- / -

- / -

- / -

- / -

- / -

Στην παρούσα εργασία εκπονήθηκαν λεπτομερείς ατομιστικές προσομοιώσεις μοριακής δυναμικής (MD) στο ισοθερμοκρασιακό-ισοβαρές στατιστικό σύνολο (NPT), σε τήγματα κυκλικών μορίων πολυαιθυλενίου (PE), μοριακού μήκους από C6 μέχρι C400. Οι προσομοιώσεις των συστημάτων από C6 μέχρι C16 έγιναν σε θερμοκρασία Τ=338 Κ και πίεση ίση με Ρ=1 atm, ενώ των συστημάτων από C24 μέχρι C400 σε θερμοκρασία Τ=450 Κ και πίεση Ρ=1 atm. Τα μικρά συστήματα, από C6 μέχρι C16, προσομοιώθηκαν σε διαφορετική θερμοκρασία από ότι τα υπόλοιπα συστήματα για να συγκριθούν με τα πειραματικά αποτελέσματα των von Meerwall et al. Αυστηρά μονοδιάσπαρτα και μη διαπλεγμένα δείγματα χρησιμοποιήθηκαν σε όλες τις περιπτώσεις. Παρουσιάζονται και συζητώνται λεπτομερέστατα τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων για μια ποικιλία δομικών, θερμοδυναμικών και δομικών ιδιοτήτων των συγκεκριμένων συστημάτων, καθώς και η μεταβολή τους σε σχέση με το μήκος των αλυσίδων. Μεταξύ αυτών είναι η γυροσκοπική ακτίνα, η τοπική δυναμική, ο συντελεστής αυτοδιάχυσης του κέντρου μάζας των μορίων DG, ο μέγιστος χρόνος χαλάρωσης της αλυσίδας τd, το χαρακτηριστικό φάσμα των χρόνων χαλάρωσης της θεωρίας Rouse τp και ο δυναμικός δομικός παράγοντας S(q,t). Για τα συστήματα με μήκη στο εύρος από C24 μέχρι C400, τα αποτελέσματα συγκρίνονται με τα αντίστοιχα δεδομένα από προσομοιώσεις γραμμικών τηγμάτων πολυαιθυλενίου (ΡΕ) του ίδιου μήκους αλυσίδας (τα ανάλογα γραμμικά). Επίσης, εξαγάγαμε τη θεωρία Rouse για τα δακτυλιοειδή πολυμερή στην ολότητά της. Η θεωρία Rouse περιγράφει ικανοποιητικά τα αποτελέσματα των προσομοιώσεων των δακτυλιοειδών πολυμερικών τηγμάτων, ιδιαίτερα αυτών με μήκος αλυσίδας μεταξύ C50 και C170. Παρατηρώντας την εξάρτηση των DG, τp, ζ και η0 με το μήκος της αλυσίδας Ν, συμπεραίνουμε ότι τα δακτυλιοειδή τήγματα πολυαιθυλενίου (ΡΕ) υπακούουν περίπου τη δυναμική Rouse, ακόμα μέχρι και το μήκος αλυσίδας C400. Τούτο αποτελεί αξιοσημείωτο εύρημα, διότι το C400 είναι πάνω από δύο φορές μεγαλύτερο από το μήκος (~ C156) που χαρακτηρίζει τη μετάβαση από τη θεωρία Rouse στη θεωρία του ερπυσμού, όσον αφορά τα αντίστοιχα γραμμικά τήγματα πολυαιθυλενίου (ΡΕ). Ακόμα, υπολογίστηκαν δύο πολύ σημαντικές ρεολογικές ιδιότητες: το ιξώδες μηδενικού ρυθμού διάτμησης η0 και ο συντελεστής τριβής ζ. Σε συμφωνία με προγενέστερες θεωρητικές και πειραματικές μελέτες, τα αποτελέσματα των προσομοιώσεών μας υποστηρίζουν ότι η δομή των δακτυλιοειδών πολυμερικών τηγμάτων είναι περισσότερο συμπαγή σε σύγκριση με τα ανάλογα αντίστοιχα γραμμικά λόγω των μη ‘αλυσιδωτά συνδεδεμένων’ (nonconcatenated) διαμορφώσεών τους. Δεν πρέπει να λησμονήσω να αναφέρω ότι τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις προσομοιώσεις των μικρών συστημάτων, από C6 μέχρι C16, συγκρίθηκαν με τα αντίστοιχα πειραματικά των von Meerwall et al. Παρατηρήθηκε μία μικρή απόκλιση, η οποία όμως είναι δικαιολογημένη. / --

