Η φωτοκαταλυτική παραγωγή H2 μέσω διεργασιών φωτοκαταλυτικής αναμόρφωσης, μελετήθηκε με χρήση νανοκρυσταλλικών υμενίων TiO2 εμπλουτισμένων με εναποτεθειμένα μέταλλα στην επιφάνειά τους. Το TiO2 παρασκευάστηκε με τη μέθοδο sol-gel παρουσία οξικού οξέος και ενός επιφανειακώς δραστικού μορίου, του Triton X-100. Τα υμένια που παρασκευάστηκαν ήταν κρυσταλλικής μορφής ανατάση, με μέσο μέγεθος των σωματιδίων 12 nm, αρκετά σημαντικές υδροφιλικές ιδιότητες και υψηλή προσροφητική ικανότητα, ενώ είναι και πολύ ικανοί φωτοκαταλύτες για την αντίδραση διάσπασης των προσροφημένων χρωστικών στην επιφάνειά τους. Η μελέτη της αντίδρασης παραγωγής H2 πραγματοποιήθηκε με χρήση του φωτοκαταλύτη Pt/TiO2, αφού ο Pt αύξησε τη φωτοκαταλυτική ενεργότητα του υλικού και τη φωτοκαταλυτική απόδοση της αντίδρασης περισσότερο από τα υπόλοιπα μέταλλα. Οι βέλτιστες συνθήκες εναπόθεσης του Pt, ήταν η προσρόφησή του για 30 min από υδατικά διαλύματα Na2PtCl4 συγκέντρωσης 5*10-4 Μ και φωτοβόληση του υλικού για 15 min ώστε να πραγματοποιηθεί η αναγωγή. Η χρήση αυτού του φωτοκαταλύτη έδωσε σημαντικά αποτελέσματα φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης αλκοολών και άλλων προϊόντων βιομάζας σε υδατικά διαλύματα. Από τις ενώσεις που μελετήθηκαν, η χρήση της αιθανόλης και της γλυκερόλης οδήγησε στη μεγαλύτερη αύξηση του ρυθμού φωτοκαταλυτικής παραγωγής H2. Η αντίδραση της φωτοκαταλυτικής αναμόρφωσης πραγματοποιήθηκε κυρίως με χρήση υπεριώδους ακτινοβολίας UVA (Black light, ~360 nm), παρουσία ενώσεων με γενικό χημικό τύπο CxHyOz. Κυριότερες κατηγορίες αυτών των ενώσεων είναι οι αλκοόλες, τα σάκχαρα, οι πολυόλες και τα οργανικά οξέα. Επίσης, τα φωτοκαταλυτικά υμένια Pt/TiO2 είναι ικανά να προκαλέσουν την φωτοκαταλυτική παραγωγή H2 μέσα από μικρογαλακτώματα διασποράς ελαίου σε νερό. Η συνολική διεργασία της φωτοκαταλυτικής αναμόρφωσης αποτελεί μια ιδιαίτερα ελκυστική διεργασία, η οποία πραγματοποιείται με αρκετά ικανοποιητική απόδοση, με την κατάλληλη χρήση του φωτοκαταλύτη Pt/TiO2, σε μορφή λεπτών υμενίων. / Nanocrystalline titanium dioxide films, with deposited noble metals on their surface were studied for the photocatalytic production of Η2, through the so-called “photocatalytic reforming” processes. These films were deposited on glass substrates by using sol-gel procedures, carried out in the presence of acetic acid and a surfactant template, Triton X-100. The titania films consist of anatase nanocrystals, of about 12 nm average particle size. They were highly hydrophilic and were strong adsorbers of positively charged organic substances. Photodegradation of adsorbed dyes was very efficient on these titania nanoparticulate films. Photocatalytic hydrogen production was studied by using nanocrystalline films of Pt/TiO2. Pt gave the best results concerning photocatalytic activity of titanium dioxide. The best conditions of platinum deposition, through its adsorption from aqueous solutions, were 30 min of adsorption in the dark from an aqueous solution of Na2PtCl4, having a concentration of 5*10-4 M, followed by the reduction of the adsorbed ions of Pt (II) by UV treatment. Using this type of photocatalyst lead to high efficiency of photodegradation of alcohols and generally products, derived from biomass in aqueous solutions. From all the compounds examined, ethanol and glycerol gave the highest photocatalytic hydrogen production rates. The photocatalytic reforming reaction, was carried out using UVA (black light, ~360 nm) radiation, that comes from low-energy black light sources and was applied on chemical compounds that have the general chemical structure of CxHyOz. Several categories of substances may have this structure, such as alcohols, saccharides, polyols and organic acids. Also, photocatalytic nanocrystalline films Pt/TiO2 led to substantially efficient process of hydrogen production, by using colloidal dispersions of oil-in-water microemulsion. The whole process of photocatalytic reforming of several substances can be a very attractive and very promising process, by employing nanocrystalline titania films, Pt/TiO2.

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετάται η φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού προς παραγωγή υδρογόνου με χρήση πηγής που προσομοιώνει την ηλιακή ακτινοβολία. Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν φωτοκαταλύτες είτε θειούχου καδμίου (CdS) σε συνδυασμό με θειούχα και θειώδη άλατα του νατρίου (Na2S-Na2SO3) είτε διοξειδίου του τιτανίου (TiO2) σε συνδυασμό με γλυκερόλη (C3O5(OH)3). Χρησιμοποιώντας φωτοκαταλύτη θειούχου καδμίου (CdS) εξετάστηκε η δυνατότητα παρασκευής σταθερών καταλυτών με i) διαφορετικό διαλύτη, ii) διαφορετικές πρόδρομες ενώσεις, και iii) με σύζευξη του CdS με ημιαγωγούς μεγαλύτερου ενεργειακού χάσματος, το θειούχο ψευδάργυρο (ZnS) ή/και το διοξείδιο του τιτανίου (TiO2), σε διάφορες αναλογίες σύνθεσης. Παρατηρήθηκε ότι η απόδοση του παραγόμενου καταλύτη εξαρτάται από τη μέθοδο παρασκευής του, και βελτιώνεται σημαντικά όταν το CdS συζευχθεί με το ZnS σε αναλογία CdS/ZnS (25-75). Επιπλέον αύξηση του ρυθμού παραγωγής υδρογόνου ελήφθη εναποθέτοντας 0.5% κ.β. Pt στην επιφάνεια του σύνθετου φωτοκαταλύτη CdS/ZnS (25-75). Η σύνθεση του CdS με TiO2 ή με TiO2 και ZnS και ταυτόχρονη εναπόθεση 0.5% κ.β., πλατίνας (0.5% Pt-CdS/TiO2, 0.5% Pt-CdS/ZnS/TiO2), οδηγεί και πάλι σε αύξηση του ρυθμού παραγωγής υδρογόνου χωρίς όμως να παρατηρείται σημαντική διαφοροποίηση σε σχέση με το ρυθμό που ελήφθη με φωτοκαταλύτη 0.5% Pt-CdS/ZnS (25-75). Αντικατάσταση των συμβατικών θυσιαζόμενων ενώσεων (Na2S και Na2SO3) με αιθανόλη (1% κ.ο.), οδήγησε σε μηδενικό καταλυτικό ρυθμό στην περίπτωση των φωτοκαταλυτών 0.5%Pt-CdS/ZnS (25-70) και 0.5%Pt-CdS, ενώ στην περίπτωση των 0.5%Pt CdS/TiO2 (50-50) και 0.5%Pt CdS/ZnS/TiO2 ((25-75):1) ο ρυθμός μειώθηκε σημαντικά. Ταυτόχρονη χρήση θυσιαζόμενων ενώσεων (Na2SO3-Na2S και αιθανόλης) μόνο στην περίπτωση του 0.5% Pt-CdS/ZnS/TiO2 ((25-75):1) οδηγεί σε διαδοχική δράση των δύο θυσιαζόμενων ενώσεων Χρησιμοποιώντας φωτοκαταλύτη διοξειδίου του τιτανίου ενισχυμένο με 0.5% κ.