Σκοπός της παρούσας εργασίας ειδίκευσης ήταν η παρασκευή νανοσύνθετων υλικών οργανικής μήτρας, καθώς και η θεωρητική πρόβλεψη της θερμικής τους αγωγιμότητας. Στα πλαίσια της εργασίας πραγματοποιήθηκε η παρασκευή σύνθετων πολυμερικών υλικών εποξειδικής μήτρας, ενισχυμένων με δύο είδη νανοσωματιδίων ίδιας φύσης και διαφορετικής δομής (πολυφλοιϊκοί νανοσωλήνες άνθρακα - MWCNTs και πολυστρωματικά γραφένια - GNPs) καθώς και ένα τρίτο είδος νανοσωματιδίων διαφορετικής φύσης (νανοκαρβίδιο του πυριτίου - NanoSiC). Επίσης, πραγματοποιήθηκε η παρασκευή ινωδών σύνθετων υλικών (CFRP μονής διεύθυνσης και διάταξης [0]16) ενισχυμένων με δύο είδη νανοσωματιδίων (GNPs και MWCNTs). Για την παρασκευή των δοκιµίων εφαρμόστηκε η μέθοδος του «masterbatch», σύμφωνα με την οποία παρασκευάζεται ένα μίγμα εποξειδικής ρητίνης και νανοσωματιδίων, υψηλής κατά βάρος περιεκτικότητας, που αναδεύεται σε αναµίκτη υψηλών στροφών, υπό συνθήκες κενού, ελεγχόμενης θερµοκρασίας και ταχύτητας ανάµιξης. Από το «masterbatch», προσθέτοντας κάθε φορά, την επιθυμητή ποσότητα ρητίνης προέκυψαν μίγματα διαφόρων κατά βάρος περιεκτικοτήτων (1, 3, 5, 10 και 15% κ.β. σε GNPs - 1 και 3% κ.β. σε MWCNTs - 1, 3, 5 και 10% κ.β. σε NanoSiC). Το τελικό µίγµα εγχύθηκε σε καλούπια σιλικόνης και εισήχθη σε φούρνο, όπου ακολούθησε η διαδικασία πολυµερισµού για 2h σε θερμοκρασία 120°C. Τέλος, παρασκευάστηκαν πολύστρωτες πλάκες [0]16 πολυστρωματικών γραφενίων και πολυφλοιϊκών νανοσωλήνων άνθρακα αντιστοίχων περιεκτικοτήτων. Τα δοκίµια που προέκυψαν από την παραπάνω διαδικασία, χρησιμοποιήθηκαν για το χαρακτηρισμό της θερμικής αγωγιμότητας, με τη βοήθεια του Mathis Tci Analyzer. Από τη μελέτη των πειραματικών αποτελεσμάτων προέκυψε ότι η θερμική αγωγιμότητα των συνθέτων αυξάνεται, αυξανομένης της συγκέντρωσης των νανοεγκλεισμάτων. Επίσης, τα πολυστρωματικά γραφένια αποτελούν τη βέλτιστη ενίσχυση, σε σχέση με τα υπόλοιπα είδη νανοσωματιδίων που χρησιμοποιήθηκαν, για την βελτίωση της θερμικής αγωγιμότητας τόσο των νανοενισχυμένων πολυμερών όσο και των ινωδών συνθέτων, γεγονός το οποίο οφείλεται κυρίως στη δομή και τη γεωμετρία του. Επίσης, πραγματοποιήθηκε εφαρμογή επιλεγμένων θεωρητικών μοντέλων πρόβλεψης της εγκάρσιας θερμικής αγωγιμότητας, προκειμένου να διαπιστωθεί τυχόν σύγκλιση των θεωρητικών τιμών με τις πειραματικές τιμές. Από την μελέτη των θεωρητικών αποτελεσμάτων προέκυψε ότι το μοντέλο Lewis – Nielsen προβλέπει με τον βέλτιστο δυνατό τρόπο τη θερμική αγωγιμότητα των νανοενισχυμένων πολυμερών, ενώ το μοντέλο που ανέπτυξε ο Hashin τη θερμική συμπεριφορά των ινωδών σύνθετων υλικών. / The purpose of the present master thesis was the experimental and modeling study on the through-thickness thermal conductivity of epoxy nanocomposites. The first step was the dispersion of three different nanoparticles (Graphite-Nanoplatelets - GNPs, Multi Walled Carbon Nanotubes – MWCNTs, Nano-Silicon Carbide - NanoSiC) in a high volume fraction mixture, which is called «masterbatch». The manufacturing technique that was applied was mechanical high speed shearing. Then, «masterbatch» was used for the preparation of epoxy polymers of various volume fractions, reinforced with GNPs, MWCNTs and NanoSiC. Silicon molds were used for the fabrication of the polymer specimens. The polymerization profile was consisted of two hours in temperature 120°C. Moreover, two different types of carbon fiber-reinforced nanocomposites (Unidirectional – UD [0]16) were prepared, which were reinforced with GNPs and MWCNTs in corresponding volume fractions to polymers. The through-thickness thermal conductivity characterization was materialized through Mathis Tci Analyzer. Next, multiple theoretical models were evaluated to predict through-thickness thermal conductivity of both composite systems, and then compared to the experimental results. The results showed that high filler volume fractions heighten thermal conductivity. Moreover, Graphite – Nanoplatelet nanoparticles showed greater thermal conductivity than Carbon Nanotubes and Nano-Silicon Carbide, thanks to its structure and morphology. Lewis –Nielsen model was the appropriate one for the prediction of epoxy polymers, reinforced both GNPs and MWCNTs. Hashin model predicted the through thickness thermal conductivity of carbon fiber reinforced nanocomposites, reinforced both GNPs and MWCNTs.

