Πολλοί από τους τομείς της επιστημονικής έρευνας, όπως χημεία, ενέργεια, βιομηχανία και ιατρική χρησιμοποιούν τη νανοτεχνολογία, με στόχο την παρασκευή υλικών, με καλύτερες και πιο εξειδικευμένες ιδιότητες σε σχέση με τα συμβατικά υλικά του μακρόκοσμου. Οι νανοσφαίρες λόγω των ποικίλων ιδιοτήτων που παρουσιάζουν, όπως οπτικές, μηχανικές, ηλεκτρικές κ.α., μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε διάφορους τομείς της καθημερινής μας ζωής με μεγαλύτερο ενδιαφέρον στον τομέα της υγείας. Η παρούσα ερευνητική εργασία πραγματοποιήθηκε με στόχο τη σύνθεση και τη μελέτη νανοσφαιρών οξειδίων του σιδήρου. Πιο συγκεκριμένα παρασκευάσθηκαν νανοσφαίρες αιματίτη (α – Fe2O3) και μαγγεμίτη (γ – Fe2O3) και μελετήθηκαν οι μαγνητικές τους ιδιότητες. Στο πρώτο κεφάλαιο παρουσιάζεται μία εισαγωγή – ιστορική αναδρομή στο χώρο της νανοτεχνολογίας και των νανοσφαιρών. Γίνεται επίσης αναφορά στους τρόπους σύνθεσης των νανοσφαιρών και αναφέρονται εν συντομία κάποιες ιδιότητες και εφαρμογές αυτών. Στο δεύτερο κεφάλαιο αναφέρονται κάποιες βασικές έννοιες οι οποίες είναι απαραίτητες για την κατανόηση των ταχνικών που θα χρησιμοποιηθούν. Παρουσιάζονται αναλυτικά οι τρόποι με τους οποίους πραγματοποιείται η σύνθεση των νανοσφαιρών και περιγράφονται αναλυτικά, η μέθοδος λύματος – πηκτής (sol – gel) και η τεχνική του πολυμερισμού. Στο τρίτο κεφάλαιο αναφέρονται τα αντιδραστήρια καθώς επίσης και οι πειραματικές μέθοδοι που χρησιμοποιήθηκαν για το χαρακτηρισμό των νανοσφαιρών και τη μελέτη των ιδιοτήτων τους. Αναφέρονται επίσης τα όργανα που χρησιμοποιήθηκαν καθώς επίσης και οι βασικές αρχές λειτουργίας αυτών. Στο τέταρτο κεφάλαιο περιγράφεται αναλυτικά η πειραματική διαδικασία που πραγματοποιήθηκε και γίνεται συζήτηση των αποτελεσμάτων. Τέλος στο πέμπτο κεφάλαιο ανγράφονται τα συμπεράσματα και αναφέρονται μελλοντικοί στόχοι. / Nanotechnology is the study of the control of matter on an atomic and molecular scale and it’s main objective is the manufacture of new materials with better and more sophisticated properties. Nanotechnology is used in many different sciences like chemistry, physics and most of all in medicine. Nanospheres exhibit many diverse properties (electrical, optical etc) which render them the best solution for application such as drug delivery systems, Magnetic Resonance Imaging (MRI) agents, hyperthermia etc. The present work deals with the synthesis and characterization of magnetic nanospheres and more specifically in the study of magnetic properties of hematite (α – Fe2O3) and maghemite (γ – Fe2O3). The first chapter starts with a short introduction for nanospheres and nanotechnology . It reports also a quick historical review and some lines about new generation nanospheres, it’s properties and it’s applications. In the second chapter, polymerization and sol – gel techniques are described analytically. In the third chapter, reactants and experimental methods are described as well as some basic principles of the methods that were used to characterize the samples. The fourth chapter is the results and discussion session. Finally in the fifth chapter some conclusions and future targets are reported.

