησης καθώς και η περιβαλλοντική τους συμπεριφορά. Πραγματοποιήθηκαν επιπρόσθετα πιλοτικές δοκιμές παραγωγής τούβλων και κεραμιδιών. Τα αποτελέσματα της διατριβής, οδήγησαν στην ανάπτυξη μιας βέλτιστης διεργασίας παραγωγής κεραμικών με ΕΙ, η οποία αφορά στο σχεδιασμό του μίγματος με ΕΙ και την όπτησή του σε αναγωγικές συνθήκες. / In the present thesis, Bayer's process red mud, RM, is being studied as an additive and raw material for the production of heavy clay ceramics, mainly bricks and roofing tiles. A number of clay mixtures with RM were studied, for a RM content ranging from 10wt% to 100wt%. In summary, RM was characterised and studied for its thermal behaviour whereas, for the clay mixtures with RM, their design is provided, and the effect of comminution steps, the effect of RM on plasticity, their thermal behaviour, the influence of firing temperature and atmosphere, the physicomechanical properties of the end bodies, as well as their environmental behaviour are studied. In addition, pilot plan scale experiments were performed for the production of bricks and roofing tiles. The results of this thesis, led to the development of an optimised process for the production of ceramics with RM, which emphasises on the design of the body mixture as well as on the firing in reducing conditions.