β. πλατίνα (0.5%Pt-TiO2) σε υδατικό αιώρημα παρουσία γλυκερόλης (C3O5(OH)3), πραγματοποιήθηκε συνδυασμός της φωτοκαταλυτικής διάσπασης του νερού και της φωτο-επαγόμενης οξείδωσης της οργανικής ένωσης υπό αναερόβιες συνθήκες. Με τον τρόπο αυτόν, το νερό ανάγεται για την παραγωγή Η2 ενώ η οργανική ένωση, που ενεργεί ως δότης ηλεκτρονίων, οξειδώνεται προς το CO2. Η παρουσία της γλυκερόλης στο διάλυμα οδηγεί παράλληλα σε σημαντική αύξηση του ρυθμού παραγωγής Η2, λόγω της επιπρόσθετης παραγωγής υδρογόνου (additional hydrogen, H2,add.), η οποία προέρχεται από τη διάσπαση της οργανικής ένωσης. Τα συνολικά παραγόμενα ποσά των H2,add. και CO2 έχουν αναλογία μορίων H2,add.:CO2 πρακτικά ίση με 7:3, η οποία αντιστοιχεί στην αντίδραση αναμόρφωσης της γλυκερόλης (C3H8O3 + 3H2O  3CO2 + 7H2). Τα αποτελέσματα που ελήφθησαν από σειρά πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν μεταβάλλοντας τις λειτουργικές παραμέτρους της αντίδρασης αναμόρφωσης της γλυκερόλης, έδειξαν ότι ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου εξαρτάται, κυρίως, από τη συγκέντρωση της γλυκερόλης και, σε μικρότερο βαθμό, από το είδος και τη φόρτιση του μετάλλου, το pH, τη θερμοκρασία του διαλύματος και τη συγκέντρωση του καταλύτη στο αιώρημα. Πιο συγκεκριμένα, η μελέτη της επίδρασης της φύσης του μετάλλου (0,5%κ.β., Pt, Pd, Ru, Rh, Ag), έδειξε ότι ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής υδρογόνου λαμβάνεται με χρήση Pt, καθώς η σειρά ενεργότητας των μετάλλων μεταβάλλεται ως εξής, Pt>Pd>Ru>Rh>Ag. Η επίδραση της φόρτισης σε μέταλλο (Pt) στο ρυθμό παραγωγής υδρογόνου, σε ένα εύρος τιμών από 0,05 έως 5% κ.β Pt, έδειξε ότι ο μέγιστος ρυθμός παραγωγής υδρογόνου αυξάνει με αύξηση της φόρτισης σε μέταλλο στην περιοχή 0,05-0,5% κ.β Pt, ενώ για φορτίσεις μεγαλύτερες του 2% κ.β Pt σημειώνεται μείωση του ρυθμού. Η αύξηση της συγκέντρωσης του καταλύτη (0,5%Pt/TiO2) στο αιώρημα από 0,6 g/L έως 2,66 g/L οδηγεί σε σταδιακή αύξηση και τελικά σταθεροποίηση του μέγιστου ρυθμού παραγωγής υδρογόνου. Ο ρυθμός της αντίδρασης αυξάνει σε βασικά διαλύματα, σε σχέση με το ρυθμό που μετρήθηκε σε φυσικό pH, και μειώνεται σε όξινα διαλύματα. Επιπλέον, αύξηση του ρυθμού επιτυγχάνεται με αύξηση της θερμοκρασίας από τους 40oC στους 60oC, ενώ περαιτέρω αύξηση της θερμοκρασίας στους 80oC δεν οδηγεί σε σημαντική μεταβολή του ρυθμού. Η σημαντικότερη παράμετρος που επηρεάζει το ρυθμό παραγωγής υδρογόνου είναι η συγκέντρωση της γλυκερόλης στο αιώρημα. Αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης της γλυκερόλης στο αιώρημα από 10-4 έως 100 mol L-1 οδηγεί σε αύξηση του μέγιστου ρυθμού παραγωγής υδρογόνου, το οποίο αυξάνεται μονοτονικά με το λογάριθμο της συγκέντρωσης της γλυκερόλης έως και δύο τάξεις μεγέθους. Αντίστοιχα πειράματα επίδρασης της συγκέντρωσης της γλυκερόλης και της μάζας του φωτοκαταλύτη στο αιώρημα, όπως και της % φόρτισης της πλατίνας στην επιφάνεια του 0,5%Pt/TiO2, πραγματοποιήθηκαν σε ξεχωριστό αντιδραστήρα. Ο αντιδραστήρας αυτός περιέχει εσωτερικά λαμπτήρα ισχύος 4W, ο οποίος προσομοιώνει την υπεριώδη ακτινοβολία και εκπέμπει φωτόνια στα 365nm. Σε κάθε περίπτωση, τα αποτελέσματα είναι ποιοτικά όμοια με αυτά που ελήφθησαν με ορατή ακτινοβολία. Αξίζει να σημειωθεί ότι με χρήση υπεριώδους ακτινοβολίας λαμβάνονται μεγαλύτεροι καταλυτικοί ρυθμοί σε σχέση με αυτούς που ελήφθησαν με ορατή ακτινοβολία. Τα αποτελέσματα πειραμάτων που πραγματοποιήθηκαν για τον προσδιορισμό των ενδιάμεσων και τελικών προϊόντων (αέριων ή/και υγρών) της αντίδραση αναμόρφωσης της γλυκερόλης υδατικού αιωρήματος συγκέντρωσης 17 mM, έδειξαν ότι κύριο ενδιάμεσο προϊόν της αντίδρασης είναι η μεθανόλη, ενώ ταυτόχρονα ανιχνεύθηκαν σημαντικά μικρότερες ποσότητες οξικού οξέος. Ως τελικά προϊόντα ανιχνεύθηκαν μόνο Η2 και CO2, τα οποία ποσοτικά βρίσκονται σε πλήρη συμφωνία με αυτά που αναμένονται από τη στοιχειομετρία της αντίδρασης. Μελέτη πραγματοποιήθηκε για τη διερεύνηση της μη στοιχειομετρικής έκλυσης οξυγόνου απουσία και παρουσία γλυκερόλης συγκέντρωσης 0.0-1.36 mM. Τα αποτελέσματα οδηγούν στο συμπέρασμα ότι το φωτοπαραγόμενο οξυγόνο είτε παραμένει δεσμευμένο στην επιφάνεια του φωτοκαταλύτη με τη μορφή περοξοτιτανικών συμπλόκων ή οξειδίων του τιτανίου, είτε απελευθερώνεται στο διάλυμα με τη μορφή Η2Ο2. Σε όλες τις περιπτώσεις η ποσότητα των υπεροξειδικών ειδών στην επιφάνεια του φωτοκαταλύτη τείνει προς μια οριακή τιμή (~20 μmol), η οποία πιθανότατα αντιστοιχεί στη μέγιστη δυνατή κάλυψη του TiO2 με υπεροξειδικά είδη. Ποιοτικά όμοια αποτελέσματα ελήφθησαν και από αντίστοιχα πειράματα που έγιναν με χρήση γλυκόζης συγκέντρωσης 0.0-0.417mM. Η κβαντική απόδοση (quantum yield) των φωτο-επαγόμενων αντιδράσεων αναμόρφωσης μετρήθηκε σε ξεχωριστό φωτοαντιδραστηρα με χρήση λαμπτήρα “black light” που εκπέμπει στα 365 nm. Διαπιστώθηκε ότι κβαντική απόδοση από 1,8% που ελήφθη για το καθαρό νερό, αυξάνεται σε 70%, με αιώρημα γλυκερόλης συγκέντρωσης 1Μ. Τα αποτελέσματα της παρούσας διδακτορικής διατριβής μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την αποικοδόμηση ρύπων σε θερμοκρασία δωματίου και ατμοσφαιρική πίεση, με ταυτόχρονη παραγωγή υδρογόνου έχοντας υψηλή απόδοση. / In the present study a detailed investigation has been carried out in an attempt to obtain photocatalytic hydrogen production with simulated the solar irradiation. The employed photocatalysts were either cadmium sulfide (CdS) in the presence of sodium sulfide and sulfide salts (Na2S-Na2SO3) or titanium dioxide (TiO2) in the presence of glycerol (C3O5(OH)3). Using cadmium sulfide (CdS) as phototcatalyst, the possibility of producing stabilized photocatalysts was investigated with i) various solvents, ii) various precursors and iii) combined with wide band gap photocatalysts, like zinc sulphide (ZnS) or/and titanium dioxide (TiO2), with different ratio. Results revealed that CdS preparation process significantly influences the photocatalytic effectiveness and increase the hydrogen production. Increase in hydrogen production can be achieved by coupling CdS with ZnS in a ratio of CdS/ZnS (25-75). A further increase in the rate of hydrogen production was observed by dispersion of Pt (0.5 wt %) in the surface of the compined photocatalyst, CdS/ZnS (25-75). Additionally, as experimental results indicated, increase in hydrogen production can be achieved by coupling CdS with TiO2 (0.5% Pt-CdS/TiO2) or alternatively by mixing CdS with TiO2 and ZnS (0.5% Pt-CdS/ZnS/TiO2). In both cases, the obtained rates of hydrogen production were not much different with that obtained with the use of 0.5% Pt-CdS/ZnS (25-75). Replacing the conventional sacrificial agents (Na2S-Na2SO3) with ethanol (1% v/v), the rates of hydrogen production became zero, in the case of photocatalysts 0.5%Pt-CdS/ZnS (25-70) and 0.5%Pt-CdS or significantly decreased, in the case of photocatalysts 0.5%Pt CdS/TiO2 (50-50) and 0.5%Pt CdS/ZnS/TiO2 ((25-75):1). Simultaneous use of sacrificial agents with 1% v/v ethanol (Na2SO3-Na2S and 1% ethanol), results in successive action of the two sacrificial agents, only for the case of 0.5%Pt CdS/ZnS/TiO2 ((25-75):1). Using titanium dioxide (TiO2), as phototcatalyst in the presence of glycerol (C3O5(OH)3), resulted both in photocatalytic splitting of water and light-induced oxidation of organic substrates into a single process, that takes place at ambient conditions in the absence of gas-phase oxygen. According to the proposed mechanism, the water is reduced to hydrogen, while the organic compound acts as electron donor and gradually oxidized towards to carbon dioxide (CO2). Irradiation of aqueous glycerol, results in notably strong evolution of H2, because of the additional production of hydrogen (additional hydrogen, H2, add.), which comes from the splitting of glycerol. The total amounts of H2,add. and CO2 are practically equal to the molar ratio H2,add..:CO2 7:3, which corresponds in the reaction of reforming (C3H8O3 + 3H2O  3CO2 + 7H2). The results of experiments were conducted in order to investigate the effects of operating parameters on the rate of hydrogen production, showed that the rate of hydrogen production depends strongly on glycerol concentration and, to a lesser extent, on the kind of metal loading, on solution pH and temperature and the concentration of photocatalyst in solution. Specifically, experiments of the effectiveness of the nature of the dispersed metal on catalytic performance showed that the maximum rate of hydrogen production is obtained with the use of Pt, as efficiency of the metal doped TiO2 is in the order of Pt > Pd > Ru >Rh >Ag. The effect of metal loading (Pt) on the reaction rate has been investigated in the range of 0.0-5.0 wt.%, and showed that the maximum rate of hydrogen production increased with increasing Pt loading from 0.05 to 0.5 wt% but decreased for load greater than 2% wt. Pt. Increase the catalyst concentration (0,5%Pt/TiO2) in the solution in the range of 0,6 g/L until 2,66 g/L leads to progressive increase on the reaction rate, which is finally stabilized on the biggest rate of hydrogen production. The rate of hydrogen evolution is higher at neutral or basic solutions, compared to acidic solutions and increased with increasing temperature from 40oC to 60-80oC (Fig. 3). Further increase of solution temperature up to 80oC did not induce significant changes on the rate. The most important parameter, which mainly determines the rate of hydrogen production, is glycerol concentration (C) in solution. In particular, increasing the glycerol concentration (C) in solution, in the range of 10-4 until 100 mol L-1, results in a linear increase of the maximum rate of hydrogen production with logCglyc. The maximum rate increased about two orders of magnitude with increase of Cglyc from zero to 1M. Corresponding experiments of effect of glycerol, photocatalyst concentration in the suspension and % Pt loading in the surface of 0.5%Pt/TiO2 were conducted in separate reactor. The photo-reactor includes the lamp, which simulates UV irradiation emitting at 365 nm. In all cases, the results were qualitatively similar with those obtained with the use of UV-Vis irradiation. The only difference was that with UV irradiation bigger rates of hydrogen production are obtained. Experiments designed with the purpose to define the formation of reaction’s intermediates and final products (gas or/and liquid), in glycerol solution concentration 17 mM, indicated that methanol is the main reaction intermediate, small amounts of acetic was also detected in the liquid phase. The final products were only H2 and CO2, which are in great agreement with those predicted from the stoichiometry of the reforming reaction. The investigation of slurries for the non-stoichiometric oxygen production, in the presence or in the absent of glycerol (concentration 0.0-1.36 mM), indicated that photogenerated oxygen is bound at the catalyst surface as peroxotitanate complexes or titanoxide, or is released in the solution as Η2Ο2. In all cases, the quantity of peroxide species at the catalyst’s surface tends to a marginal value (~20 μmol), which corresponds to the possibility of maximum cover of TiO2. Qualitatively similar results were obtained with the use of glucose slurries in concentration 0.0-0.417mM. The quantum yield (QY) of hydrogen evolution was measured in the photoreactor with the UV lamp emitting at 365 nm. It is observed that quantum yield increased from 1.8%, for pure water to 70%, for glycerol solution concentration 1M. The results of my thesis can be used for waste degradation in ambient conditions with simultaneous production of hydrogen and high efficiency.