Τα Σύνθετα Υλικά χρησιμοποιούνται από την αρχαιότητα αλλά η ουσιαστική τους ανάπτυξη άρχισε από τον 20ο αιώνα. Είναι πολυφασικά υλικά τα οποία μπορούν να οριστούν ως ένας συνδυασμός από δύο ή περισσότερα υλικά που είναι ευδιάκριτα με φυσικό τρόπο και εύκολα διαχωρίσιμα με μηχανικό τρόπο. Ο συνδυασμός αυτός οδηγεί στη δημιουργία ενός υλικού με ανώτερες ιδιότητες από αυτές των διακριτών συστατικών. Τα επιμέρους συστατικά δεν είναι διαλυτά το ένα στο άλλο και μπορούν να αναμιχθούν μεταξύ τους με ελεγχόμενο τρόπο και με καθορισμένες αναλογίες. Τα σύνθετα υλικά αποτελούνται από δυο φάσεις: τη μήτρα και τη φάση ενίσχυσης ή φάση διασποράς ή έγκλεισμα. Η μήτρα είναι αυτή που δίνει στο υλικό την ακαμψία και το σχήμα του. Μεταφέρει, επίσης, τις μηχανικές τάσεις μέσα στο σύνθετο υλικό, διατηρεί τον προσανατολισμό των συστατικών και προστατεύει τα εγκλείσματα από τις περιβαλλοντικές συνθήκες. Τα εγκλείσματα διαφέρουν σε μέγεθος, γεωμετρία και σύσταση. Βρίσκονται σφηνωμένα στη μήτρα και είναι αυτά που προσδίδουν τις ιδιαίτερες ιδιότητες στο Σύνθετο Υλικό. Στη παρούσα εργασία γίνεται μια πειραματική διερεύνηση με ηλεκτρικές μεθόδους της επίδρασης νανοενισχύσεων στη μήτρα πολυμερών ινωδών σύνθετων υλικών συνεχούς ενίσχυσης. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν πολυμερή ινώδη σύνθετα υλικά με ενίσχυση υαλονημάτων, στη μήτρα των οποίων προσμίχθηκαν σε δύο περιπτώσεις πολυφλοιικοί νανοσωλήνες άνθρακα και πολύστρωτο γραφένιο σε συγκεντρώσεις της τάξης του 1%. Και τα δύο υλικά φημίζονται για τις εξαιρετικές ηλεκτρικές τους ιδιότητες. Στη συνέχεια διενεργήθηκαν τρεις τύποι ηλεκτρικών μετρήσεων. Αρχικά διενεργήθηκαν μετρήσεις της ηλεκτρικής αγωγιμότητας των υλικών υπό συνεχές ρεύμα, έπειτα διενεργήθηκαν μετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιμότητας υπό την επίδραση εναλλασσόμενου ρεύματος και τέλος πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις κρουστικής υψηλής τάσης προκειμένου να ελεγχθεί η ικανότητα των πολυλειτουργικών νανοσύνθετων υλικών να φέρουν κεραυνικά ηλεκτρικά φορτία τα οποία επιφέρουν μεγάλα πλήγματα στη δομή των αεροπορικών κατασκευών. Για τις μετρήσεις της ηλεκτρικής αγωγιμότητας συνεχούς ρεύματος DC χρησιμοποιήθηκε ένα ψηφιακό πολύμετρο “Keithley DMM 2002”. Για τις μετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιμότητας υπό εναλλασσόμενο ρεύμα χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας. Ο ηλεκτρικός χαρακτηρισμός των δειγμάτων πραγματοποιήθηκε σε εύρος συχνοτήτων από 10-1Hz έως 107Hz, με χρήση της ηλεκτρικής γέφυρας Alpha-N Analyser (High resolution dielectric analyzer) της εταιρείας Novocontrol. Όλα τα εξετασθέντα δείγματα υποβλήθηκαν σε ισόθερμες σαρώσεις συχνοτήτων. Η κυψελίδα μετρήσεων που χρησιμοποιήθηκε ήταν η BDS 1200 της ίδιας εταιρείας. Τέλος, οι μετρήσεις κρουστικής υψηλής τάσης πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Υψηλών Τάσεων με χρήση της διβάθμιας κρουστικής γεννήτριας HAEFELY. Από την πειραματική διαδικασία και τα αντίστοιχα αποτελέσματα, που παρουσιάζονται αναλυτικά στα κεφάλαια 8 και 9 προέκυψαν τα συμπεράσματα που περιγράφονται στο κεφάλαιο 10. Συνοπτικά σημειώνεται ότι σε τρεις διαφορετικές πειραματικές διαδικασίες και σε καθεστώς διαφορετικών συνθηκών (στατική φόρτιση, εναλλασσόμενη φόρτιση και επιβολή κρουστικών τάσεων) το υλικό 1% CNT παρουσίασε σε όλες τις περιπτώσεις αισθητά καλύτερη αγώγιμη συμπεριφορά. / The Composite materials have been used since ancient times but their actual development did not start till the 20th century. These are polyphase materials which can be identified as a combination of two or more components which are distinguishable in a natural way and easily separable in a mechanical way. This combination leads to the development of a material with superior qualifies to those of distinct components. The particular components are not dissolvable but they can mix with each other when under control and in specific proportions. The composite materials are composed by two phases. The matrix and the reinforcement phase. The matrix is the one responsible for the rigidness and the shape of the material. It also transfers the mechanical stretches within the composite material, it sustains orientation of the components and protects the reinforcement phase from environmental conditions. Particulates of the reinforcement phase differ in size, geometry and composition. They are firmly located in the matrix and they are the ones to add specific qualities to the Composite. This work aims to survey experimentally through electric methods the impact of the nano-reinforcements in the matrix of fiber polymers. For this purpose fibre polymer composites with fiberglass reinforcement were used. In the matrix of these materials multi-walled carbon nanotubes και multi-layer graphene in concentration of about 1% were blended. Both materials are known for their exceptional electrical properties. Then, three types of electric conductivity measurements were carried out. Initially measurements of electric conductivity of the material was performed under dc, then measurements of electric conductivity under ac and finally there were measurements of impulse high voltage in order to check the ability of multifunctional nano-composite material to conduct thunder electric charges which may gravely afflict aeroplanes. For the specific measurements of the electric conductivity under dc, a digital polymeter “Keithley DMM 2002” was used. For the measurements under ac the method of dielectric spectroscopy was used. The electric characterization of the materials was carried out in frequency range of 10-1Hz έως 107Hz, using the Alpha-N Analyser (high resolution dielectric analyzer) of Novocontrol company. All the materials were subjected to frequency scanning of constant temperature. For this experiment the BDS 1200 device of the same company was used. Finally, the impulse high voltage measurements were performed in High Voltage Lab using the HAEFELY two stage impulse generator. The results which occurred from the experimental procedure and the respective results and which are presented in chapters 8 & 9 are described in chapter 10. In summary, it is noted that in three different experimental procedures and different status conditions (DC, AC and impulse high voltage) the material 1% CNT showed in all cases significantly better conductive behavior.

