Στην παρούσα διατριβή ειδίκευσης παρασκευάστηκαν πέντε νανοσύνθετα υλικά διοξειδίου του τιτανίου (στη μορφή του ανατάση) – αλλοϋσίτη σε αναλογίες 60:40, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15 αντίστοιχα, για την περιγραφή και μελέτη των νέων βελτιωμένων χαρακτηριστικών τους και την εφαρμογή τους ως φωτοκαταλύτες στη διάσπαση αέριων ρύπων. Τα νανοσύνθετα παρήχθησαν με τη μέθοδο κολλοειδούς διαλύματος σε πήκτωμα (sol-gel) χρησιμοποιώντας αλκοξείδιο του τιτανίου (Ti(OC3H7)4) σαν διάλυμα διασποράς-επικάθισης. Οι ιδιότητες του φυσικού δείγματος αλλοϋσίτη (από τις Η.Π.Α.), καθώς επίσης και των τροποποιημένων δειγμάτων, χαρακτηρίστηκαν με τις τεχνικές περιθλασιμετρίας ακτινών Χ (XRD), υπέρυθρης φασματοσκοπίας μετασχηματισμού κατά Fourier (FTIR-ATR), ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) και μέτρησης πορώδους και ειδικής επιφάνειας (BET). Επιτεύχθηκε η διασπορά των νανοσωματιδίων (3-10nm) του διοξειδίου του τιτανίου στην επιφάνεια του αλλοϋσίτη και τα αποτελέσματα της υπέρυθρης φασματοσκοπίας έδειξαν την δημιουργία δεσμών υδρογόνου μεταξύ τους. Τα τροποποιημένα δείγματα έδειξαν αύξηση της ειδικής τους επιφάνειας συγκριτικά με το φυσικό δείγμα και μεσοπορώδη δομή (5,7nm). Η μακροπορώδης δομή του αλλοϋσίτη (εσωτερικό κενό των επιμήκων κρυστάλλων) δεν ανιχνεύτηκε στα νανοσύνθετα διότι καλύφθηκε, εν μέρει, από τα νανοσωματίδια του TiO2 με αποτέλεσμα να προκύψει ένα υλικό με μικρότερο μέγεθος πόρων. Όλα τα νανοσύνθετα (και τα πέντε) έδειξαν ικανοποιητικά αποτελέσματα ως προς τη φωτοκαταλυτική τους ικανότητα στη διάσπαση αέριων ρύπων υπό την επίδραση φωτός του ορατού φάσματος αλλά και υπεριώδους ακτινοβολίας σε σύγκριση με τα αποτελέσματα που έδωσε το πρότυπο TiO2 P25. Όσον αφορά τα οξείδια του αζώτου, υπό την επίδραση της ορατής ακτινοβολίας, το νανοσύνθετο διοξειδίου του τιτανίου - αλλοϋσίτη σε αναλογία 70:30, συγκριτικά με το πρότυπο TiO2 P25, έδειξε 16,6 φορές καλύτερα αποτελέσματα ενώ υπό την υπεριώδη ακτινοβολία η φωτοκαταλυτική του ικανότητα ήταν μεγαλύτερη κατά 1,83 φορές. Στο τολουόλιο 4,8 φορές καλύτερα αποτελέσματα έδειξε το νανοσύνθετο με αναλογία 75:25. Η αυξημένη φωτοκαταλυτική δράση των νανοσύνθετων σε σχέση με τον πρότυπο φωτοκαταλύτη οφείλεται κυρίως στην καλή διασπορά των ννοκρυστάλλων ανατάση στις επιφάνειες του αλλοϋσίτη. / Five TiO2-halloysite nanocomposites (Ti-Hall 60:40, 70:30, 75:25, 80:20, 85:15) were prepared by depositing TiO2, in the form of anatase, on the halloysite surfaces using titanium isopropoxide under hydrothermal treatment at 180˚C. The nanocomposites were characterized by X-Ray diffraction (XRD), attenuated total reflection using Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR), scanning electron microscopy (SEM) and N2 specific surface area (SSA) analysis by BET method. Good dispersion of 3-10nm TiO2 particles on halloysite external surfaces was achieved in the TiO2- halloysite nanocomposites and ATR-FTIR results showed the formation of hydrogen bonding between TiO2 and the outer surfaces of halloysite tubes. After treating with TiO2, the nanocomposites largely showed interparticle mesopores of about 5.7nm. However, the macropores of halloysite (lumen or central hole in halloysite tubes) were not detected as a result of plugging of the lumens in halloysite tubes by TiO2 nanoparticles, at least partially. These nanocomposites were tested for their photocatalytic activities in decomposing NOX gas under visible-light irradiation and UV-visible light irradiation compared to that of the standard commercial titania photocatalyst, P25. Generally the nanocomposites showed significantly increased photocatalytic activities, while the most effective nanocomposite in decomposing NOX gas was the Ti-Hall 70:30 (16.6 and 1.83 times in visible light and UV respectively) and for tolouene the Ti-Hall 75:25 (4.8 times) compared to the commercial titania. The enhanced photocatalytic activities observed in the nanocomposites are a result of the good dispersion of the TiO2 nanocrystals on the surface of the halloysite.

