Στην παρούσα διατριβή µελετάται η ανάπτυξη υποστηριγµένων καταλυτών Pt και καταλυτών (σύνθετων και απλών) µεταλλικών οξειδίων υποστηριγµένων σε γ-Al2O3 για την αντίδραση της οξείδωσης του τολουολίου σε χαµηλές θερµοκρασίες καθώς και η κινητική της εν λόγω αντίδρασης. Τα πειράµατα πραγµατοποιήθηκαν στην θερµοκρασιακή περιοχή 100-500oC µε τροφοδοσία αποτελούµενη από µίγµα 0.1% C7H8 σε αέρα. Η καταλυτική ενεργότητα των καταλυτών Pt/MxOy εξαρτάται από την φύση του φορέα (CeO2, TiO2, SiO2, Al2O3, La2O3, κ.λ.) µε το Pt/CeO2 να παρουσιάζει την µεγαλύτερη ενεργότητα σε χαµηλές θερµοκρασίες. H αύξηση της ποσότητας του Pt από 0.5% έως 5.0% οδηγεί σε σηµαντική µετατόπιση της καµπύλης µετατροπής του τολουολίου προς χαµηλότερες θερµοκρασίες, ενώ η συχνότητας αναστροφής του τολουολίου (TOF) δεν εξαρτάται από τη φόρτιση σε µέταλλο, τουλάχιστον για καταλύτες Pt. Τα αναγώγιµα µεταλλικά οξείδια, όπως η δηµήτρια, είναι ενεργά για την οξείδωση του τολουολίου και η καταλυτική τους ενεργότητα αυξάνεται µε αύξηση της ειδικής επιφάνειας. Ωστόσο, ο εγγενής ρυθµός ανά m2 επιφάνειας καταλύτη παραµένει ο ίδιος για όλα τα δείγµατα που δοκιµάστηκαν. Μελετήθηκε η καταλυτική συµπεριφορά διάφορων µεταλλικών οξειδίων υποστηριγµένων σε γ-Al2O3 (MxOy/Al2O3). Τα αποτελέσµατα δείχνουν ότι η διασπορά των MxOy σε αδρανή φορέα υψηλής επιφάνειας, όπως γ-Al2O3, οδηγεί σε καταλύτες που χαρακτηρίζονται από σχετικά µεγάλη καταλυτική δραστικότητα, η οποία είναι σηµαντικά υψηλότερη για τα αναγώγιµα από ότι για τα µη-αναγώγιµα. Η καταλυτική συµπεριφορά µπορεί να βελτιωθεί µε την κατάλληλη επιλογή της ποσότητας φόρτισης σε MxOy. Καλύτερη απόδοση σε αυτή την σειρά καταλυτών παρουσιάζουν οι καταλύτες 60%MnOx, 90%CeO2 και 5%CuO υποστηριγµένοι σε Al2O3, οι οποίοι, κάτω από τις παρούσες συνθήκες αντίδρασης, είναι ικανοί να επιτυγχάνουν ολική µετατροπή τολουολίου σε θερµοκρασίες χαµηλότερες από 350oC. Η προσθήκη του Pt σε MxOy/Al2O3 βελτιώνει σηµαντικά την καταλυτική συµπεριφορά των µη-αναγώγιµων MxOy, αλλά δεν µεταβάλλει, ουσιαστικά, την ενεργότητα των αναγώγιµων MxOy. Προκειµένου να βελτιωθεί περαιτέρω η καταλυτική συµπεριφορά µελετήθηκε η καταλυτική ενεργότητα σύνθετων οξειδίων µετάλλων (MxOy = CuO, CeO2, MnOx)διεσπαρµένων σε γ-Al2O3 για την αντίδραση της οξείδωση του τολουολίου. Τα αποτελέσµατα των πειραµάτων που πραγµατοποιήθηκαν στη θερµοκρασιακή περιοχή 150-450οC έδειξαν ότι η ενεργότητα των σύνθετων καταλυτών εξαρτάται σηµαντικά από τη φύση, τη φόρτιση και την αναγωγιµότητα των επιµέρους οξειδίων. Βέλτιστη καταλυτική συµπεριφορά παρατηρήθηκε για µικτά οξείδια 10%CuO-60%MnOx, 15%CuO-75%CeO2 και 30%MnOx-50%CeO2 σε γ-Al2O3, η ενεργότητα των οποίων είναι συγκρίσιµη µε τους καταλύτες διασπαρµένων ευγενών µετάλλων. Η συµπεριφορά των βέλτιστων σύνθετων καταλυτών σε σύγκριση µε τα επιµέρους απλά µεταλλικά οξείδια υποστηριγµένα στον ίδιο φορέα (γ-Al2O3) µελετήθηκε περαιτέρω. Μετρήσεις του εγγενούς ρυθµού που πραγµατοποιήθηκαν σε διαφορικές συνθήκες αντίδρασης έδειξαν ότι η ενεργότητα αυτών των υλικών είναι περισσότερο από µία τάξη µεγέθους υψηλότερη από αυτή των αντίστοιχων απλών οξειδίων, υποδεικνύοντας την ύπαρξη φαινοµένων συνέργειας. Τα αποτελέσµατα πειραµάτων XRD που ελήφθησαν από τους σύνθετους καταλύτες δεν έδειξαν το σχηµατισµό κάποιας καινούργιας φάσης σε σύγκριση µε τα αντίστοιχα απλά οξείδια. Οι αλληλεπιδράσεις µεταξύ των ενεργών φάσεων και του φορέα εξετάστηκαν µέσω τεχνικών TPD και TPO. Στα πειράµατα TPD παρατηρήθηκε ότι οι πιο ενεργοί καταλύτες είναι αυτοί που εκροφούν µεγαλύτερες ποσότητες τολουολίου και παραγάγουν περισσότερο CO2 ή/και σε χαµηλότερη θερµοκρασία. Τα πειράµατα TPO έδειξαν ότι οι βέλτιστοι καταλύτες παράγουν µικρότερες ποσότητες CO2. Η επίδραση της παρουσίας δεύτερου VOC (προπανίου) ή υδρατµών στην τροφοδοσία µελετήθηκε στους βέλτιστους σύνθετους καταλύτες. Τα αποτελέσµατα δείχνουν ότι η παρουσία του νερού ή του προπανίου επιδρά παρεµποδιστικά στην καύση του τολουολίου, η παρουσία του οποίου, γενικά, δεν επηρεάζει σηµαντικά την οξείδωση του προπανίου στους τρεις βέλτιστους καταλύτες. Η επίδραση της µερικής πίεσης του τολουολίου στον εγγενή ρυθµό της αντίδρασης µελετήθηκε µε χρήση των τριών βέλτιστων σύνθετων καταλυτών στην θερµοκρασιακή περιοχή 270-320oC. Η χρησιµοποιούµενη τροφοδοσία αποτελείται από 0.036– 0.341 (% κ.ο.) C7H8 και σταθερή συγκέντρωση οξυγόνου (20.9 κ.ο % O2). Τα αποτελέσµατα δείχνουν ότι ο ρυθµός της αντίδρασης αυξάνεται, άλλα όχι πολύ σηµαντικά, µε αύξηση της µερικής πίεσης του τολουολίου. Τα κινητικά αποτελέσµατα προσαρµόστηκαν σε εµπειρική εκθετική εξίσωση (Power Law), από την οποία προέκυψαν οι τάξεις των αντιδρώντων, η φαινόµενη ενέργεια ενεργοποίησης της αντίδρασης καθώς και η αντίστοιχη εξίσωση ρυθµού. Συµπεραίνεται ότι κατάλληλος συνδυασµός οξειδίων µετάλλων διεσπαρµένων σε γ-Al2O3 µπορεί να οδηγήσει στην ανάπτυξη καταλυτών µε ενεργότητα συγκρίσιµη µε αυτή των υποστηριγµένων καταλυτών ευγενών µετάλλων. / Volatile organic compounds (VOCs) present at low concentrations in industrial waste streams are considered as significant air pollutants due to their toxic and malodorous nature, as well as their contribution to the formation of photochemical smog. Catalytic combustion over supported noble metal catalysts provides an effective method for the elimination of VOCs in exhaust gases and this technology seems to be able to satisfy strict emission standards. Efforts in this field are currently directed toward the development of cheaper, noble metal-free catalytic materials characterized by high activity at low temperatures and long-term stability under reaction conditions. In the present thesis, oxidation of toluene has been investigated over supported platinum catalysts as well as over single and mixed metal oxide (MxOy) catalysts dispersed on high surface γ-Al2O3. Catalysts were characterized with respect to their specific surface area (BET), metal dispersion (selective chemisorption of CO), phase composition and MxOy crystallite size (XRD) and reducibility (H2-TPR, CO-TPR). Catalytic performance for the title reaction was investigated in the temperature range of 100-500oC, using a feed composition consisting of 0.1% toluene in air. For Pt/MxOy catalysts, it has been found that catalytic performance depends on the nature of the support, with Pt/CeO2 being the most active catalyst at low temperatures. The intrinsic reaction rate per surface platinum atom does not depend on Pt loading (0.5-5 wt.