- / -

- / -

- / -

- / -

-- / --

Βασικός στόχος της παρούσης Διπλωματικής Εργασίας ήταν η μελέτη της κρυσταλλικής μηχανικής συμπλόκων ενώσεων του CuII με το 2-φαινυλοϊμιδαζόλιο ως υποκαταστάτη. Η κρυσταλλική μηχανική μπορεί να θεωρηθεί ως ο κλάδος της υπερμοριακής χημείας στη στερεά κατάσταση. Η υπερμοριακή χημεία (supramolecular chemistry) είναι μια από τις πλέον δημοφιλείς και γρήγορα αναπτυσσόμενες περιοχές της πειραματικής χημείας. Χαρακτηρίζεται ως η χημεία των ασθενών διαμοριακών δυνάμεων και εστιάζει στη δομή και λειτουργία χημικών συστημάτων με υψηλή πολυπλοκότητα (υπερμόρια) που προκύπτουν από το συνδυασμό δύο ή περισσοτέρων διακριτών χημικών ειδών (μορίων, ιόντων) και συγκρατούνται με ασθενείς (και αντιστρεπτές) διαμοριακές δυνάμεις (π.χ. αλληλεπιδράσεις π-π, δεσμούς υδρογόνου, υδρόφοβες αλληλεπιδράσεις, δυνάμεις van der Waals, αλληλεπιδράσεις διπόλου-διπόλου, δεσμούς ένταξης μετάλλου-υποκαταστάτη κλπ). Ένα σημαντικό πεδίο της υπερμοριακής χημείας είναι αυτό της κρυσταλλικής μηχανικής (crystal engineering) που αναφέρεται στη στρατηγική σχεδιασμού ενός κρυσταλλικού υλικού με επιθυμητές ιδιότητες και βασίζεται στην κατανόηση και τον έλεγχο των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων των μορίων στην κρυσταλλική κατάσταση. Καταρχήν, πραγματοποιήθηκε η σύνθεση συμπλόκων ενώσεων με γενικό τύπο ΜΙΙ/Χ-/L, όπου ΜΙΙ = CuII, X- = Cl-, NO3-, ClO4-, SiF62-, SO42- και L = 2-φαινυλοϊμιδαζόλιο. Από τις συνθετικές παραμέτρους που μεταβάλλαμε -γραμμομοριακή αναλογία μετάλλου:υποκαταστάτη, πολικότητα του διαλύτη (MeOH, EtOH, MeCN, DMF, CH2Cl2), συνθήκες θερμοκρασίας και μέθοδο κρυστάλλωσης– απομονώσαμε και χαρακτηρίσαμε τα σύμπλοκα: (LH)+(NO3)- (1), [CuCl2L2] (2), [Cu2(OMe)2(L)4(NO3)2]∙2MeOH (3∙2MeOH), [Cu(L)4](NO3)2 (4), [Cu2(OMe)2(L)4](ClO4)2 (5), [Cu(L)4](ClO4)2 (6), [Cu2(OMe)2(L)4]SiF6 (7) και [Cu2(SO4)2(L)4] (8). Με τη βοήθεια της κρυσταλλογραφικής ανάλυσης με ακτίνες Χ των ανωτέρων συμπλόκων, διαπιστώθηκε ότι οι διαμοριακές αλληλεπιδράσεις που είναι υπεύθυνες για την υπερμοριακή οργάνωση των δομών τους είναι ισχυροί και ασθενείς δεσμοί υδρογόνου και αλληλεπιδράσεις τύπου π-π. Αναλυτικότερα: • Σταθερά μοτίβα διαμοριακών αλληλεπιδράσεων (συνθόνια) σχηματίζονται μεταξύ των τεκτονίων N-H των ιμιδαζολικών δακτυλίων και των ανόργανων ανιόντων X- (Cl-, NO3-, ClO4-, SiF62-, SO42-) ή/και πλεγματικών μορίων διαλύτη, οδηγώντας σε 1D, 2D και 3D υπερμοριακές δομές. • Οι δομές σταθεροποιούνται περαιτέρω μέσω ενδομοριακών (σύμπλοκα 4, 5 και 6) και διαμοριακών (σύμπλοκο 2) αλληλεπιδράσεων τύπου π-π. • Το μέγεθος και το φορτίο των ανιόντων δεν επηρεάζουν τους δομικούς πυρήνες