Τα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας - ανόργανων/κεραμικών εγκλεισμάτων ελκύουν όλο και περισσότερο το ενδιαφέρον χάρη στο ευρύ φάσμα των εφαρμογών. Ως σύνθετο υλικό ορίζεται το υλικό το οποίο αποτελείται από τουλάχιστον 2 διαφορετικές διακριτές μεταξύ τους φάσεις. Συνδυάζοντας τις ιδιότητες της μήτρας και του εγκλείσματος έχουμε ένα υλικό με νέες ιδιότητες. Οι ηλεκτρικές ιδιότητες των σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας τους δίνουν σημαντικό ρόλο στην βιομηχανία της μικροηλεκτρονικής καθώς μπορούν να χρησιμοποιηθούν σαν διηλεκτρικά υλικά σε συσκευές αποθήκευσης ενέργειας, σαν στοιχεία κυκλωμάτων αλλά και σαν μονωτές παρεμβολών ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιήθηκε ως μήτρα εποξειδική ρητίνη και σαν έγκλεισμα καρβίδιο του Βορίου ( Β4C). To Β4C είναι το τρίτο σκληρότερο υλικό, μετά το διαμάντι και το κυβικό νιτρίδιο του Βορίου, έχει χαμηλή πυκνότητα και πολύ καλές μηχανικές ιδιότητες. Μέχρι πρότινος χρησιμοποιούταν κυρίως σε πλάκες θωράκισης και σαν απορροφητικό νετρονίων στην πυρηνική βιομηχανία αλλά τελευταίες μελέτες υποδεικνύουν και πολύ καλές ηλεκτρικές ιδιότητες και χρήση στην μόνωση παρεμβολών ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας. Στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν 6 δοκίμια εποξειδικής ρητίνης και B4C, με μεταβαλλόμενη συγκέντρωση της εγκλεισμένης φάσης, έτσι ώστε να εξεταστεί εμπεριστατωμένα η σχέση -συγκέντρωσης εγκλεισμένης φάσης και ηλεκτρικών ιδιοτήτων-. Για τον διηλεκτρικό χαρακτηρισμό των δοκιμίων χρησιμοποιήθηκε διάταξη Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας (Broadband Dielectric Spectroscopy) με μεταβαλλόμενη θερμοκρασία στον χώρο μετρήσεων. Το εύρος συχνοτήτων στο οποίο έλαβε χώρα το πείραμα ήταν 10-1 - 107 Hz και το θερμοκρασιακό εύρος 30oC-160oC. Τα αποτελέσματα του ηλεκτρικού χαρακτηρισμού υποδηλώνουν την ύπαρξη τριών διεργασιών, στο εξεταζόμενο φάσμα συχνοτήτων. Στις υψηλές συχνότητες είχαμε την εμφάνιση της διεργασίας της β-χαλάρωσης, η οποία σχετίζεται με τον επαναπροσανατολισμό των πλευρικών πολικών ομάδων της πολυμερικής αλυσίδας, στις μεσαίες συχνότητες είχαμε την εμφάνιση της α-χαλάρωσης, η οποία σχετίζεται με την μετάπτωση από την υαλώδη στην ελαστομερική φάση της πολυμερικής μήτρας και τέλος στις χαμηλές συχνότητες παρατηρήθηκε το φαινόμενο Maxwell-Wagner-Sillars το οποίο σχετίζεται με την διεπιφανειακή πόλωση. / Nowadays, polymer matrix composites filled with inorganic/ceramic inclusions gather the scientific interest because of their vast uses in numerous applications. A composite refers to a materials system that consists of at least two different separated phases. Combining the properties of the matrix and the filler we achieve a material with superior properties than that of its constituents. The electrical properties of polymer matrix composites give them a significant position in the microelectronics industry because of their potential applications such as energy storage devices, welding elements in circuit and electromagnetic interference shielding. In the present study as a matrix was used a commercially available epoxy resin and as a filler Boron carbide (B4C) in the form of powder. Boron carbide is the third hardest material on earth after diamond and cubic Boron nitride, with low density and excellent mechanical properties. Until recently Boron carbide was used primarily in armor plates and as a neutron absorber in the nuclear industry but latest studies suggest interesting electrical properties and possible applications in the electromagnetic interference shielding. In this study 6 epoxy resin – Boron carbide specimens were manufactured, varying the concentration of the encapsulated phase, in order to investigate thoroughly the dependence of the filler content in the presented results. For the dielectric characterization of the specimens we used a Broadband Dielectric Spectroscopy device varying the frequency (10-1 - 107 Hz) and temperature range (30oC-160oC). The results of the dielectric characterization suggest the existence of three distinct relaxation processes which can be attributed to the interfacial polarization, known as Maxwell-Wagner-Sillars effect, glass to rubber transition and reorientation of polar side groups of the polymeric matrix.