%), at least for Pt/Al2O3 catalyst, but the global reaction rate increases with increase of exposed metallic surface area. Reducible metal oxides, such as ceria, are active for the title reaction and catalytic performance is improved significantly with increase of specific surface area (SSA). However, the intrinsic reaction rate per unit surface area is the same regardless of SSA. Dispersion of MxOy on high surface inert supports, such as Al2O3, results in materials with relatively high catalytic activity, which is considerably higher for reducible, compared to irreducible metal oxides. Catalytic performance of MxOy/Al2O3 catalysts can be optimized by proper selection of MxOy loading. Best performing catalysts of this series include 60%MnOx, 90%CeO2 and 5%CuO on Al2O3 which, under the present experimental conditions, are able to completely convert toluene toward CO2 at temperatures lower than 350oC. Dispersion of Pt on MxOy/Al2O3 catalysts improves significantly the catalytic performance of irreducible MxOy but does not alter appreciably activity of reducible MxOy/Al2O3 catalysts. The catalytic oxidation of toluene has been investigated also over single and composite metal oxide catalysts supported on γ-Al2O3. Catalysts were synthesized with the impregnation method and were characterized with respect to their specific surface area (BET method), crystalline mode and mean crystallite size (XRD technique), as well as with respect to their reducibility (temperature programmed reduction with H2 or CO). The effects of the nature, loading and composition of catalytic materials on their performance for VOC combustion has been investigated. Optimal results were obtained over Al2O3-supported CuO, CeO2, MnO2 catalysts and their mixtures. For certain metal oxide combinations, e.g., 10%CuO-60%MnOx, 15%CuO-75%CeO2 and 30%MnOx-50%CeO2, activity was found to be comparable to that of supported noble metal catalysts. Measurements of reaction rates under differential reaction conditions showed that specific activity of these materials was up to one order of magnitude higher, compared to that of the corresponding single metal oxides, implying that synergistic effects are operable. Results of XRD experiments did not show formation of new phases, but mixed oxide catalysts were found to exhibit a higher reducibility compared to catalysts consisting of the corresponding single metal oxides. The synergic effect of metal oxides interaction on the oxidation reaction was studied employing TPD and TPO techniques. The more active catalyst, the higher the amount of desorbed toluene and the higher the amount of CO2 production in the in the TPD experiments. The TPO experiments indicate that the optimized composite catalysts produce lower amounts of CO2 at lower temperature, compared to the corresponding single metal oxides. The influence of the presence of a second VOC (propane) or of water on the oxidation of toluene was also investigated. Results showed that the presence of water or propane in the feed results in a decrease of catalytic activity, while the presence of toluene doesn’t have any influence in the catalytic oxidation of propane over the optimized composite catalysts. The effect of partial pressure of toluene on the kinetic reaction rate has been investigated over the optimum composite catalysts in the 270–320oC range using a feed stream consisting of 0.036– 0.341 vol%C7H8 and a constant concentration of oxygen (20.9 vol% O2). Result showed that increasing the partial pressure of toluene leads to an increase of the reaction rate. The orders of the reaction with respect to reactants for the optimized catalysts were determined by fitting the experimental data to an empirical power-law rate expression according to which the reaction rate is given by the following relationships: 2.abtolOrkPp= (1) .0.aERTkke= (2) Results of the present study show that the catalytic performance of certain Al2O3-supported composite metal oxide catalysts is comparable to that of conventional supported noble metal catalysts. These materials could provide the basis for the development of cost-effective catalysts for combustion of VOCs present in waste gas streams.

Σε αυτή την διπλωματική στο ΠΜΣ Επιστημής Υλικών, έγινε προσπάθεια δημιουργίας νέων πλασμονικών δομών, μέσω της οξείδωσης μεταβατικών μετάλλων από τα στερεά τους διαλλύματα που αναπτύχθηκαν μέσω της τεχνικής της ιοντοβολής. Ελέγχοντας, την διεθνή βιβλιογραφία δεν βρέθηκε τρόπος παρεμφερής της πειραματικής διαδικασίας που ακολουθήθηκε, για την επίτευξη πλασμονικών δομών. Τα συστήματα που μελετήθηκαν είναι υμένια CuO / Au και Cu2O / Au, όπου η διηλεκτρική μήτρα είναι το ημιαγώγιμο οξείδιο και το πλασμονικό μέταλλο είναι το ευγενές μέταλλο του Au. Επίσης, να σημειωθεί ότι έλαβαν χώρα προκαταρκτικά πειράματα με χρήση NiO, όπου και αποδεικνύεται η γενικότητα της μεθοδολογίας, που ακολουθείται. Συνολικά, υπήρξαν τρεις διαφορετικές συγκεντρώσεις σε Au στα υμένια, οι οποίες πιστοποιήθηκαν μέσω της τεχνικής EDS. Πέραν, του επηρεασμού που δέχτηκαν τα ημιαγώγιμα οξείδια του χαλκού στο ενεργειακό διάκενο (υπολογισμός μέσω φασματοσκοπίας απορρόφησης ορατού / υπεριώδους UV / VIS), εξαιτίας της δημιουργίας διαφορετικών παχών υμενίου (φαινόμενα κβαντικού περιορισμού) και της παρουσίας του ευγενούς μετάλλου (Au), το σημαντικότερο σημείο είναι αυτό που αφορά την μελέτη και παρατήρηση εντοπισμένων επιφανειακών πλασμονικών συντονισμών (υπολογισμός μέσω τεχνικής UV / VIS), των λεγόμενων Localized Surface Plasmon Resonances – LSPR, τα οποία σχετίζονται με την απόκριση των ηλεκτρονίων αγωγιμότητας των μεταλλικών νανοσωματίδίων (< 100 nm) με μέγεθος μικρότερο από το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας. Επιπρόσθετα, παρουσιάζονται κάποια διαγράμματα που αφορούν επιφανειακούς πλασμονικούς συντονισμούς σε μεταλλικά υμένια Au – Cu. Οι συντονισμοί LSPR μελετήθηκαν για διάφορους ρυθμούς ανόπτησης και για διάφορες συγκεντρώσεις. / In this thesis, an attempt was made to create new plasmonic structures, through the technique of sputtering. Going through the literature we could not find way similar experimental procedure followed to achieve plasmonic structures. The systems that have been studied are films CuO / Au and Cu2O / Au, wherein the dielectric matrix is semiconductor oxide and the plasmon metal is a noble metal of Au. Overall, there were three different concentrations of Au in the films, which were identified through EDS. In addition, the influence of thin film thickness on the energy gap due to quantum confinement was studied. The most important point is the observation of localized surface plasmon resonances (calculation through UV / VIS), the so-called LSPR, which are related to the response of the free electrons of metal nanoparticles (<100 nm) to the electric field of light. Resonances LSPR studied for various annealing rates and different concentrations of gold. We have to say that, after the appropriate annealing, we observed the creation of solid solutions (XRD).

