Σκοπός της εργασίας είναι η μελέτη της συμπεριφοράς προσροφημένων πολυηλεκτρολυτών. Συγκεκριμένα έγιναν μετρήσεις των δυνάμεων αλληλεπίδρασης μεταξύ των πολυμερικών αλυσίδων. Από τις μετρήσεις αυτές είναι δυνατή η εξαγωγή συμπερασμάτων για το πάχος του προσροφημένου πολυμερικού στρώματος, όπως και για το ποσοστό προσρόφησης των πολυμερών. Τα πολυμερή που μετρήθηκαν είναι αμφίφυλα δυσυσταδικά συμπολυμερή, αποτελούνται από ένα υδρόφοβο τμήμα που προσροφάται σε επιφάνειες και από ένα υδρόφιλο τμήμα. Κατά μήκος της αλυσίδας τους τα πολυμερή μας φέρουν φορτία (είναι σουλφονομένα) και για αυτό τον λόγο αποκαλούνται πολυηλεκτρολύτες. Εξετάζουμε τέσσερα διαφορετικά Μ.Β. (90Κ. 120Κ, 150Κ, 400Κ).Τα δείγματα υπό εξέταση είναι αραιά υδατικά διαλύματα (1/10000) των πολυμερών με την παρουσία ηλεκτρολύτη (άλατος) σε διάφορες συγκεντρώσεις. Τα αιωρήματα αυτά διοχετεύονται εντός κελίου στο οποίο βρίσκονται εμβαπτισμένες οι επιφάνειες προσρόφησης (μίκα). Αυτές με την σειρά τους είναι προσαρμοσμένες σε ημικυλινδρικούς φακούς που βρίσκονται σε διάταξη σταυρού. Δια μέσου των φακών διέρχεται εστιασμένη δέσμη φωτός, που οδηγείται σε φασματοσκόπιο. Εκεί αναλύεται και παρατηρούνται κροσσοί συμβολής. Με την βοήθεια της συμβολομετρίας μπορούμε να παρατηρήσουμε την μετακίνηση που υφίστανται οι φακοί , αλλά και την παρεμπόδιση που εμφανίζεται όταν αναπτύσσονται οι δυνάμεις. Οι δυνάμεις γίνονται μετρήσιμες από την κάμψη ενός ελάσματος που φέρει πάνω του προσαρμοσμένο τον ένα φακό. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων μας δίνουν πολύτιμες πληροφορίες για την συμπεριφορά των πολυμερών. Στα κυριότερα αποτελέσματα, που μπορεί κανείς να αναφερθεί είναι η παρατηρούμενη εξάρτηση του πάχους του πολυμερικού στρώματος από το Μ.Β. των πολυμερών.(αύξηση του πάχους με ελάττωση του Μ.Β.) Επίσης παρατηρείται μία εξάρτηση του πάχους του πολυμερικού στρώματος από την μεταβολή της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη στα διαλύματά μας. Για μεγάλα μοριακά βάρη παρατηρούμε ελάττωση του πάχους με την ελάττωση της συγκέντρωσης του άλατος. Ένα αξιοσημείωτο συμπέρασμα είναι το γεγονός ότι από την επεξεργασία των μετρήσεών μας φαίνεται να σχηματίζεται ένα πυκνό στρώμα κοντά στην επιφάνεια προσρόφησης από το οποίο προεξέχουν με μορφή ακροτενών πολυμερών οι αλυσίδες με μορφολογία βούρτσας. Η έλλειψη υστέρησης από τις μετρήσεις μας, επιβεβαιώνει το συμπέρασμα ότι έχουμε ακροτενή πολυμερή (πολυμερικές βούρτσες). Τέλος παρατηρούμε μονότονα απωστικές δυνάμεις μεταξύ των πολυηλεκτρολυτικών αλυσίδων. / The forces between adsorbed charged diblock copolymers were measured, by the use of the Surface Force Apparatus. Diblock copolymers forming a polymer brush structure were investigated in order to measure the adsorbed layer thickness and their behavior in salt solutions with different concentrations. As we investigate there is an interesting conformation related with the adsorbed layer. It seems to consist by two sections, an anchoring layer and a solvated brush in solution. The anchoring layer is formed from the hydrophobic blocks of the diblock polyelectrolytes. The hydrophilic blocks form a brush in solution. Positive counter ions that are found in conjunction with the negative charges on the polyelectrolyte disassociate in solution. There are as many counter ions as charges on the chain. The presence of salt in the solution means more disassociated ions in the solution. Changes to the salt concentration leads to changes to the forces as well as to the adsorbed layer. We investigate four different molecular weights of the sulfonated polyelectrolyte PtBS-NaPSS (90K, 120K, 150K, 400K) by changing the salt concentration. We find out that the adsorbed layer thickness decreases while the molecular weight increases. We also detect reduce to the layer thickness with salt concentration reduction. The adsorbed amount seems to reduce by increasing the molecular weight and increases by salt concentration reduction. Although the most important conclusion is the anchoring layer which forms a stiff layer very close to the substrate. Finally these polymeric systems can be used in numerous industrial applications as colloid stabilization, biocompatibilization, adhesion, and water treatment e.t.c.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή έγινε μελέτη πολυμερικών βουρτσών που διαμορφώνονται από συμπολυμερή πολυστυρενίου-πολυβουταδιενίου που φέρουν στην άκρη τους ομάδες ικανές να προσροφηθούν (PS-PB-Zw) Η μελέτη έγινε κυρίως με την τεχνικής της μέτρησης δυνάμεων (SFA) και της ανάκλασης νετρονίων. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι γραμμικές πολυμερικές αλυσίδες όπου ένα μεγάλου μοριακού βάρους πολυμερές φέρει στην άκρη του μια μόνο ακραία ομάδα. Τα γραμμικά αυτά συμπολυμερή είχαν μελετηθεί και στο παρελθόν. Το ζητούμενο όμως ήταν να μεταβάλλουμε την αρχιτεκτονική αυτή και να παρατηρήσουμε τις πιθανές μεταβολές στα ποιοτικά χαρακτηριστικά των προσροφημένων πολυμερικών στρωμάτων που διαμορφώνουν. Ως μέτρο σύγκρισης μελετήσαμε αρχικά τις ήδη μελετημένες γραμμικές αλυσίδες και στη συνέχεια προχωρήσαμε στη μελέτη των νέων δειγμάτων. Προσθέσαμε δύο και τρεις ακραίες ομάδες στο άκρο της πολυμερικής αλυσίδας μεγάλου μοριακού βάρους και αναμέναμε σύμφωνα με θεωρητικές προβλέψεις αύξηση στο προσροφημένο ποσό. Η αύξηση αυτή θα ήταν εμφανής μέσω της αύξησης του πάχους του πολυμερικού στρώματος που εύκολα μπορεί να μετρηθεί με την τεχνική της μέτρησης των δυνάμεων αλληλεπίδρασης. Επίσης μετρήσαμε άμεσα το προσροφημένο ποσό και με την τεχνική της ανάκλασης νετρονίων για πολυμερή τριών διαφορετικών μοριακών βαρών (25000, 70000 και 150000). Το σημαντικότερο αποτέλεσμά μας είναι ότι δεν παρατηρήσαμε αύξηση στο προσροφημένο ποσό σε σχέση με τις γραμμικές αλυσίδες και σε χρόνους ενός τυπικού πειράματος. Υπήρχε ωστόσο η υποψία ότι σε βάθος χρόνου μπορεί να αυξάνεται το προσροφημένο ποσό. Για το λόγο αυτό διεξαγάγαμε μια σειρά από μετρήσεις «κινητικής» με την τεχνική της ανάκλασης νετρονίων, αλλά και με συμπληρωματικές τεχνικές (διέγερση επιφανειακών πλασμονίων). Καμία μεταβολή δεν παρατηρήσαμε στο προσροφημένο ποσό, ούτε σε βάθος χρόνου αλλά ούτε και με την προσθήκη επιπλέον ακραίων ομάδων ικανών να προσροφώνται σε επιφάνειες. Στη συνέχεια επεκτείναμε τη μελέτη μας στην «αντίστροφη» αρχιτεκτονική. Διατηρήσαμε μια ακραία ομάδα και προσθέσαμε δύο και τρεις πολυμερικές αλυσίδες μεγάλου μοριακού βάρους (Μr=70000). Η αρχιτεκτονική που διαμορφώσαμε με τον τρόπο αυτό ήταν ουσιαστικά αρχιτεκτονική αστεροειδών πολυμερών με μικρό αριθμό πλοκαμιών. Στη περίπτωση αυτή παρατηρήσαμε μια σταδιακή μείωση του προσροφημένου ποσού με την προσθήκη επιπλέον βραχιόνων στο αστέρι. Η μείωση αύτη έχει παρατηρηθεί τόσο από μετρήσεις δυνάμεων, όσο και από μετρήσεις με ανάκλαση νετρονίων. Στα προφίλ δυνάμεων παρατηρούμε διαφοροποιήσεις σε σχέση με την γενική εικόνα που εμφανίζουν οι πολυμερικές βούρτσες. Αυτές οι διαφοροποιήσεις μπορούν να ερμηνευτούν με τη βοήθεια θεωρητικών προβλέψεων για τη συμπεριφορά των αστεροειδών πολυμερών. Η μείωση του προσροφημένου ποσού με αύξηση του αριθμού των πλοκαμιών μπορεί να αποδοθεί είτε σε λόγους κινητικής, είτε σε λόγους αλληλεπίδρασης μεταξύ των πολυμερικών αλυσίδων και μεταξύ των πλοκαμιών ενός μακρομορίου. Επίσης στη παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήσαμε τη συμπεριφορά προσροφημένων ασθενών πολυ-ηλεκτρολυτών. Οι πολυ-ηλεκτρολύτες συγκεντρώνουν σταδιακά την προσοχή όλο και περισσότερων ερευνητών καθώς εμφανίζουν αρκετές σημαντικές εφαρμογές και είναι συμβατοί με βιολογικά συστήματα. Μέχρι πριν λίγο καιρό οι ασθενείς πολυ-ηλεκτρολύτες, όπως είναι το πολυακρυλικό οξύ που μελετούμε στη παρούσα εργασία, δεν είχαν μελετηθεί εκτενώς. Η μελέτη τους παρουσιάζει δυσκολίες, λόγω της πολυπλοκότητας στη συμπεριφορά τους. Αυτή εξαρτάται τόσο από τη συγκέντρωση άλατος του διαλύματος, όσο και από το pH. Μεταβάλλαμε τόσο τη συγκέντρωση άλατος του διαλύματος, όσο