Στόχος της παρούσας διπλωματικής είναι η διερεύνηση της συμπεριφοράς ενός συγκεκριμένου είδους φυτικού έλαιου που καταπονείται εντός διακένου, υπό αυξανόμενη AC τάση. Αναζητούμε, λοιπόν, την επίδραση του μονωτικού ελαίου στην τάση διάσπασης καθώς μεταβάλουμε τους διάφορους παράγοντες από οποίους εξαρτάται (π.χ. το μέγεθος διακένου, το ρυθμό φραμμικής αύξησης της τάσης {kVrms/sec}, τη θερμοκρασία, το χρόνο χαλάρωσης του υγρού μεταξύ δύο διαδοχικές μετρήσεις, την επίδραση των φυσαλίων στην μονωτική συμπεριφορά του ελαίου, κ.α.). Η διπλωματική εργασία τούτη αποτελεί μια συνεισφορά στη διεθνή ερευνητική προσπάθεια που γίνεται πάνω στο αντικείμενο της συλλογής πληροφοριών και εξαγωγής συμπερασμάτων για τη συμπεριφορά και τις ιδιότητες (ηλεκτρικές, μηχανικές, χημικές) διαφόρων τύπων σύνθετων μονώσεων. Ιδιαίτερα χρήσιμη αποσκοπεί να είναι στις διεθνείς προσπάθειες βελτίωσης των επιδόσεων και της αξιοπιστίας – με ταυτόχρονη διατήρηση ή και ελάττωση του μεγέθους των σχεδιαζόμενων μονωτικών διατάξεων – για Μετασχηματιστές Υψηλής Τάσης, που αποτελούν το κυρίαρχο μέσο στα παγκόσμια δίκτυα μεταφοράς και διανομής ηλεκτρικής ενέργειας. / This diploma thesis aims to the examination of the “behavior” of specific plant oil that is worn out within interspace under linearly increased AC voltage. So we search out the effect of the insulating oil on the voltage decomposition, as we alter the numerous factors on which it depends (the size of interspace, the rate of the voltage’s linear increase {kVrms/sec}, the temperature, the liquid’s relaxation time between two successional counts, the effect of bubbles on the oil’s insulating behavior etc).

Τα νανοϋλικά και κατ' επέκταση τα νανοσύνθετα υλικά, έχουν προσελκύσει τόσο το επιστημονικό όσο και το βιομηχανικό ενδιαφέρον. Σήμερα, τα νανοσύνθετα υλικά είναι αρκετά διαδεδομένα και χρησιμοποιούνται από όλους τους κλάδους της επιστήμης, όπως οργανική χημεία, μοριακή βιολογία, βιοϊατρική και επιστήμη των υλικών. Τα νανοσωματίδια παρουσιάζουν μεγάλη επιφάνεια επαφής, πράγμα που επηρεάζει τη φυσική, χημική και βιολογική συμπεριφορά τους. Επομένως, αυτή η κλίμακα είναι μοναδική, αφού καθίσταται δυνατή η αλλαγή σε θεμελιώδεις ιδιότητες των υλικών. Τα τελευταία χρόνια η εμφάνιση των πολυμερικών συνθέτων νανοϋλικών είχε σαν αποτέλεσμα την αντικατάσταση των μετάλλων σε πολλές τεχνολογικές και κατασκευαστικές εφαρμογές και αυτό οφείλεται στην ευκολία παραγωγής τους και το χαμηλό τους κόστος. Τα σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας αποτελούνται από ένα πολυμερές ως μήτρα και ίνες ή κόκκους ως το μέσο ενίσχυσης. Αυτά τα υλικά χρησιμοποιούνται σε ένα μεγάλο εύρος εφαρμογών λόγω των μοναδικών ιδιοτήτων που παρουσιάζουν σε θερμοκρασία δωματίου. Τα κεραμικά νανοϋλικά και τα νανοϋλικά με βάση τον άνθρακα είναι οι επικρατέστερες μορφές ενίσχυσης υψηλής αντοχής και υψηλού μέτρου ελαστικότητας, οι οποίες χρησιμοποιούνται για την παρασκευή προηγμένων σύνθετων υλικών πολυμερικής μήτρας, με βελτιωμένες μηχανικές και θερμικές ιδιότητες. Επιπλέον τα σύνθετα αυτά, παρουσιάζουν μεγάλη απορρόφη¬ση ενέργειας κατά την ταλάντωση (damping) με αποτέλεσμα να αποσβένουν τις μηχανικές ταλαντώ-σεις. Η απόσβεση της ενέργειας στα σύνθετα υλικά είναι μία χαρακτηριστική ιδιότητα της δυναμικής τους συμπεριφοράς μέσα σε μια κατασκευή. Με τον έλεγχο της συχνότητας συντονισμού γίνεται δυνατή η επιμήκυνση του χρόνου ζωής της κατασκευής, όταν αυτή υποβάλλεται σε μηχανική κόπωση. Στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν ινώδη και κοκκώδη πολυμερικά σύνθετα υλικά με ενίσχυση διαφόρων νανοεγκλεισμάτων, όπως νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs), γραφένιο (GNP), καρβίδιο του πυριτίου (nSiC) και διοξείδιο του τιτανίου (TiO2). Σκοπός της εργασίας είναι η διερεύνηση της δυναμικής τους συμπεριφοράς μέσω μηχανικής ταλάντωσης, με τις τεχνικές της ελεύθερης ταλάντωσης δοκού και της Δυναμικής Μηχανικής Ανάλυσης, DMA. Οι βασικές παράμετροι που υπολογίστηκαν από την ταλάντωση των δοκιμίων είναι ο συντελεστής απωλειών, tanδ και ο συντελεστής απόσβεσης, ζ, το μέτρο αποθήκευσης, E' και η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης, Tg. Έπειτα, γίνεται ανάλυση και σύγκριση των αποτελεσμάτων προκειμένου να διαπιστωθεί η μεταβολή της απόσβεσης των υπό εξέταση υλικών, από την προσθήκη νανοεγκλεισμάτων μέσα στη μήτρα. Τέλος, γίνονται κάποιες προτάσεις προς μελλοντική έρευνα για τη βελτίωση της διασποράς των εγκλεισμάτων μέσα στη μήτρα, αλλά και η περαιτέρω μελέτη των μηχανικών ιδιοτήτων και των ιδιοτήτων απόσβεσης των παρασκευασθέντων υλικών, σε συνδυασμό με τον χαρακτηρισμό τους μέσω ηλεκτρονικής μικροσκοπίας. / Nanomaterials and nanotechnologies play a significant role in many fields of modern science, such as material science, chemistry, molecular biology and medicine. They exhibit novel, better physical and chemical properties than the bulk materials. This is a result of the change in the electronic structure, which is responsible for electroconductivity, optical absorption, chemical reactivity, catalytically activity and mechanical properties. In the past few decades there has been a great expansion in research related to the polymer nanocomposites, due to development of advanced materials for many engineering applications. Polymer nanocomposites is a combination of polymer matrix with a large range of filler materials both, organic or inorganic and are considered to be an important group of relatively inexpensive materials, reproducible and easy to process. Polymer nanocomposites possess properties that are unique; for example high modulus carbonaceous nanofillers or ceramic nanoparticles are added into the matrix to produce reinforced polymer composites that exhibit significantly enhanced mechanical properties, including strength, modulus and fracture toughness. Furthermore, they exhibit a superior level of damping over most metals and ceramics. Damping in composite materials is an important feature of the dynamic behavior of structures, controlling the resonant and near-resonant vibrations and thus prolonging the