Πολλοί από τους τομείς της επιστημονικής έρευνας, όπως χημεία, ενέργεια, βιομηχανία και ιατρική χρησιμοποιούν τη νανοτεχνολογία, με στόχο την παρασκευή υλικών, με καλύτερες και πιο εξειδικευμένες ιδιότητες σε σχέση με τα συμβατικά υλικά του μακρόκοσμου. Οι νανοσφαίρες λόγω των ποικίλων ιδιοτήτων που παρουσιάζουν, όπως οπτικές, μηχανικές, ηλεκτρικές κ.α., μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε διάφορους τομείς της καθημερινής μας ζωής με μεγαλύτερο ενδιαφέρον στον τομέα της υγείας. Η παρούσα ερευνητική εργασία πραγματοποιήθηκε με στόχο τη σύνθεση και τη μελέτη νανοσφαιρών οξειδίων του σιδήρου. Πιο συγκεκριμένα παρασκευάσθηκαν νανοσφαίρες αιματίτη (α – Fe2O3) και μαγγεμίτη (γ – Fe2O3) και μελετήθηκαν οι μαγνητικές τους ιδιότητες. Στο πρώτο κεφάλαιο παρουσιάζεται μία εισαγωγή – ιστορική αναδρομή στο χώρο της νανοτεχνολογίας και των νανοσφαιρών. Γίνεται επίσης αναφορά στους τρόπους σύνθεσης των νανοσφαιρών και αναφέρονται εν συντομία κάποιες ιδιότητες και εφαρμογές αυτών. Στο δεύτερο κεφάλαιο αναφέρονται κάποιες βασικές έννοιες οι οποίες είναι απαραίτητες για την κατανόηση των ταχνικών που θα χρησιμοποιηθούν. Παρουσιάζονται αναλυτικά οι τρόποι με τους οποίους πραγματοποιείται η σύνθεση των νανοσφαιρών και περιγράφονται αναλυτικά, η μέθοδος λύματος – πηκτής (sol – gel) και η τεχνική του πολυμερισμού. Στο τρίτο κεφάλαιο αναφέρονται τα αντιδραστήρια καθώς επίσης και οι πειραματικές μέθοδοι που χρησιμοποιήθηκαν για το χαρακτηρισμό των νανοσφαιρών και τη μελέτη των ιδιοτήτων τους. Αναφέρονται επίσης τα όργανα που χρησιμοποιήθηκαν καθώς επίσης και οι βασικές αρχές λειτουργίας αυτών. Στο τέταρτο κεφάλαιο περιγράφεται αναλυτικά η πειραματική διαδικασία που πραγματοποιήθηκε και γίνεται συζήτηση των αποτελεσμάτων. Τέλος στο πέμπτο κεφάλαιο ανγράφονται τα συμπεράσματα και αναφέρονται μελλοντικοί στόχοι. / Nanotechnology is the study of the control of matter on an atomic and molecular scale and it’s main objective is the manufacture of new materials with better and more sophisticated properties. Nanotechnology is used in many different sciences like chemistry, physics and most of all in medicine. Nanospheres exhibit many diverse properties (electrical, optical etc) which render them the best solution for application such as drug delivery systems, Magnetic Resonance Imaging (MRI) agents, hyperthermia etc. The present work deals with the synthesis and characterization of magnetic nanospheres and more specifically in the study of magnetic properties of hematite (α – Fe2O3) and maghemite (γ – Fe2O3). The first chapter starts with a short introduction for nanospheres and nanotechnology . It reports also a quick historical review and some lines about new generation nanospheres, it’s properties and it’s applications. In the second chapter, polymerization and sol – gel techniques are described analytically. In the third chapter, reactants and experimental methods are described as well as some basic principles of the methods that were used to characterize the samples. The fourth chapter is the results and discussion session. Finally in the fifth chapter some conclusions and future targets are reported.

Οι υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας των κελιών καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (Solid Oxide Fuel Cells - SOFCs), οδηγούν σε σημαντική επιβάρυνση των σημείων συνένωσης και στεγανότητας των στοιχείων των επί μέρους εξαρτημάτων των κελιών, που διατάσσονται σε στοιβάδες. Στα σημεία συνένωσης και εναλλακτικά στα μέχρι σήμερα χρησιμοποιούμενα συγκολλητικά, με βάση ενώσεις υαλοκεραμικών, εξετάζεται η χρήση ενός συνδυασμού υλικών αποτελούμενων από κεραμικό οξείδιο ως μονωτικό (isolation layer), καθώς κι ένα μεταλλικής βάσης υλικό ως συγκολλητικό. Κατά τη συγκόλληση στον αέρα, χωρίς χρήση κενού ή προστατευτικού αερίου, το μεταλλικής βάσης συγκολλητικό έρχεται σε επαφή με την επίστρωση μονωτικού (MgO, MgAl2O4 ή ένα μίγμα MgO + MgAl2O4) και με τα μεταλλικά στοιχεία των κελιών (φερριτικοί χάλυβες, Cr ≈ 22%, Mn ≈ 0.6%). Οι κύριες απαιτήσεις που πρέπει να ικανοποιεί το συγκολλητικό είναι η καλή προσαρμογή των διαφορετικών συντελεστών θερμικής διαστολής, μακροχρόνια αντοχή στις οξειδωτικές συνθήκες λειτουργίας των κελιών, ισχυρό δεσμό και απουσία χημικής φύσης αλληλεπιδράσεων στη σχηματιζόμενη διεπιφάνεια, για τη διατήρηση της μηχανικής ευστάθειας και της χαμηλής αεριοδιαπερατότητας της συγκόλλησης. Οι φυσικοχημικές και μηχανικές ιδιότητες του καθαρού αργύρου (Ag) ως συγκολλητικό, ικανοποιούν εν γένει τις παραπάνω απαιτήσεις, μειονεκτώντας όμως, ως προς τη δημιουργία ισχυρού δεσμού στις σχηματιζόμενες διεπιφάνειες. Προσθέτοντας στον Ag το διεπιφανειακά ενεργό οξείδιο του χαλκού (CuO), βελτιώνεται σημαντικά η διαβρεξιμότητα του κεραμικού (μονωτικό) και του μετάλλου (φερριτικός χάλυβας), από το τήγμα του κράματος Ag+CuO (γωνία επαφής θ < 90ο) και συνεπώς η ισχύς του δεσμού στις διεπιφάνειες.. Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η επιλογή του κατάλληλου τρόπου προσθήκης του CuO στον Ag, ώστε να επιτευχθεί ένας ισχυρός δεσμός μεταξύ του συγκολλητικού και των υλικών προς συγκόλληση, αποφεύγοντας τον εκτεταμένο σχηματισμό προϊόντων αντίδρασης στις διεπιφάνειες. Πραγματοποιήθηκαν δύο τρόποι προσδιορισμού της γωνίας επαφής, της κεραμικής και μεταλλικής φάσης, με πειράματα διαβροχής. Στη συνέχεια, για τον έλεγχο της μακροχρόνιας ευστάθειας των συγκολλήσεων, μέρος των δοκιμίων υποβλήθηκαν σε θερμική ανόπτηση στους Τ=1073 Κ για χρονικό διάστημα t=1000 h, στον αέρα. Μετά το πέρας των πειραμάτων πραγματοποιήθηκε έλεγχος της διεπιφάνειας με μεθόδους ηλεκτρονικής μικροσκοπίας και μικροανάλυσης. / For mobile applications, the rapid heating rates and the high operating temperatures of solid oxide fuel cells (SOFCs) lead to increased stress on the joining and sealing points of the material components used for the development of planar SOFC stacks. At the junctions of the metallic components and alternatively to the currently used glass-ceramic solders the possible use of oxide ceramic as an insulation layer in combination with air braze filler metal was examined. The joining of the components in air, without the use of vacuum or inert gases, requires that the filler metal forms strong interfacial bonds with both the ceramic (insulating layer) and the additional sheet (ferritic steel). In addition, it should be resistant to oxidation at the high operating temperatures and its thermal expansion coefficient should match those of the materials to be joined. When ceramic and metal are joined, the presence of a ductile interfacial phase compensates the differences in the thermal expansion coefficients of the phases involved. Also, it is necessary for the mechanical stability of the bond, that the binding partners are well wetted by the interfacial phase. Both Ag and Cu provide high mechanical strength, ductility, and thermal, as well as electrical conductivity. Although Ag is more expensive than Cu, it is preferred as a basis metal due to the lower process temperature and the lower oxygen affinity. A problem in using pure Ag is the poor wetting properties, at the liquid state, when in contact with oxide ceramic and steel. The high values of the contact angle (θ>120o) measured in oxide ceramic/Ag systems at oxygen concentrations of 0-3 ppm is reduced in air, but overall, the systems remain non-wetting (θ>90°). Good wetting (θ<<90o) is crucial for a strong interfacial bond between the phases in contact and simultaneously ensures the mechanical stability and gas tightness of the joints. Wetting can be improved by adding an interfacial active compound that is soluble in the noble metal solvent. A suitable material is CuO, which forms a pseudo-binary alloy with Ag in the solid state, as they present mutual solubility in the liquid state [11]. Depending on the percentage of CuO in the mixture, small contact angles (θ<20o) can be achieved in oxide ceramics/Ag + CuO systems. Requirements on the ceramic insulation layer include a high electrical and thermal resistance, a high thermal expansion coefficient, stability under mechanical pressure, structural stability and oxidation resistance at high operating temperatures. The most suitable ceramics for these requirements are MgO, MgAl2O4 or a mixture of MgO and MgAl2O4. The proposed Ag + CuO brazes come in contact with the ferritic steel of the interconnect part and with the additional sheet, as well as with the SOFC's electrolyte, 8 mol% Yttria-stabilized Zirconia (8YSZ), in the cell periphery. Ferritic steels, which have a Cr content above 20 wt% and a Mn content below 1 wt%, form a double outer layer in air that consists of Cr2O3 on the inside, towards the steel side, and a MnCr2O4 spinel phase on the outside. During the wetting experiment, the active CuO contained in the liquid Ag migrates towards the interface and a mixed oxide interface layer can be formed by reaction with the diffused cations Fe, Cr and Mn from the steel. The formation of the reaction zone improves the wetting behaviour (θ<90ο), but due to its higher brittleness, the mechanical interface stability of the composite can be reduced. In the present work, the amount of CuO additive in Ag filler metal and the way in which this additive is applied, varied to achieve good wetting properties, and stable braze’s joints. The aim was to achieve a strong interfacial bond between the contacting phases and to prevent extensive interface reactions. Reaction products that form during the early stages of the brazing process must remain constant at the operating conditions. For this reason, the long-term stability after heat treatment in air, of the material combination oxide / brazes/ steel was examined after wetting experiments.