Στην παρούσα πτυχιακή εργασία παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά διοξειδίου του τιτανίου (TiO2)/παλυγορσκίτη (60:40, 70:30, 80:20) για την περιγραφή και μελέτη των χαρακτηριστικών τους ώστε να την εφαρμοστούν σε επόμενο στάδιο στη φωτοκαταλυτική αποδόμηση αέριοων ρύπων (των οξειδίων του αζώτου - NOx) και οι οργανικών πτητικών ενώσεων (VOC’s). Ο παλυγορσκίτης που χρησιμοποιήθηκε για την διεξαγωγή των πειραμάτων συλλέχτηκε από την λεκάνη του Βεντζίου στα Γρεβενά. Τα νανοσύνθετα παρασκευάστηκαν με τη μέθοδο διασποράς-επικάθησης του TiO2 και στις μικροΐνες του Παλυγορσκίτη. Η κρυσταλλική μορφή του TiO2 που συντέθηκε ήταν ο ανατάσης. Για τον χαρακτηρισμό των ιδιοτήτων των τροποποιημένων δειγμάτων εφαρμόστηκαν διαφορετικές τεχνικές όπως: περιθλασιμετρία ακτίνων X, υπέρυθρη φασματοσκοπία μετασχηματισμού κατά Fourier, ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης, ηλεκτρονική μικροσκοπία διερχόμενης δέσμης και προσδιορισμός μεγέθους και κατανομής πόρων καθώς και ειδικής επιφάνειας. Με την άυξηση του TiO2 στα δείγματα μας το αποτιθέμενο υλικό που είναι μεταξύ 3-10nm έδειξε ότι διασπίρεται σε όλη την επιφάνεια του παλυγορσκίτη. Επίσης τα τροποποιημένα με ΤιΟ2 δείγματά μας παρουσίασαν τη δημιουργία μεσοπορώδους δομής με πόρους μεγέθους κυρίως 5,8nm. Τα νανοσύνθετα εμφανίζουν ιδιότητες που φαίνεται να τα καθιστούν αρκετά αποτελεσματικά για τη εφαρμογή τους στους αέριους ρύπους NOx και ως εκ τούτου μπορούν να χρησιμοποιηθούν και για άλλους αέριου ρύπους όπως οι οργανικές πτητικές ενώσεις VOC’s. / In this study three TiO2-Pal nanocomposites were prepared (80:20, 70:30, 60:40). The synthesis and characterization of the nanocomposite were conducted in order to be applied (in a next stage) in several environmental applications including the photocatalytic degradation of Nitrogen oxides (NOx) and volatile organic compounds (VOC’s). The palygorskite sample was collected from Western Macedonia (Grevena, Ventzia basin). The samples were prepared by dispersing TiO2 nanoparticles on the microfibers of palygorskite. The crystal form of TiO2 that was synthesized was anatase. The physical properties of the nanocomposites were tested using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), attenuated total reflection using Fourier transform infrared spectroscopy (ATR-FTIR) and N2 surface analysis by BET. By increasing the amount of the TiO2 in the nanocomposites, the deposited 3-10nm TiO2 particles were found to be aggregated on the surfaces of the palygorskite particles. After treating with TiO2, the nanocomposites showed largely interpaticle mesopores of about 5.8nm. The properties of nanocomposites that were measured are very promising showing that all three of them could be effective photocatalysts in decomposing air pollutants like NOx and probably other air pollutants such as volatile organic compounds (VOC’s).

Στην παρούσα ερευνητική εργασία μελετάται η φωτοηλεκτροχημική διάσπαση δύο οργανικών ενώσεων: της χρωστικής Methylene Blue (MB), και της γλυκόζης. Η φωτοκαταλυτική διεργασία πραγματοποιήθηκε με φωτοβόληση υπεριώδους ακτινοβολίας UV (λάμπα Hg, 125 W). Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκαν δύο φωτοκαταλύτες: η νανοκρυσταλλική τιτάνια (TiO2) και το οξείδιο του βολφραμίου (WO3). Η φωτοδιάσπαση των οργανικών ρύπων πραγματοποιήθηκε σε μία φωτοηλεκτροχημική κυψελίδα, η οποία αποτελείται από τα εξής μέρη: 1)Το ηλεκτρόδιο της ανόδου το οποίο φέρει το φωτοκαταλύτη. Στη φωτοάνοδο παράγονται τα ηλεκτρόνια και πραγματοποιόυνται οι αντιδράσεις οξείδωσης. 2)Το ηλεκτρόδιο της καθόδου, το οποίο φέρει τον ηλεκτροκαταλύτη, ο οποίος διευκολύνει τη μεταφορά των ηλεκτρονίων από το ηλεκτρόδιο στο διάλυμα. Στη φωτοκάθοδο πραγματοποιούνται αντιδράσεις αναγωγής. Ως ηλεκτροκαταλύτης χρησιμοποιήθηκε ο λευκόχρυσος ο οποίος είναι ευγενές μέταλλο. 3)Τον ηλεκτρολύτη, ο οποίος ρυθμίζει το pH του διαλύματος και αυξάνει την ιοντική αγωγιμότητα. Ο ηλεκτρολύτης που χρησιμοποιήθηκε είναι το καυστικό νάτριο (NaOH). Όταν ο φωτοκαταλύτης διεγείρεται με ακτινοβολία ενέργειας ίσης ή μεγαλύτερης του ενεργειακού του χάσματος, δημιουργούνται ζεύγη οπών-ηλεκτρονίων. Ένα μέρος των δημιουργούμενων ζευγών φορτίου επανασυνδέονται χάνοντας τη φωτεινή ενέργεια σε θερμότητα. Οι οπές οξειδώνουν το ρύπο απελευθερώνοντας ιόντα υδρογόνου. Τα ηλεκτρόνια ρέουν μέσω του εξωτερικού κυκλώματος στην κάθοδο, όπου αντιδρούν με τα ιόντα υδρογόνου, σχηματίζοντας είτε μοριακό υδρογόνο (υπό αναερόβιες συνθήκες), είτε νερό (υπό αερόβιες συνθήκες). Το πρώτο και σημαντικότερο στάδιο της φωτοκαταλυτικής διεργασίας είναι η προσρόφηση του ρύπου στην επιφάνεια του φωτοκαταλύτη. Ο μηχανισμός προσρόφησης γίνεται σύμφωνα με το κινητικό μοντέλο Langmuir-Hinshelwood. To TiO2 αποτελεί έναν από τους πιο διαδεδομένους και αποδοτικούς