O σκοπός της εργασίας αυτής ήταν η σύνθεση νέων αστεροειδών τριπολυμερών, τύπου An(B-C)n διαφόρων μοριακών δομών, με την τεχνική του «ζωντανού» ανιονικού πολυμερισμού. Αναπτύχθηκε μια μεθοδολογία τεσσάρων διαδοχικών σταδίων σε αντίδραση διαλείποντος έργου η οποία δίνει προϊόντα καθορισμένης μοριακής αρχιτεκτονικής. Η μέθοδος αυτή είναι επέκταση της μεθόδου in-out που χρησιμοποιήθηκε για την σύνθεση ετεροκλαδικών συμπολυμερών αστεροειδών τύπου ΑnBn. Τα νέα αστεροειδή τριπολυμερή Αn(B-C)n αποτελούνται από ένα πυρήνα διασταυρομένων μονομερών από τον οποίο εξέρχονται δύο ειδών κλάδοι θεωρητικά ίσου αριθμού, ήτοι κλάδοι ομοπολυμερούς Α και κλάδοι δι-συσταδικού συμπολυμερούς (B-C). Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε μια ποικιλία μονομερών και παραγόντων συνένωσης προκειμένου να επιτύχουμε το επιθυμητό αποτέλεσμα. Χρησιμοποιήθηκαν διφορετικοί πυρήνες των αστεροειδών τόσο στη φύση (διβίνυλοβενζόλιο, διμεθακρυλικός αιθυλενο-γλυκολεστέρας) όσο και στις διαστάσεις (μίγμα διβίνυλοβενζολίου/στυρενίου) προκειμένου να μελετηθεί η επίδραση που φέρουν. Η μεθοδολογία που χρησιμοποιήθηκε δίνει τη δυνατότητα του σταδιακού χαρακτηρισμού των προϊόντων ο οποίος ήταν ουσιώδης για τον τελικό χαρακτηρισμό των τριπολυμερών. Για το μοριακό χαρακτηρισμό πρόδρομων και τελικών πολυμερών χρησιμοποιήθηκαν οι τεχνικές της χρωματογραφίας αποκλεισμού μεγεθών, της στατικής σκέδασης φωτός και η φασματοσκοπία του πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (1H-NMR). Επιπλέον για λόγους σύγκρισης ιδιοτήτων μεταξύ γραμμικών και αστεροειδών, συντέθηκαν γραμμικά ABC τριπολυμερή χρησιμοποιώντας την μέθοδο της διαδοχικής προσθήκης. Τα τελικά πολυμερή καθαρίστηκαν από τυχόν προσμίξεις με την τεχνική της soxhlet και χρησιμοποιώντας ως διαλύτη κυκλοεξάνιο. Μελετήθηκαν οι μηχανικές ιδιότητες των ετεροκλαδικών αστεροειδών συμπολυμερών σε σύγκριση με τα αντίστοιχα γραμμικά τριπολυμερή, με σκοπό να διερευνηθεί η επίδραση της αρχιτεκτονικής στις ιδιότητες αυτές. Επιπλέον εξετάσθηκε και ο μικροφασικός διαχωρισμός τόσο των γραμμικών όσο και των αστεροειδών τριπολυμερών και ο ρόλος που παίζουν η αρχιτεκτονική και τα μοριακά χαρακτηριστικά των πολυμερών. Η πραγματοποίηση πειραμάτων δυναμικής μηχανικής ανάλυσης καθώς και διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης σε αστεροειδή πολυμερή πολύστυρενίου, πολύ(μεθακρυλικού εξυλεστέρα) και πολύ(μεθακρυλικού μεθυλεστέρα) και στα αντίστοιχα γραμμικά τους πολυμερή οδήγησαν σε ενδιαφέρον συμπεράσματα. Έγινε σαφές πως η δομή και το μοριακό βάρος επηρεάζουν τις ιδιότητες των πολυμερών. / The subject of this research was the synthesis of star-shaped terpolymers An(B-C)n, using the anionic living polymerization. A 4-step methodology in patch reaction was developed which gives polymers of specific molecular structure. This method is expansion of the in-out method which is used to synthesize heteroarm-star copolymers AnBn. The new star terpolymers consist of a core from cross-linked monomers from which derive two kind of branches theoretically equal in number. One is branches of homopolymer A and the other is branches of diblock copolymer (B-C). For this aim a variety of monomers and cross-linking agents was used. Different cores were made on the nature (DVB,EGDMA) and the size (DVB/St) in order to investigate their effect. Through the synthetic methodology we were able to molecular characterize each step which was vital for the final polymer. The polymers were well characterized through specific techniques. In order to measure the molar mass (Mw and Mn) and the polydispersity, I (Mw/Mn), we used Size Exclusion Chromatography (SEC) technique. The number of the branches was calculated by the Static Light Scattering (SLS) technique. Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy (1 H-NMR) was used to calculate the percentage of each homopolymer to the terpolymer. Moreover in order to compare the properties of star and linear terpolymers, ABC linear terpolymers were synthesized by sequential addition. The final polymers were purified through the soxhlet technique with cycloexane. The properties of heteroarm star-like terpolymers were studied comparing with that of the corresponding linear terpolymers (the block and arm lengths were equal) in order to understand the effect of the macromolecular architecture on these properties. Moreover the microphase separation was examined in order to study the effect of the architecture and the molecular characteristics on the terpolymers. The Dynamic Mechanical Analysis (DMA) and Differential Scanning Calorimetry (DSC) experiments on linear and star terpolymers with polystyrene (PS), poly(hexylmethacrylate) (PHMA) and poly(methylmethacrylate) (PMMA) result in interesting conclusions. These conclusions gave us a clear proof that the molecular characteristics and the architecture of the polymers infect their properties.