Στην παρούσα εργασία μελετάται η αντίδραση αναγωγής των οξειδίων του αζώτου με προπυλένιο σε ισχυρά οξειδωτικές συνθήκες με χρήση καταλυτών Rh υποστηριγμένων σε τροποποιημένους φορείς TiO2 με ιόντα διαφορετικού σθένους (W6+ ή Ca2+) από το μητρικό κατιόν (Ti4+). Η τροποποίηση του φορέα επιτεύχθηκε με την διάχυση των ενισχυτικών κατιόντων στο κρυσταλλικό πλέγμα του TiO2 σε υψηλές θερμοκρασίες. Στους φορείς που παρασκευάστηκαν πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις ειδικής επιφάνειας (ΒΕΤ), κρυσταλλικής δομής (XRD), ειδικής αγωγιμότητας (AC-Impedance) καθώς και μετρήσεις επιφανειακής οξύτητας (TPD-MS). Σε γενικές γραμμές η ενίσχυση του φορέα TiO2 έχει σαν αποτέλεσμα την διατήρηση της ειδικής επιφάνειας, την αύξηση της επιφανειακής οξύτητας, και την αλλαγή της ειδικής αγωγιμότητας σε σχέση με τον μη ενισχυμένο φορέα. Οι υποστηριγμένοι καταλύτες Rh παρασκευάστηκαν με την μέθοδο του υγρού εμποτισμού από νιτρική πρόδρομη ένωση. Οι καταλύτες που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίστηκαν ως προς την διασπορά της ενεργού φάσης καθώς και του μέσου μεγέθους των κρυσταλλιτών του μετάλλου με χημορόφηση H2. Η σύγκριση των καταλυτών με βάση την ενεργότητα τους για την αναγωγή του ΝΟ καθώς και την εκλεκτικότητά τους σε Ν2, έδειξε δύο διαφορετικές δράσεις της ενίσχυσης. Ενίσχυση με ιόντα W6+, οδηγεί σε αύξηση της ενεργότητας με παράλληλη ελαφρά αύξηση της εκλεκτικότητας σε Ν2. Η ενίσχυση του καταλύτη με ιόντα Ca2+ οδηγεί σε αύξηση της ενεργότητας για την αναγωγή του ΝΟ με παράλληλη όμως, σημαντική μείωση της εκλεκτικότητας σε Ν2. Η συμπεριφορά αυτή ερμηνεύτηκε με βάση το θεωρητικό υπόβαθρο που περιγράφει τις τροποποιήσεις των ηλεκτρονιακών ιδιοτήτων του φορέα και είναι γνωστό ως φαινομένου DIMSI. Η βελτίωση των καταλυτικών ιδιοτήτων που παρουσιάζουν οι ενισχυμένοι καταλύτες έδωσε το ερέθισμα για την μελέτη του μηχανισμού της αντίδρασης για την αναγωγή του ΝΟ με προπυλένιο στους καταλύτες αυτούς καθώς και τις διαφορές που παρουσιάζουν σε σχέση με τον μη-ενισχυμένο καταλύτη. Η μελέτη του μηχανισμού πραγματοποιήθηκε με χρήση των τεχνικών υπέρυθρης φασματοσκοπίας (FTΙR) και φασματοσκοπίας μάζας (Mass Spectroscopy). Σε γενικές γραμμές τα αποτελέσματα δείχνουν ότι το ΝΟ ροφάται μοριακά σε κέντρα Rh. Παρουσία ανηγμένων κέντρων το ΝΟ διασπάται προς ατομικά ροφημένα είδη Ν και Ο. Ανα-συνδυασμένη εκρόφηση των ειδών Ν οδηγούν στον σχηματισμό Ν2 στην αέρια φάση, ενώ παραγωγή του Ν2Ο σχετίζεται με την δημιουργία του συμπλόκου είδους Rh(NO)2. Η αναγέννηση των ενεργών κέντρων επιτυγχάνεται με την μερική οξείδωση του προπυλενίου σε οξειδωμένα κέντρα Rh αρχικά προς ακρολεϊνη. Περαιτέρω οξείδωση της ακρολεϊνης οδηγεί στον σχηματισμό θραυσμάτων COO- και CHx με τον ενδιάμεσο σχηματισμό ειδών του τύπου του ακρυλικού οξέος. / In the present study, the catalytic reduction of NO with propylene in the presence of excess oxygen was examined, over Rh catalysts supported on doped TiO2 carriers with tungsten or calcium cations. Doped TiO2 carriers were prepared employing the solid state diffusion technique at elevated temperatures. Characterization of doped carriers consisted of specific surface (BET) area and crystalline mode (XRD) measurements as well as measurements of the specific conductivity (AC-Impedance) and surface acidity (TPD-MS). In general, doping TiO2 results in an increase of the surface acidity, in alterations of specific conductivity and in the preservation of the specific surface in a manner, which depends on dopant concentration and calcinations temperature. Supported Rh catalysts were prepared following the wet impregnation method using Rh(NO3)3 as the precursor metal compound. Characterization of the prepared catalysts consisted of dispersion and mean metal crystalline size measurements, employing hydrogen chemisorption at ambient temperature. Comparison of the doped catalysts, as far as the activity toward NO reduction and the selectivity to N2 is concerned, shows two different behaviors. Doping with W6+ cations results in higher NO reduction activity with a slightly increase of selectivity toward dinitrogen formation. Doping with Ca2+ leads to higher catalytic activity for the reduction of NO, while the selectivity was found to decrease upon increasing calcium content. The above observations are explained by the theory of dopant induced metal support interactions (DIMSI). The mechanistic pathways of the above mentioned reaction over Rh/TiO2 catalysts were studied employing infrared (IR) and mass spectroscopy (MS). The results showed, that NO is molecularly absorbed on the Rh. In the presence of reduced Rh sites NO dissociation occurs, resulting in N and O adspecies. Recombination of N species results in the production of dinitrogen in the gas phase. N2O formation is correlated with the presence of the dinitrosyl complex species on the catalytic surface. Reaction of the latter with NO from the gas phase leads to N2O production. Regeneration of oxidized Rh sites is achieved via oxidation of propylene to acrolein. Further oxidation of the latter leads to the formation of carboxylates.