service life of structures under fatigue loading and impact. This project is investigating the damping properties of carbon nanotubes (CNTs), graphene (GNP) and silicon carbide (nSiC) based glass-fiber reinforced polymer nanocomposites and titanium dioxide (TiO2) based polymer nanocomposites, in which nanofillers are dispersed into the polymer matrix. Incorporation of nanofillers into the polymer matrix, results in substantial changes in the mechanical and thermal properties of the polymer nanocomposites. These nanofillers play a very promising role due to their better structural and functional properties such as high aspect ratio, high mechanical strength, high thermal and electrical properties etc, than others. The later sections will discuss about processing of CNT, GNP, nSiC, TiO2/polymer composites by different routes such as solution mixing and polymerization. Therefore, the main goal of this project is the successful development of these polymer nanocomposites and characterization of their dynamic response. The test procedure involved experiments using cantilever beam specimens subjected to an impulse input and furthermore dynamic mechanical analysis, DMA. Loss factor (tanδ), damping coefficient (ζ), storage modulus (E') and glass transition temperature (Tg) when then derived. The validity of the re¬sults depends largely upon the analysis procedure used to process the raw data. These results were compared and tabulated. These leads to a discussion of the properties of the nanofillers, their dispersion within the polymer matrix and finally the outlook for the future.

Στα πλαίσια της παρούσας διατριβής προσεγγίστηκε το πρόβλημα της κρούσης των σύνθετων υλικών μέσω μιας συνολικής μεθοδολογίας. Ο όρος συνολική μπορεί να χαρακτηρίσει την παρούσα εργασία της διατριβής γιατί η αναλυτική και αριθμητική υλοποίηση του προβλήματος που παρουσιάσθηκε επιλύει πολλά παράπλευρα προβλήματα. Η επίλυση του προβλήματος της κρούσης χαμηλής ταχύτητας σε σύνθετα υλικά κινήθηκε σε τέσσερις φάσεις. Σε πρώτη φάση αναπτύχθηκε το κύριο εργαλείο με το οποίο εξελίσσεται η διαδικασία μοντελοποίησης του προβλήματος. Η κατάστρωση του μοντέλου επίλυσης φυσικών συχνοτήτων και η αριθμητική επίλυση αυτού δίνει εκτιμήσεις για την ακρίβεια της μεθόδου Ritz με τη χρήση των αποδεκτών συναρτήσεων p-Ritz. Η μέθοδος Ritz επιτρέπει την πλήρη μοντελοποίηση του πολύστρωτου λαμβάνοντας υπόψη και τους καμπτικούς όρους σύζευξης κάτι που μέχρι στιγμής δεν έχει παρουσιαστεί στη βιβλιογραφία. Κατά τη δεύτερη φάση και μετά την τεκμηρίωση της πρώτης φάσης και τον έλεγχο της ακρίβειας των υπολογισμών των φυσικών συχνοτήτων, διατυπώθηκε το δυναμικό πρόβλημα. Η ακρίβεια των υπολογισμών ήταν εξαιρετική και σε ικανοποιητική σύγκλιση με τα αποτελέσματα του κώδικα πεπερασμένων στοιχείων LSDYNA3D. Παράλληλα αποδείχτηκε ότι το δυναμικό μοντέλο, επιλύει το δυναμικό φαινόμενο για όλα τα σχήματα και τους συνδυασμούς συνοριακών συνθηκών. Σε εξέλιξη των ανωτέρω έγινε η διατύπωση του συζευγμένου προβλήματος της κρούσης και επιλύθηκε για διάφορα υλικά και συνοριακές συνθήκες που αποτελούν μοντέλα υποδείγματα στη διεθνή βιβλιογραφία. Η ικανότητα πρόβλεψης των μοντέλων χαρακτηρίζεται ιδιαίτερα ικανοποιητική ενώ παρουσιάστηκε ο τρόπος εισαγωγής μη γραμμικών νόμων επαφής, στο συζευγμένο σύστημα διαφορικών εξισώσεων. Με σκοπό τον πλήρη χαρακτηρισμό του φαινομένου αλλά και τη μείωση των παραμέτρων που χαρακτηρίζουν το πρόβλημα σε μια προσπάθεια χαρακτηρισμού των κύριων παραμέτρων που διέπουν την κρούση παρουσιάζεται ο τρόπος υπολογισμού των αδιάστατων ομάδων που περιγράφουν την κρούση. Στα πλαίσια αυτής της ανάλυσης υπολογίστηκε το Νομογράφημα Κρουστικής Απόκρισης. Το Νομογράφημα Κρουστικής Απόκρισης μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην οργάνωση πειραμάτων χαρακτηρισμού της κρουστικής αντοχής πολύστρωτων διατάξεων. Για την επίλυση του κύριου προβλήματος προτάθηκε μια διαδικασία ιεραρχικής αντιμετώπισης του προβλήματος. Για να καθοριστεί η κρουστική απόκριση του πολύστρωτου η διάταξη υποβάλλεται σε δυναμικό και στατικό χαρακτηρισμό με τη χρήση αριθμητικών μοντέλων που βασίζονται στη μέθοδο Ritz. Υλοποιήθηκε μια μέθοδος που δύναται να επιλύει διάφορες γεωμετρίες σε ποικιλία συνοριακών συνθηκών. Στη βιβλιογραφία μέχρι στιγμής έχουν παρουσιαστεί μοντέλα για παραλληλόγραμμες πλάκες, ειδικώς ορθότροπες και σε συνοριακές συνθήκες απλής έδρασης. Υλοποιήθηκαν προγράμματα σε Fortran που επιλύουν στατικά και δυναμικά προβλήματα σε καμπτικά φορτία και για ποικίλους συνδυασμούς συνοριακών συνθηκών. Υλοποιήθηκε το συζευγμένο πρόβλημα της κρούσης πολύστρωτης διάταξης από σφαίρα (διεισδυτή) σε χαμηλές ταχύτητες Έγινε σύγκριση ελαστοπλαστικών μη γραμμικών μοντέλων επαφής με γραμμικά μοντέλα επαφής. Με τη χρήση της θεωρίας αδιαστατοποίησης καθορίστηκαν οι αδιάστατες ομάδες που διέπουν το πρόβλημα της κρούσης και δημιουργήθηκε το Νομογράφημα Κρουστικής Απόκρισης. Αποδείχτηκε ότι το Νομογράφημα Κρουστικής Απόκρισης ισχύει για οιαδήποτε συμμετρική πολύστρωτη διάταξη σε όποια συνοριακή συνθήκη και αν είναι και οιοδήποτε σχήμα πλάκας. Αποδείχτηκε ότι το Νομογράφημα Κρουστικής Απόκρισης μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως χάρτης αντοχής και ανοχής σε κρούση με τη χρήση της αδιάστατου Κατωφλιού Δύναμης για Διαστρωματική Αποκόλληση. / Low-velocity impact in composite laminates is a destructive loading condition since it leads to significant internal damage, no detectable by visual inspection. Numerous researchers have made significant efforts to model the impact response of composite plates and facilitate the analysis and design for impact resistance, using simple linear spring-mass models or a combination of continuum mechanics models and contact laws. Many investigators have used simple engineering structures beams, plates and shells to demonstrate the impact response of composite structures. The basic concept for modelling the impact of an object to a target was proposed by Timoshenko (1913). He introduced the procedure where the description of the interaction between the impactor and the