των μορίων, σε αντίθεση με την υπερμοριακή οργάνωση που επηρεάζεται καθοριστικά και οδηγεί σε 2D και 3D αρχιτεκτονικές. / The main target of this diploma thesis was the crystal engineering studies of coordination compounds of CuII using 2-phenylimidazole as ligand. Crystal engineering may be regarded as the solid-state branch of supramolecular chemistry. Supramolecular chemistry is one of the most popular and rapidly developing areas of experimental chemistry. It may be defined as the chemistry of weak intermolecular forces and focuses on the structure and function of chemical systems of high complexity (supermolecules), resulting from the association of two or more discrete chemical species (molecules, ions) held together by weak (and reversible) intermolecular forces (e.g. π-π interactions, hydrogen bonds, hydrophobic interactions, van der Waals forces, dipole-dipole interactions, metal-ligand coordination bonds etc). Crystal engineering is an important field of supramolecular chemistry that refers to the design and synthesis of a crystalline material with desired properties, based on the understanding and exploitation of intermolecular interactions in the crystalline state. Initially the synthesis of coordination complexes with general formula ΜΙΙ/Χ-/L [ΜΙΙ = CuII, X- = Cl-, NO3-, ClO4-, SiF62-, SO42- and L =2-phenylimidazole] took place. By altering the parameters of synthesis –metal:ligand molar ratio, solvent polarity (MeOH, EtOH, MeCN, DMF, CH2Cl2), temperature, as well as crystallization method– we were able to isolate and study the following complexes: (LH)+(NO3)- (1), [CuCl2L2] (2), [Cu2(OMe)2(L)4(NO3)2]∙2MeOH (3∙2MeOH), [Cu(L)4](NO3)2 (4), [Cu2(OMe)2(L)4](ClO4)2 (5), [Cu(L)4](ClO4)2 (6), [Cu2(OMe)2(L)4]SiF6 (7) και [Cu2(SO4)2(L)4] (8). Based on the X-ray crystal structure determination of the above complexes, it was established that the intermolecular interactions responsible for the supramolecular organization of the structures are strong and weak hydrogen bonds, as well as π-π interactions. Specifically: • Supramolecular synthons between the N-H tectons of imidazole rings and the inorganic anions X- (Cl-, NO3-, ClO4-, SiF62-, SO42-) or/and lattice solvent molecules are formed, leading to 1D, 2D and 3D supramolecular structures. • The structures are further stabilized by intramolecular (complexes 4, 5 and 6) and intermolecular (complex 2) π-π interactions. • The size and charge of the anions X- used does not affect the structural core of the complexes, in contrast to their supramolecular organization which is decisively affected, leading to 2- and 3D architectures.