Στην παρούσα διατριβή μελετήθηκε η ετερογενοποίηση της αντίδρασης φωτοξείδωσης του 2 μεθυλ 2 βουτενίου προς αλλυλικά υδροπεροξείδια με τη χρήση φωτοκαταλυτών που περιέχουν φουλερένιο C60 στηριγμένο σε οξειδικούς φορείς. Το φουλερένιο C60 είναι γνωστό για τη δράση του ως φωτοευαισθητοποιητής της παραγωγής οξυγόνου απλής κατάστασης (singlet oxygen) κατά την ακτινοβόληση με ορατή ακτινοβολία, το οποίο πραγματοποιεί την οξείδωση αλκενίων μέσω της αντίδρασης Schenck-Ene. Ήταν επιθυμητό να παρασκευαστούν καταλύτες στους οποίους το C60 να διαθέτει σταθερή ομοιοπολική σύνδεση με την επιφάνεια των φορέων. Αυτό πραγματοποιήθηκε μέσω της σύνθεσης ενός μονοϋποκατεστημένου μεθανοφουλερενικού παραγώγου, το οποίο συνδέθηκε με την επιφάνεια των φορέων (Grafting). Επιπλέον, τα υλικά σχεδιάστηκαν έτσι, ώστε να παρέχουν τη δυνατότητα της πλήρους και ελεγχόμενης αποκοπής κάτω από κατάλληλες συνθήκες, γεγονός που επιτρέπει τον έλεγχο της ακεραιότητας του C60 μετά από χρήση του σε αντίδραση ή μετά από θερμική ή χημική κατεργασία. Παράλληλα παρασκευάστηκαν καταλύτες με κλασικές μεθόδους σύνθεσης ετερογενών καταλυτών. Ως φορείς χρησιμοποιήθηκαν η SiO2 και η Al2O3. Τα υλικά που παρασκευάστηκαν, μελετήθηκαν ως προς τη φωτοκαταλυτική τους δράση ως προς την αντίδραση φωτοξείδωσης του 2 μεθυλ 2 βουτενίου και έγινε σύγκριση τους με βάση τον τρόπο παρασκευής και το φορέα στήριξης. Ακόμη, έγινε σύγκριση της ετερογενούς διεργασίας με την ανάλογη ομογενή. Τα υλικά εμφάνισαν στο σύνολο τους φωτοκαταλυτική δράση στην παραπάνω αντίδραση. Σε κάθε περίπτωση οι στηριγμένοι σε SiO2 καταλύτες εμφάνισαν υψηλότερη δραστικότητα από τους αντίστοιχους που παρασκευάστηκαν σε φορέα Al2O3. Ακόμη, τα υλικά που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο Grafting σε φορέα SiO2 παρουσίασαν την υψηλότερη δραστικότητα ανάμεσα σε όλους καταλύτες που εξετάστηκαν. Η δραστικότητά τους ήταν μάλιστα υψηλότερη και από την αντίστοιχη που παρατηρήθηκε κατά τη χρήση ισομοριακής ποσότητας C60 σε ομογενή αντίδραση αλλά μικρότερη από αυτή των γνωστών φωτοκαταλυτών Rose Bengal και TPP (5,10,15,20-τετραφαινυλο-21Η,23Η-πορφυρίνης). Τέλος, μελετήθηκε η θερμική σταθερότητα των υλικών κάτω από οξειδωτικές συνθήκες. Διαπιστώθηκε ότι η σύνδεση του C60 στην επιφάνεια των φορέων με τη μέθοδο Grafting εμφανίζει γενικά παρόμοια θερμική σταθερότητα σε σχέση με τους καταλύτες που παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο του Υγρού Εμποτισμού. / The scope of this dissertation was the heterogenization of the photooxidation reaction of 2-methyl-2-butene towards allylic hydroperoxides with the use of fullerene C60 containing catalysts supported on oxide carriers. The reaction was known to be efficient under homogeneous conditions. The photooxidation of alkenes is conducted by singlet oxygen (1Δg) which is produced by photosensitizers. C60 is known for its photosensitizing ability to produce singlet oxygen under visible irradiation. It was a requirement that C60 would be connected through stable and covalent bonding to the catalysts surface. This became possible through the preparation of a monosubstituted methanofullerene which was subsequently attached through covalent bonding to the surface of the carriers (Grafting). Additionally, a key requirement in the materials design was to provide us with the ability of controlled -under the appropriate conditions- and quantitative detachment of the part which bears C60, and its recovery in solution. This is important because it allows us to examine possible changes in the C60 molecule after the material’s use in catalytic processes or after its thermal or chemical treatment. Employing well-known methods of heterogeneous catalysts synthesis catalysts with the corresponding % molar concentration in C60 were also prepared. The photocatalytic behavior of the prepared materials was investigated in the photooxidation reaction of 2-methyl-2-butene. The effect of carrier and preparation method was also investigated. A comparison was also made with the homogeneous case. The prepared materials were all efficient catalysts in the photooxidation reaction of 2-methyl-2-butene. In all cases, the supported on SiO2 catalysts showed higher reactivity than the corresponding ones supported on Al2O3. Moreover, the catalysts prepared with the Grafting method on SiO2 showed the highest reactivity among all the catalysts examined. The reactivity was higher than in the homogeneous case using equimolar solutions of C60 but lower to the reactivity recorded in the case of the well established photosensitizers Rose Bengal and Tetraphenylporphine (TPP). Finally, the thermal stability of the prepared materials under oxidative conditions was studied._It was realized that materials prepared through Grafting show generally similar thermal behavior with the catalysts prepared with the Incipient Wetness method.

Η ανάγκη αντιμετώπισης του προβλήματος της ρύπανσης των επιφανειακών και υπόγειων υδάτων έχει οδηγήσει στην ανάπτυξη νέων και αποτελεσματικών μεθόδων για την απομάκρυνση έμμονων και μη βιοαποικοδομήσιμων ενώσεων από το νερό και τα υγρά απόβλητα. Η παρούσα διατριβή πραγματεύτηκε τη συστηματική μελέτη της διάσπασης ρύπων προτεραιότητας και αναδυόμενων ρύπων που ανήκουν σε διαφορετικές χημικές κατηγορίες (DEET, metribuzin, 2-ισοπρόπυλο-3-μεθόξυ πυραζίνη, η πενταχλωροφαινόλη, βενζοϊκό οξύ, Cr(VI) και φαινολικές ενώσεις) με τη μέθοδο της ετερογενούς φωτοκατάλυσης και τη χρήση εμπορικά διαθέσιμων δραστικών μορφών TiO2 και τροποποιημένων σωματιδίων ΤiΟ2 με αμέταλλα που παρουσιάζουν φωτοκαταλυτική δραστικότητα στο ορατό φάσμα της ακτινοβολίας. Για το σύνολο των ενώσεων που μελετήθηκαν, η έρευνα επικεντρώθηκε: i) στη μελέτη της κινητικής της αποδόμησης και της ολικής ανοργανοποίησης τους με τη μέθοδο της ετερογενούς φωτοκατάλυσης, ii) στη μελέτη της επίδρασης λειτουργικών παραμέτρων στην απόδοση της φωτοκαταλυτικής απομάκρυνσης των ρύπων και στην εύρεση των βέλτιστων συνθηκών με την