structure (Euler beam) was implemented using the Hertzian contact law. This approach was further extended in isotropic plates and shells. Lee, 1940; Greszcuk, 1982; Lee et al., 1983 and Shivakumar et al, 1985, proposed simple models of the low-velocity impact problem. Although many important contributions exist in the bibliography for the characterization of the impact response of laminated plates, analytical solutions are considered to be very few. Most of the models proposed are for analyzing specially orthotropic plates subjected to a local dominated impact. In addition, these models do not take into account the shear coupling terms of the bending stiffness matrix, e.g. D16 and D26. Sun and Chattopadhyay (1975), Dobyns (1981), and Ramkumar and Chen (1983) employed the first order shear deformation theory developed by Whitney and Pagano (1970), and used it in conjunction with the Hertzian contact law or plasticity contact law for characterizing the impact of laminated composite plates. In their analysis they have studied the impact response of a simply supported orthotropic plate subjected to central impact using the lamination theory that includes transverse shear deformations. It is evident that the contact force history must be computed as part of the solution of the dynamic response problem solving the nonlinear integral equation. Christoforou and Swanson (1991) and Carvalho (1996), obtained an analytical solution of the impact problem using the Laplace transform technique. Qian and Swanson (1990) obtained analytical solutions by linearising the contact deformation law and compared this with a Rayleigh-Ritz approach with numerical integration in time. The three dimensional finite element method with an explicit formulation where also used in the dynamic analysis of laminated plates subjected to low velocity impact. Moreover, many researchers have proposed simple models for characterizing the impact phenomenon. Shivakumar et.al. (1985) developed a simple model to predict the impact force and the duration of the impact phenomenon on composite plates. The composite plates were modeled as three springs while their stiffness was calculated by the plate properties and the contact parameters. Other researchers instead of a classical Hertzian law used the statical indentation law presented by Yang and Sun (1982) and Tan and Sun (1985). The non Hertzian Contact impact was considered for combining the overall deformation of the structure to the local deformation in the contact area and was used to predict the impact response of transversely isotropic beams and plates. In general, it is impossible to obtain the exact solution for an impact problem except by ignoring the local contact deformation or pre-assuming the contact force. The first step for understanding the problem is to predict the force applied by the projectile on the structure during impact. In order to characterize the contact force history, the model should account for the motion of the target, the effective stiffness of the projectile The present work deals with the development of a numerical scheme for the calculation of the dynamic response of any type of laminated composite plates subjected to any type (and/or combination) of boundary conditions under low-velocity impact. Using the p-version Ritz polynomials any shape that can be represented in Cartesian coordinates can be formulated. The governing second order differential equations are derived and allow furnishing solutions with a variety of boundary conditions along the edges of the plate shape represented in Cartesian coordinates. Statically determined non-linear contact laws, for loading and unloading conditions, are coupled with the partial differential equations governing the dynamic response of the composite plate. These nonlinear governing equations of the contact-impact problem are decoupled according to the second order terms by the method of principal transformation and then solved numerically. The dynamic response of fully clamped cross-ply and a variation of simply support and fixed boundary conditions for angle ply and cross ply composite laminates was investigated. Rectangular, circular and elliptical plates where analysed using the developed numetrical scheme. A total analysis method is used in order to check the efficiency of the results. Starting from the homogeneous formulation of the structure the eigenfrequencies and eigenshapes were calculated for all material and boundary conditions cases. Using the “transformation of the principal” method all cases were subjected in force and pressure pulses in order to check the efficiency of the dynamic solver developed. The efficiency of the present method was investigated comparing the respective results with well-known benchmark problems, experimental results and FEM analysis using MSC-NASTRAN and LSDYNA 3D codes. Following this exhaustive analysis, the coupled contact-impact problem was formulated and numerous contact schemes were applied to the problem. For the impact problem the type of the response is intimately related to the contact stiffness, impact energy, ply thickness and orientation, geometrical configuration and boundary conditions, as well as the orthotropic material properties and the longitudinal, transverse and interlaminar strength both in compression and in tension. Three types of dynamic responses were found to exist, local, global and transitional. All types are categorised and analysed. Using Buckingham Theorem the numerous parameters of the dynamic contact-impact problem were grouped to non-dimensional groups in order to provide a flexible analysis scheme for theoretical and experimental evaluation of the low velocity impact problem. A general normalised graph for characterising the impact response of structures was constructed. The numerous advantages for analysing impact phenomena using the normalised curve developed were presented. Moreover its use for predicting composite material damage area on low velocity impact conditions was presented.