- / -

Στα πλαίσια της αναζήτησης νέων μεθόδων παραγωγής ενέργειας υψηλής απόδοσης και φιλικής προς το περιβάλλον, ένα μεγάλο μέρος των ερευνητικών δραστηριοτήτων σε διεθνή κλίμακα έχει στραφεί στην ανάπτυξη της τεχνολογίας των κελιών καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη, SOFCs (Solid Oxide Fuel Cells). Ένα από τα μειονεκτήματα που εμφανίζονται κατά την μακρόχρονη λειτουργία ενός ‘state of the art’ κελιού καυσίμου αποτελούμενο από Ni/8YSZ (8 mol% Y2O3 stabilized ZrO2) κεραμομεταλλικό (άνοδος) - 8YSZ (ηλεκτρολύτης) - (La,Sr)MnO3 περοβσκίτη (κάθοδος) - LaCrO3 περοβσκίτη (συνδέτης) είναι η υποβάθμιση της απόδοσής του, η οποία μεταξύ άλλων οφείλεται στην αστάθεια της μικροδομής του κεραμομεταλλικού ηλεκτροδίου της ανόδου στις υψηλές θερμοκρασίες λειτουργίας του, λόγω συσσωμάτωσης της μεταλλικής φάσης. Στόχος της παρούσας εργασίας είναι η ανάπτυξη νέων υλικών με σκοπό την εφαρμογή τους ως ανοδικά ηλεκτρόδια σε κελιά καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη τόσο υψηλών (High Temperature SOFCs, 800-1000oC) όσο και μέσων θερμοκρασιών (Intermediate Temperature SOFCs, 650-800oC). Για το σκοπό αυτό και όσον αφορά τα HT-SOFCs παρασκευάσθηκαν, χαρακτηρίσθηκαν και ελέγχθηκαν οι ιδιότητες μικτών κεραμικών οξειδίων επιλεγμένων συνθέσεων των τριμερών συστημάτων Y2O3-ZrO2-TiO2 (YZT), Y2O3-ZrO2-Nb2O5 (YZN) και Y2O3-ZrO2-CeO2 (YZC) σε σύγκριση με το κεραμικό 8YSZ, ενώ έπειτα από την εξαγωγή των αποτελεσμάτων η έρευνα εστιάσθηκε στα κεραμομεταλλικά υλικά του συστήματος Ni/YZT με προσθήκη 30, 40 και 45 vol% Ni. Tα αποτελέσματα έδειξαν ότι τα Ni/YZT κεραμομεταλλικά συστήματα παρουσιάζουν βελτιωμένη μηχανική συμβατότητα με το στερεό ηλεκτρολύτη. Ο μεταλλογραφικός έλεγχος σε συνδυασμό με ανάλυση εικόνας έδειξε ότι η μικροδομή τους παραμένει σταθερή διατηρώντας τις τιμές της ηλεκτρικής αγωγιμότητας πρακτικά αμετάβλητες μετά από μακροχρόνια έκθεση (1000 h) σε αναγωγική ατμόσφαιρα (Ar/4%H2). Η εν λόγω συμπεριφορά παρουσιάσθηκε πιο ενισχυμένη ιδιαίτερα για τα κεραμομεταλλικά με αυξημένα ποσοστά TiO2 στην κεραμική φάση. Πειράματα διαβροχής σε συστήματα κεραμικών (YZT) σε επαφή με ρευστό Ni έδειξαν ότι η προσθήκη TiO2 βελτιώνει την ισχύ του δεσμού στη διεπιφάνεια μετάλλου/κεραμικού. Ηλεκτροχημικές μετρήσεις σε κελιά καυσίμου με Ni/YZT κεραμομεταλλικές ανόδους έδωσαν ενθαρρυντικά αποτελέσματα, επιτυγχάνοντας για ένα από τα υπό μελέτη συστήματα βελτιωμένη απόδοση σε σύγκριση με τη συμβατική άνοδο, Ni/8YSZ. Όσον αφορά τη δυνατότητα μείωσης της θερμοκρασίας λειτουργίας ενός SOFC από τους 900-1000οC στους 650-800οC και την ανάπτυξη των IT-SOFCs, η έρευνα στράφηκε προς κεραμικές συνθέσεις βασισμένες στο CeO2 και πιο συγκεκριμένα προς τα συστήματα Y2O3-CeO2 (YC) και Y2O3-CeO2-TiO2 (YCT). Ο κρυσταλλογραφικός έλεγχος των κεραμικών κόνεων, μετά από θερμική ανόπτηση μέχρι τους 1400οC στον αέρα, έδειξε ότι η βασική κρυσταλλική τους δομή αντιστοιχεί στο κυβικό πλέγμα του φθορίτη. Στα συστήματα που περιέχουν TiO2 εμφανίζεται ο σχηματισμός μιας επιπλέον φάσης με πυροχλωριτική δομή (Y2Ti2O7). Οι μετρήσεις του συντελεστή θερμικής διαστολής (TEC) στον αέρα στη θερμοκρασιακή περιοχή 25-1000°C έδωσε παρεμφερείς τιμές μειούμενες με αυξανόμενο το ποσοστό σε Ti. Σε ατμόσφαιρα Ar/4%H2 οι τιμές του TEC αυξάνονται σημαντικά για θερμοκρασίες T ≥ 800°C. Οι απόλυτες τιμές της συνολικής ηλεκτρικής αγωγιμότητας των κεραμικών σε αναγωγικές συνθήκες (Ar/4%H2) στη θερμοκρασιακή περιοχή 450-900°C εμφανίζονται σημαντικά υψηλότερες συγκριτικά με τις αντίστοιχες τιμές στον αέρα λόγω του μικτού ιοντικού-ηλεκτρονικού της χαρακτήρα. Οι απόλυτες τιμές της ιοντικής αγωγιμότητας παρουσιάζονται σημαντικά ενισχυμένες, περίπου μισή τάξη μεγέθους σε σχέση με τις αντίστοιχες του 8YSZ, για τις κεραμικές συνθέσεις του συστήματος Y0.20Ce0.80-xTixO1.9 με τις χαμηλότερες περιεκτικότητες σε Ti. Τα αντίστοιχα Ni-cermets με υψηλά ποσοστά σε ύττρια και χαμηλά ποσοστά σε τιτάνια στην κεραμική φάση επέδειξαν εξαιρετική μακροχρόνια σταθερότητα της ηλεκτρικής αγωγιμότητας, ενώ υπό τις συνθήκες λειτουργίας ενός SOFC (~900οC) η διάχυση του Ce προς το στερεό ηλεκτρολύτη 8YSZ είναι αμελητέα. / In the frame of research for the development of alternative, friendly to the environment methods for the production of energy, significant effort is focusing on SOFC (Solid Oxide Fuel Cell) technology. This work aims to the development of new promising materials for their application as anode electrodes in solid oxide fuel cells operating at high temperatures (HT-SOFCs), as well as at the intermediate temperature range (IT-SOFCs). Concerning the HT-SOFCs, mixed ZrO2-based ceramic oxides of the ternary systems Y2O3-ZrO2-TiO2 (YZT), Y2O3-ZrO2-Nb2O5 (YZN) and Y2O3-ZrO2-CeO2 (YZC) were prepared, characterized and studied in terms of thermal expansion and electrical properties, as well as their potential application as the ceramic components in the anode cermet material of a SOFC, focusing on the Ni/YZT system containing 30, 40 and 45 vol% Ni. The results showed that Ni/YZT cermets exhibit improved mechanical adjustment with the solid electrolyte and enhanced structural stability compared to Ni/8YSZ while the values of the electrical conductivity remain practical constant after long-term annealing at 1000oC for up to 1000 h in reducing atmosphere (Ar/4%H2), especially for the cermets with high TiO2-content in the ceramic phase. Wetting experiments in the system of YZT ceramics in contact with Ni showed that TiO2 presence enhances the bond strength at the metal/ceramic interface, which results in the decrease of the agglomeration tendency of the metallic particles. Electrochemical tests performed on fuel cells with Ni/YZT anode cermets showed encouraging results, whereas it is remarkable that for a specific composition was achieved improved performance compared to Ni/8YSZ anode. With regard to the possible reduction of the operating temperature from 900-1000oC to 650-800°C and the development of IT-SOFCs, the study was focused on CeO2-based oxides and more specifically on the binary Y2O3-CeO2 (YC) and ternary Y2O3-CeO2-TiO2 (YCT) systems. The XRD analysis of the ceramic powders after heating at temperatures up to 1400°C in air showed the formation of the cubic fluorite structure for the YC ceramic, whereas for the YCT ceramics an additional phase (Y2Ti2O7) with pyrochlore structure was formed. The thermal expansion coefficient (TEC) of the ceramics measured in air between 25 and 1000°C gave comparable values, decreasing with increasing Ti content, while in Ar/4%H2 atmosphere the TEC values of the ceramics increase dramatically at T ≥ 800 °C. The absolute values of the total electrical conductivity of the ceramics measured between 450-900°C in Ar/4%H2 increase significantly compared to those measured in air, due to their mixed conducting ionic-electronic character. The ionic conductivity of the Y0.20Ce0.80-xTixO1.9 ceramics with low amounts of Ti, measured in air, is appeared strongly increased, by about half order of magnitude, compared to 8YSZ. The corresponding Ni-cermets with high amounts of yttria and low amounts of titania in the ceramic phase exhibit improved long-term stability of the electrical conductivity, while under the operating conditions of a SOFC (~ 900oC) no detectable diffusion of Ce4+ in the 8YSZ electrolyte was observed.