φωτοκαταλύτες. Τα υμένια TiO2 εναποτέθηκαν σε υπόστρωμα γυαλιού με τη μέδοδο Doctor Blade. Το WO3 είναι ένας εξίσου αποδοτικός φωτοκαταλύτης με το TiO2, αλλά λιγότερο δημοφιλής. Η εναπόθεση των υμενίων WO3 σε γυάλινα υποστρώματα έγινε με τη μέθοδο του ψεκασμού. Η παρασκευή του αντιηλεκτροδίου, δηλαδή του ηλεκτροδίου της καθόδου, έγινε με τη μέθοδο της ηλεκτροαπόθεσης. Το υψηλό pH του ηλεκτρολύτη (NaOH) είναι απαραίτητο για τη φωτοδιάσπαση οργανικών ενώσεων. Εκτός από την ιοντική αγωγιμότητα που προσφέρει στο φωτοηλεκτροχημικό κελί, επηρεάζει και την επιφανειακή φόρτιση του φωτοκαταλύτη. Η αύξηση της συγκέντρωσης του NaOH, δηλαδή η αύξηση των ιόντων ΟΗ-, είχε σαν αποτέλεσμα την αύξηση της σταθεράς ταχύτητας της φωτοκαταλυτικής αντίδρασης kapp και επομένως ταχύτερη φωτοδιάσπαση του ρύπου. Στα διαλύματα με τις μεγαλύτερες συγκεντρώσεις ηλεκτρολύτη ο χρόνος ημιζωής του ρύπου είναι πολύ μικρότερος συγκριτικά με τα διαλύματα χαμηλής συγκέντρωσης NaOH. Η μέτρηση της συγκέντρωσης των οργανικών ενώσεων στα υδατικά διαλύματα έγινε με φασματοφωτομετρία απορρόφησης ορατού-υπεριώδους (UV/vis). Οι φωτοαποικοδομούμενες ουσίες, λειτουργούν ως «θυσιαστήριες ενώσεις», αφού μειώνουν το ρυθμό επανασύνδεσης ηλεκτρονίων-οπών και επομένως συμβάλλουν στην αύξηση της απόδοσης του συστήματος, ενώ παράλληλα η διάσπασή τους προσφέρει τεράστιο περιβαλλοντικό όφελος. Από τις δύο οργανικές ενωσεις που μελετήθηκαν, μόνο η χρωστική Methylene Blue λειτούργησε αποτελεσματικά ως θυσιαστήρια ένωση. Αντιθέτως η γλυκόζη, που είναι πολύπλοκο μόριο, δεν κατάφερε να διασπαστεί. Τέλος έγινε σύγκριση της δραστικότητας των δύο φωτοκαταλυτών, κατά τη φωτοαποικοδόμηση των οργανικών ρύπων που μελετήθηκαν. Παρατηρήθηκε ότι και το TiO2 και το WO3 είναι εξίσου αποδοτικοί φωτοκαταλύτες. Σε αντίθεση με το TiO2, το WO3 δεν είναι ανθεκτικό στη φωτοδιάβρωση, καθιστώντας αδύνατη την επαναχρησιμοποίησή του σε περισσότερες από δύο φωτοκαταλυτικές διεργασίες. / The present study deals with the photo electrochemical degradation of two organic compounds, namely Methylene Blue and glucose. The photocatalytic process was carried out using UV radiation (Hg lamp, 125 W). The employed photo catalysts were titanium dioxide (TiO2) and tungsten oxide (WO3) deposited in the form of thin films on SnO2:F-coated glass. The photodecomposition of organic wastes was carried out in a photo electrochemical (PEC) cell with the following components: 1) The anode electrode which carries the photo catalyst. The photo anode produces electrodes and oxidation reactions take place there. 2) The cathode electrode, which carries the electro catalyst and facilitates the transfer of electrons from the cathode to the liquid phase. Reduction reactions take place at the cathode. In this study, a noble metal, Pt was used as electro catalyst. Thin films of Pt were obtained by electrodeposition on SnO2:F-coated glass slides. 3) The electrolyte which is added to adjust the Ph in order to increase the ionic conductivity. In this study, an aqueous solution of NaOH has been used as electrolyte. The operation of such a PEC cell is as follows: The absorption of photons by the photocatalyst leads to the creation of electron-hole pairs. The photodegradable substance is oxidized by the holes, liberating hydrogen ions in the aqueous solution. Electrons are transferred through the external circuit towards the cathode, where they reduce hydrogen ions producing hydrogen molecules (in the absence of oxygen). The initial step of the photoelectrocatalytic decomposition is the adsorption of the organic waste on the surface of the photocatalyst according to the Langmuir-Hinshelwood mechanism. TiO2 is among the most successful photo catalysts for heterogeneous photo catalytic degradation of organic wastes. Thin films of nano crystalline titania were deposited on glass substrates using the Doctor Blade method. Another wide band gap semiconductor with that can be used in heterogeneous photo catalysis is WO3. It was also tested and compared with TiO2. The pH value of the electrolyte (NaOH) was found to affect strongly the process. High pH values were required to obtain high OH- concentration because efficient hole scavenging and production of hydrogen radicals is ensured, especially when an organic sacrificial agent is added. As a consequence, the apparent rate constant kapp was increased with increasing NaOH concentrations. The photodegradable substances act like “sacrificial agents” preventing the recombination of electron-hole pairs, which is the main cause for low efficiencies. Of the two organic wastes that have been studied, only MB could be successfully degraded. Finally, the photo catalytic activity of TiO2 and WO3 was compared. Although both catalysts were equally efficient, WO3 is characterized by low stability. .