Στην εργασία αυτή παρουσιάζουμε μια καινούργια προσέγγιση και διερεύνηση της μεθοδολογίας μέσου αυτό-συνεπούς πεδίου για την μελέτη πολυμερικών συστημάτων κοντά σε επιφάνειες. Η καινούργια μεθοδολογία εισάγει πάνω στο πλέγμα τμηματικές πολυμερικές διαμορφώσεις που αναπτύσσονται σε σχεδόν «συνεχή» χώρο. Τροποποιείται ο παραδοσιακός υπολογισμός της ενέργειας αλληλεπίδρασης ενώ προσδιορίζεται με μεγαλύτερη σαφήνεια η ύπαρξη περιοχής «ισχυρής επιμήκυνσης της αλυσίδας» όπου σύμφωνα και με τις αναλυτικές θεωρίες μέσου αυτό-συνεπούς πεδίου, απουσιάζει το στρώμα μείωσης συγκέντρωσης κοντά στην επιφάνεια. Η ύπαρξη αυτού του στρώματος για μικρότερες πυκνότητες πρόσδεσης αποτελεί ιδιαίτερο χαρακτηριστικό που διακρίνει τις ψήκτρες σε δυο υποπεριοχές (μεσαίας και υψηλής πυκνότητας πρόσδεσης). Η μέθοδος επεκτάθηκε για την μελέτη μακρομορίων σε σχήμα αστεριού. Σε πολύ καλή συμφωνία με το πείραμα παρατηρήσαμε ότι με αύξηση του αριθμού των κλάδων μειώνεται δραστικά η προσρόφηση αυτών των μακρομορίων. Για περιπτώσεις συνύπαρξης στο ίδιο διάλυμα αστεριών με διαφορετικό βαθμό διακλάδωσης παρατηρήθηκε ότι οι λιγότερο διακλαδισμένες αλυσίδες τείνουν να αναπτυχθούν κάτω από τη «ομπρέλα» των πιο διακλαδισμένων. Επίσης μελετήθηκαν πολυμερικά συστήματα μεταβλητής πυκνότητας (χρησιμοποιώντας την καταστατική εξίσωση των Sanchez-Lacombe) για τα οποία υπολογίσουμε τις επιπτώσεις της πίεσης και της θερμοκρασίας στην πυκνότητα στην περίπτωση τήγματος. Διαπιστώσαμε ότι το διάγραμμα τάσης παραμόρφωσης υποδεικνύει μεγαλύτερη αντοχή για γραμμικές αλυσίδες όταν γίνει σύγκριση με αστερόμορφες ίδιου μοριακού βάρους. Αυτό αποδίδεται στην διαφορετική πυκνότητα και μορφολογία των μακρομοριακών διαπλοκών στην περιοχή αλληλοεπικάλυψης προσροφημένων και ελεύθερων αλυσίδων. Στην περίπτωση που η διαδικασία εφελκυσμού είναι αντιστρεπτή τα δείγματα αστερόμορφων μακρομορίων παρουσιάζουν μεγαλύτερη αντοχή λόγω της ικανότητας τους να προσροφόνται ταυτόχρονα και στις δύο επιφάνειες. Η επίδραση της εξωτερικής πίεσης δίνει μη αναμενόμενη συμπεριφορά μόνο σε εξαιρετικά μεγάλες πιέσεις. / -

- / -

- / -