και το pH του διαλύματος εξετάζοντας πως αυτά επηρεάζουν το πάχος του προσροφημένου στρώματος και τα ποιοτικά χαρακτηριστικά των πολυ-ηλεκτρολυτικών προσροφημένων στρωμάτων. Παρατηρήσαμε λοιπόν μείωση του πάχους της πολυ-ηλεκτρολυτικής βούρτσας με αύξηση της συγκέντρωσης άλατος. Το αποτέλεσμα αυτό είναι πλήρως συμβατό με θεωρητικές προβλέψεις. Στη συνέχεια εξετάσαμε τη συμπεριφορά των ασθενών πολυ-ηλεκτρολυτών μεταβάλλοντας το pH του διαλύματος. Παρατηρήσαμε ότι με αύξηση του pH οι πολυμερικές αλυσίδες εκτείνονταν αυξάνοντας το πάχος της πολυμερικής βούρτσας. Αυτή η συμπεριφορά είναι άμεσο αποτέλεσμα της αύξησης του βαθμού διάστασης των πολυμερικών αλυσίδων. Αυξάνοντας το pH περισσότερα φορτία αποσπώνται από την πολυμερική αλυσίδα φορτίζοντάς την έτσι ισχυρότερα. Οι απωστικές ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των φορτίων εξαναγκάζουν την αλυσίδα σε έκταση επιμηκύνοντας την πολυμερική βούρτσα. Τα αποτελέσματα αυτά είναι επίσης σε πλήρη συμφωνία με θεωρητικές προβλέψεις. / Flexible polymer chains end-tethered to a surface in good solvent tend to extend away from the surface due to excluded volume interactions. At sufficiently high grafting densities the chains become elongated normal to the surface, this extension being opposed by an elastic restoring force of entropic origin to form a layer of stretched chains referred to as a “polymer brush”. These systems have been studied extensively in recent years by numerous experimental techniques and theoretical methods. In the present investigation we have studied asymmetric star-shaped polymers whereby the different arms are either non-adsorbing PS chains or short PB chains terminating in a zwitterionic end-group known to adsorb strongly on surfaces such as mica or quartz. In this manner, it is possible on the one hand to form brushes with a single PS chain, but multiple zwitterionic stickers, and on the other to study the reverse case of multiple non-adsorbing arms attached to a surface via a single zwitterions. We have used the surface force balance technique to determine the interaction between such brush-layers formed on mica and neutron scattering to determine the absorbed amount and interanchor distance. Interactions between polymer brushes formed by highly asymmetric star-like polymers with a long PS arm and one, two or three short PB arms each terminating in a zwitterionic end-group were studied in order to explore the effect of the sticking energy on the brush structure. Polystyrene stars with two and three tails bearing a single end group were also studied to investigate how the height of the adsorbed layer and the grafting density are affected. Our measurements show no significant differences between PS with 1, 2 and 3 end groups. This may be due to kinetic reasons since additional polymer chains are hindered from attaching to a brush-bearing surface. The behavior of two PS chains with one end-group ((PS)2-PB-X) seems not to differ appreciably from that of PS-PB-X copolymer. On the other hand three PS chains with one end-group ((PS)3-PB-X) appeared to form layers with smaller brush height and greater interanchoring distance, relative to PS-PB-X layers. We can attribute this to the extra stretching that the three-chain architecture imposes on the adsorbed brush. In the present investigation we have also studied weak polyelectrolytes. Polyelectrolytes (charged polymer chains) remain among the least understood materials despite their importance in biology (proteins, DNA) and materials science. Their behavior and characteristics are not yet fully understood because of complicated correlations due to their charged nature that gives rise to long-range interactions. The counterplay of their properties as polymers and electrolytes with counterions around polyelectrolyte chains imposes additional difficulties on explaining their behavior. The association of counterions around polyelectrolytes and the pH of the solution are two parameters than can affect the properties of such systems. Especially weak polyelectrolytes (like poly-acrylic acid) are even sensitive to pH changes because of the alterable degree of dissociation. We measured forces between two charged polymer layers of Poly (isoprene-acrylic acid) diblock copolymers adsorbed on mica surfaces. Poly (isoprene-acrylic acid) diblock copolymers can be adsorbed from one end (poly-isoprene) which is sorter than the poly-(acrylic acid) part. The properties of the polymer layer at various salt concentrations and different pH of the solutions were measured by Surface Forces Apparatus. Information about the height of the polymer layer, and the adsorbed amount were extrapolated. The extracted results were compared with theoretical predictions showing well fit.

Σκοπός της παρούσας Πτυχιακής Εργασίας είναι ανάπτυξη μιας διαδικασίας παρασκευής νανοσύνθετων εποξικής ρητίνης/ πολλαπλών νανοσωληνίσκων άνθρακα (MWCNT) σε ένα εύρος περιεκτικοτήτων από 0.1 έως και 1 % κατά βάρος (κ.β) MWCNT. Τα εμποτισμένων δοκίμια έναντι αυτών της καθαρής ρητίνης παρουσίασαν ενισχυμένες μηχανικές ιδιότητες όπως αντοχή σε εφελκυσμό και αυξημένο μέτρο ελαστικότητας. Η αύξηση αυτή μπορεί να αποδοθεί στο υψηλό λόγο μήκους /διαμέτρου καθώς και στην μεγάλη ελεύθερη επιφάνεια των νανοσωληνίσκων (CNTs). Επίσης από τα πειράματα δυναμικής ανάλυσης παρατηρήθηκε αύξηση της θερμοκρασίας υαλώδους μετάβασης με την αύξηση της περιεκτικότητας των CNTs. Στα πλαίσια της ίδιας εργασίας μελετήθηκαν οι ηλεκτρικές ιδιότητες καθώς και οι αισθητήριες ιδιότητες των MWCNT και εξερευνήθηκε η χρήση τους ως νανοαισθητήρες για την παρακολούθηση βλάβης στην εμποτισμένη εποξική ρητίνη. Για τον σκοπό αυτό πραγματοποιήθηκαν πειράματα φόρτισης-αποφόρτισης μονοαξονικού εφελκυσμού με ταυτόχρονη παρακολούθηση της ηλεκτρικής αντίστασης του δοκιμίου. Από την παραπάνω διαδικασία παρατηρήθηκε πως όσο μεγαλύτερη είναι η περιεκτικότητα CNTs στην ρητίνη, τόσο μεγαλύτερη είναι η ευαισθησία της ηλεκτρικής αντίστασης στις αλλαγές του εφαρμοζόμενου φορτίου. Σημειώνεται επίσης πως η εμποτισμένη σε CNTs εποξική ρητίνη παρουσιάζει ηλεκτρική αγωγιμότητα παρουσιάζοντας σε περιεκτικότητα 1% κ.β συμπεριφορά αγωγού, γεγονός που οφείλεται στην αγώγιμη φύση των CNTs. Από τις μετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιμότητας παρατηρήθηκε πως το «κατώφλι» αγωγιμότητας επιτυγχάνεται σε περιεκτικότητα 0.3% κ.β MWCNT ενώ, επιβεβαιώνεται η ισχύς της θεωρίας «διήθησης» : σ~ (V-Vc)t δίνοντας τιμή «κρίσιμου» εκθέτη t ίση με 2.05. / The goal of the present study is the development of a manufacturing process of epoxy resin compounds with several multi-wall carbon nanotube (MWCNT) contents per weight. Enhanced mechanical properties of the doped specimens epoxy against the neat epoxy testpieces e.g. tensile strength and modulus of elasticity was achieved and attributed to the high surface area and high aspect ratio of the nanotubes. Moreover the dynamic properties of the nano-doped epoxy polymers were investigated and the relation of glass transition temperature with increasing CNT content was found to be inverse. Another goal of the present work was to use the electrical/sensing properties of MWCNTs as a nano-sensor for the damage detection within the doped matrix material. Therefore loading-unloading tensile tests were performed, along with on-line conductivity monitoring for the nano-doped epoxy polymers. It was noted that all the nano-doped samples were more sensitive to load changes and thus resistance changes. The higher the CNT content per weight was, the higher the sensitivity in load changes. The conductive nature of CNTs has produced conductive epoxy polymers, which exhibit “percolation threshold” at the content of 0.3% wt. MWCNT and enhanced sensing properties. The measurements of electrical conductivity confirm the validity of “percolation” theory: σ~ (V-Vc)t with the critical exponent t equal to 2.05.