- / -

Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η κινητική μελέτη της αντίδρασης παραγωγής υδρογόνου μέσω φωτοκαταλυτικής αναμόρφωσης της μεθανόλης και η ανάπτυξη μοντέλου για την περιγραφή του πεδίου της ακτινοβολίας στον πειραματικό φωτοαντιδραστήρα. Τα αποτελέσματα μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον υπολογισμό των κινητικών παραμέτρων της αντίδρασης και τον προσδιορισμό των σχεδιαστικών παραμέτρων που απαιτούνται για την ανάπτυξη και βελτιστοποίηση κατάλληλου φωτοαντιδραστήρα. Η φωτοκαταλυτική διάσπαση του νερού με χρήση ημιαγωγών και ηλιακής ακτινοβολίας αποτελεί μια από τις πλέον υποσχόμενες διεργασίες για τη φωτοχημική μετατροπή και αποθήκευση της ηλιακής ενέργειας. Η αντίδραση μπορεί να λάβει χώρα μέσω διέγερσης ενός ημιαγωγού (π.χ. TiO2) από φωτόνια με ενέργεια ίση ή μεγαλύτερη από το ενεργειακό του χάσμα. Το αποτέλεσμα είναι η προώθηση ενός ηλεκτρονίου από τη ζώνη σθένους (VB) στη ζώνη αγωγιμότητας (CB) του υλικού και η δημιουργία μιας οπής στην ζώνη αγωγιμότητας: (1) Η συνήθης τύχη των φωτοπαραγόμενων φορέων φορτίου είναι η (μη επιθυμητή) επανασύνδεσή τους, που συνοδεύεται από έκλυση της αποθηκευμένης ενέργειας με τη μορφή θερμότητας: (2) Οι φωτοπαραγόμενες οπές και τα ηλεκτρόνια που καταφέρνουν να φθάσουν στην επιφάνεια του ημιαγωγού μπορούν, υπό ορισμένες προϋποθέσεις, να εκκινήσουν αντιδράσεις για την παραγωγή οξυγόνου και υδρογόνου μέσω οξείδωσης και αναγωγής του νερού, αντίστοιχα: (3) (4) Το πρόβλημα είναι ότι ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου είναι πολύ μικρός, κυρίως λόγω της εγγενώς μικρής κβαντικής απόδοσης της διεργασίας, η οποία καθορίζεται από την αντίδραση επανασύνδεσης ηλεκτρονίου-οπής (Εξ.2). Η αντίδραση επανασύνδεσης μπορεί να κατασταλεί παρουσία κατάλληλων “θυσιαζόμενων” ενώσεων στο διάλυμα, οι οποίες αντιδρούν ταχέως και μη αντιστρεπτά με τις φωτοπαραγόμενες οπές. Με τον τρόπο αυτό αυξάνεται ο χρόνος ζωής των ηλεκτρονίων και, επομένως, ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου μέσω της Εξ. 4. Ως θυσιαζόμενες ενώσεις μπορούν να χρησιμοποιηθούν χαμηλού ή “αρνητικού” κόστους οργανικές ενώσεις, όπως παραπροϊόντα και παράγωγα βιομάζας. Οι ενώσεις αυτές οξειδώνονται προοδευτικά από τις οπές προς CO2, με αποτέλεσμα τα φωτοπαραγόμενα ηλεκτρόνια να ανάγουν αποδοτικά το νερό προς παραγωγή Η2. Η συνολική διεργασία μπορεί να περιγραφεί από την ακόλουθη γενική αντίδραση αναμόρφωσης: (5) Χαρακτηριστικά πλεονεκτήματα της μεθόδου αποτελούν ο σχετικά υψηλός ρυθμός παραγωγής υδρογόνου και το γεγονός ότι, σε αντίθεση με τις συνήθεις θερμοκαταλυτικές αντιδράσεις αναμόρφωσης, η αντίδραση πραγματοποιείται σε συνθήκες περιβάλλοντος. Επιπροσθέτως, η παραγωγή υδρογόνου μπορεί να λάβει χώρα με ταυτόχρονη αποικοδόμηση οργανικών ρύπων, με προφανή περιβαλλοντικά οφέλη. Ένα άλλο σημαντικό πρόβλημα που σχετίζεται με τις περιορισμένες εφαρμογές των φωτοκαταλυτικών μεθόδων σε πιλοτική και βιομηχανική κλίμακα οφείλεται στη δυσκολία σχεδιασμού και ανάπτυξης αποδοτικών φωτοαντιδραστήρων. Το πρόβλημα του σχεδιασμού έγκειται στο γεγονός ότι, σε αντίθεση με τους συμβατικούς καταλύτες, η ενεργοποίηση ενός φωτοκαταλύτη δε γίνεται θερμικά αλλά μέσω απορρόφησης φωτονίων κατάλληλης ενέργειας. Επομένως, για την μοντελοποίηση ενός φωτοαντιδραστήρα απαιτείται, εκτός από τη χρήση των συνήθων εξισώσεων για τα ισοζύγια μάζας, θερμότητας και ορμής, μια επιπλέον εξίσωση για την περιγραφή του ισοζυγίου της ενέργειας της ακτινοβολίας στο σύστημα. Η εξίσωση αυτή χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό του “τοπικού ογκομετρικού ρυθμού απορρόφησης ενέργειας” (local volumetric rate of energy absorption, LVREA), ο οποίος αποτελεί μια από τις σημαντικότερες σχεδιαστικές παραμέτρους ενός φωτοαντιδραστήρα διότι περιγράφει την ποσότητα των φωτονίων που απορροφούνται ανά μονάδα όγκου σε κάθε σημείο του αντιδραστήρα. Για τον σχεδιασμό του αντιδραστήρα είναι επίσης απαραίτητη και μία έκφραση του ρυθμού της αντίδρασης. Για την εξαγωγή αυτής της έκφρασης απαιτείται η εύρεση του ρυθμού του βήματος ενεργοποίησης μέσω ακτινοβολίας, ο οποίος εκφράζεται συναρτήσει του LVREA. Εφόσον ο ρυθμός αυτός είναι γνωστός μπορεί να εισαχθεί στο κινητικό μοντέλο της αντίδρασης ενώ οι διάφορες κινητικές παράμετροι μπορούν να υπολογιστούν πειραματικά. Μεταξύ των προσεγγίσεων που έχουν προταθεί για τον υπολογισμό του LVRΕA, οι πιο ακριβείς περιλαμβάνουν την αριθμητική επίλυση της εξίσωσης μεταφοράς ακτινοβολίας (radiation transfer equation, RTE). Στην παρούσα εργασία χρησιμοποιείται η μέθοδος των “φασματικών στοιχείων” (spectral elements) για την επίλυση ενός μονοδιάστατου μοντέλου για την περιγραφή του πεδίου της ακτινοβολίας και τον υπολογισμό του LVREA σε έναν πειραματικό αντιδραστήρα, στον οποίο περιέχεται ο φωτοκαταλύτης σε μορφή αιωρήματος. Η αντίδραση που μελετάται είναι η παραγωγή υδρογόνου μέσω της φωτοκαταλυτικής αναμόρφωσης της μεθανόλης (Εξ. 6) σε αιώρημα καταλύτη 0.5%Pt/TiO2, το οποίο ακτινοβολείται με φως στη περιοχή που απορροφά το TiO2. (6) Σύμφωνα με το μοντέλο που αναπτύχθηκε, ο ρυθμός της φωτοκαταλυτικής αντίδρασης εξαρτάται από τη συγκέντρωση του καταλύτη στο αιώρημα, την ειδική ένταση ακτινοβολίας και τη συγκέντρωση του αντιδρώντος στο διάλυμα. Για τον σκοπό αυτό, μελετήθηκε στην παρούσα εργασία η επίδραση των λειτουργικών παραμέτρων της αντίδρασης, όπως η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας (Ι0), η συγκέντρωση του φωτοκαταλύτη (Ccat) και η συγκέντρωση της μεθανόλης, (CMeOH) στο ρυθμό παραγωγής Η2 (rH2). Από τα αποτελέσματα προκύπτει ότι ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου εξαρτάται ισχυρά από τη συγκέντρωση του οργανικού υποστρώματος και αυξάνει κατά σχεδόν δύο τάξεις μεγέθους με αύξηση της CMeOH από 0 σε 1 mol L-1. Επιπλέον, αύξηση του ρυθμού επιτυγχάνεται με αύξηση του Ι0. Τα αποτελέσματα των φωτοκαταλυτικών πειραμάτων μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τη