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετάται η ανάπτυξη λεπτών υμενίων πορωδών ανοδικών οξειδίων του αλουμινίου (αναφέρονται και ως πορώδης ανοδική αλουμίνα) σε υπόστρωμα πυριτίου. Επιπλέον, εξετάζεται η ανάπτυξη εφαρμογών που αφορούν τη χρήση της πορώδους αλουμίνας ως μάσκα και ως μήτρα για την δημιουργία νανονημάτων ή κβαντικών τελειών (νανονησίδων) στο Si. Το πρώτο κεφάλαιο πραγματεύεται τη θεωρία και τους μηχανισμούς που διέπουν την ανάπτυξη πορωδών υμενίων, που προέρχονται από ανοδική οξείδωση (ανοδίωση) τόσο φύλλων αλουμινίου, όσο και υμενίων αλουμινίου σε υπόστρωμα πυριτίου. Επιπροσθέτως, παρατίθεται ο ρόλος που διαδραματίζουν οι ηλεκτροχημικές συνθήκες ανοδίωσης, όπως το pH, η θερμοκρασία και η εφαρμοζόμενη τάση, στα τελικά δομικά χαρακτηριστικά των πορωδών υμενίων. Στο δεύτερο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα τεχνολογικά βήματα διεργασιών που αφορούν την προετοιμασία των δειγμάτων τα οποία πρόκειται να ανοδιωθούν, και δίνονται λεπτομέρειες για την πειραματική διάταξη η οποία χρησιμοποιείται κατά την ανοδίωση. Στο τρίτο κεφάλαιο μελετώνται εκτενώς, τρεις παράγοντες που έχουν σημαντική επίδραση στα τελικά δομικά χαρακτηριστικά των πορωδών υμενίων. Κατά τους δύο πρώτους, εξετάζεται η επίδραση του πάχους του προς ανοδίωση υμενίου αλουμινίου πάνω στο Si, καθώς και ο περιορισμός του σε επιφάνειες μερικών τετραγωνικών μικρομέτρων πάνω στο Si, στο μέγεθος και την πυκνότητα των πόρων. Ο τρίτος παράγοντας αφορά το ρόλο της ανοδίωσης του υμενίου του αλουμινίου σε δύο και τρία στάδια σε συνδυασμό με τη χημική εγχάραξή του μετά από κάθε στάδιο ανοδίωσης, στην ανάπτυξη εξαγωνικής συμμετρίας στην κατανομή των πόρων. Το τέταρτο κεφάλαιο, πραγματεύεται την ανάπτυξη εφαρμογών που συνδέονται με τη χρήση της πορώδους αλουμίνας ως μάσκα και ως μήτρα για τη δημιουργία νανοδομών επάνω στο πυρίτιο. Ως εκ τούτου παρουσιάζεται η δημιουργία νανονησίδων Cr, Ti, νανοστηλών Si, και νανονημάτων Au, πάνω στο Si, εφαρμογές στις οποίες τα πορώδη ανοδικά υμένια χρησιμοποιήθηκαν ως ενδιάμεσο στάδιο. Στο πέμπτο κεφάλαιο παρατίθεται η ανάπτυξη διαμέσου της πορώδους αλουμίνας, εξαγωνικά διατεταγμένων νανονησίδων SiO2 στο Si. Επίσης, παρουσιάζεται ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός διατάξεων οι οποίες αποτελούνται από την εν λόγω δομή. Σε ένα επιπλέον βήμα, οι νανονησίδες SiO2 χρησιμοποιούνται για την ανάπτυξη νανοκρυσταλλιτών Si στο εσωτερικό τους μέσω της τεχνικής της ιοντικής σύνθεσης. Τα σημαντικότερα αποτελέσματα και συμπεράσματα που προέκυψαν από την εκπόνηση της παρούσας διδακτορικής διατριβής συνοψίζονται στα εξής: • Βελτίωση της εξαγωνικής συμμετρίας στην κατανομή των πόρων, μέσω ανοδίωσης σε δύο ή τρία στάδια σε συνδυασμό με χημική εγχάραξη του προς ανοδίωση αλουμινίου έπειτα από κάθε στάδιο ανοδίωσης. • Αύξηση της πυκνότητας των πόρων των ανοδικών υμενίων κατά μία τάξη μεγέθους, με περιορισμό του προς ανοδίωση αλουμινίου σε προεπιλεγμένες περιοχές στο Si, επιφάνειας μερικών τετραγωνικών μικρομέτρων. • Ανάπτυξη διατεταγμένων νανοδομών Ti και Cr σε υπόστρωμα Si χρησιμοποιώντας λεπτά υμένια πορώδους αλουμίνας πάνω σε Si. Ιδιαίτερα οι δομές Cr, μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως μεταλλική νανοδομημένη μάσκα για την εγχάραξη με ενεργά ιόντα του υποστρώματος Si και τη δημιουργία νανοστηλών Si πάνω σε αυτό. Η δημιουργία νανοστηλών Si, βρίσκει πληθώρα εφαρμογών στη Νανοηλεκτρονική, σε αισθητήρες, Nανοφωτονική, μνήμες κ.τ.λ. • Οι πυκνότητες διεπιφανειακών καταστάσεων που προέκυψαν από τον ηλεκτρικό χαρακτηρισμό της διεπιφάνειας υμενίων πορώδους αλουμίνας με το πυρίτιο, και της διεπιφάνειας πορώδους αλουμίνας – νανονησίδων SiO2 με το πυρίτιο. Οι τιμές που υπολογίστηκαν είναι ενθαρρυντικές, αν ληφθεί υπόψη ο ηλεκτροχημικός τρόπος παρασκευής των εν λόγω σύνθετων υμενίων πάνω στο πυρίτιο. • Ανάπτυξη μεμονωμένων νανοκρυσταλλιτών Si ενσωματωμένων σε νανονησίδες SiO2. Για το σκοπό αυτό συνδυάστηκαν δύο διαφορετικές τεχνολογίες, εκείνη της ιοντικής σύνθεσης και εκείνη της ανάπτυξης νανονησίδων SiO2 διαμέσου λεπτών υμενίων πορώδους αλουμίνας απευθείας σε υπόστρωμα Si. Τέτοιες δομές νανοκρυσταλλιτών έχουν εφαρμογές σε διατάξεις μη πτητικών μνημών, όπου η κατανεμημένη αποθήκευση φορτίου στους νανοκρυσταλλίτες ευνοεί τη χρήση λεπτότερων οξειδίων πύλης και τη δυνατότητα σμίκρυνσης του πάχους των οξειδίων αυτών χωρίς να μειώνεται ο χρόνος αποθήκευσης φορτίου. / In the present thesis, the growth of porous anodic alumina films on Si substrate was studied extensively. Potential applications of porous anodic alumina films formed directly on Si, regarding the use of porous membranes as mask or template for various nanostructures growth directly on Si, are discussed. Chapter one deals with the theory and mechanisms governing porous anodic alumina film growth, either on porous anodic films formed by anodization of aluminum foils, or on porous anodic films developed on Si substrates. Additionally, the effect of different factors (pH, temperature, applied voltage) on the final structural characteristics is presented. In chapter two, the preliminary processing steps regarding sample preparation before the anodization procedure are quoted. Moreover, details about the experimental set-up and the electrochemical conditions used during the sample anodization in the current work are given. In chapter three, the influence of three different factors, in the final structural characteristics, is investigated. Primarily, the impact of the initial aluminum thickness deposited on Si substrate, and secondly the confinement of the aluminum film in areas of a few μm2, in the pore size and pore density are studied. Finally, the influence of the third factor is associated with a three-step instead of a two-step anodization, in combination with an in-between step of aluminum chemical etching, on the ordering and the uniformity of the pores. The deposition of Ti and Cr nanodots arrays on Si, using the porous alumina membrane as a masking layer, is investigated in chapter four. Furthermore, the Ti nanodots are used for the electrodeposition of Au nanodots and nanowires inside the porous alumina films. Additionally, the Cr dots are used as metallic nanostructured mask for the Si etching by reactive ion etching process, that leads to the formation of Si nanopillars on Si substrate. In chapter five the growth of hexagonally ordered SiO2 dots on Si through porous anodic alumina membranes, in various acidic electrolytes, is studied. Moreover, the electrical characterization of the interface of porous alumina film/Si and porous alumina film with SiO2 dots in pore bottoms/ Si is presented. Finally, in the present thesis the technology of fabrication of Si nanocrystals embedded in SiO2 dots arrays through porous alumina membranes on Si substrate is developed for the first time. This was achieved by the combination of ion beam synthesis with the already existing technology of porous anodic alumina growth on Si substrates. The nanocrystals are electrically isolated from the substrate. This technique is promising as an application in non-volatile memory devices. The main achievements accomplished through this study are summarized as follows: • The optimization of pores ordering by developing the porous alumina membrane in two or three processing steps in combination with the chemical etching of Al film, lying above the porous membrane, following each anodization cycle. • The increase of porous density by the confinement of porous alumina film in areas of a few μm2 on Si. • The development of Ti, Cr and nanodots arrays, directly on Si, through porous alumina membranes. The use of Cr nanodots as nanostructured masking layer for the formation of Si nanopillars, formed by etching of Si substrate with RIE, on Si. • The density of interface stages results from the electrical characterization of porous alumina with or without SiO2 dots at each pore bottom, with the Si substrate. The results are encouraging, keeping in mind that the pore membranes and SiO2 dots were electrochemically grown directly on Si substrate. • The development of distinct Si nanocrystalls, embedded in SiO2 dots, combining for the first time two different technologies, that is the fabrication of porous anodic alumina films directly on Si substrate, as well as the ion beam synthesis technique. The proposed technique is promising for the fabrication of non-volatile memory devices.