Τα ετερομεταλλικά σύμπλοκα μεταβατικών μετάλλων-λανθανιδίων (Ln) έχουν μεγάλη σημασία εξαιτίας των σημαντικών φυσικών (μαγνητικών και οπτικών) ιδιοτήτων τους. Μόνο λίγες πλειάδες ΝiII/LnIII και πολυμερή ένταξης έχουν αναφερθεί μέχρι σήμερα. Δύο γενικές προσεγγίσεις για τη σύνθεση συμπλόκων ΝiII/LnIII είναι: η στρατηγική που βασίζεται στη χρησιμοποίηση «μεταλλικών συμπλόκων ως υποκαταστατών» και η στρατηγική που βασίζεται στην «απλή ανάμιξη των συστατικών». Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία εφαρμόζεται η δεύτερη κατά σειρά προσέγγιση για την παρασκευή των ακόλουθων ετερομεταλλικών συμπλόκων: [Ni8Tb8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (1.xMeOH.yH2O) [Ni8Ηο8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (2.xMeOH.yH2O) [Ni8Υ8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (3.xMeOH.yH2O) [Ni8Eu8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (4.xMeOH.yH2O) [Ni8Sm8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (5.xMeOH.yH2O) [Ni8Gd8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (6.xMeOH.yH2O) [Ni4Er4(OH)2(Pao)14(PaoH)2](ClO4)4.4MeOH.2H2O (7.4MeOH.2H2O) [Ni4Yb4(OH)2(Pao)14(PaoH)2](ClO4)4.4MeOH.2H2O (8.4MeOH.2H2O) [NiDy(OH)2(Phpao)3(NO3)2(MeOH)].xMeOH (9.xMeOH) {[NiDy(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (10.xMeOH.yH2O) {[NiCe(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (11.xMeOH.yH2O) {[NiPr(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (12.xMeOH.yH2O) {[NiNd(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (13.xMeOH.yH2O) {[NiSm(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (14.xMeOH.yH2O) {[NiEu(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (15.xMeOH.yH2O) {[NiTb(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (16.xMeOH.yH2O) {[NiHo(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (17.xMeOH.yH2O) {[NiEr(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (18.xMeOH.yH2O) {[NiGd(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (19.xMeOH.yH2O) όπου PaoH = 2-πυριδυλοαλδοξίμη, MepaoH = μέθυλο 2-πυριδυλοκετονοξίμη και PhpaoH = φαίνυλο 2-πυριδυλοκετονοξίμη. Οι μοριακές και κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων προσδιορίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ επί μονοκρυστάλλου. Eπίσης μελετήθηκαν οι μαγνητικές και οι οπτικές ιδιότητες επιλεγμένων συμπλόκων. / Heterometallic transition metal-lanthanide (Ln) complexes are of great importance because of their interesting physical (magnetic and optical) properties. Only few ΝiII/LnIII clusters and coordination polymers have been reported to date. Two general approaches for the synthesis of ΝiII/LnIII complexes are: the «metal complexes as ligands» strategy and the «one pot procedure» strategy. Here, the second approach has been applied for the preparation of the following complexes: [Ni8Tb8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (1.xMeOH.yH2O) [Ni8Ηο8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (2.xMeOH.yH2O) [Ni8Υ8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (3.xMeOH.yH2O) [Ni8Eu8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (4.xMeOH.yH2O) [Ni8Sm8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (5.xMeOH.yH2O) [Ni8Gd8O(OH)4(Pao)28](ClO4)5(NO3).xMeOH.yH2O (6.xMeOH.yH2O) [Ni4Er4(OH)2(Pao)14(PaoH)2](ClO4)4.4MeOH.2H2O (7.4MeOH.2H2O) [Ni4Yb4(OH)2(Pao)14(PaoH)2](ClO4)4.4MeOH.2H2O (8.4MeOH.2H2O) [NiDy(OH)2(Phpao)3(NO3)2(MeOH)].xMeOH (9.xMeOH) {[NiDy(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (10.xMeOH.yH2O) {[NiCe(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (11.xMeOH.yH2O) {[NiPr(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (12.xMeOH.yH2O) {[NiNd(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (13.xMeOH.yH2O) {[NiSm(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (14.xMeOH.yH2O) {[NiEu(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (15.xMeOH.yH2O) {[NiTb(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (16.xMeOH.yH2O) {[NiHo(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (17.xMeOH.yH2O) {[NiEr(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (18.xMeOH.yH2O) {[NiGd(Mepao)3(MepaoH)3](ClO4)2}2.xMeOH.yH2O (19.xMeOH.yH2O) where PaoH = 2-pyridylaldoxime, MepaoH = methyl 2-pyridylketoxime and PhpaoH = phenyl 2-pyridylketoxime. The molecular and crystal structures of the complexes have been determined by single-crystal X-ray crystallography. The magnetic and optical properties of selected complexes have also been studied.