μοντελοποίηση του συστήματος και το σχεδιασμό φωτοκαταλυτικού αντιδραστήρα για την παραγωγή υδρογόνου. / Heterogeneous photocatalytic reactions occurring at the surface of illuminated semiconductors, especially TiO2, have been the subject of extensive investigation in the last few years. This is because of the high potential of photocatalytic processes for a wide range of applications, which include mineralization of organic pollutants, disinfection of water and air, production of renewable fuels, and organic syntheses. Although remarkable progress has been made in fundamental research, applications in pilot and industrial scale are still in their infancy. This is mainly due to the lack of efficient solar photocatalysts and the difficulty of designing photoreactors able to integrate maximum light efficiency and mass transfer within one piece of equipment. Regarding photoreactor design, complications arise from the mode of photocatalyst activation, which involves excitation of the semiconductor photocatalyst by photons of appropriate energy. Thus, in addition to the usual equations for mass, heat and momentum balances, photoreactor modelling requires an additional equation to describe the balance of radiation energy in the system. This equation is used to calculate the "local volumetric rate of energy absorption" (LVREA) which describes the amount of photons absorbed per unit volume at each point of the reactor and provides one of the major photoreactor design parameters. The LVREA depends on the characteristics of the incident radiation, the optical properties of the system, the type and concentration of the photocatalyst and the geometry of the reactor. Therefore, calculation of the LVREA requires knowledge of the distribution of the radiation field inside the reactor. Among the various approaches proposed to calculate the LVREA, the most accurate ones are those that solve numerically the “radiation transfer equation” (RTE). This requires the development of a mathematical model that describes the emission model of the radiation source and the radiation field inside the reactor. In the present work, we have developed a one-dimensional spectral element algorithm for the description of the radiation field and the calculation of the LVREA in an experimental photoreactor containing the photocatalyst (Pt/TiO2) in suspension. The target reaction investigated was the photocatalytic reforming of methanol for hydrogen production (CH3OH+H2O→3H2+CO2). The radiation source used was a light emitting diode (LED), which emits radiation at wavelengths (λmax=390 nm) corresponding to the bandgap of TiO2 (3.2 eV). Our results refer to the effect of operating parameters such as incident light intensity (I0), photocatalyst content (CTiO2), and methanol concentration (CMeOH) on the rate of H2 production (rH2). They show that rH2 depends strongly on methanol concentration and increases by almost 2 orders of magnitude when CMeOH is increased from 0 to 1 mol L-1. A substantial enhancement of rH2 is also observed with increasing I0 or CTiO2. Results of photocatalytic experiments and photoreactor modelling are used to extract kinetic parameters for the methanol photoreforming reaction.

Η φωτοκαταλυτική αναμόρφωση υδατικών διαλυμάτων γλυκερόλης διερευνήθηκε με τη βοήθεια καταλυτών CuOx/TiO2, οι οποίοι παρασκευάστηκαν με την μέθοδο εναπόθεσης-ισορροπίας-διήθησης (EDF), η οποία οδηγεί στο σχηματισμό καταλυτών υψηλής διασποράς χαλκού (II), τα είδη του οποίου αλληλεπιδρούν ισχυρά με την επιφάνεια του TiO2. Βρέθηκε ότι η γλυκερόλη φωτο-αναμορφώνεται αποτελεσματικά σε αυτά τα υλικά αποδίδοντας H2 και CO2 στην αέρια φάση. Η έκλυση υδρογόνου παρουσιάζει μια υστέρηση με το υδρογόνο να εμφανίζεται μόνο μετά από παρατεταμένη έκθεση του αιωρήματος στο φως, ενώ ο ρυθμός παραγωγής CO2 (και σε μικρότερο βαθμό Η2) ταλαντώνεται σε συνάρτηση με το χρόνο ακτινοβόλησης. Τα αποτελέσματα αυτά εξηγούνται αν λάβει κανείς υπόψη την φωτοεπαγόμενη αναστρέψιμη τροποποίηση της οξειδωτικής κατάστασης του χαλκού που λαμβάνει χώρα υπό τις παρούσες συνθήκες αντίδρασης. Επιπλέον, αναπτύχθηκαν φωτοκαταλύτες με υψηλή απόκριση στην ορατή ακτινοβολία πυρώνοντας σκόνη TiO2 (sol-gel) υπό ροή ΝΗ3. Το φάσμα απορρόφησης των λαμβανόμενων υλικών συντονίστηκε με έλεγχο της θερμοκρασίας. Οι φωτοκαταλύτες χρησιμοποιήθηκαν σε μορφή σκόνης για την παραγωγή υδρογόνου μέσω της φωτοκαταλυτικής αναμόρφωσης της γλυκερόλης. Επιπλέον η απόδοση των ενισχυμένων με άζωτο καταλυτών εξετάστηκε και σε φωτοηλεκτροχημικές διεργασίες καθώς χρησιμοποιήθηκαν ως φωτοάνοδοι σε φωτοεπαγόμενες κυψέλες καυσίμου. / The photocatalytic reforming of aqueous solutions of glycerol has been investigated over CuOx/TiO2 catalysts prepared by the equilibrium deposition filtration (EDF) method, which results in the formation of highly dispersed copper (II) species interacting strongly with the TiO2 surface. Glycerol is photo‐reformed efficiently over these materials yielding H2 and CO2 in the gas phase. Hydrogen evolution exhibits a hysteresis and appears only after prolonged exposure to light, whereas the rate of CO2 (and to a lesser extent H2) evolution fluctuates with irradiation time. Results are explained by considering the light‐induced reversible modification of the oxidation state of deposited copper species that takes place under the present reaction conditions. Visible‐light responsive photocatalysts have been synthesized by nitrogen doping of sol‐gel made nanocrystalline titania followed by heating at various temperatures in a NH3 atmosphere. The absorption spectrum of the obtained materials was tuned by controlling temperature. Photocatalysts were employed in powder form to produce hydrogen by photocatalytic reforming. They were also deposited by means of pastes as thin films on transparent electrodes and employed as photoanode in photoactivated fuel cells.