εφαρμογή των δύο ευρέως χρησιμοποιούμενων χημειομετρικών μεθόδων, της μεθοδολογίας επιφάνειας απόκρισης (RSM) και των τεχνητών νευρωνικών δικτύων (ANNs), iii) στην ανίχνευση και ταυτοποίηση ενδιάμεσων προϊόντων διάσπασης των οργανικών ρύπων με φασματομετρικές τεχνικές όπως υγρή χρωματογραφία-φασματομετρία μαζών υψηλής διακριτικής ικανότητας και ακρίβειας μάζας με αναλυτή τροχιακής παγίδας (Orbitrap) και αέρια χρωματογραφία–φασματομετρία μάζας με την τεχνική ιοντισμού με πρόσκρουση ηλεκτρονίων (Εlectron Impact, EI) και φασματοσκοπία ηλεκτρονικού παραμαγνητικού συντονισμού, iv) στη συνεισφορά των δραστικών ειδών οξυγόνου, οπών και ηλεκτρονίων στη φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση των ρύπων, v) στη μελέτη του ρόλου των φυσικών συστατικών (χουμικά και φουλβικά οξέα) διαφόρων υδατικών συστημάτων καθώς και στην εκτίμηση της επίδρασης του υδατικού μέσου στην κινητική της διεργασίας, vi) στην εκτίμηση της τοξικότητας πριν και κατά τη διάρκεια της φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας. Με την εφαρμογή της ετερογενούς φωτοκατάλυσης επετεύχθη πλήρης απομάκρυνση όλων των ρύπων-μοντέλων που μελετήθηκαν και υψηλός βαθμός ανοργανοποίησης των διαλυμάτων τους. H φωτοκαταλυτική διάσπαση λαμβάνει χώρα σε ποσοστό μεγαλύτερο του 90% σε χρόνους που κυμαίνονται από 20-180 λεπτά ανάλογα με το μελετώμενο ρύπο. Ένας μεγάλος αριθμός κύριων προϊόντων διάσπασης και τουλάχιστον ένα ισομερές για τα περισσότερα από αυτά, ταυτοποιήθηκε κατά τη φωτοκαταλυτική διάσπαση της PCP, του DEET, του ΜΕΤ και της ΙPMP με τη χρήση προηγμένων τεχνικών φασματομετρίας μάζας. Με βάση τα προϊόντα που ταυτοποιήθηκαν, προτάθηκαν οι μηχανισμοί της φωτοκαταλυτικής διάσπασης των μελετώμενων ρύπων που περιλαμβάνουν κυρίως αντιδράσεις υδροξυλίωσης, οξείδωσης και απαλκυλίωσης. Η οξείδωση μέσω ριζών υδροξυλίου (HO•)βρέθηκε να αποτελεί το κύριο οξειδωτικό είδος σε όλα τα μελετώμενα συστήματα. Η δοκιμή τοξικότητας που πραγματοποιήθηκε, πριν και κατά τη διάρκεια της φωτοκαταλυτικής επεξεργασίας των οργανικών ρύπων έδειξε ότι η μέθοδος της ετερογενούς φωτοκατάλυσης οδηγεί σε πλήρη αποτοξικοποίηση των διαλυμάτων. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης των οργανικών ρύπων-μοντέλων και της φωτοκαταλυτικής αναγωγής του Cr(VI) που μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή, η μέθοδος της ετερογενούς φωτοκατάλυσης μπορεί να αποτελέσει μια αποδοτική εναλλακτική πρόταση αντιρρύπανσης έναντι των κλασσικών μεθόδων. Η ουσιαστική λύση σε προβλήματα ρύπανσης αποφεύγοντας τη μεταφορά των ρύπων από τη μία φάση στην άλλη, η δυνατότητα χρήσης και αξιοποίησης ήπιων μορφών ενέργειας όπως η ηλιακή ακτινοβολία και η σύζευξη της μεθόδου με άλλες βιολογικές ή/και φυσικοχημικές μεθόδους επεξεργασίας αποδεικνύουν τις μεγάλες προοπτικές που παρουσιάζει. / In order to avoid deterioration of water resources, considerable efforts have been devoted to develop suitable purification methods that can easily remove recalcitrant (persistent) and non-biodegradable contaminants from water and wastewater. In the present thesis the photocatalytic removal of selected priority pollutants and emerging contaminants belonging in different chemical categories has been investigated in detail. DEET, metribuzin, 2 isopropyl-3-methoxy pyrazine, pentachlorophenol (PCP), benzoic acid (BA), Cr(VI) and phenolic compounds were selected as target compounds. The commercial form of TiO2 (Degussa P25) and NF-codoped TiO2, a material with improved photo efficiency and visible light response were used as photocatalysts. The main objectives of this thesis were: i) to evaluate the kinetics of selected pollutants disappearance and mineralization, ii) to investigate the effect of significant parameters on the total process efficiency as well as to optimize the photocatalytic procedure by means of chemometric optimization tools such as central composite design, response surface methodology and artificial neural networks, iii) to identify the transformation products formed during the photocatalytic treatment by using powerful analytical techniques such as high resolution accurate mass LC-MS, GC–MS and EPR spectroscopy, iv) to assess the role of the reactive species in the reaction mechanism using different scavengers, v) to assess the macroscopic effects of DOM (HA, FA) and water matrix on the photocatalytic degradation and vi) to evaluate the toxicity along the photocatalytic process. By the application of heterogeneous photocatalysis almost compete removal of the selected model contaminants and high percentages of mineralization were achieved. Photocatalytic removal (> 90%) was succeeded after 20-180 min of irradiation time, depending on the studied pollutant. Numerous different structures of transformation products (TPs), with at least one isomer for the majority of them, were identified with high resolution accurate mass liquid chromatography (HR-LC–MS) and gas chromatography mass spectrometry (GC–MS). Based on by-product identification using HR-LC-MS and GC–MS techniques possible degradation pathways were proposed. The pathways mainly include hydroxylation, oxidation and dealkylation reactions. Hydroxyl radicals (HO•) were determined to be the predominant reactive species during photocatalysis in all the studied systems. Toxicity assessment revealed the efficiency of the photocatalytic treatment to achieve almost complete detoxification of the solution. According to the results obtained for the photocatlytic oxidation of the studied organic pollutants-models and photocatalytic reduction of Cr(VI), heterogeneous photocatalyis was shown to be a great potential as a sustainable treatment technology. Ιts inherent destructive nature, not involving mass transfer, the potential use of solar radiation as well as the combination of heterogeneous photocatalysis with biological and/or physicochemical methods make this method particularly attractive for environmental decontamination and detoxification.