Σε αυτήν την εργασία μελετήθηκε η συμπεριφορά της ηλεκτρικής ειδικής αγωγιμότητας συνεχούς, δειγμάτων πολυπυρρόλης και νανοσυνθέτων πολυπυρρόλης/5% w/w TiO2, συναρτήσει της θερμοκρασίας. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν τόσο σε μόλις παρασκευασθέντα δείγματα, καθώς και στα ίδια δείγματα μετά από συγκεκριμένη παραμονή τους σε θερμοκρασία καταπόνησης για διαφορετικά χρονικά διαστήματα. Οι θερμοκρασίες καταπόνησης ήταν 100, 300 και 380Κ. Τα χρονικά διαστήματα στα οποία παρέμεναν τα δείγματα στη συγκεκριμένη θερμοκρασία καταπόνησης κάθε φορά, έβαιναν αυξανόμενα από 0 μέχρι 30 ώρες περίπου. Η θερμική καταπόνηση των δειγμάτων γινόταν σε ατμόσφαιρα δωματίου και σε αδρανή ατμόσφαιρα ηλίου. Η επιφάνεια των δειγμάτων μελετήθηκε με μικροφωτογραφίες SEM πριν και μετά την θερμική καταπόνηση. Τόσο για την καθαρή πολυπυρρόλη, όσο και για τα νανοσύνθετα πολυπυρρόλης/5% w/w TiO2 η αγωγιμότητα ακολουθεί την σχέση , η οποία ισχύει για την περίπτωση υλικού με δομή κοκκώδους μετάλλου. Στη δομή αυτή, αγώγιμες νησίδες πολυμερούς κατανέμονται τυχαία μέσα σε μονωτικό υλικό. Η παραπάνω σχέση ισχύει όταν οι μονωτικοί φραγμοί είναι αρκετά στενοί, έτσι ώστε οι φορείς αγωγιμότητας, λόγω φαινομένου σήραγγος, να περνούν από περιοχές μικρής επιφάνειας, εκεί όπου οι κόκκοι πλησιάζουν πολύ μεταξύ τους. Λόγω του μικρού μεγέθους αυτών των περιοχών διέλευσης, η συγκέντρωση των φορέων εκατέρωθεν του μονωτικού φραγμού εμφανίζει έντονες θερμικές διακυμάνσεις συνοδευόμενες από αντίστοιχες διακυμάνσεις της τάσης, οι οποίες τελικά καθορίζουν την διέλευση των φορέων (μοντέλο FIT – Fluctuation Induced Tunneling). Με βάση το μοντέλο FIT υπολογίστηκαν οι χαρακτηριστικές παράμετροι σ0, T1 και T0. Η παράμετρος σ0 αποτελεί μέτρο της αγωγιμότητας στο εσωτερικό των αγώγιμων νησίδων, η T1 εκφράζει το ύψος του φραγμού της δυναμικής ενέργειας, τον οποίο πρέπει να διασχίσει ο φορέας, ενώ το T0 σε συνδυασμό με την παράμετρο T1 επιτρέπουν τον υπολογισμό της απόστασης s μεταξύ των αγώγιμων νησίδων. Η κλίση των καμπύλων είναι μικρότερη (περίπου η μισή) για τα νανοσύνθετα από ότι για τα δείγματα καθαρής πολυπυρρόλης, τόσο σε ατμόσφαιρα δωματίου, όσο και σε αδρανή ατμόσφαιρα He. Αυτό ερμηνεύεται από το γεγονός ότι, η TiO2 έχει μεγαλύτερο ενεργειακό χάσμα (3.2eV) από την πολυπυρρόλη (2.5eV), οπότε η θερμική διέγερση των φορέων είναι πιο δύσκολη στα δείγματα νανοσυνθέτων. Με τη δομή κοκκώδους μετάλλου συμφωνεί και ο νόμος της θερμικής γήρανσης, , από τον οποίο προκύπτει γραμμικότητα της . Από την κλίση των ευθειών προκύπτει ότι η παρουσία της TiO2 επιβραδύνει τη γήρανση μειώνοντας την κινητικότητα των αλυσίδων του πολυμερούς. Από τις μικροφωτογραφίες SEM συνάγεται ότι η δομή, τόσο της πολυπυρρόλης, όσο και του νανοσυνθέτου δεν είναι συμπαγής, αλλά εμφανίζεται σαν ένα συσσωμάτωμα κόκκων με διαστάσεις 200–300nm. Οι διαστάσεις των νανοσωματιδίων της TiO2 προκύπτουν περίπου 20nm, όπως αναμένεται από τις προδιαγραφές της, ενώ οι διαστάσεις των αγώγιμων νησίδων της πολυπυρρόλης εκτιμώνται με βάση τις αντίστοιχες διαστάσεις των αγώγιμων νησίδων στην πολυανιλίνη, της τάξεως των 20-30nm. Το γεγονός ότι οι διαστάσεις των αγώγιμων νησίδων είναι περίπου ίσες με εκείνες των νανοσωματιδίων TiO2 σημαίνει ότι οι δεύτερες μπορούν να παρεμβάλλονται ανάμεσα στις πρώτες, πράγμα που δικαιολογεί τον ρυθμό μεταβολής του φραγμού δυναμικής ενέργειας, ο οποίος είναι μικρότερος στην περίπτωση του νανοσυνθέτου. Μια άλλη πληροφορία από τις μικροφωτογραφίες SEM είναι ότι, η θερμική καταπόνηση εξομαλύνει το ανάγλυφο της επιφάνειας και συντελεί στην συσσωμάτωση των κόκκων του υλικού. Η διαδικασία αυτή συμβαίνει με την απομάκρυνση του Cl- με μορφή HCl, γεγονός το οποίο μειώνει την αγωγιμότητα λόγω αποπρωτονίωσης των αλυσίδων του πολυμερούς. Αντίθετα, η ταυτόχρονη συσσωμάτωση των κόκκων του υλικού αυξάνει την αγωγιμότητα. Παρατηρούμε ότι συνυπάρχουν δύο ανταγωνιζόμενοι μηχανισμοί μεταβολής της ηλεκτρικής αγωγιμότητας. Οι διαφορές στις ισόθερμες καμπύλες για θερμοκρασίες 100, 300 και 380Κ, σε περιβάλλον ατμοσφαιρικού αέρα, αφενός, και αδρανούς ατμόσφαιρας ηλίου αφετέρου, συνδέονται με τον ρόλο που παίζουν οι εξής παράγοντες: a) Η θερμοκρασία, η οποία καθορίζει την κινητικότητα των πολυμερικών αλυσίδων και τη διέγερση των φορέων αγωγιμότητας, καθώς και το ρυθμό διάχυσης και την ταχύτητα των χημικών αντιδράσεων με το οξυγόνο και την υγρασία του αέρα. Θα πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης Tg για την PPy, πάνω από την οποία συμβαίνουν συνεργατικές κινήσεις των αλυσίδων, ποικίλει ανάμεσα στους 250 και στους 400Κ και εξαρτάται από τη μέθοδο παρασκευής, τη φύση των προσμίξεων και τη θέση που καταλαμβάνουν μέσα στο υλικό, είτε συμμετέχοντας στη δομή της αλυσίδας, είτε σχηματίζοντας πλευρικούς κλάδους. b) Η ύπαρξη οξυγόνου και υγρασίας του ατμοσφαιρικού αέρα, τα οποία, όπως έχει αναφερθεί παίζουν σημαντικό ρόλο στον τεμαχισμό των αλυσίδων, ο οποίος καταστρέφει το συζυγή χαρακτήρα του υλικού. c) Η ύπαρξη TiO2, η οποία χαρακτηρίζεται από ενεργειακό χάσμα μεγαλύτερο από εκείνο της PPy και σε υψηλές θερμοκρασίες συντελεί στην μεταφορά οξυγόνου στο πολυμερές με αποτέλεσμα ανάλογο με εκείνο που προκαλεί το οξυγόνο του ατμοσφαιρικού αέρα. Ειδικότερα οι καμπύλες στους 100Κ δείχνουν τον καθοριστικό ρόλο του οξυγόνου και της υγρασίας στην μείωση της αγωγιμότητας σε ατμόσφαιρα δωματίου. Επί πλέον σε ατμόσφαιρα He αποκαλύπτουν μηχανισμό αύξησης της αγωγιμότητας. Στους 300Κ η παρουσία TiO2 εξασθενεί τον μηχανισμό βελτίωσης των αλυσίδων, διότι τα νανοσωματίδια μειώνουν την κινητικότητα και επομένως την διευθέτηση των πολυμερικών αλυσίδων και την αύξηση της αγωγιμότητας. Τα μέγιστα που παρατηρούνται στα πρώτα 10min αποδίδονται στη βελτίωση της διάταξης των αλυσίδων του πολυμερούς. Για μεγαλύτερους χρόνους επικρατούν οι καταστροφικοί μηχανισμοί γήρανσης, λόγω της παρουσίας οξυγόνου και υγρασίας, αλλαγές της δομής, οι οποίοι αποκόπτουν τους δρόμους διέλευσης των φορέων, με αποτέλεσμα την μείωση της αγωγιμότητας. Εξαίρεση αποτελεί η πολυπυρρόλη σε ατμόσφαιρα He, όπου η έλλειψη οξυγόνου και υγρασίας έχει σαν αποτέλεσμα τη αύξηση της αγωγιμότητας σε όλη τη διάρκεια της θερμικής καταπόνησης. Εντελώς διαφορετική είναι η συμπεριφορά του νανοσυνθέτου πολυπυρρόλης/5% w/w TiO2 στη θερμοκρασία των 300Κ σε ατμόσφαιρα He. Η μείωση της αγωγιμότητας με την θερμική καταπόνηση μπορεί να αποδοθεί στη μεταφορά οξυγόνου από την TiO2 στο πολυμερές, με αποτέλεσμα τον τεμαχισμό των αλυσίδων και τη μείωση της αγωγιμότητας. Τέλος, στους 380Κ η εμφάνιση του μέγιστου είναι