Η ανθρώπινη δραστηριότητα (γεωργική, βιομηχανική, αστική κ.α.) καθώς και η διαχείριση των λυμάτων στις μονάδες επεξεργασίας υγρών αποβλήτων (ΜΕΥΑ) επηρεάζουν τα επιφανειακά και υπόγεια υδατικά συστήματα όπως ποτάμια, λίμνες, λιμνοθάλασσες, θάλασσες κ.α. αποτελούν σημαντικές πηγές ρύπανσης και επιφέρουν επιπτώσεις στα οικοσυστήματα αυτά. Η μεταφορά, η κατανομή και η απομάκρυνση των οργανικών μικρορύπων όπως είναι τα παρασιτοκτόνα, οι φαρμακευτικές ενώσεις, οι ενώσεις που περιέχονται στα προϊόντα προσωπικής φροντίδας, κ.α., καθώς και οι μεταβολίτες τους, αποτελεί τις τελευταίες δεκαετίες αντικείμενο συστηματικής έρευνας προκαλώντας το ενδιαφέρον τόσο της επιστημονικής κοινότητας όσο και της κοινωνίας γενικότερα. Ο ποταμός Αχελώος (η κατώτερη λεκάνη απορροής του), που βρίσκεται στην Δυτική Ελλάδα καθώς και η μονάδα επεξεργασίας υγρών αποβλήτων (ΜΕΥΑ) της πόλης του Αγρινίου της οποίας τα επεξεργασμένα λύματα απορρίπτονται σε αυτόν, αποτελεί την περιοχή μελέτης της παρούσας διατριβής. Πρόκειται για ένα υδατικό σύστημα υψηλής περιβαλλοντικής σημασίας αφού συνδέεται με τις λίμνες Τριχωνίδα και Λυσιμαχία καθώς και με τις λιμνοθάλασσες Μεσολογγίου και Αιτωλικού. Επιπροσθέτως, το δέλτα του ποταμού προστατεύεται από διεθνείς περιβαλλοντικές συνθήκες (Ramsar και Natura 2000). Η κατώτερη λεκάνη απορροής του Αχελώου περιλαμβάνει μεγάλες εκτάσεις καλλιεργούμενης γης (πεδιάδες Αγρινίου και Νεοχωρίου-Κατοχής). Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι: (α) η μελέτη των επιπέδων των συγκεντρώσεων της μεταβολής (χρονικής και χωρικής) και των επιπτώσεων παρασιτοκτόνων, φαρμακευτικών ενώσεων που ανήκουν σε διαφορετικές χημικές ομάδες και οργανικών ενώσεων προϊόντων προσωπικής φροντίδας στον ποταμό Αχελώο, (β) η απομάκρυνσή τους από την μονάδα επεξεργασίας υγρών αποβλήτων της πόλης του Αγρινίου, (γ) η μελέτη των επιπέδων ρύπανσης από τα επεξεργασμένα λύματα που καταλήγουν στον Αχελώο, (δ) η φωτολυτική και φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση (κινητική, μηχανισμοί αποικοδόμησης, σχηματισμός παραπροϊόντων) επιλεγμένων οργανικών ενώσεων από τις παραπάνω ομάδες (του παρασιτοκτόνου tebuconazole και της βακτηριοκτόνου triclosan) στην υδατική φάση (απεσταγμένο νερό και επεξεργασμένα λύματα) ως εναλλακτική τεχνολογία επεξεργασίας για την μείωση των επιπέδων ρύπανσης από τις μονάδες βιολογικού καθαρισμού. Αναπτύχθηκαν και εφαρμόστηκαν πολυ-υπολειμματικές μεθοδολογίες προσδιορισμού των παρασιτοκτόνων και φαρμακευτικών ενώσεων σε δείγματα από τον ποταμό Αχελώο και από την ΜΕΥΑ του Αγρινίου. Η μεθοδολογία περιελάμβανε την απομόνωση των ενώσεων με την τεχνική της υγρής-στερεάς εκχύλισης και τον προσδιορισμό τους με τεχνικές αέριας χρωματογραφίας. Επιλέχτηκαν 32 ενώσεις παρασιτοκτόνων και μεταβολιτών τους (alachlor, atrazine, atrazine desethyl, EPTC, s-metolachlor, simazine, trifluralin, azinphos methyl, chlorpyrifos, chlorpyrifos methyl, chlorfenviphos, diazinon, dichlorvos, dimethoate, fenthion, fenthion sulfoxide, malaoxon, methidathion, methyl parathion, cyproconazole, pyrimethanil, triadimefon, pirimiphos methyl, isoproturon, diuron, carbofuran, quinalphos, triazophos, phosalone, pyrazophos, penconazole, tebuconazole) σύμφωνα με προηγούμενες και σύγχρονες χρήσεις τους στην λεκάνη απορροής του ποταμού Αχελώου. Για την ανίχνευση και την ποσοτικό προσδιορισμό τους χρησιμοποιήθηκε η αέρια χρωματογραφία με ανιχνευτή θερμοϊονισμού φλόγας (GC-FTD) και με φασματομετρία μάζας (GC-MS). Επίσης, έγινε επιλογή 12 φαρμακευτικών ενώσεων και μεταβολιτών τους (salicylic acid, paracetamol, clofibric acid, ibuprofen, phenazone, gemfibrozile, triclosan, naproxen, diclofenac, carbamazepine, caffeine, fenofibrate) σύμφωνα με τα δεδομένα ανίχνευσης και επιπέδων συγκέντρωσης που έχουν καταγραφεί στην Ευρώπη και σε ελάχιστες μελέτες για τον Ελλαδικό χώρο. Για την ανίχνευση και την ποσοτικό προσδιορισμό τους χρησιμοποιήθηκε επίσης αέρια χρωματογραφία με φασματομετρία μάζας (GC-MS). Η χωρική και χρονική διακύμανση των συγκεντρώσεων των παρασιτοκτόνων