-- / One of the most important parameters that affect the mechanical response of composites is the quality of the interfacial bond between the matrix and the reinforcing material. Therefore, the aim of the present work is to investigate the effect of fatigue loading on the integrity of the interfacial bond in fibre-reinforced plastics in microscopic level using the laser Raman spectroscopy technique.

-- / --

Η χρήση επιφανειακά τροποποιημένων νανοσωλήνων ως ενισχυτικό μέσο σε πολυμερή σύνθετα υλικά έχει αναφερθεί σε εκτενώς στην βιβλιογραφία [53,77,80]. Στην μελέτη μας εφαρμόστηκαν οξειδωτικές διεργασίες σε νανοσωλήνες πολλαπλού τοιχίου (MWCNTs) για να βελτιωθεί η συμβατότητα τους με την πολυμερική μήτρα. Μελετήθηκε η επίδραση της οξείδωσης στην δομή των MWCNTs με όξινες διεργασίες (HΝΟ3 και ένα μείγμα H2SO4/H2O2) και με μια βασική (ΝΗ4ΟΗ/Η2Ο2). Για να καθαριστεί το πρωτογενές υλικό εφαρμόστηκε μια μη-οξειδωτική διεργασία (με HCl) επίσης . Η ηλεκτρονική μικροσκοπία και η θερμοσταθμική ανάλυση φανέρωσαν ότι το υλικό που είναι τροποποιημένο με HNO3 υπέστη τον υψηλότερο βαθμό υποβάθμισης, όπως τον τεμαχισμό των νανοσωλήνων και επιπρόσθετη παραγωγή ατελειών στο γραφιτικό δίκτυο. Η βασική οξειδωτική κατεργασία οδήγησε σε πλήρη απομάκρυνση του άμορφου άνθρακα και των προσμείξεων μεταλλικών οξειδίων αλλά η δομική ακεραιότητα φάνηκε να είναι ανέγγιχτη. Η φασματοσκοπία XPS χρησιμοποιήθηκε για να επιβεβαιώσουμε τις διαφορετικές λειτουργικές ομάδες καρβοξυλίων και υδροξυλίων που παράγει ο κάθε οξειδωτικός φορέας. Εξετάστηκε η πιθανότητα ελέγχου του απαιτούμενου ποσού δραστικών ομάδων, μέσω των διεργασιών οξείδωσης Οι οξειδωμένοι MWCNTs χρησιμοποιήθηκαν ως πρώτη ύλη για την παρασκευή ξηρών υμενίων. Τα υμένια MWCNTs παρασκευάστηκαν με διήθηση αιωρήματος νανοσωλήνων που προετοιμάστηκαν από διαφορετικές οξειδωτικές διεργασίες, και μελετήθηκαν οι τοπολογικές και μηχανικές ιδιότητες τους. Οι μηχανικές ιδιότητες των υμενίων έχουν βρεθεί να είναι ισχυρά εξαρτώμενες από τα τοπολογικά χαρακτηριστικά όπως το πορώδες και το μέγεθος των συσσωματωμάτων των νανοσωλήνων. Βρέθηκε ότι υμένια χαμηλού πορώδους που είναι προετοιμασμένα από υψηλά οξειδωμένους CNTs οδηγούν σε ενίσχυση των μηχανικών τους ιδιοτήτων, και εμφανίζουν μεταφορά φορτίου μεταξύ των νανοσωλήνων. Αυτό δίνει την δυνατότητα στα υμένια αυτά να χρησιμοποιηθούν ως ενισχυτικές νανοδομές που αποτελούν (μαζί με την ρητίνη) τις πρώτες ύλες για την παρασκευή πολυμερών συνθέτων υλικών. Τέλος επιχειρήθηκε η παρασκευή πολυμερών νανοσύνθετων με βάση τις ενισχυτικές νανοδομές οξειδωμένων MWCNTs χρησιμοποιώντας την τεχνική RFI (Resin Film Infusion). Τα παραγόμενα υλικά διαθέτουν βελτιωμένο μέτρο ελαστικότητας έναντι της καθαρής ρητίνης, κάτι το οποίο διαπιστώθηκε μέσω μηχανικού εφελκυσμού. Η τεχνική παρασκευής νανοσύνθετων χρήζει περαιτέρω διερεύνησης για την χρήση της σε βιομηχανική κλίμακα, ως μεθόδου παρασκευής προηγμένων υλικών. / The use of surface treated carbon nanotubes as a reinforcing media in polymer composites has been referred widely in literature [53,77,80]. In our work oxidative treatments to multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) was applied in order to improve their compatibility with the polymer matrix. The effect of oxidation on the structure of MWCNTs was studied by acidic treatments (HΝΟ3 and a mixture of H2SO4/H2O2) and by one basic (ΝΗ4ΟΗ/Η2Ο2). To purify the pristine material a non-oxidative treatment (by HCl) was carried out. Electron microscopy and thermogravimetric analysis revealed that HNO3 treated material got the highest degree of degradation, like cutting of nanotubes and extra production of defects on graphitic network. Basic oxidative treatment led to complete removal of amorhous carbon and metal oxide impurities but the structural integrity was kept intact. XPS spectroscopy was used to verify different functionalities, carboxyl and hydroxyl groups, that every oxidation agent produces. Also we examined the possibility of control the required amount of functionalities through different via these oxidation treatments. The oxidized MWCNTs used as raw material for the production of sheets. The MWCNTs sheets were produced by nanotube suspension filtration. The topological and mechanical properties of MWCNTs sheets were studied. Sheet’s mechanical properties were found to be strongly dependent to topological characteristics like porosity and nanotubes clusters’ size. Also was found that low porosity sheets that are prepared by highly oxidized MWCNTs lead to enhancement of their mechanical properties and reveal improved stress transfer between nanotubes. This provides the possibility to MWCNTs sheets to be used as reinforcing nanostructures that comprise (with resin) the main components for manufacturing of polymer composite materials. Finally, production of polymer nanocomposites based on oxidized MWCNTs reinforcing nanostructures was attempted, by using the RFI technique (Resin Film Infusion). The produced materials offer improved Young modulus against neat resin that was examined by tensile testing. The manufacturing technique requires further investigation in order to be applied in industrial grade, as a production method of advanced materials.