Τα διπυρηνικά και πολυπυρηνικά σύμπλοκα που περιέχουν 3d μεταλλοϊόντα και λανθανίδια(ΙΙΙ) αποτελούν πόλο έλξης για τους ανόργανους χημικούς κυρίως λόγω των ενδιαφερουσών μαγνητικών τους ιδιοτήτων. Σε αυτή την Διπλωματική Εργασία περιγράφουμε τις αντιδράσεις του ένυδρου νιτρικού δυσπροσίου(ΙΙΙ) και του ένυδρου υπερχλωρικού κοβαλτίου(ΙΙ) με την 2- πυρίδυλο αλδοξίμη, (py)C(H)NOH (PaoH), και με την φαίνυλο 2-πυριδυλοκετονοξίμης, (py)C(Ph)NOH (PhpaoH). Το σύστημα της αντίδρασης με PaoH σε διαλύτη MeOH, χωρίς προσθήκη βάσης, οδήγησε στο σχηματισμό του μονοπυρηνικού συμπλόκου [Co(Paο)2(PaoH)](ClO4), ενώ η ίδια αντίδραση παρουσία βάσης έδωσε το τριπυρηνικό σύμπλοκο [Co2Dy(Pao)6(DMF)(H2O)](ClO4)3. Το σύστημα αντίδρασης με διαλύτη MeOH και παρουσία βάσης, αλλά με υποκαταστάτη PhpaoH, οδήγησε στο σχηματισμό του δυπυρηνικού συμπλόκου [CoDy(PhPao)3(NO3)]3. Οι σύμπλοκες ενώσεις χαρακτηρίστηκαν με IR φασματοσκοπία, ενώ οι δομές τους προσδιορίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων-Χ επί μονοκρυστάλλου. / Dinuclear and polynuclear complexes of 3d metals with the 4f metals attract the intense interest of inorganic chemists, mainly because of their interesting magnetic properties. In this Diploma Work we describe the reactions of hydrated dysprosium(III) nitrate and hydrated cobalt(II) perchlorate with 2- pyridyl aldoxime, (py)C(H)NOH (PaoH), and phenyl 2- pyridylKetoxime, (py)C(Ph)NOH (PhpaoH). The reaction system with PaoH and MeOH as solvent without the addition of base, has led to the formation of the mononuclear complex [Co(Paο)2(PaoH)](ClO4), while the same reaction with the addition of base has led to the formation of the trinuclear complex [Co2Dy(Pao)6 (DMF)(H2O)](ClO4)3. The reaction system with MeOH as solvent in the presence of base, but with PhpaoH as a ligant, has led to the formation of the dinuclear complex [CoDy(Phpao)3(NO3)]3. The complexes were characterized by IR spectroscopy, while their structures were determined using single crystal X- ray crystallography.

Βασικός στόχος της παρούσης Διπλωματικής Εργασίας ήταν η μελέτη της κρυσταλλικής μηχανικής μίας σειράς συμπλόκων ενώσεων του CoII με ιμιδαζολικά παράγωγα ως υποκαταστάτες και ειδικότερα με το 2-φαινυλοϊμιδαζόλιο και το 4-φαινυλοϊμιδαζόλιο. Η κρυσταλλική μηχανική μπορεί να θεωρηθεί ως ο κλάδος της υπερμοριακής χημείας στη στερεά κατάσταση. Η υπερμοριακή χημεία (supramolecular chemistry) είναι μία από τις πλέον δημοφιλείς και γρήγορα αναπτυσσόμενες περιοχές της πειραματικής χημείας. Χαρακτηρίζεται ως η χημεία των ασθενών διαμοριακών δυνάμεων και εστιάζει στη δομή και λειτουργία των χημικών συστημάτων με υψηλή πολυπλοκότητα (υπερμόρια) που προκύπτουν από το συνδυασμό δύο ή περισσοτέρων διακριτών χημικών ειδών (μορίων, ιόντων) και συγκρατούνται με ασθενείς (και αντιστρεπτές) διαμοριακές δυνάμεις (π.χ. αλληλεπιδράσεις π-π, δεσμούς υδρογόνου, υδρόφοβες αλληλεπιδράσεις, δυνάμεις van der Waals, αλληλεπιδράσεις διπόλου-διπόλου κλπ). Ένα σημαντικό πεδίο της υπερμοριακής χημείας είναι αυτό της κρυσταλλικής μηχανικής (crystal engineering) που αναφέρεται στη στρατηγική σχεδιασμού ενός κρυσταλλικού υλικού με επιθυμητές ιδιότητες και βασίζεται στην κατανόηση και τον έλεγχο των διαμοριακών αλληλεπιδράσεων των μορίων στην κρυσταλλική κατάσταση. Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία πραγματοποιήθηκε η σύνθεση συμπλόκων ενώσεων με γενικό τύπο ΜΙΙ/Χ-/L ή L', όπου ΜΙΙ = CoII, X- = Cl-, I-, SCN-, NO3-, L = 2-φαινυλοϊμιδαζόλιο και L' = 4-φαινυλοϊμιδαζόλιο. Με μεταβολή των σημαντικότερων συνθετικών παραμέτρων –γραμμομοριακή αναλογία μετάλλου:υποκαταστάτη, πολικότητα του διαλύτη (MeOH, MeCN, Me2CO, CH2Cl2, CHCl3), συνθήκες θερμοκρασίας και μέθοδο κρυστάλλωσης– απομονώσαμε και χαρακτηρίσαμε τα εξής σύμπλοκα: [CoCl2L2] (1), [CoI2L2] (2), [Co(NCS)2L2] (3), [Co(NO3)2L2] (4), [CoL'4(MeCN)(H2O)](NO3)2 (5), [CoL'4(MeCN)(H2O)]I2 (6), [Co(NCS)2L'2] (7), [Co(NCS)2L'4]•MeOH (8•MeOH). Όπως διαπιστώθηκε με την βοήθεια της κρυσταλλογραφικής ανάλυσης ακτίνων Χ επί μονοκρυστάλλων των ανωτέρω συμπλόκων, οι διαμοριακές αλληλεπιδράσεις που είναι υπεύθυνες για την υπερμοριακή οργάνωση των δομών τους είναι ισχυροί και ασθενείς δεσμοί υδρογόνου και αλληλεπιδράσεις τύπου π-π. Ειδικότερα, τα δεδομένα για τα σύμπλοκα με τον L διαπιστώθηκε ότι: • Σταθερά μοτίβα διαμοριακών αλληλεπιδράσεων (συνθόνια) σχηματίζονται μεταξύ των τεκτονίων N-H των ιμιδαζολικών δακτυλίων και των ενταγμένων ιόντων X (X = Cl, I, NO3, SCN) όλων των συμπλόκων οδηγώντας σε μονο- ή δισδιάστατες δομές. Οι δομές αυτές ενισχύονται περαιτέρω από ασθενείς αλληλεπιδράσεις C-H∙∙∙X (X= Cl, I, O, S) προς 3D υπερμοριακές δομές. • Εκτός του συμπλόκου 2 στο οποίο παρατηρούνται ενδομοριακές π-π αλληλεπιδράσεις σε καμία άλλη δομή δεν παρατηρούνται τέτοιες ενδο- ή διαμοριακές αλληλεπιδράσεις. Για τα σύμπλοκα με τον υποκαταστάτη L' διαπιστώθηκε παρόμοια ότι: • Σταθερά μοτίβα διαμοριακών αλληλεπιδράσεων (συνθόνια) σχηματίζονται μεταξύ των τεκτονίων N-H των ιμιδαζολικών δακτυλίων και των ανόργανων ανιόντων X- (X- = NO3-, I-) στα σύμπλοκα 5 και 6 ή του ενταγμένου SCN στα σύμπλοκα 7 και 8•MeOH ή/και πλεγματικών μορίων διαλύτη (σύμπλοκο 8•MeOH), οδηγώντας σε μονο- ή δισδιάστατες δομές. Παρόμοια με τις δομές 1-4, ασθενείς C-H∙∙∙X (X= O, S) αλληλεπιδράσεις οδηγούν τελικά σε συγκρότηση 3D δομών. • Στα σύμπλοκα 7 και 8•MeOH η οργάνωση της δομής ευνοεί παράλληλα το σχηματισμό διαμοριακών π-π αλληλεπιδράσεων. • Στα σύμπλοκα 5 και 6 είναι απαραίτητη η παρουσία αντισταθμιστικών ιόντων στο πλέγμα τους καθώς πρόκειται για κατιοντικά σύμπλοκα του τύπου [CoL'4(MeCN)(H2O)]2+. • Μόνο το σύμπλοκο 8•MeOH περιέχει πλεγματικά μόρια διαλύτη (MeOH) χωρίς να είναι απαραίτητη η παρουσία αντισταθμιστικών ιόντων στο πλέγμα του. Συμπερασματικά, ο κυρίαρχος παράγοντας που καθορίζει την υπερμοριακή οργάνωση των συμπλόκων και των δύο κατηγοριών (δηλ. με υποκαταστάτες τα ισομερή, 2- και 4-φαινυλοϊμιδαζόλιο) είναι τα ισχυρά συνθόνια N-H∙∙∙X (X = Cl, I, NO3, SCN). / The main target of this diploma thesis was the crystal engineering studies of a series of coordination compounds of CoII with substituted imidazoles as ligands and specifically, with 2-phenylimidazole and 4-phenylimidazole. Crystal engineering may be regarded as the solid-state branch of supramolecular chemistry. Supramolecular chemistry is one of the most popular and rapidly developing areas of