Recently, researchers on nanoparticles and nanostructures has received a great deal of attention not only in the area of synthesis and characterization but also in their potential application in various high-technological applications. Nanomaterials are widely used not only for environmental and biological applications but also for electronic and sensing applications. Among various classes of nanomaterials, the metal oxide nanostructures possess particular important because of their significant physical and chemical properties which allowed them to be used for the fabrication of highly efficient nanodevices. The metal oxide nanomaterials are widely used for catalysis, sensing, and electronic devices, and so on. Due to the high-efficient applications, researchers have developed several synthesis strategies to prepare metal oxide nanostructures with tailored geometry and utilize them for a variety of applications. However, it is still desirable to prepare metal oxide nanomaterials with environment-friendly precursors and processes with varied size and morphology for their effective utilization in specific applications. This thesis focuses on the synthesis, characterizations and specific applications of two undoped and doped metal oxide nanostructures, i.e. zinc oxide (ZnO) and iron oxide (α-Fe2O3). The thesis highlights the development of novel synthesis techniques/procedures which are rapid, consume less energy and time, and are less cumbersome, more economical, especially because of the low temperature process. The other aspect of the thesis is to use the as-synthesized nanomaterials for several important applications such as sensors, photovoltaic, and photocatalysis. The thesis is divided into several chapters. Chapter 1 starts with a brief introduction of the metal oxide nanostructures and their various synthetic methods. In addition to this, a short review on the targeted applications, i.e. sensing, photovoltaic and photocatalytic, of this thesis was also discussed in this chapter. Finally, the chapter describes the objective and importance of the thesis. Chapter 2 deals with the details of the synthesis and characterization techniques used in this thesis. Two specific techniques, i.e. hydrothermal and thermal evaporation, have been used for the synthesis of various undoped and doped nanomaterials explored in this thesis. The synthesized nanomaterials were examined by variety of techniques in terms of the morphological, structural, optical, compositional and electrical properties. Moreover the prepared nanomaterials together were used for various applications such as sensing, photovoltaic and photocatalytic applications. In a word, this chapter provides all the detailed procedures for the synthesis, characterizations and applications of targeted nanomaterials in this thesis. Chapter 3 describes the main results and discussion of the thesis. This chapter is divided into several sections and each section describes the synthesis, detailed characterizations and particular application of a single metal oxide nanomaterial. Section 1 describes the growth, characterization and ammonia chemical sensing applications of well-crystalline ZnO nanopencils grown via facile and simple hydrothermal process using commonly used laboratory chemicals. Importantly, the fabricated ammonia chemical sensor exhibited ultra-high sensitivity. Section 2 demonstrates the use of ZnO balls made of intermingled nanocrystalline nanosheets for photovoltaic device application. Successful growth, characterizations and phenyl hydrazine chemical sensing applications based on Ag-doped ZnO nanoflowers was demonstrated in section 3 of this chapter. Section 4 describes the Ce-doped ZnO nanorods for the detection of hazardous chemical; hydroquinone. Section 5 exemplifies the facile growth and detailed structural and optical characterizations of In-Doped ZnO hollow spheres composed of nanosheets networks and nanocones. Finally, section 6 illustrates the utilization of α-Fe2O3 hexagonal nanoparticles for environmental remediation and smart sensor applications. Moreover the synthesized α-Fe2O3 hexagonal nanoparticles were characterized in detail in terms of their morphological, structural, compositional and optical properties. Chapter 4 briefly highlights the overall conclusion and an outlook for further investigations suggested by the work undertaken here for this thesis. / Τα τελευταία χρόνια τα νανοσωματίδια και οι νανοδομές έχουν προσελκύσει μεγάλο ερευνητικό ενδιαφέρον λόγω των σημαντικών δυνατοτήτων που προσφέρουν για εφαρμογές υψηλής τεχνολογίας. Τα νανοϋλικά χρησιμοποιούντα ευρέως τόσο για περιβαλλοντικές και βιολογικές εφαρμογές όσο και για εφαρμογές στην ηλεκτρονική και τους αισθητήρες. Μεταξύ των διάφορων κατηγοριών νανοϋλικών, οι νανοδομές μεταλλικών οξειδίων παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον λόγω των φυσικών και χημικών ιδιοτήτων τους, που τους επιτρέπουν να χρησιμοποιούνται για την κατασκευή νανοσυσκευών υψηλής απόδοσης, με χαρακτηριστικά πεδία εφαρμογών την κατάλυση, την ηλεκτρονική και τους αισθητήρες. Για τους σκοπούς αυτούς, έχει αναπτυχθεί πληθώρα μεθόδων για την σύνθεση και προετοιμασία νανοδομών μεταλλικών οξειδίων με επιθυμητές γεωμετρίες, ώστε να είναι κατάλληλα για διαφορετικές εφαρμογές. Παρόλα αυτά, εξακολουθεί να υπάρχει έντονο ενδιαφέρον για την παραγωγή τέτοιων υλικών σε διάφορα μεγέθη και μορφολογίες, με περιβαλλοντικά φιλικές μεθόδους, με απώτερο σκοπό την χρησιμοποίησή τους σε συγκεκριμένες εφαρμογές. Η παρούσα διατριβή εστιάζει στην σύνθεση, τον χαρακτηρισμό και τις εφαρμογές των νανοδομών δύο συγκεκριμένων μεταλλικών οξειδίων (ZnO και α-Fe2O3) με ή χωρίς προσμείξεις. Η διατριβή δίνει έμφαση σε νέες τεχνικές σύνθεσης, οι οποίες είναι γρήγορες, καταναλώνουν λιγότερη ενέργεια και είναι πιο οικονομικές κυρίως λόγω χαμηλότερης θερμοκρασίας επεξεργασίας. Οι δομές των νανοϋλικών που προκύπτουν, χρησιμοποιούνται σε διάφορες σημαντικές εφαρμογές, όπως είναι οι αισθητήρες, τα φωτοβολταϊκά και η φωτοκατάλυση. Η διατριβή χωρίζεται σε 4 κεφάλαια. Στο κεφάλαιο 1 δίνεται μία σύντομη εισαγωγή στις νανοδομές των μεταλλικών οξειδίων και τις διάφορες μεθόδους σύνθεσης. Παρουσιάζονται συνοπτικά τα είδη των εφαρμογών τα οποία θα αποτελέσουν αντικείμενο μελέτης και τέλος περιγράφονται οι αντικειμενικοί στόχοι και η σημασία της διατριβής. Το κεφάλαιο 2 πραγματεύεται λεπτομερώς τις τεχνικές σύνθεσης και χαρακτηρισμού που υιοθετούνται στο μεγαλύτερο μέρος της μελέτης. Συγκεκριμένα, για την σύνθεση των νανοϋλικών (με ή χωρίς προσμίξεις) χρησιμοποιούνται οι τεχνικές της υδροθερμικής και της θερμικής εξάχνωσης. Τα παραγόμενα νανοϋλικά μελετήθηκαν ως προς την σύνθεσή τους, καθώς επίσης και τις μορφολογικές, δομικές, οπτικές και ηλεκτρικές ιδιότητες. Στην συνέχεια, χρησιμοποιούνται για τα διάφορα είδη εφαρμογών που αναφέρθηκαν παραπάνω. Με άλλα λόγια, στο κεφάλαιο αυτό περιέχονται όλες οι λεπτομέρειες των διαδικασιών παραγωγής και των εφαρμογών. Το κεφάλαιο 3 περιλαμβάνει την παρουσίαση και συζήτηση των αποτελεσμάτων. Αποτελείται από διάφορες παραγράφους η κάθε μία εκ των οποίων περιγράφει την σύνθεση, τον χαρακτηρισμό και τις εφαρμογές ενός εκ των υλικών. Στην Παράγραφο 1 περιγράφονται η ανάπτυξη, ο χαρακτηρισμός των κρυσταλλικών ZnO νανομολυβδιών μέσω μίας απλής και εύκολης υδροθερμικής διαδικασίας, χρησιμοποιώντας συνηθισμένα εργαστηριακά υλικά, καθώς επίσης και η εφαρμογή τους ως χημικοί αισθητήρες αμμωνίας. Αξίζει να σημειωθεί ότι οι αισθητήρες που κατασκευάστηκαν επέδειξαν υπέρ-υψηλή ευαισθησία. Η παράγραφος 2 επιδεικνύει την χρήση ZnO σφαιρών που είναι κατασκευασμένες απο αναμιγμένα νανοκρυσταλλικά νανοφύλλα για φωτοβολταϊκές εφαρμογές. Η επιτυχής ανάπτυξη και χαρακτηρισμός ZnO νανολουλουδιών εμπλουτισμένα με Άργυρο καθώς επίσης και η χρήση τους σε εφαρμογές αισθητήρων φαινυλο-υδραζίνης παρουσιάζονται στην παράγραφο 3. Στην παράγραφο 4 περιγράφεται η χρήση ZnO νανοράβδων εμπλουτισμένων με Δημήτριο για την ανίχνευση της επικίνδυνης χημικής ουσίας υδροκινόνης. Στην Παράγραφο 5 παρουσιάζεται η ανάπτυξη και ο λεπτομερής δομικός και οπτικός χαρακτηρισμός κοίλων σφαιρών ZnO εμπλουτισμένων με Ίνδιο που αποτελούνται απο δίκτυα νανοφύλλων και νανοκώνους. Τέλος στην παράγραφο 6 περιγράφεται η χρήση εξαγωνικών νανοσωματιδίων α-Fe2O3 για περιβαλλοντική αποκατάσταση και εφαρμογές ευφυών αισθητήρων. Οι δομές αυτές χαρακτηρίστηκαν λεπτομερώς ως προς τη σύνθεση τις μορφολογικές, τις δομικές και τις οπτικές ιδιότητες. Στο κεφάλαιο 4 παρουσιάζονται τα συμπεράσματα της παρούσας διατριβής καθώς επίσης και προστάσεις για την περεταίρω διερεύνηση των υπό μελέτη συστημάτων.