Η απορρύπανση των υδάτων αποτελεί αναγκαία και καθιερωμένη από δεκαετίες πρακτική. Η απορρύπανση με τη μέθοδο της ρόφησης είναι μία από την πληθώρα των τεχνικών που εφαρμόζονται. Το περισσότερο διαδεδομένο ροφητικό υλικό είναι ο ενεργός άνθρακας, του οποίου όμως το υψηλό κόστος παραγωγής, οδήγησε την επιστημονική έρευνα στην αναζήτηση εναλλακτικών, υλικών χαμηλότερου κόστους. Για το σκοπό αυτό, το επιστημονικό ενδιαφέρον έχει στραφεί σε πολλά υλικά κυρίως οργανικής προέλευσης, αλλά και σε ανόργανα υλικά, όπως τα οξείδια των μετάλλων, τα οποία αφθονούν στη φύση. Στην παρουσα εργασία έγινε μελέτη της ροφητικής ικανότητας φυσικών οξειδίων, για τη ρόφηση αρωματικών οργανικών ενώσεων και βαρέων μετάλλων. Πιο συγκεκριμένα, μελετήθηκε ο μηχανισμός της ρόφησης του φαινανθρενίου, της 2-ναφθόλης και του υδραργύρου από οξείδια αργιλίου, τιτανίου, αργιλίου/πυριτίου και σιδήρου, με σκοπό την αξιολόγηση των υλικών αυτών ως ροφητικών υλικών και τη σύγκριση των αποτελεσμάτων με αυτά της ρόφησης των αντίστοιχων ρύπων από υλικά που παρασκευάζονται από την πυρόλυση πρώτης ύλης βιολογικής προέλευσης. Για τη μελέτη της κινητικής της ρόφησης του φαινανθρενίου και της 2-ναφθόλης πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, σε θαλασσινό και γλυκό συνθετικό νερό, με διαφορετικές ποσότητες ροφητικού υλικού (χωρίς χημική επεξεργασία) και για διαφορετικό χρόνο επαφής. Από τα πειράματα αυτά μετρήθηκε η κινητική της ρόφησης καθώς και το ποσοστό απομάκρυνσης των ρύπων από το διάλυμα. Από τις μετρήσεις που έγιναν, προέκυψε ότι το ποσοστό απομάκρυνσης του φαινανθρενίου από το διάλυμα αυξάνεται αυξανομένης της ποσότητας του ροφητικού υλικού. Η σταθερά της ρόφησης Kd, κυμάνθηκε σε ένα εύρος τιμών από 1 έως 10 L/Kg, τιμές 2 έως 4 τάξεις μεγέθους μικρότερες από αυτές άλλων ροφητικών υλικών βιολογικής προέλευσης, ή προϊόντων πυρόλυσης. Τη μεγαλύτερη ικανότητα ρόφησης φαινανθρενίου επέδειξε η γ-αλούμινα με ειδική επιφάνεια 270 m2/g, με μέγιστη απομάκρυνση φαινανθρενίου το 55 % της αρχικής συγκέντρωσης έπειτα από 8 ημέρες, ενώ τη μικρότερη ικανότητα ρόφησης η γ-αλούμινα με ειδική επιφάνεια 120 m2/g, με μέγιστη απομάκρυνση το 14 % της αρχικής συγκέντρωσης, έπειτα από 10 ημέρες. Η τιτάνια, με ειδική επιφάνεια 120 m2/g, είχε ως αποτέλεσμα την απομάκρυνση του 52 % της αρχικής συγκέντρωσης φαινανθρενίου, σε 8 ημέρες. Από τα πειράματα ρόφησης της 2-ναφθόλης από την γ-αλούμινα, δεν προέκυψε μετρήσιμη ρόφηση. Η ρόφηση του υδραργύρου από την γ-αλούμινα (ειδική επιφάνεια 131 m2/g), και τα οξείδια σιδήρου μελετήθηκε με πειράματα στους 25 °C, σε pH 5 και με χρόνο εξισορρόπησης τις 24 h. Από τα πειράματα προέκυψε ισόθερμη καμπύλη και έγινε προσπάθεια προσαρμογής της σε μοντέλα ρόφησης. Παρατηρήθηκε αύξηση του ποσοστού απομάκρυνσης του υδραργύρου, με αύξηση της μάζας της γ-αλούμινας. Το μέγιστο ποσοστό απομάκρυνσης, ήταν το 93 % της αρχικής συγκέντρωσης και επιτεύχθηκε με μάζα γ-αλούμινας ίση και μεγαλύτερη από 1 g. Για τιμή Ce=15 mg/L, μετρήθηκε qe=0,91 mg/g, τιμή 1 έως 2 τάξεις μεγέθους μικρότερη από αυτές άλλων ροφητικών υλικών βιολογικής προέλευσης ή προϊόντων πυρόλυσης. Τα οξείδια σιδήρου, παρότι είχαν ειδική επιφάνεια 55 m²/g, δεν παρουσίασαν μετρήσιμη ροφητική ικανότητα για κανέναν από τους ρύπους, που μελετήθηκαν στην παρούσα εργασία. Συνοψίζοντας μπορούμε να πούμε ότι τα ανόργανα υλικά που μελετήθηκαν στην παρούσα εργασία, παρόλο που παρουσιάζουν μεγάλες τιμές ειδικής επιφάνειας, δεν μπορούν να χαρακτηρισθούν ως αξιόλογα ροφητικά υλικά, τόσο για τη ρόφηση των οργανικών ρύπων φαινανθρένιο και 2-ναφθόλη, όσο και για τη ρόφηση του υδραργύρου. / Water treatment is a necessary and standard practice since decades. Adsorption technology in water treatment is one of many techniques being used. Activated carbon is the most widely applied adsorbent in water treatment, however its high production cost has led scientific research to investigate alternative low cost sorbent materials. This need has developed scientific interest towards novel materials most of them derived from biomass, but also inorganic oxides that are abundant in nature. The present study focuses on the investigation of the capacity of natural oxides to adsorb aromatic organic compounds and heavy metals. Specifically, sorption of phenanthrene, 2-naphthol and mercury onto aluminum, titanium, silicon and ferric oxides was examined, for the evaluation of these materials as sorbents, compared to pyrolized biomaterials. For the study of sorption of phenanthrene and 2-naphthol, batch experiments were conducted at room temperature, using artificial seawater and fresh water, different mass of sorbent material at different contact time. Sorption kinetics and the pollutant removal percentages were determined. The proportion of phenanthrene removal increased with the increase of the mass of the sorbent material. Sorption distribution coefficient Kd ranged between 1 and 10 L/Kg. These values are 2 to 4 orders of magnitude lower than the respective values shown for biomaterials and for pyrolysis products, respectively. Maximum sorption capacity of phenanthrene (55 % proportion removal) was shown by γ-alumina, with a specific surface area equal to 270 m2/g, after 8 days. Minimum sorption capacity (14 % proportion removal) was shown by γ-alumina, with a specific surface area equal to 120 m2/g, after 10 days. Titania, with a specific surface area equal to 120 m2/g, adsorbed a proportion of 52 % of the initial concentration of phenanthrene, after 8 days. Sorption experiments of 2-naphthol from γ-alumina, did not show a measurable sorption. Sorption of mercury from γ-alumina and ferric oxides was studied, conducting batch experiments at 25 °C, pH 5, 24 h contact time. The experiments resulted to an isotherm curve that was evaluated using different sorption isotherm models. An increase of the proportion of mercury removal, with the increase of the mass of γ-alumina was observed. Maximum proportion of mercury removal (93% of the initial concentration) was observed with the addition of γ-alumina of 1 g or more. At Ce=15 mg/L, qe=0,91 mg/g was measured. This value is 1 to 2 orders of magnitude lower, than the respective values shown for biomaterials and for pyrolysis products, respectively. Even though ferric oxides’ specific surface area was estimated at 55 m²/g, they did not show a measurable sorption capacity for any of the pollutants tested in the present study. Even though the materials examined in the present study, were of large specific surface area, their sorptive properties shown, are not competitive with the respective properties of biomaterials. Thus, they cannot be considered as promising sorbents for the removal of phenanthrene, 2-naphthol, or mercury from water.