experimental chemistry. It may be defined as the chemistry of weak intermolecular forces and focuses on the structure and function of chemical systems of high complexity (supermolecules), resulting from the association of two or more discrete chemical species (molecules, ions) held together by weak (and reversible) intermolecular forces (e.g. π-π interactions, hydrogen bonds, hydrophobic interactions, van der Waals forces, dipole-dipole interactions etc). Crystal engineering is an important field of supramolecular chemistry that refers to the design and synthesis of a crystalline material with desired properties, based on the understanding and control of intermolecular interactions in the crystalline state. In this diploma thesis the synthesis of a series of coordination complexes with general formula ΜΙΙ/Χ-/L or L' [ΜΙΙ = CoII, X- = Cl-, I-, SCN-, NO3- and L = 2-phenylimidazole, L' = 4-phenylimidazole] took place. By altering the parameters of synthesis –metal:ligand molar ratio, solvent polarity (MeOH, MeCN, Me2CO, CH2Cl2, CHCl3), temperature, as well as crystallization method– we were able to isolate and study the following complexes: [CoCl2L2] (1), [CoI2L2] (2), [Co(NCS)2L2] (3), [Co(NO3)2L2] (4), [CoL'4(MeCN)(H2O)](NO3)2 (5), [CoL'4(MeCN)(H2O)]I2 (6), [Co(NCS)2L'2] (7), [Co(NCS)2L'4]•MeOH (8•MeOH). As established by the single-crystal X-ray structure determination of the above complexes, the intermolecular interactions responsible for the supramolecular organization of the structures are strong and weak hydrogen bonds, as well as π-π interactions. A detailed study of the complexes with ligand L reveals that: • Supramolecular synthons between the N-H tectons of imidazole rings and the coordinated X ion (X = Cl, I, NO3, SCN) are formed, leading to 1- or 2D structures, which are further enhanced by weak C-H∙∙∙X (X= Cl, I, O, S) interactions, leading to 3D supramolecular architectures. • There are no intra- or intermolecular π-π interactions observed in complexes 1-4, with the exception of one such intramolecular interaction in complex 2. A detailed study of the complexes with ligand L' reveals that: • Supramolecular synthons between the N-H tectons of imidazole rings and the inorganic anions X- (X- = NO3-, I-) of complexes 5 and 6 or the coordinated SCN of complexes 7and 8 or/and lattice solvent molecules (complex 8•MeOH) are formed, leading to 1- or 2D structures, further organized in 3D architectures by means of weak C-H∙∙∙X (X= O, S) interactions. • In certain complexes (7 and 8•MeOH) the disposition of the complexes favors the formation of intermolecular π-π interactions. • In complexes 5 and 6 the presence of counter ions in their crystal structures is necessary since they are cationic complexes with the [CoL'4(MeCN)(H2O)]2+ unit as their structural core. • Only complex 8•MeOH contains lattice solvent molecules (MeOH) without the presence of counter ions in its crystal lattice. In conclusion, the determining factor of the supramolecular organization of the two series of complexes, that is with the isomers 2- and 4-phenylimidazole as ligands, is the presence of the strong synthons N-H∙∙∙X (X = Cl, I, NO3, SCN).