Η φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού προς παραγωγή υδρογόνου με χρήση φωτοκαταλύτη διοξειδίου του τιτανίου (TiO2) μελετήθηκε με χρήση τεχνητής ηλιακής ή ορατής ακτινοβολίας Βρέθηκε ότι ο αρχικός ρυθμός της αντίδρασης αυξάνεται σημαντικά με την προσθήκη μικρών ποσοτήτων Pt στην επιφάνεια του ημιαγωγού. Στον καταλύτη αυτό, μελετήθηκε η επίδραση του pH καθώς και της θερμοκρασίας του αιωρήματος στην φωτοκαταλυτική παραγωγή υδρογόνου. Τα αποτελέσματα των πειραμάτων έδειξαν ότι τόσο η αύξηση του pH όσο και η αύξηση της θερμοκρασίας έως τους 800C οδηγούν σε ενίσχυση του ρυθμού παραγωγής. Ο ρυθμός μπορεί να αυξηθεί περαιτέρω και να διατηρηθεί σε υψηλά επίπεδα για μεγάλους χρόνους ακτινοβόλησης, αν στο υδατικό αιώρημα προστεθεί ποσότητα «δότη ηλεκτρονίων» σε κατάλληλη συγκέντρωση. Πρόκειται για οργανικές ενώσεις (χρωστικές, αλκοόλες, σάκχαρα κ.α.) που απαντώνται σε απόβλητα χημικών βιομηχανιών, οι οποίες δρουν σαν «θυσιαζόμενες» ενώσεις. Ο ρόλος τους είναι η γρήγορη απομάκρυνση των φωτοπαραγόμενων οπών (ριζών υδροξυλίου) ή/και του φωτοπαραγόμενου οξυγόνου, κατά έναν μη αντιστρεπτό τρόπο, εμποδίζοντας έτσι την επανασύνδεση ηλεκτρονίου-οπής ή/και την αντίστροφη αντίδραση Ο2-Η2 Όταν επιτυγχάνεται πλήρης οξείδωση της οργανικής ένωσης (και των ενδιαμέσων της αντίδρασης) σε διοξείδιο του άνθρακα, το οξυγόνο δεν μπορεί πλέον να απομακρυνθεί από την επιφάνεια του φωτοκαταλύτη, με αποτέλεσμα ο ρυθμός παραγωγής Η2 να μειώνεται στα επίπεδα του ρυθμού μόνιμης κατάστασης, που επιτυγχάνεται απουσία «θυσιαζόμενης» ένωσης από το διάλυμα. Οι συνολικά παραγόμενες ποσότητες Η2 και CO2 είναι ευθέως ανάλογες με την ποσότητα του δότη ηλεκτρονίων που αρχικά προτίθεται στο διάλυμα. Επομένως, η παραγωγή υδρογόνου από την φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού με χρήση «θυσιαζόμενων» ενώσεων αποτελεί μια πολλά υποσχόμενη διεργασία καθώς, παράλληλα με τη δυνατότητα παραγωγής υδρογόνου μέσω της ηλιακής ακτινοβολίας, μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την ταυτόχρονη αποικοδόμηση οργανικών ρύπων που απαντώνται σε υγρά βιομηχανικά απόβλητα. / The production of hydrogen from aqueous TiO2 suspensions illuminated with UV/vis or visible light has been examined It has been found that deposition of Pt (0.5 wt.%) on the semiconductor surface results in an increase of the H2 production rate, which goes through a maximum with time of irradiation and then drops to steady-state values comparable to those obtained over bare TiO2. Both, maximum and steady-state rates obtained over Pt/TiO2 suspensions were found to increase with increasing solution pH and temperature. Addition of small quantities of electron donors (such as dyes, alcohols and sugars) in solution results in significantly enhanced rates of H2 production. Results are explained by considering that organic compounds act as sacrificial agents, which become progressively oxidized toward CO2 by consuming photogenerated holes and/or oxygen. This results in decreased rates of electron-hole recombination and oxygen-hydrogen back reaction and, concomitantly, in increased H2-production rates. The rate of photoinduced hydrogen production depends strongly on the concentration of the sacrificial agent employed and to a lesser extent on solution pH and temperature. When complete mineralization of the sacrificial agent is achieved, photogenerated oxygen can no longer be removed from the photocatalyst surface and the H2-production rate drops to steady-state values, comparable to those obtained in the absence of the organic compound in solution. The amounts of carbon dioxide and “additional” hydrogen produced depend on the nature of the organic additive and are directly proportional to its initial concentration in solution. Quantification of results shows that the overall process may be described as “photoinduced reforming of organic compounds at room temperature”. It is concluded that mineralization of organic pollutants, which are common waste products of biomass processing industries, can be achieved with simultaneous production of H2 fuel. The process may provide an efficient and cost effective method for cleaning up waste streams.