Recently, researchers on nanoparticles and nanostructures has received a great deal of attention not only in the area of synthesis and characterization but also in their potential application in various high-technological applications. Nanomaterials are widely used not only for environmental and biological applications but also for electronic and sensing applications. Among various classes of nanomaterials, the metal oxide nanostructures possess particular important because of their significant physical and chemical properties which allowed them to be used for the fabrication of highly efficient nanodevices. The metal oxide nanomaterials are widely used for catalysis, sensing, and electronic devices, and so on. Due to the high-efficient applications, researchers have developed several synthesis strategies to prepare metal oxide nanostructures with tailored geometry and utilize them for a variety of applications. However, it is still desirable to prepare metal oxide nanomaterials with environment-friendly precursors and processes with varied size and morphology for their effective utilization in specific applications. This thesis focuses on the synthesis, characterizations and specific applications of two undoped and doped metal oxide nanostructures, i.e. zinc oxide (ZnO) and iron oxide (α-Fe2O3). The thesis highlights the development of novel synthesis techniques/procedures which are rapid, consume less energy and time, and are less cumbersome, more economical, especially because of the low temperature process. The other aspect of the thesis is to use the as-synthesized nanomaterials for several important applications such as sensors, photovoltaic, and photocatalysis. The thesis is divided into several chapters. Chapter 1 starts with a brief introduction of the metal oxide nanostructures and their various synthetic methods. In addition to this, a short review on the targeted applications, i.e. sensing, photovoltaic and photocatalytic, of this thesis was also discussed in this chapter. Finally, the chapter describes the objective and importance of the thesis. Chapter 2 deals with the details of the synthesis and characterization techniques used in this thesis. Two specific techniques, i.e. hydrothermal and thermal evaporation, have been used for the synthesis of various undoped and doped nanomaterials explored in this thesis. The synthesized nanomaterials were examined by variety of techniques in terms of the morphological, structural, optical, compositional and electrical properties. Moreover the prepared nanomaterials together were used for various applications such as sensing, photovoltaic and photocatalytic applications. In a word, this chapter provides all the detailed procedures for the synthesis, characterizations and applications of targeted nanomaterials in this thesis. Chapter 3 describes the main results and discussion of the thesis. This chapter is divided into several sections and each section describes the synthesis, detailed characterizations and particular application of a single metal oxide nanomaterial. Section 1 describes the growth, characterization and ammonia chemical sensing applications of well-crystalline ZnO nanopencils grown via facile and simple hydrothermal process using commonly used laboratory chemicals. Importantly, the fabricated ammonia chemical sensor exhibited ultra-high sensitivity. Section 2 demonstrates the use of ZnO balls made of intermingled nanocrystalline nanosheets for photovoltaic device application. Successful growth, characterizations and phenyl hydrazine chemical sensing applications based on Ag-doped ZnO nanoflowers was demonstrated in section 3 of this chapter. Section 4 describes the Ce-doped ZnO nanorods for the detection of hazardous chemical; hydroquinone. Section 5 exemplifies the facile growth and detailed structural and optical characterizations of In-Doped ZnO hollow spheres composed of nanosheets networks and nanocones. Finally, section 6 illustrates the utilization of α-Fe2O3 hexagonal nanoparticles for environmental remediation and smart sensor applications. Moreover the synthesized α-Fe2O3 hexagonal nanoparticles were characterized in detail in terms of their morphological, structural, compositional and optical properties. Chapter 4 briefly highlights the overall conclusion and an outlook for further investigations suggested by the work undertaken here for this thesis. / Τα τελευταία χρόνια τα νανοσωματίδια και οι νανοδομές έχουν προσελκύσει μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον λόγω των σημαντικών δυνατοτήτων που προσφέρουν για εφαρμογές υψηλής τεχνολογίας. Τα νανοϋλικά χρησιμοποιούντα ευρέως τόσο για περιβαλλοντικές και βιολογικές εφαρμογές όσο και για εφαρμογές στην ηλεκτρονική και τους αισθητήρες. Μεταξύ των διάφορων κατηγοριών νανοϋλικών, οι νανοδομές μεταλλικών οξειδίων παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον λόγω των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων τους, που τους επιτρέπουν να χρησιμοποιούνται για την κατασκευή νανοσυσκευών υψηλής απόδοσης, με χαρακτηριστικά πεδία εφαρμογών την κατάλυση, την ηλεκτρονική και τους αισθητήρες. Για τους σκοπούς αυτούς, έχει αναπτυχθεί πληθώρα μεθόδων για την σύνθεση και προετοιμασία νανοδομών μεταλλικών οξειδίων με επιθυμητές γεωμετρίες, ώστε να είναι κατάλληλα για διαφορετικές εφαρμογές. Παρόλα αυτά, εξακολουθεί να υπάρχει έντονο ενδιαφέρον για την παραγωγή τέτοιων υλικών σε διάφορα μεγέθη και μορφολογίες, με περιβαλλοντικά φιλικές μεθόδους, με απώτερο σκοπό την χρησιμοποίησή τους σε συγκεκριμένες εφαρμογές. Η παρούσα διατριβή εστιάζει στην σύνθεση, τον χαρακτηρισμό και τις εφαρμογές των νανοδομών δύο συγκεκριμένων μεταλλικών οξειδίων (ZnO και α-Fe2O3) με ή χωρίς προσμείξεις. Η διατριβή δίνει έμφαση σε νέες τεχνικές σύνθεσης, οι οποίες είναι γρήγορες, καταναλώνουν λιγότερη ενέργεια και είναι πιο οικονομικές κυρίως λόγω χαμηλότερης θερμοκρασίας επεξεργασίας. Οι δομές των νανοϋλικών που προκύπτουν, χρησιμοποιούνται σε διάφορες σημαντικές εφαρμογές, όπως είναι οι αισθητήρες, τα φωτοβολταϊκά και η φωτοκατάλυση. Η διατριβή χωρίζεται σε 4 κεφάλαια. Στο κεφάλαιο 1 δίνεται μία σύντομη εισαγωγή στις νανοδομές των μεταλλικών οξειδίων και τις διάφορες μεθόδους σύνθεσης. Παρουσιάζονται συνοπτικά τα είδη των εφαρμογών τα οποία θα αποτελέσουν αντικείμενο μελέτης και τέλος περιγράφονται οι αντικειμενικοί στόχοι και η σημασία της διατριβής. Το κεφάλαιο 2 πραγματεύεται λεπτομερώς τις τεχνικές σύνθεσης και χαρακτηρισμού που υιοθετούνται στο μεγαλύτερο μέρος της μελέτης. Συγκεκριμένα, για την σύνθεση των νανοϋλικών (με ή χωρίς προσμίξεις) χρησιμοποιούνται οι τεχνικές της υδροθερμικής και της θερμικής εξάχνωσης. Τα παραγόμενα νανοϋλικά μελετήθηκαν ως προς την σύνθεσή τους, καθώς επίσης και τις μορφολογικές, δομικές, οπτικές και ηλεκτρικές ιδιότητες. Στην συνέχεια, χρησιμοποιούνται για τα διάφορα είδη εφαρμογών που αναφέρθηκαν παραπάνω. Με άλλα λόγια, στο κεφάλαιο αυτό περιέχονται όλες οι λεπτομέρειες των διαδικασιών παραγωγής και των εφαρμογών. Το κεφάλαιο 3 περιλαμβάνει την παρουσίαση και συζήτηση των αποτελεσμάτων. Αποτελείται από διάφορες παραγράφους η κάθε μία εκ των οποίων περιγράφει την σύνθεση, τον χαρακτηρισμό και τις εφαρμογές ενός εκ των υλικών. Στην Παράγραφο 1 περιγράφονται η ανάπτυξη, ο χαρακτηρισμός των κρυσταλλικών ZnO νανομολυβδιών μέσω μίας απλής και εύκολης υδροθερμικής διαδικασίας, χρησιμοποιώντας συνηθισμένα εργαστηριακά υλικά, καθώς επίσης και η εφαρμογή τους ως χημικοί αισθητήρες αμμωνίας. Αξίζει να σημειωθεί ότι οι αισθητήρες που κατασκευάστηκαν επέδειξαν υπέρ-υψηλή ευαισθησία. Η παράγραφος 2 επιδεικνύει την χρήση ZnO σφαιρών που είναι κατασκευασμένες απο αναμιγμένα νανοκρυσταλλικά νανοφύλλα για φωτοβολταϊκές εφαρμογές. Η επιτυχής ανάπτυξη και χαρακτηρισμός ZnO νανολουλουδιών εμπλουτισμένα με Άργυρο καθώς επίσης και η χρήση τους σε εφαρμογές αισθητήρων φαινυλο-υδραζίνης παρουσιάζονται στην παράγραφο 3. Στην παράγραφο 4 περιγράφεται η χρήση ZnO νανοράβδων εμπλουτισμένων με Δημήτριο για την ανίχνευση της επικίνδυνης χημικής ουσίας υδροκινόνης. Στην Παράγραφο 5 παρουσιάζεται η ανάπτυξη και ο λεπτομερής δομικός και οπτικός χαρακτηρισμός κοίλων σφαιρών ZnO εμπλουτισμένων με Ίνδιο που αποτελούνται απο δίκτυα νανοφύλλων και νανοκώνους. Τέλος στην παράγραφο 6 περιγράφεται η χρήση εξαγωνικών νανοσωματιδίων α-Fe2O3 για περιβαλλοντική αποκατάσταση και εφαρμογές ευφυών αισθητήρων. Οι δομές αυτές χαρακτηρίστηκαν λεπτομερώς ως προς τη σύνθεση τις μορφολογικές, τις δομικές και τις οπτικές ιδιότητες. Στο κεφάλαιο 4 παρουσιάζονται τα συμπεράσματα της παρούσας διατριβής καθώς επίσης και προστάσεις για την περεταίρω διερεύνηση των υπό μελέτη συστημάτων.