Τα ετερομεταλλικά σύμπλοκα μεταβατικών μετάλλων-λανθανιδίων (Ln) έχουν μεγάλη σημασία εξαιτίας των σημαντικών φυσικών (μαγνητικών και οπτικών) ιδιοτήτων τους. Μόνο λίγες πλειάδες NiII/LnIII και πολυμερή ένταξης έχουν αναφερθεί μέχρι σήμερα. Μία γενική προσέγγιση για τη σύνθεση συμπλόκων NiII/LnIII είναι η στρατηγική που βασίζεται στη χρησιμοποίηση «μεταλλικών συμπλόκων ως υποκαταστατών». Αυτή προϋποθέτει μονοπυρηνικά ή ολιγοπυρηνικά σύμπλοκα NiII με μη-ενταγμένα άτομα Ο. Τέτοια σύμπλοκα μπορούν να θεωρηθούν ως «υποκαταστάτες» και να αντιδράσουν περαιτέρω με οξοφιλικά ιόντα LnIII. Στην παρούσα εργασία έχουμε συνθέσει μία σειρά από νικελιοϋποκαταστάτες βασισμένους στις 2-πυρίδυλο οξίμες: 2-πυρίδυλο αλδοξίμη [(py)CHNOH], μέθυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη [(py)C(Me)NOH] και φαίνυλο 2-πυρίδυλο κετονοξίμη [(py)C(Ph)NOH]. Χρησιμοποιώντας ποικιλία συνθετικών πορειών απομονώσαμε τα παρακάτω σύμπλοκα: [Ni{(py)C(Me)NOH}3](PF6)(NO3) (1), [Ni3(PO3F)2{(py)C(Me)NOH}6](PF6)2 (2), [Ni(NO3)2{(py)C(Me)NOH}2] (3), [Ni(NO2)2{(py)C(Me)NOH}2].MeOH (4.MeOH), [Ni{(py)C(Me)NOH}3][Ni{(py)C(Me)NOH}2{(py)C(Me)NO}](PF6)3.2H2O (5.2H2O), [Ni{(py)C(Ph)NOH}3](ClO4)2.Me2CO.H2O (6.Me2CO.H2O), [Ni(NO2)2{(py)C(Ph)NOH}2].0.5(n-hexane) (7.0.5(n-hexane)), [Ni3{(py)C(Ph)NO}5{(py)C(Ph)NOH}](ClO4) (8), [Ni{(py)C(Ph)NOH}3](NO3)2.Me2CO (9.Me2CO), [Ni{(py)C(Ph)NOH}3](PF6)(NO3) (10), [Ni(SCN)2{(py)C(Ph)NOH}2].2MeOH (11.2MeOH) και [Ni(SCN)2{(py)CHNOH}2] (12). Οι μοριακές και οι κρυσταλλικές δομές των συμπλόκων προσδιορίστηκαν με κρυσταλλογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου. Τα IR φάσματα των συμπλόκων μελετήθηκαν με βάση τις γνωστές δομές και τους τρόπους ένταξης των εμπλεκόμενων υποκαταστατών. Μερικά από τα σύμπλοκα είναι δυνητικοί μεταλλοϋποκαταστάτες. / Heterometallic transition metal-lanthanide (Ln) complexes are of great importance because of their interesting physical (magnetic and optical) properties. Only few NiII/LnIII clusters and coordination polymers have been reported to date. One general approach for the synthesis of NiII/LnIII complexes is the “metal complexes as ligands” strategy. This employs mononuclear or oligonuclear NiII complexes with uncoordinated O-donor groups; such complexes can be considered as “ligands” and further react with the oxophilic LnIII ions. In the present work we have synthesized a series of nickeloligands based on the 2-pyridyl oximes 2-pyridinealdoxime [(py)CHNOH], methyl 2-pyridyl ketone oxime [(py)C(Me)NOH] and phenyl 2-pyridyl ketone oxime [(py)C(Ph)NOH]. Using various synthetic routes we have isolated the complexes: [Ni{(py)C(Me)NOH}3](PF6)(NO3) (1), [Ni3(PO3F)2{(py)C(Me)NOH}6](PF6)2 (2), [Ni(NO3)2{(py)C(Me)NOH}2] (3), [Ni(NO2)2{(py)C(Me)NOH}2].MeOH (4.MeOH), [Ni{(py)C(Me)NOH}3][Ni{(py)C(Me)NOH}2{(py)C(Me)NO}](PF6)3.2H2O (5.2H2O), [Ni{(py)C(Ph)NOH}3](ClO4)2.Me2CO.H2O (6.Me2CO.H2O), [Ni(NO2)2{(py)C(Ph)NOH}2].0.5(n-hexane) (7.0.5(n-hexane)), [Ni3{(py)C(Ph)NO}5{(py)C(Ph)NOH}](ClO4) (8), [Ni{(py)C(Ph)NOH}3](NO3)2.Me2CO (9.Me2CO), [Ni{(py)C(Ph)NOH}3](PF6)(NO3) (10), [Ni(SCN)2{(py)C(Ph)NOH}2].2MeOH (11.2MeOH) and [Ni(SCN)2{(py)CHNOH}2] (12). The molecular and crystal structures of the complexes have been determined by single-crystal X-ray crystallography. The IR spectra of the complexes have been discussed in terms of the known structures and the coordination modes of the ligands involved. Some of the complexes have the potential to act as metalloligands.