Στην παρούσα διατριβή ειδίκευσης παρασκευάσθηκαν νανοσύνθετα υλικά αργιλικών ορυκτών/διοξειδίου του τιτανίου (TiO2) για την περιγραφή και μελέτη των νέων βελτιωμένων χαρακτηριστικών τους και την εφαρμογή τους σαν φωτοκαταλύτες στη διάσπαση ανόργανων αέριων ρύπων οξειδίων του αζώτου (NOX). Τρία αργιλικά ορυκτά (σαπωνίτης, παλυγορσκίτης και αλλοϋσίτης) χρησιμοποιήθηκαν για την διεξαγωγή των πειραμάτων. Δείγματα σαπωνίτη και παλυγορσκίτη συλλέχθηκαν από τη λεκάνη του Βεντζίου στα Γρεβενά και αλλοϋσίτη από τη νήσο Λήμνο. Δύο διαφορετικές μορφές νανοσύνθετων αργιλικού ορυκτού/TiO2 παρήχθησαν με δύο διαφορετικές μεθόδους και χρησιμοποιήθηκαν για τη μελέτη της φωτοαποικοδόμησης ανόργανων αέριων ρύπων NOX : Υποστυλωμένα με TiO2 νανοσύνθετα σαπωνίτη (Ti-sap1, Ti-sap2) παρήχθησαν με τη μέθοδο της «solvothermal synthesis” χρησιμοποιώντας TiCl3 σαν πρόδρομο TiO2 και νανοσύνθετα TiO2/ παλυγορσκίτη (Ti-pal) και TiO2/ αλλοϋσίτη (Ti-hall) παρήχθησαν με τη μέθοδο κολλοειδούς διαλύματος σε πήκτωμα (sol-gel) χρησιμοποιώντας Titanium Tetraisopropoxide (Ti(OC3H7)4) σαν διάλυμα διασποράς-επικάθησης. Για τον χαρακτηρισμό των ιδιοτήτων των φυσικών και τροποποιημένων δειγμάτων εφαρμόστηκαν διαφορετικές τεχνικές (XRD, FTIR-ATR, SEM-EDS, TEM, DLS, BET, porosimetry). Τα νανοσύνθετα αποδείχθηκαν αρκετά αποτελεσματικά για τη φωτοδιάσπαση των αέριων ρύπων NOX συγκριτικά με τον standard τύπο διοξειδίου του τιτανίου, Degussa P25, που χρησιμοποιείται γιαυτό το σκοπό. Tα υποστυλωμένα νανοσύνθετα Ti-sap1 και Ti-sap2 (με αναλογίες μάζας TiO2:σαπωνίτη = 0.2:1 και 0.1:1 αντίστοιχα) έδειξαν αύξηση της ειδικής τους επιφάνειας συγκριτικά με το φυσικό δείγμα σαπωνίτη και μεσοπορώδη δομή με κατανομή πόρων 5.7-9.8nm για το Ti-sap1 και 3.8nm για το Ti-sap2. Και τα δύο νανοσύνθετα απέκτησαν αυξημένη φωτοκαταλυτική ικανότητα βάση του περιεχόμενου ποσοστού TiO2 συγκριτικά με τον standard P25 λόγω της ομοιογενούς διασποράς των σωματιδίων TiO2 στον σαπωνίτη αλλά συγκρίνοντας τα δύο δείγματα Tisap1 και Tisap2, το Tisap2 είχε καλύτερη φωτοκαταλυτική δράση από το Tisap1. Όσον αφορά τα νανοσύνθετα TiO2-pal και TiO2-hall τα αποτελέσματα έδειξαν τη δημιουργία μεσοπορώδους δομής με πόρους 6.5 και 5.6 nm αντίστοιχα για το κάθε υλικό ενώ η μακροπορώδης δομή (lumen) του αλλοϋσίτη δεν υπήρχε στο τροποποιημένο δείγμα λόγω του ότι καλύφθηκε από τα νανοσωματίδια του TiO2 με αποτέλεσμα να προκύψει ένα υλικό με μικρότερο μέγεθος πόρων. Τα δύο δείγματα έδειξαν υψηλή φωτοκαταλυτική ικανότητα στη διάσπαση των αέριων ρύπων NOX υπό την επίδραση ορατής (λ>510nm) και υπεριώδους (λ>290nm) ακτινοβολίας σε σύγκριση με τα αποτελέσματα που έδωσε ο standard τύπος TiO2 P25. / In this thesis TiO2/clay nanocomposites have been synthesized and characterized as photocatalysts in the decomposition of NOx gases. Three different clay minerals (saponite, palygorskite and halloysite) have been used. The saponite and palygorskite samples were collected from Western Macedonia (Grevena, Ventzia basin) and halloysite from Lemnos island. The two different forms of nanocomposites that synthesized by two different methods were: TiO2 -pillared saponite (Ti-sap1, Tisap2) were successfully prepared by solvothermal synthesis using titanium trichloride as the precursor and TiO2- Palygorskite (Ti-pal) and TiO2-Halloysite (Ti-hall) nanocomposites were prepared by deposition of anatase form of TiO2 on the clay surfaces using a sol–gel method with titanium isopropoxide as a precursor. The characterization of the natural and modified samples was done by using different techniques (XRD, FTIR-ATR, SEMEDS, TEM, DLS, BET, porosimetry) The photocatalytic properties of the TiO2-clay nanocomposites were found to be better than that of the standard titania, Degussa P25 in decomposing NOX gases. The pillared TiO2 nanocomposites Ti-sap1, Tisap2 (mass ratio of TiO2:saponite= 0.2:1 and 01:1 respectively) showed a mesoporous structure compared to the natural saponite, with the distribution of pore diameters centered at 5.7-9.8 and at 3.8 nm, with high specific surface areas. Both TiO2-saponite nanocomposites showed higher photocatlytic activity than the standard (Degussa P25) based on TiO2 content because the TiO2 was well dispersed on saponite. By comparing the two modified samples Ti-sap1, Ti-sap2, the second one showed better photocatalytic activity than Ti-sap1 The results of the other two nanocomposites, Ti-hall and Ti-pal, showed mesopores of about 5.6 and 6.5 nm, respectively, while the macropores of halloysite (lumen) disappeared. The latter is attributed to the covering of the lumen of halloysite tubes by TiO2 nanoparticles and for that reason the pore size of the TiO2–treated halloysite was significantly smaller. The clay minerals- TiO2 samples showed significantly higher activity in decomposing NOx gas under visible-light irradiation (λ> 510 nm) and UV light irradiation (λ> 290 nm) compared to that of the standard commercial TiO2, P 25.

Το αντικείμενο της διδακτορικής διατριβής είναι η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και η μελέτη φωτοευαίσθητων ηλεκτροκαταλυτών TiO2 και η μορφοποίηση τους σε ηλεκτρόδια, τα οποία και μελετήθηκαν ως προς την φωτοηλεκτροχημική παραγωγή υδρογόνου από νερό ή/και οργανικές ενώσεις. Τα ηλεκτρόδια λεπτών υμενίων παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο εμβάπτισης – επίστρωσης σε διάλυμα TiO2. Τα ηλεκτρόδια Τιτάνιας ήταν νανοπορώδη και παρουσίαζαν νανοκρυσταλλική δομή ανατάση με μέγεθος σωματιδίων 15 nm. Η μελέτη των ηλεκτροδίων πραγματοποιήθηκε σε φωτοηλεκτροχημικό αντιδραστήρα. Τα αποτελέσματα έδειξαν ότι η φωτοβόληση των ηλεκτροδίων τιτάνιας τα ενεργοποιεί, διεγείροντας ηλεκτρόνια στη ζώνη αγωγιμότητας και δημιουργώντας οπές στη ζώνη σθένους. Για την παραγωγή υδρογόνου ήταν απαραίτητη η επιβολή δυναμικού ή η παρουσία οργανικών ενώσεων στον ηλεκτρολύτη. Ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου βελτιστοποιήθηκε συναρτήσει του πάχους του υμενίου και της συγκέντρωσης των οργανικών ενώσεων στον ηλεκτρολύτη. Συμπερασματικά έχει τεράστιο δυναμικό για εφαρμογή σε φωτοηλεκτροχημικά κελιά καυσίμου για ταυτόχρονο καθαρισμό υδάτων από οργανικούς ρύπους και παραγωγή ενός «καθαρού» καυσίμου, του υδρογόνου. / The object of this thesis is the composition, characterization and the study of photosensitive TiO2 electrocatalysts and their formation in electrodes, which were studied for the photoelectrochemical production of hydrogen from water and/or organic compounds. The thin film electrodes were prepared with the dip - coating method in TiO2 solution. The titania electrodes were nanoporous and nanocrystaline, of anatase phase with particle size 15 nm. The study of electrodes took place in a photoelectrochemical reactor. The results showed that the illumination of the titania electrode activates it, arousing electrons in the conduction band and creating holes in the valence band. For the production of hydrogen, it was necessary to apply potential, or the presence of organic compounds in the electrolyte. The production rate of hydrogen was optimised with respect to the thickness of the film and the concentration of organic compounds in the electrolyte. In conclusion, this method has enormous potential for application in photoelectrochemical fuel cells for simultaneous cleaning of water from organic pollutants and production of “clean” fuel, hydrogen.