λιγότερο έντονη και δείχνει ότι στη θερμοκρασία αυτή, υπερισχύουν πολύ περισσότερο οι καταστροφικοί μηχανισμοί, τόσο παρουσία ατμοσφαιρικού αέρα, όσο και αδρανούς He. / In this thesis, the DC specific conductivity was studied on polypyrrole (PPy) and polypyrrole/5% w/w TiO2 nanocomposite samples as a function of temperature. The measurements were carried out οn fresh as well as οn samples that had remained at an ageing temperature for specific time periods. The ageing temperatures were 100, 300 and 380K. The time periods for which the samples were aged started from 0 and led up to 30 hrs approximately. The thermal ageing was conducted in room atmosphere as well as in inert He. The surface of the samples was studied with Scanning Electron Microscopy (SEM), before and after thermal treatment. Both for PPy and PPy/5% w/w TiO2 nanocomposites the specific DC conductivity follows the relation , which is valid in the case of materials with a granular metal structure. In this structure, conducting islands of polymer are randomly distributed in an electrically insulating substrate. The above relation is valid when the insulating barriers are narrow enough so that the charge carriers, because of the tunneling effect, can pass through regions of little area, where the grains are close to one another. Because of the small size of these regions, the density of carriers on either side of the insulating barrier exhibits intense thermal fluctuations, which are accompanied by corresponding fluctuations in voltage, which, in effect, determines the passage of carriers (Fluctuation Induced Tunneling model – FIT). Based on the FIT model, the characteristic parameters σ0, T1 and T0 were calculated. The parameter σ0 is a measure of the conductivity inside the conducting islands, T1 expresses the height of the potential energy barrier, which the carrier must overcome, whilst T0 in conjunction with parameter T1, allows the calculation of the distance s between the conducting islands. The slope of the curves is of lower value (about half) for the nanocomposites than for the pure PPy samples, both in room atmosphere measurements, as well as for inert He ones. This can be explained by the fact that TiO2 has a higher band gap (3.2eV) than polypyrrole (2.5eV), thus the thermal excitation is harder for nanocomposite samples. The thermal ageing law is in agreement with the granular metal model, from whom we can derive the linearity of . By the slope of the lines, we derive that the presence of TiO2 slows the ageing by diminishing the mobility of the polymer chains. By SEM microphotographs it is deducted that the structure, of both polypyrrole and the nanocomposites, is not compact, but appears as an aggregate of grains with diameters of 200-300nm. The dimensions of the TiO2 nanoparticles are about 20nm, as we expected by the specifications of the titania used, whilst the dimensions of the conducting islands of polypyrrole are estimated, based on the corresponding structures in conducting polyaniline, in the order of 20-30nm. The fact that the dimensions of the conducting islands are about the same as the size of the TiO2 nanoparticles, means that the latter can intervene between the islands, which can justify the rate of change of the height of the potential energy barrier that is smaller in the case of the nanocomposite. Another piece of information derived from the SEM microphotographs is that the thermal treatment acts to smooth the relief of the surface and contributes to the agglomeration of the material grains. This process happens with the removal of Cl- in the form of HCl, something that diminishes the conductivity because of deprotonation of the polymer chains. In contrast, the simultaneous agglomeration of the materials’ grains improves conductivity. We observe that there coexist two competing mechanisms of electrical conductivity change. The difference in the isothermal curves for temperatures of 100, 300 and 380K, in room atmosphere and in inert He, are linked to the role of these factors: a) The temperature, which determines the mobility of the polymer chains and the excitation of the carriers, as well as the rate of diffusion and the speed of chemical reactions with oxygen and moisture of the air. We have to consider that the glass transition temperature Tg of PPy, above which cooperative movements of the chains occur, varies between 250 and 400K and is strongly dependant on the method of synthesis, the nature of the dopants and their position in the material, either contributing in the chain structure or by forming side chains. b) The existence of oxygen and moisture of the atmosphere, which, as we have mentioned, play an important role in the scission of polymer chains that destroys the conjugated character of the material. c) The existence of TiO2, which is characterized by a higher bang gap than PPy, in higher temperatures contributes to the transfer of oxygen to the polymer leading to the same result as the oxygen of atmospheric air. Especially, the isothermal curves for 100K show the determining role o oxygen and moisture to the diminishing of the conductivity in ambient atmosphere. In addition, in He atmosphere they reveal a conductivity improving mechanism. At 300K, the presence of TiO2 weakens the mechanism responsible for the improvement of conductivity, because the nanoparticles diminish the mobility and therefore the ordering of polymer chains and the increase of conductivity. The maxima that are observed during the first 10min are attributed to the improvement of the chain ordering of the polymer. For longer times, the ageing mechanisms dominate, due to the presence of oxygen and moisture, changes in the structure that sever the carrier pathways, result in diminishing of the conductivity. An exception to the above is the case of pure PPy in inert he atmosphere, where the lack of oxygen and moisture results in the increase of conductivity during all of the ageing process. Completely different behaviour is observed in the PPy/5% w/w TiO2 nanocomposites at 300K in He atmosphere. The diminishing of the conductivity with ageing can be attributed to the transfer of oxygen from TiO2 to the polymer, resulting in scission of the chains and lowering of the conductivity values. In conclusion, at 380K, the appearance on a maximum is less intense and it shows that at this temperature, the conductivity reducing mechanisms are far more dominant, both in room atmosphere as well as in inert He.

Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η μεταβολή της ειδικής ηλεκτρικής αγωγιμότητας συναρτήσει της θερμοκρασίας για την πολυπυρρόλη, την πολυανιλίνη καθώς και συνθέτων αυτών εμπλουτισμένων με οξείδιο του ψευδαργύρου και ατμούς μεταλλικού ιωδίου με σκοπό την εφαρμογή των παραπάνω υλικών ως υποστρώματα σε φωτοβολταϊκές κυψελίδες (solar cells). Τα παραπάνω υλικά ανήκουν στην κατηγορία των οργανικών ημιαγωγών και αποτελούν τη λεγόμενη "τέταρτη γενιά" πολυμερών. / In this work the thermal aging of conducting polyaniline and polypyrrole and their blends with ZnO : (PPy/ZnO (x% w/w) with x =10, 20, 30, 40),PANI/ZnO (20% w/w) and iodine has been investigated for the application of these materials as substrates in photovoltaic cells. Today, research is focused on the organic solar cells, in which the electrical current flow is due to molecules, which play the role of donors or acceptors of electrical charge. Organic PV cells have the advantages of easy construction, low cost and they are friendly to the environment. Indium tin oxide is used as anode in organic PVs, which is characterized by high concentration of charge carriers and is used for the injection of positive charge carriers (holes) in the organic active layer. For all the samples conductivity followed one of the models: 1. FIT (Fluctuation Induced Tunneling), in the case that we have a granular metal structure, in which conductive grains are separated by insulating barriers. These insulating barriers are narrow enough for the carriers to tunnel through small areas where the grains are closest together and the conductivity is dominated by the thermal fluctuations of the carriers in these areas. The relationship σ=f(T) is given by σ=σ0 exp[-T1/T0+T]. From T1 and T0 the distance s between the grains can be determined. In this work the FIT model applied to the sample of pure polypyrrole throughout the duration of thermal degradation. 2. CELT (Charging Energy Limited Tunneling), in the case that we have a granular metal structure, through which the carriers move by tunneling effect. T0 is related directly to the ratio s/d, where s is the main separation and d is the mean diameter of the grains and can give informations about the shrinking of the grains during aging. The relationship between σ and T is given by: σ=σ0 exp[-(Τ0/Τ)γ] where σ0 and T0 are indepedent factors of the temperature and 0 < γ < 0,25. In this work the CELT model applied for the samples of pure polyaniline, PPy/ZnO (10% w/w), PPy/ZnO (20 %w/w), PANI/ZnO (20% w/w) and PPy/I throughout the duration of thermal degradation. 3. Mott (Variable range hopping model), in the case of heterogeneous structures of amorphous materials. The conductivity takes place by thermally activated electron hopping between localized states near Fermi energy. The localization is due to the randomly distributed atoms or molecules in the material. The relationship describing the change in conductivity with T is similar to that of the CELT model, with the exponent γ is roughly equal to 0,25. In this work the Mott model applied for the samples PPy/ZnO(40% w/w) and PPy/I (sublimation with iodine vapour for 24 h). The degreasing of conductivity σ, with thermal aging time t for a substance with a granular metal structure follows the law: σ=σαρχ exp[-(t/τ)0,5] where τ is the time which characterizes the aging. All our composites followed this relation, ensuring a granular metal structure. It also became apparent that heating greatly reduces the electrical conductivity of our composites. The thermal degradation of PANI at room temperature (300K) gives τ = (350 ± 50) h, though at 120 0C PANI gives τ = (18 ± 4) h, indicating a much faster degradation as it is expected. The characteristic parameter τ has been calculated for all the materials used in this work.

Η παρούσα Διατριβή Διπλώματος Ειδίκευσης πραγματεύεται το ζήτημα της καμπτικής ενίσχυσης υποστυλωμάτων οπλισμένου σκυροδέματος υφισταμένων κατασκευών. Συγκεκριμένα, διερευνάται η αποτελεσματικότητα μίας νέας μεθόδου ενίσχυσης, η οποία συνίσταται στην επικόλληση υφάσματος ινοπλισμένων πολυμερών στις παρειές του μέλους, η αγκύρωση του οποίου πέραν της κρίσιμης διατομής εξασφαλίζεται με χρήση αγκυρίων μορφής θυσάνου ινών άνθρακα. Επιπλέον, και εξωτερικά των αγκυρίων, εφαρμόζεται τοπικός μανδύας συνθέτων υλικών. Για το σκοπό αυτό, διεξήχθησαν στο Εργαστήριο Μηχανικής και Τεχνολογίας Υλικών του τμήματος Πολιτικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών συνολικά πέντε πειραματικές δοκιμές επί υποστυλωμάτων πλήρους κλίμακας. Τα χρησιμοποιηθέντα δοκίμια ήταν υποστυλώματα τετραγωνικής διατομής τύπου προβόλου, με ύψος ίσο με το μισό ύψος τυπικού ορόφου, σχεδιασμένα με ανεπαρκείς λεπτομέρειες όπλισης. Ένα εξ αυτών ενισχύθηκε με τοπικό μανδύα στον πόδα του και υπεβλήθη σε δοκιμή ανακυκλιζόμενης πλευρικής μετακίνησης της κορυφής του, με ταυτόχρονη επιβολή σταθερού θλιπτικού αξονικού φορτίου. Στην ίδια ιστορία φόρτισης υπεβλήθησαν τρία ακόμα δοκίμια, ενισχυμένα σύμφωνα με την υπό διερεύνηση μέθοδο, μελετώντας την επιρροή του αριθμού των εφαρμοσθέντων αγκυρίων και της συνολικής ποσότητας των ινών τους στην αποτελεσματικότητα της μεθόδου. Τέλος, ένα δοκίμιο υπεβλήθη σε μονοτονική φόρτιση αυξανομένης πλευρικής μετακίνησης με ταυτόχρονη επιβολή σταθερού θλιπτικού αξονικού φορτίου, με σκοπό τη μελέτη της επίδρασης της ανακύκλισης της φόρτισης στην αποτελεσματικότητα της μεθόδου. Το σύνολο των χρησιμοποιηθέντων συνθέτων υλικών στο πειραματικό πρόγραμμα, συνίστατο από ίνες άνθρακα σε μήτρα εποξειδικής ρητίνης. Η παρούσα εργασία χωρίζεται σε επτά Κεφάλαια. Το πρώτο Κεφάλαιο αποτελεί την εισαγωγή της παρούσης διατριβής. Παρουσιάζονται οι λόγοι που καθιστούν αναγκαία την καμπτική ενίσχυση υποστυλωμάτων σημαντικού μέρους των υφισταμένων κατασκευών οπλισμένου σκυροδέματος, γίνεται σύντομη αναφορά στη χρήση των συνθέτων υλικών στο πεδίο των ενισχύσεων καθώς και στις μηχανικές ιδιότητες αυτών και τέλος γίνεται αναφορά στο αντικείμενο της παρούσης διατριβής. Στο δεύτερο Κεφάλαιο, παρουσιάζεται το θεωρητικό υπόβαθρο της υπό διερεύνηση μεθόδου ενίσχυσης. Στο τρίτο Κεφάλαιο, συνοψίζονται στοιχεία από τη διεθνή βιβλιογραφία, σχετικά με προγενέστερες έρευνες που έχουν λάβει χώρα και που έχουν άμεση σχέση με το αντικείμενο της παρούσης διατριβής. Στο τέταρτο Κεφάλαιο, παρουσιάζεται το πειραματικό πρόγραμμα που έλαβε χώρα, προκειμένου να αξιολογηθεί η αποτελεσματικότητα της υπό διερεύνηση μεθόδου και η επίδραση των διαφόρων παραμέτρων σε αυτήν. Στο πέμπτο Κεφάλαιο, παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των διεξαχθέντων πειραματικών δοκιμών. Γίνεται παρουσίαση των πειραματικών αποτελεσμάτων για το σύνολο των δοκιμίων, σε διαγραμματική κατά κανόνα μορφή. Ακολουθεί συγκριτική παρουσίαση της συμπεριφοράς αυτών. Επίσης, γίνεται προσπάθεια, μέσω των πειραματικών καταγραφών, εκτίμησης των μέσων παραμορφώσεων αστοχίας των χρησιμοποιηθέντων αγκυρίων. Στο έκτο Κεφάλαιο, παρουσιάζεται μια προσπάθεια εκτίμησης των μέσων παραμορφώσεων αστοχίας των χρησιμοποιηθέντων αγκυρίων, μέσω των καταγεγραμμένων κατά τις πειραματικές δοκιμές ροπών αντίστασής των δοκιμίων, κάνοντας χρήση ενός υπολογιστικού εργαλείου, το οποίο αναπτύχθηκε από τον ίδιο το συγγράφοντα για το σκοπό αυτό. Τα εξαγχθέντα συμπεράσματα, εν συνεχεία, αξιολογούνται βάσει των πειραματικών καταγραφών. Στο έβδομο Κεφάλαιο, τέλος, το οποίο αποτελεί και τον επίλογο της παρούσης διατριβής, παρουσιάζονται συγκεντρωτικά τα εξαγχθέντα συμπεράσματα και γίνονται προτάσεις για μελλοντική έρευνα. Μέσω των διεξαχθέντων πειραματικών δοκιμών και της επεξεργασίας των αποτελεσμάτων αυτών, κατέστη σαφές πως η υπό διερεύνηση μέθοδος καμπτικής ενίσχυσης υποστυλωμάτων είναι επαρκώς αποτελεσματική, ώστε να αποτελέσει βιώσιμη λύση στο πεδίο των ενισχύσεων, σε περιπτώσεις που απαιτείται αύξηση της καμπτικής αντοχής υποστυλωμάτων χωρίς παράλληλη απαίτηση αύξησης της ικανότητας παραμόρφωσης αυτών, κυρίως λόγω της ευκολίας εφαρμογής της. / This master thesis presents the results of an experimental program aiming to study the behavior of RC columns under simulated seismic loading, strengthened in flexure (of crucial importance in capacity design) using Carbon Composite Anchors. The role of different parameters is examined, mostly by comparison of the lateral load versus displacement response characteristics. With proper design, it seems that column strength enhancement does not develop at the expense of low deformation capacity.

Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η θερμική γήρανση του poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonic acid (PEDOT:PSS), με μετρήσεις ειδικής αγωγιμότητας συνεχούς ρεύματος, φασματοσκοπίας φωτοηλεκτρονίων και ηλεκτρονίων Auger από ακτίνες-Χ (XPS και ΧΑΕS) και φασματοσκοπίας φωτο-ηλεκτρονίων από υπεριώδη ακτινοβολία (UPS). Για τη μελέτη αυτή χρησιμοποιήθηκαν δείγματα PET (Polyethylene terephthalate) PEDOT:PSS, υπό μορφή λεπτών υμενίων (films), πάχους επίστρωσης 50 nm και 180 nm. Οι θερμοκρασίες στις οποίες καταπονήθηκαν τα δείγματα ήταν οι 120οC, 150οC και 170οC, ενώ οι χρόνοι καταπόνησης κυμάνθηκαν από 0 έως 100 ώρες περίπου. Για την επεξεργασία των μετρήσεων θερμικής γήρανσης, χρησιμοποιήθηκε το μοντέλο Variable Range Hopping (VRH) του Mott που προβλέπει μια εξάρτηση της σ(Τ) της μορφής: (VRH) Στη σχέση αυτή σ είναι η ειδική ηλεκτρική αγωγιμότητα, Τ η θερμοκρασία, σο, Το σταθερές που εξαρτώνται από το υλικό και α εκθέτης που σχετίζεται με τον αριθμό των διαστάσεων που πραγματοποιείται η μετάβαση με άλματα ενός φορέα ηλεκτρικού φορτίου στις αλυσίδες του PEDOT. Τα αποτελέσματα αυτών των μετρήσεων έδειξαν ότι η θερμική ταλαιπωρία, οδηγεί στη θερμική γήρανση των δειγμάτων, με ταχύτερο ρυθμό στα λεπτότερα υμένια των 50 nm, καταδεικνύοντας ότι το πάχος επίστρωσης αποτελεί σημαντικό παράγοντα στην επιβράδυνση της γήρανσης. Οι φασματοσκοπικές μετρήσεις έδειξαν ότι η θερμική καταπόνηση οδηγεί στην μείωση του ποσοστού PSS στην επιφάνεια του δείγματος. Επίσης βρέθηκε ότι μειώνεται η τιμή του έργου εξόδου. Στην συνέχεια εξετάσθηκε η επίδραση παραγόντων, όπως ο χρόνος και ρυθμός θέρμανσης, καθώς και η περιβάλλουσα ατμόσφαιρα στην ηλεκτρική αγωγιμότητα. Παρατηρήθηκε ότι σε όλες τις περιπτώσεις κοντά στους 400 Κ σημειώνεται μετάβαση μονωτή-μετάλλου (Insulator-Metal Transition, IMT). Διαπιστώθηκε ότι το σημείο μετάβασης εξαρτάται σημαντικά από τις αλλαγές που προκαλούνται στη δομή των υμενίων. Από τις καμπύλες που προέκυψαν μετά από σταθερή θέρμανση δειγμάτων πάχους 120 nm, σε θερμοκρασίες από 100 oC έως 190 οC, παρατηρήθηκε ότι ανάλογα το χρόνο και τη θερμοκρασία καταπόνησης, είναι δυνατόν να σημειωθεί άλλοτε υποβάθμιση και άλλοτε βελτίωση της αγωγιμότητας. Τα φαινόμενα αυτά αποδόθηκαν στη δράση δύο ανταγωνιστικών μηχανισμών. Τέλος, η σύγκριση αποτελεσμάτων θερμικής καταπόνησης σε ατμοσφαιρικές συνθήκες και σε αδρανή ατμόσφαιρα He, έδειξε ότι η θερμική γήρανση ήταν πιο έντονη στην περίπτωση δειγμάτων που καταπονήθηκαν στον ατμοσφαιρικό αέρα, οφειλόμενη στις μη αντιστρεπτές δομικές αλλαγές που επιφέρει η οξείδωση παρουσία του οξυγόνου στις αλυσίδες του PEDOT. Αντίθετα, σε αδρανή ατμόσφαιρα Ηe οι ηλεκτρικές ιδιότητες βελτιώνονται σημαντικά με τη θέρμανση. / In this work the thermal aging of the copolymer poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS) has been investigated by measuring the d.c. conductivity σ and photoelectron spectroscopy data (XPS, XAES, UPS). For this study thin films of PET PEDOT:PSS of 50 and 180 nm of thickness were used. The temperatures of the thermal treatment were 120 0C, 150 0C and 170 0C and the times of this process varied between 0 and 100 hours approximately. For the d.c. conductivity data, the Mott’s variable range hopping model was used, described by the following relation: (VRH) where T is the absolute temperature, σ0, T0 parameters depending on the material and α an exponent, which is related to the number of dimensions of the transport by hopping of a carrier in and between the PEDOT chains. These measurements showed that the thermal treatment has as a result the aging of the samples, which was more intense for the 50 nm films, proving that the increase of the samples thickness reduces significantly the thermal aging. The spectroscopic measurements showed that the thermal treatment leads to the removal the PSS percentage on the surface of the specimen. It was found also, that the value of the work function of the samples decreases with aging. Finally, the effect of the stability of d.c. conductivity value during prolonged heating at constant temperature, as well as the rate of the thermal treatment and the composition of the surrounding atmosphere on the electrical conductivity were investigated. It was found that in all cases, an insulator – metal transition (IMT) was taking place near the temperature of 400 K. The exact temperature of this transition depends on the changes taking place in the structure of the films. From the experimental curves after heating the 120 nm samples with constant rate for temperatures between 100 0C and 190 0C, it was found that it is possible to have either, deterioration or improvement of the conductivity. These phenomena were attributed to two different competitive mechanisms. Finally, the comparison of the results of the thermal treatment under atmospheric conditions and under inert atmosphere of He, showed that thermal aging is more intense in the first case, due to irreversible structural changes brought about by oxidization in the presence of moisture and oxygen in the PEDOT chains. On the other hand, it was found that the electrical properties were improved significantly by heating under the inert atmosphere of He.