Αντικείμενο της διατριβής είναι η ανάπτυξη νέας γενιάς ινωδών σύνθετων υλικών με αυξημένη ανοχή στη βλάβη, βελτιωμένα θραυστομηχανικά και μηχανικά χαρακτηριστικά. Αυτό θα επιτευχθεί με ενίσχυση (ντοπάρισμα) της πολυμερούς μήτρας που περιβάλλει την ινώδη ενίσχυση του σύνθετου υλικού με μικρή ποσότητα –μικρότερη ή ίση του 1% κατά βάρος- νανοσωληνίσκων άνθρακα ομοιόμορφα κατανεμημένων στη μήτρα. Οι νανοσωληνίσκοι άνθρακα προσφέρουν μια εξαιρετικά μεγάλη διεπιφάνεια μήτρας-ενίσχυσης η οποία και οδηγεί στη συνέχεια το φαινόμενο της θραύσης απαιτώντας την κατανάλωση μεγάλων ποσοτήτων ενέργειας για την αστοχία της διεπιφάνειας και τη διάδοση της βλάβης. Το κύριο κομμάτι της διατριβής αφορούσε τη μελέτη της επίδρασης των ΝΣΑ σε σύνθετα υλικά. Το πρώτο μέλημα ήταν εάν μπορούσαν να κατασκευαστούν νανοσύνθετα με τις κλασικές μεθόδους κατασκευής σύνθετων υλικών κάτι που πραγματοποιήθηκε με επιτυχία τόσο για τα σύνθετα με ενισχυτική φάση τις ίνες άνθρακα σε δύο διαφορετικές αλληλουχίες στρώσεων όσο και για τις ίνες κέβλαρ. Καταλήγοντας συμπεραίνουμε πως η κατασκευή νανοσύνθετων υλικών είναι εφικτή με τις ήδη υπάρχουσες κατασκευαστικές μεθόδους. Τα νανοσύνθετα έχουν να επιδείξουν ανώτερες μηχανικές ιδιότητες σε σχέση με τα απλά σύνθετα ιδιαίτερα στα φαινόμενα της θραύσης και της κόπωσης κάτι το ιδιαίτερα σημαντικό για την εφαρμογή τους σε δομικά τμήματα κατασκευών από σύνθετα υλικά. Επιπλέον είναι δυνατό να αποτελέσουν τη βάση για τα σύνθετα υλικά της επόμενης γενιάς μέσω των πολύπλευρων ιδιοτήτων που μπορούν να προσδώσουν (multifunctionality) όπως επισκόπηση της αναπτυσσόμενης βλάβης σε πραγματικό χρόνο μέσω της μέτρησης της ηλεκτρικής αγωγιμότητας, βελτιστοποίηση των ιδιοτήτων απόκρισης και αύξηση της θερμικής αγωγιμότητας. / The aim of the current PhD thesis was realised during 2004-2008 at University of Patras, Grece, in the Dept. of Mechanical & Aeronautical Engineering at the Applied Mechanics Laboratory under the supervision of Prof. V. Kostopoulos was to investigate and optimise the reinforcing effect of Multi Wall Carbon Nanotubes (MWCNTs) on a typical aerospace carbon reinforced epoxy composite. The main conclusions/findings of this PhD thesis are summarized below: • The dispersion protocol of MWCNTs onto a typical aerospace resin using a mechanical device was established. • Different techniques were investigated such as to improve the dispersion of the CNTs into the matrix material. • The reinforcing effect of MWCNTs onto a typical aerospace resin was investigated and optimized at 0.5 w.t. % using a high shear mixing device i.e. torus mill. • The CNT-enhanced aerospace resin was successfully used for the manufacturing of two CFRPs lay-ups (UD and Quasi). The nano-reinforced panels exhibited a higher tensile modulus, a 60% increased on fracture toughness, increased fatigue life and even though no significant increase was noted on the low velocity impact properties the effective compressive modulus after fatigue and the fatigue life after impact was also enhanced. The aforementioned reinforcement is attributed to the extra energy that the CNTs anticipate in order to be broken or pulled-out of the matrix material • The CNT-enhanced aerospace resin was successfully used for the manufacturing of Kevlar reinforced composite panels. The nano-reinforced panels exhibited a higher tensile modulus and a significant increase on the fracture toughness properties. • MWCNTs were successfully grafted on typical aerospace carbon fibres in order to manufacture a reinforcement incorporating two scales i.e. both micro and nano.