Στην εργασία αυτή μελετάμε μια σειρά από αντιπροσωπευτικά νανοφασικά συστήματα πυριτίου, στο πλαίσιο κοινών ιδιοτήτων και αρχών που θα βοηθήσουν σε μελλοντικές εφαρμογές σχεδιασμού μοριακών υλικών βασισμένων σε αυτά τα συστήματα. Οι κατηγορίες των συστημάτων με τα οποία ασχολούμαστε είναι (α) υδρογονωμένα και μη-υδρογονωμένα νανοσυσσωματώματα και νανοκρυσταλλικά συστήματα πυριτίου με ή χωρίς ενσωματωμένα μέταλλα μετάπτωσης, που αποτελούν χαρακτηριστικά μοντέλα ενδοεπιφάνειας μετάλλου−ημιαγωγού, (β) υπέρλεπτα υδρογονωμένα νανοσύρματα πυριτίου και (γ) οργανομεταλλικά πολλαπλών στρώσεων (multidecker-sandwiches) πυριτίου−άνθρακα. Εκτός από τη μελέτη των δομικών, ηλεκτρονικών, οπτικών, δονητικών και μαγνητικών ιδιοτήτων των συστημάτων, εστιάζουμε στην αναζήτηση μηχανισμών σταθεροποίησης και την εύρεση και καθορισμό κανόνων που μπορούν να λειτουργήσουν ως «εργαλεία μοριακού σχεδιασμού» με τη γενικότερη δυνατή ισχύ. Τα συσσωματώματα πυριτίου σταθεροποιούνται μέσου των μετάλλων μετάπτωσης σε δομές κλωβού και χαρακτηρίζονται συχνά από υψηλή συμμετρία και μεγάλα ενεργειακά χάσματα, ιδιότητες επιθυμητές για εφαρμογές στην οπτοηλεκτρονική και νανοηλεκτρονική. Στη μελέτη των νανοσυρμάτων πυριτίου συγκρίνουμε την σταθερότητα μεταξύ νανοσυρμάτων με διαφορετικές επιφανειακές δομές ενώ διατυπώνουμε κανόνα «μαγικότητας» νανοσυρμάτων με τον οποίο ερμηνεύουμε την σταθερότητά τους και την συνδέουμε με την ελαστικότητα και την κατανομή υδρογόνου στην επιφάνεια τους. Τέλος, βασιζόμενοι στην ισολοβική αρχή the boron connection, σχεδιάζουμε και μελετάμε μια νέα κατηγορία νανοδομών τύπου multidecker sandwiches οργανοπυριτίου. Στη διάρκεια εκπόνησης αυτής της διατριβής δημοσιεύτηκαν συνολικά 19 εργασίες σε διεθνή περιοδικά και σε πρακτικά συνεδρίων. / In this work we study a series of representative nanoscale systems based on silicon, in the context of common properties and principles which will assist in future applications in designing molecular materials based on these systems. The categories of the systems which we work on are (a) hydrogenated and non-hydrogenated silicon nanoclusters and nanocrystallic systems with or without embedded transition metals, which constitute models of metal−semiconductor interfaces, (b) ultrathin hydrogenated silicon nanowires and (c) organometallic silicon−carbon multidecker-sandwiches. In addition to the study of structural, electronic, optical, vibrational and magnetic properties of these systems, we focus on a search for stabilizing mechanisms and in finding and defining rules that can function as “molecular designing tools” with the broadest possible validity. The silicon nanoclusters are stabilized to cage-like structures by the insertion of transition metals and are characterized by high symmetry and large energy gaps, desirable properties for applications in optoelectronics and nanoelectronics. In the study of silicon nanowires we compare the stability between nanowires with different surface structures while we formulate “magicity” rules for nanowires with which we interpret their stability and associate it with their elasticity and the distribution of the surface hydrogen. Finally, based on the isolobal principle the boron connection, we design and study a new class of organometallic multidecker-sandwich type nanostructures. During the elaboration of this dissertation we published overall 19 papers in international scientific journals and conferences’ proceedings.