Η ολοένα αυξανόμενη ανάγκη για γρήγορες, αξιόπιστες και εύκολες στην χρήση αναλυτικές τεχνικές, οι οποίες μπορούν να χρησιμοποιηθούν εντός και εκτός εργαστηρίου, έδωσε ιδιαίτερη ώθηση για ανάπτυξη τεχνικών που να πληρούν τις παραπάνω προϋποθέσεις. Η Φασματοσκοπία Πλάσματος Επαγόμενου από laser (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy-LIBS), λόγω των σημαντικών της πλεονεκτημάτων, έχει προταθεί ως μια τεχνική για στοιχειακή ανάλυση υλικών, ανεξαρτήτως της κατάστασής τους (στερεή, υγρή ή αέρια). Κατά την τεχνική LIBS, η ατομοποίηση και η διέγερση των ατόμων του υλικού γίνεται σε ένα στάδιο, ενώ δεν απαιτείται προετοιμασία του δείγματος. Έτσι, τα τελευταία χρόνια η τεχνική LIBS είναι η πιο διαδεδομένη αναλυτική τεχνική βασισμένη στα laser. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή η τεχνική LIBS εφαρμόζεται σε δυο διαφορετικά πεδία έρευνας: στις φλόγες υδρογονανθράκων-αέρα και στην μελέτη πολυμερικών/πλαστικών δειγμάτων. Στις φλόγες υδρογονανθράκων-αέρα, η φασματοσκοπία πλάσματος επαγόμενου από laser χρησιμοποιήθηκε για τον καθορισμό του λόγου ισοδυναμίας (φ), ο οποίος εκφράζει την αναλογία καύσιμου προς οξειδωτικό μέσο, σε φλόγες αέριων και υγρών υδρογονανθράκων μέσω των λόγων των εντάσεων των φασματικών γραμμών του υδρογόνου, H, οξυγόνου, O, και άνθρακα, C. Μέσω αυτής της συσχέτισης, πραγματοποιήθηκαν χωρικά αναλυμένες μετρήσεις του φ σε προ-αναμεμιγμένες φλόγες υδρογονανθράκων-αέρα διαφορετικής γεωμετρίας, οι οποίες παρείχαν σημαντικές πληροφορίες για την δομή της φλόγας. Επιπλέον, η τεχνική LIBS χρησιμοποιήθηκε για την ανίχνευση υδρατμών στον αέρα και σε φλόγες υδρογονανθράκων-αέρα και έγινε φανερό πως οι υδρατμοί προκαλούν σημαντικές αλλαγές στην δομή και τα χαρακτηριστικά της φλόγας, ενώ μέσω των φασματικών γραμμών του υδρογόνου, H, οξυγόνου, O, και αζώτου, Ν, οι υδρατμοί μπορούν να καθοριστούν ποιοτικά. Σε ότι αφορά τα πολυμερικά/πλαστικά δείγματα, η τεχνική LIBS μπορεί να αποτελέσει μια σημαντική μέθοδο για την ταυτοποίηση πολυμερικών δειγμάτων, οπότε στην συνέχεια, έγινε μελέτη των χαρακτηριστικών του πλάσματος που δημιουργείται κατά την ακτινοβόληση πολυμερικών/πλαστικών δειγμάτων και πως αυτά επηρεάζονται από τις ιδιότητες της δέσμης laser καθώς και από το περιβάλλον. / The continuously increasing needs for fast, reliable and easy to use analytical techniques operating remotely and in situ, under laboratory and/or field conditions have boosted considerable research efforts towards the development of novel analytical techniques satisfying these requirements. In that view, Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) has been proposed as an efficient tool for elemental analysis of various types of samples exhibiting several attractive advantages. LIBS is a laser based spectroscopic technique which permits the simultaneous atomization and excitation of the sample in one step, without requiring any sample preparation. In addition, LIBS operates successfully with all kinds of samples while the results are obtained within few seconds. Because of these advantages and its attractive simplicity, LIBS has become rapidly the most popular laser based analytical technique. In this work, LIBS is used in two different fields: the study of combustible hydrocarbon-air mixtures and the study of the created plasma in polymeric samples. In hydrocarbon –air flames, LIBS was applied for the determination of the local equivalence ratio in different hydrocarbon (gaseous and liquid) -air mixtures. In particular, it is shown that the ratio of the intensities of atomic spectral lines of H, C and O, emitted from a laser induced spark in the gaseous mixture, can be used for the rapid and accurate determination of the local equivalence ratio. There are also obtained spatially resolved equivalence ratio profiles in laminar premixed flames of different geometries (Bunsen type and impinging flames), which are used in order to reveal and quantify important flame structure features. Additionally, it is shown that LIBS can be used for the detection of humidity in air and in hydrocarbon-air flames. The results obtained showed that humidity causes significant changes in flame characteristics, and through the atomic spectral lines of H, N and O, humidity can be qualitatively be determined. In polymeric samples, LIBS technique is used for the identification of polymers and plastics for recycling purposes. Due to the importance of this application, the properties of the plasma created are extensively studied. It is shown that plasma generation and expansion is effected by the laser properties (laser energy, laser pulse) and by the environmental conditions (pressure).

Στην παρούσα διατριβή διερευνήθηκε πειραματικά, η συμπεριφορά διατάξεων ενίσχυσης πλακοδοκών Οπλισμένου Σκυροδέματος, σε τέμνουσα, που αποτελούνται από το συνδυασμό τρίπλευρων μανδυών από Ινοπλισμένα Πολυμερή και αγκυρίων ινών. Πρόκειται για διατάξεις ενίσχυσης που λόγω της παρουσίας των αγκυρίων, καλούνται να υπερκεράσουν τις αδυναμίες της τεχνικής των «ανοικτών» μανδυών, δηλαδή της συνήθους τεχνικής ενίσχυσης πλακοδοκών σε τέμνουσα. Οι αδυναμίες της εν λόγω τεχνικής, οφείλονται στην ανεπαρκή αγκύρωση των άκρων του μανδύα. Η πειραματική διερεύνηση της συμπεριφοράς τέτοιων διατάξεων ενίσχυσης, έγινε με εφαρμογή τους σε τέσσερα δοκίμια πλακοδοκών Οπλισμένου Σκυροδέματος, και συγκρίθηκε με τη συμπεριφορά ενός δοκιμίου αναφοράς που δεν έφερε καμία διάταξη ενίσχυσης, καθώς και με τη συμπεριφορά ενός δοκιμίου ενισχυμένου μόνο με τρίπλευρο «ανοικτό» μανδύα ΙΟΠ, απουσία αγκυρίων. Όλα τα δοκίμια, υποβλήθηκαν σε μονοτονική φόρτιση μέσω συγκεντρωμένου φορτίου με φορά ώστε να προκαλείται θλίψη στο άνω πέλμα της δοκού, δηλαδή στην πλάκα, και οι συνθήκες στήριξης ήταν τέτοιες που να προσομοιώνουν αμφιέρειστη δοκό. Τα πρώτα Κεφάλαια της διατριβής αποτελούνται από την εισαγωγή, τη βιβλιογραφική ανασκόπηση και την περιγραφή της πειραματικής διαδικασίας. Στα επόμενα Κεφάλαια, πέραν της παρουσίασης των πειραματικών αποτελεσμάτων, επιχειρείται ο προσδιορισμός της αποδοτικότητας με παράλληλη προσέγγιση της συμπεριφοράς των διατάξεων ενίσχυσης με έμφαση στον τρόπο με τον οποίον τα αγκύρια την επηρεάζουν. Στο τελευταίο Κεφάλαιο παρουσιάζεται ο κεντρικός άξονας της διατριβής περιλαμβάνοντας και τη σύνοψη των συμπερασμάτων. / In the present thesis, the effectiveness of shear strengthening schemes for T-Shaped RC beams, consisting of FRP U-Jackets and FRP anchors, was experimentally investigated. For this purpose, six full-scale of T-Shaped RC beams were produced. One specimen served as reference (unstrengthened) beam, whereas the remaining five received FRP U-jackets; out of the latter FRP anchors were used in four beams in order to enhance the effectiveness of the strengthening schemes, whereas no anchoring system was applied to the fifth beam. All specimens were tested under monotonic loading causing compression to the wide part of the section. The first chapter of this dissertation discusses the necessity of strengthening beams in shear and introduce the objective of the study. A relatively extended literature overview about shear strengthening with externally bonded reinforcement is included in the second chapter. The purpose of the third chapter is to describe the way the specimens were designed and constructed. The strengthening procedure, the experimental setup and the materials’ properties are also included in this chapter. The test results are presented and discussed in the fourth chapter. In the fifth chapter calculations regarding the effectiveness of the strengthening schemes are presented, along with an attempt to understand their general behavior while emphasizing on the way the FRP anchors affect it. The final chapter includes the general conclusions of the present study.