Στην παρούσα Διπλωματική Εργασία μελετήθηκε το σύστημα αντίδρασης του βαναδίου, V, με τον υποκαταστάτη δι-2-πυρίδυλο κετόνη, (py)2CO. Πρόκειται για έναν εξαιρετικά δημοφιλή υποκαταστάτη τον οποίο πολλές ερευνητικές ομάδες, όπως και η δική μας, έχουν μελετήσει με πολλά μεταλλοϊόντα, εκτός του βαναδίου. Η χημεία της δι-2-πυρίδυλο κετόνης βασίζεται στο γεγονός ότι η καρβονυλική της ομάδα μπορεί να υποστεί προσβολή από διάφορα πυρηνόφιλα (π.χ.H2O, ROH) και να σχηματίσει την ημικεταλική ή/και τη 1, 1-διολική μορφές της. Η μελέτη αυτού του συστήματος οδήγησε στη σύνθεση και το χαρακτηρισμό συμπλόκων του βαναδίου σε διάφορες οξειδωτικές βαθμίδες. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί το μικτού σθένους εννεαπυρηνικό σύμπλοκο (Et3NH)2[VIIVV8O18{(py)2CO2}4]∙2MeCN, με τον υποκαταστάτη να βρίσκεται στην διπλά αποπρωτονιωμένη 1, 1-διολική μορφή του. Ακόμη από το γενικό σύστημα αντίδρασης απομονώθηκαν σύμπλοκα VIV2, VV2, VIV3, VV4, VV12 και VΙV2 VV8 με τον υποκαταστάτη να βρίσκεται σε διάφορες μορφές. Μελετήθηκαν οι μαγνητικές ιδιότητες των συμπλόκων του τετρασθενούς βαναδίου. Η συμμετοχή ωστόσο του μετάλλου και των ενώσεων του σε διάφορες βιολογικές διεργασίες, όπως στη ρύθμιση του μεταβολισμού, στα ενεργά κεντρά μεταλλοενζύμων καθώς και η ικανότητά του να ενισχύει τη δράση της ινσουλίνης, μας έδωσαν το ερέθισμα να μελετήσουμε συγκεκριμένα την αντικαρκινική συμπεριφορά επιλεγμένων συμπλόκων που παρασκευάσαμε σε διάφορες σειρές καρκινικών κυττάρων. / In the present Diploma Work we have studied reactions of vanadium, V, sources and di-2-pyridyl ketone, (py)2CO. This ligand is very popular and its reactions with several metal ions have been investigated by many groups, including our group. No V complexes of (py)2CO have been reported. The chemistry of di-2-pyridyl ketone is based on the fact that its carbonyl group can be attacked by various nucleophiles (e.g. π.χ.H2O, ROH) to give the hemiketal or/and 1,1-diol forms. The systematic investigation of the V/(py)2CO reaction system has led to the synthesis and characterization of V compounds with the metal in various oxidation states. A characteristic example is the mixed-valence, enneanuclear complex (Et3NH)2[VIIVV8O18{(py)2CO2}4]∙2MeCN, in which the ligand participates in the doubly deprotonated 1,1-diolate form. From this general reaction system, VIV2, VV2, VIV3, VV4, VV12 και VΙV2 VV8 species have also been isolated. The magnetic properties of the VΙV complexes have also been studied. The participation of V compounds in important biological processes gave us the stimulus to study the antiproliferative activity of selected complexes in various cancer cell lines.