Αντικείμενο της παρούσας Διατριβής Διπλώματος Ειδίκευσης αποτελεί η πειραματική διερεύνηση της αποτελεσματικότητας της περίσφιγξης υποστυλωμάτων οπλισμένου σκυροδέματος με μεγάλο λόγο πλευρών με μανδύες ινοπλισμένων πολυμερών και με μανδύες ινοπλεγμάτων σε ανόργανη μήτρα. Για το σκοπό αυτό διενεργήθηκε εκτενές πειραματικό πρόγραμμα στο Εργαστήριο Μηχανικής και Τεχνολογίας Υλικών του Τμήματος Πολιτικών Μηχανικών του Πανεπιστημίου Πατρών. Το πειραματικό πρόγραμμα περιελάμβανε 18 υποστυλώματα υπό κλίμακα 3/5 ύψους 770 mm τα οποία χωρίστηκαν σε δύο ομάδες, ανάλογα με το λόγο των πλευρών τους (1η ομάδα: με λόγο πλευρών 1:3, 150×450mm, 2η ομάδα: με λόγο πλευρών 1:4, 150×600mm). Δύο από τα υποστυλώματα παρέμειναν χωρίς ενίσχυση και αποτέλεσαν τα δοκίμια αναφοράς για τα ενισχυμένα δοκίμια, τα οποία περισφίχθηκαν με μανδύες ΙΟΠ και ΙΑΜ. Τα συστήματα ενίσχυσης που χρησιμοποιήθηκαν περιελάμβαναν μανδύες ΙΟΠ ινών άνθρακα με μια, δύο ή τρεις στρώσεις, χωρίς ή με αγκύρια ινών άνθρακα μορφής θυσάνου καθώς και μανδύα με δύο στρώσεις περιμετρικά του δοκιμίου και μανδύα μορφής U και αγκύρια ινών. Επιπλέον, εξετάστηκαν και μανδύες με τέσσερεις στρώσεις ινοπλέγματος με ίνες άνθρακα σε ανόργανη μήτρα με και χωρίς αγκύρια ινών άνθρακα μορφής θυσάνου εμποτισμένων σε εποξειδική ρητίνη. Η παρούσα διατριβή αποτελείται από οχτώ κεφάλαια, κάθε ένα από τα οποία διαχωρίζεται σε κατάλληλες ενότητες, υποενότητες και παραγράφους. Στο πρώτο και δεύτερο Κεφάλαιο γίνεται μια εισαγωγή στα σύνθετα υλικά με περιγραφή των επιμέρους συστατικών τους, των χαρακτηριστικών ιδιοτήτων τους καθώς και των παραγόντων που επηρεάζουν τη συμπεριφορά τους. Στο τρίτο Κεφάλαιο πραγματοποιείται βιβλιογραφική ανασκόπηση για την περίσφιγξη υποστυλωμάτων, όπου αρχικά περιγράφονται συμβατικές τεχνικές ενίσχυσης που περιλαμβάνουν νέους μανδύες οπλισμένου σκυροδέματος, μεταλλικά ελάσματα, μεταλλικούς μανδύες κλπ και στη συνέχεια περιγράφονται τεχνικές ενίσχυσης με σύνθετα υλικά. Περιγράφεται ο καταστατικός νόμος που διέπει τη συμπεριφορά του περισφιγμένου με μανδύες σύνθετων υλικών σκυροδέματος και παρουσιάζονται συνοπτικά πειραματικές μελέτες από τη διεθνή βιβλιογραφία που αφορούν τη διερεύνηση της αποτελεσματικότητας της μεθόδου ενίσχυσης µε ΙΟΠ σε υποστυλώματα με μικρό και μεγάλο λόγο πλευρών. Τέλος, το κεφάλαιο ολοκληρώνεται με συνοπτική αναφορά πειραματικών μελετών σε δοκίμια περισφιγμένα με μανδύες σε ανόργανη μήτρα. Στο τέταρτο Κεφάλαιο παρουσιάζεται η πειραματική διαδικασία που ακολουθήθηκε για την κατασκευή των δοκιμίων καθώς και οι παράμετροι που διερευνήθηκαν. Συγκεκριμένα, περιγράφονται όλα τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν, τα διάφορα συστήματα ενίσχυσης που εφαρμόστηκαν καθώς και οι διαδικασίες που ακολουθήθηκαν από την προετοιμασία των δοκιμίων μέχρι την ενίσχυσής τους. Στο τέλος του κεφαλαίου γίνεται μια σύντομη περιγραφή της πειραματικής διάταξης και του επιμέρους μηχανικού εξοπλισμού που χρησιμοποιήθηκε για την υλοποίηση των δοκιμών μονοαξονικής θλίψης. Στο πέμπτο Κεφάλαιο παρουσιάζονται διεξοδικά τα αποτελέσματα όλων των δοκιμίων που συμμετείχαν στο πειραματικό πρόγραμμα. Πιο συγκεκριμένα, περιγράφονται οι τρόποι αστοχίας των δοκιμίων συνοδεία φωτογραφικού υλικού και παρατίθενται οι καμπύλες τάσης – παραμόρφωσης τόσο για κάθε ένα ξεχωριστά όσο και συγκεντρωτικά για κάθε ομάδα. Στο έκτο Κεφάλαιο γίνεται σύγκριση των αποτελεσμάτων όλων των πειραμάτων που διεξήχθησαν στο Εργαστήριο Μηχανικής και Τεχνολογίας Υλικών σε υποστυλώματα με λόγους πλευρών 1:3 και 1:4 περισφιγμένα με μανδύες ΙΟΠ και ΙΑΜ προκειμένου να εξαχθούν γενικότερα συμπεράσματα πάνω στην επίδραση του υλικού της μήτρας, του αριθμού των στρώσεων και της ύπαρξης αγκυρίων στην αποτελεσματικότητα της περίσφιγξης. Στο έβδομο Κεφάλαιο παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από ένα αναλυτικό προσομοίωμα που χρησιμοποιήθηκε για την πρόβλεψη του μέγιστου θλιπτικού φορτίου και της οριακής παραμόρφωσης αστοχίας των περισφιγμένων με μανδύες ΙΟΠ και ΙΑΜ. Επιπλέον, γίνεται σύγκριση των αποτελεσμάτων του αναλυτικού προσομοιώματος με τα πειραματικά δεδομένα και εξετάζεται κατά πόσο αυτό το προσομοίωμα μπορεί να χρησιμοποιείται για υποστυλώματα με μεγάλο λόγο πλευρών, μετά από αλλαγή κάποιων παραμέτρων του. Στο όγδοο και τελευταίο Κεφάλαιο, παρουσιάζονται συνοπτικά τα τελικά συμπεράσματα που προέκυψαν αρχικά από την πειραματική διαδικασία και στη συνέχεια από τη χρήση του αναλυτικού προσομοιώματος. Τέλος, γίνονται και μερικές προτάσεις για περαιτέρω έρευνα πάνω σε υποστυλώματα με μεγάλο λόγο πλευρών. / The present study investigates experimentally the effectiveness of the confinement of reinforced concrete (RC) columns with high aspect ratio (wall-like RC columns) retrofitted either with fiber-reinforced polymer (FRP) or with textile-reinforced mortars (TRM) jackets. For this purpose an extensive experimental program was conducted at the Structural Materials Laboratory of the Civil Engineering Department at the University of Patras. A total of 18 identical rectangular reinforced concrete columns were constructed in a scale of 3/5 and 770 mm height so that the slenderness effects could be eliminated and tested in uniaxial compression. The columns were separated in two groups according to their aspect ratio; the first group consisted of seven RC column specimens with cross section dimensions 150mm by 450mm and an aspect ratio equal to 3, and the second group consisted of eleven RC column specimens with cross section dimensions 150mm by 600mm and an aspect ratio equal to 4. To facilitate FRP and TRM wrapping, the four corners were chamfered with a radius equal to 20mm. A number of parameters were investigated such as the kind of the matrix material (organic and inorganic), the number of layers of the jackets (1, 2, 3 and 4), the role of different cross section aspect ratios (3 and 4), the effectiveness of spike anchors (resin-impregnated fiber rovings) and local strengthening with U shape jacketing placed at the smaller sides of the columns. The first chapter provides general information on FRP materials describing their individual components, their characteristic properties, the factors affecting their behavior as well as the basic techniques for their application. The second chapter describes the composite materials in inorganic matrix (TRM) and presents a comparison between the two composite material strengthening systems. In the third chapter a brief literature review is provided about the confinement of columns with conventional techniques (e.g. steel plating, steel jacketing, RC jacketing) as well as with composite materials. The constitutional law of confined concrete with jackets of composite materials is described. Furthermore some experimental studies from the international literature are presented concerning the effectiveness of the confinement with FRP jackets of columns with small and high aspect ratio. Finally, the chapter concludes with a brief reference to experimental studies on specimens confined with jackets in inorganic matrix (TRM jackets). The fourth chapter presents the procedure for constructing and retrofitting the specimens including the materials used (carbon fiber fabric and textile, carbon fiber spike anchors, epoxy resin, inorganic matrix) as well as the equipment used for uniaxial compression tests. In the fifth chapter the results for each specimen are given presenting their failure mode and the corresponding load - displacement curve. In the following chapter the results for each group are compared in order to establish general conclusions on the effect of the kind of the matrix material, the number of layers and the existence of FRP anchors in confinement of wall-like RC columns. The seventh chapter presents the results of an analytical model used to predict the maximum compressive load and the ultimate deformation of specimens confined with FRP or TRM jackets. A comparison between the experimental and the analytical results is made and it is examined whether this model can be used for columns with high aspect ratio after modifying some of the parameters. The eighth chapter summarises the most important conclusions of all investigations carried out by the present project for both the experimental procedure and the analytical model. Finally, some suggestions for further research on columns with high aspect ratio are listed.