παρακολουθήθηκε από τον Μάρτιο του 2005 έως τον Φεβρουάριο του 2008. Η χρονική περίοδος δειγματοληψίας περιλαμβάνει ένα έτος πριν την κατάργηση της καλλιέργειας του καπνού, η οποία έγινε σταδιακά από 1/1/2006 μετά την αναθεώρηση της Κοινής Αγροτικής Πολιτικής (ΚΑΠ) σχετικά με τις καλλιέργειες καπνού, και δύο έτη μετά με συνέπεια οι αλλαγές στις γεωργικές χρήσεις γης να εμφανίσουν σημαντικές επιδράσεις στις εισροές παρασιτοκτόνων στον ποταμό Αχελώο. Τις μεγαλύτερες συχνότητες ανίχνευσης εμφάνισαν από τα εντομοκτόνα τα diazinon (78.6%) και fenthion (52.6%), από τα ζιζανιοκτόνα τα DEA (69.3%) και alachlor (50%) και από τα μυκητοκτόνα τα pyrimethanil (67,3%) και tebuconazole (44,7%). Η στατιστική ανάλυση των συγκεντρώσεων των ανιχνευθέντων παρασιτοκτόνων ανέδειξε σημαντικά μεγαλύτερες συγκεντρώσεις την περίοδο εφαρμογής τους, δηλαδή την άνοιξη και τις αρχές του καλοκαιριού, καθώς και μια αυξητική τάση κατά μήκος του ποταμού προς τα σημεία δειγματοληψίας που βρίσκονται στο δέλτα του ποταμού. Διαπιστώθηκε επίσης μείωση των μέσων τιμών των συγκεντρώσεων των παρασιτοκτόνων τα έτη 2006 και 2007 σε σχέση με το 2005 αποδεικνύοντας ότι η κατάργηση της καλλιέργειας του καπνού και η αλλαγή καλλιεργειών είχε σημαντική επίδραση στα επίπεδα ρύπανσης του ποταμού. Το συμπέρασμα αυτό επιβεβαιώθηκε και από την εκτίμηση του κινδύνου που υπολογίστηκε ξεχωριστά για κάθε έτος δειγματοληψίας με την προσδιοριστική μέθοδο του πηλίκου κινδύνου (Risk Quotient). Έτσι, το 2005 έξι παρασιτοκτόνα εμφάνισαν υψηλή επικινδυνότητα, ενώ το 2007 μόλις ένα. Η παρουσία και η απομάκρυνση των παρασιτοκτόνων από τη μονάδα επεξεργασίας υγρών αποβλήτων του Αγρινίου μελετήθηκε για χρονική περίοδο δεκατεσσάρων μηνών (Απρίλιος 2007-Μάιος 2008). Τα ζιζανιοκτόνα isoproturon, atrazine και ο μεταβολίτης DEA, alachlor, τα μυκητοκτόνα tebuconazole και cyproconazole και τα εντομοκτόνα diazinon, methidathion, chlorfenviphos και chlorpyriphos εντοπίστηκαν πιο συχνά στα δείγματα εισροής και εκροής. Οι εποχιακές διακυμάνσεις που παρατηρήθηκαν για τα περισσότερα παρασιτοκτόνα δείχνουν ότι στο παντοροϊκό σύστημα της μονάδας επεξεργασίας υγρών αποβλήτων καταλήγουν τα υπολείμματα των παρασιτοκτόνων από τις γεωργικές εφαρμογές στην περιαστική περιοχή καθώς και από την καταπολέμηση των παρασίτων στην πόλη, με υψηλότερες συγκεντρώσεις κατά τη διάρκεια της περιόδου κύριας εφαρμογής τους από τα μέσα Μαρτίου έως τα τέλη Ιουνίου. Εξαίρεση στην παραπάνω τάση παρατηρήθηκε στα μυκητοκτόνα της κατηγορίας των υποκατεστημένων αζολών, εκτός του triadimefon, όπου ανιχνεύσεις καταγράφηκαν για μεγαλύτερα χρονικά διαστήματα κατά τη διάρκεια του έτους, λόγω της χρήσεις τους ως συντηρητικά-βιοκτόνα σε επιφάνειες και επιχρίσματα. Μελετήθηκε επιπρόσθετα το ποσοστό της απομάκρυνσης των παρασιτοκτόνων κατά τα στάδια της δευτεροβάθμιας και τριτοβάθμιας επεξεργασίας των υγρών αποβλήτων. Η % απομάκρυνση συνολικά για όλα τα στάδια της επεξεργασίας, για τα ζιζανιοκτόνα κυμάνθηκε από 65% έως 77%, για τα alachlor και trifluralin αντίστοιχα, ενώ για το DEA έφτασε το 82%, για τα εντομοκτόνα κυμάνθηκε μεταξύ 62% και 98% για τα chlorfenviphos και dichlorvos, αντίστοιχα ενώ από όλα τα μυκητοκτόνα, το triadimefon εμφάνισε την μεγαλύτερη μέση απομάκρυνση (93%) και το pyrimethanil την μικρότερη (46%). Γενικά, η πρωτοβάθμια επεξεργασία στην ΜΕΥΑ δεν συμβάλει σημαντικά στην απομάκρυνση των παρασιτοκτόνων από τα υγρά λύματα, ενώ η τριτοβάθμια είναι αποτελεσματική για ένα μικρό αριθμό παρασιτοκτόνων. Αναδείχτηκε ότι μια σημαντική πηγή εισόδου παρασιτοκτόνων στον ποταμό Αχελώο αποτελούν και οι εκροές από την ΜΕΥΑ του Αγρινίου, αφού μόνο μερικές από αυτές τις ενώσεις απομακρύνονται σε υψηλά ποσοστά κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας των αποβλήτων. Με στόχο την διερεύνηση της ρύπανσης του ποταμού Αχελώου από τις 12 επιλεχθέντες φαρμακευτικές ουσίες, έγιναν μηνιαίες δειγματοληψίες για χρονικό διάστημα ενός έτους ή 14 μηνών. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα που προέκυψαν, το salicylic acid, η paracetamol, το carbamazepine και η caffeine ανιχνεύθηκαν στο 100 % των δειγμάτων, ενώ η υψηλότερη συγκέντρωση που ανιχνεύθηκε ήταν 350,13 ng/L για την paracetamol. Σύμφωνα με την στατιστική επεξεργασία των αποτελεσμάτων δεν παρατηρήθηκαν εποχιακές διαφορές στις μέσες τιμές των συγκεντρώσεων των φαρμακευτικών ενώσεων. Αντίθετα, για την χωρική κατανομή τους παρατηρήθηκε στατιστικά σημαντική διαφορά (Ρ<0,050) για το σημείο δειγματοληψίας, που βρίσκεται μετά την έξοδο της ΜΕΥΑ της πόλης του Αγρινίου για το σύνολο των ενώσεων που μελετήθηκαν. Τέλος, πραγματοποιήθηκε η εκτίμηση του κινδύνου για δύο σενάρια: της γενικής (RQm) και της ακραίας υπόθεσης (RQex) όπου η διάμεση και η μέγιστη συγκέντρωση που προσδιορίστηκαν, χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό του πηλίκου κινδύνου. Τα αποτελέσματα ανέδειξαν και για τα δύο σενάρια ότι μόνο το triclosan εμφανίζει υψηλή επικινδυνότητα ενώ οι υπόλοιπες ενώσεις εμφανίζουν χαμηλή ή μέτρια επικινδυνότητα. Τα επίπεδα συγκέντρωσης της ομάδας των φαρμακευτικών ουσιών καθώς και η απομάκρυνσή τους από τη ΜΕΥΑ του Αγρινίου εξετάστηκαν κατά τη διάρκεια μιας δεκατετράμηνης δειγματοληψίας. Οι περισσότερες από αυτές (salicylic acid, clofibric acid, paracetamol, caffeine, gemfibrozil, triclosan, diclofenac και carbamazepine) ανιχνεύτηκαν σε ποσοστό 100% των αναλυθέντων δειγμάτων. Οι υψηλές συχνότητες ανίχνευσης οφείλονται είτε στην συχνή τους κατανάλωση (π.χ. salicylic acid, clofibric acid, paracetamol, caffeine και gemfibrozil), είτε στα μικρά ποσοστά απομάκρυνσής τους κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας στη ΜΕΥΑ (π.χ. carbamazepine), είτε και στους δύο παραπάνω λόγους (π.χ. triclosan και diclofenac). Οι μέσες τιμές απομάκρυνσης των φαρμακευτικών ενώσεων από τη ΜΕΥΑ υπολογίστηκαν μεταξύ 46,3% και 96,8%, με τις υψηλότερες τιμές να καταγράφονται για το naproxen (96,8%) και την caffeine (96%) ενώ οι χαμηλότερες για το carbamazepine (46,3%) και το triclosan (63,2%). Κατά τη διάρκεια των χειμερινών μηνών παρατηρήθηκαν μικρότερες μέσες τιμές απομάκρυνσης λόγω των χαμηλότερων θερμοκρασιών αλλά και λόγω των βροχοπτώσεων που προκαλούν αραίωση από τη μια και μικρότερους υδραυλικούς χρόνους παραμονής των λυμάτων στη ΜΕΥΑ από την άλλη. Μελετήθηκε η φωτολυτική και φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση (κινητική, μηχανισμοί αποικοδόμησης, σχηματισμός παραπροϊόντων) επιλεγμένων οργανικών ενώσεων από τις παραπάνω ομάδες (του παρασιτοκτόνου tebuconazole και της βακτηριοκτόνου triclosan) στην υδατική φάση (απεσταγμένο νερό και επεξεργασμένα λύματα) ως εναλλακτική τεχνολογία επεξεργασίας για την μείωση των επιπέδων ρύπανσης από τις μονάδες βιολογικού καθαρισμού. Το tebuconazole επιλέχθηκε λόγω της μεγάλης εφαρμογής του τα τελευταία χρόνια σε γεωργικές και αστικές χρήσεις, της μικρής του απομάκρυνσης κατά την επεξεργασία των υγρών αποβλήτων στη ΜΕΥΑ και της μεγάλης ανθεκτικότητάς του στο περιβάλλον. Το triclosan παρόλο που δεν ανιχνεύτηκε σε μεγάλες συγκεντρώσεις, επιλέχθηκε επειδή είναι η μόνη από τις φαρμακευτικές ενώσεις που μελετήθηκαν που εμφανίζει υψηλή επικινδυνότητα για το περιβάλλον ,καθώς επίσης και λόγω της χημικής του δομής, που είναι παρόμοια και μπορεί να είναι πρόδρομη με ιδιαίτερα τοξικές ενώσεις όπως τα πολυχλωριωμένα φουράνια και οι διοξίνες. Επιδεικνύει ανθεκτικότητα στην αποικοδόμησή του ενώ αποδεδειγμένα προκαλεί ενδοκρινική διαταραχή σε έμβια όντα. Ως πρώτος στόχος της μελέτης της φωτοκαταλυτικής αποικοδόμησης ήταν η διερεύνηση των βασικών πειραματικών παραμέτρων που επιδρούν στο ρυθμό και την απόδοση της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης (συγκέντρωση του καταλύτη, αρχική συγκέντρωση του ρύπου, ένταση της ακτινοβολίας) και η εύρεση των βέλτιστων συνθηκών για τη μέγιστη φωτοκαταλυτική δραστικότητα με τη χρήση Κεντρικού Σύνθετου Πειραματικού Σχεδιασμού (Central Composite Design, CCD) και μεθοδολογία απόκρισης επιφανείας. Εν συνεχεία μελετήθηκε η κινητική της αποικοδόμησής τους σε διάφορες πειραματικές συνθήκες, η εκτίμηση του βαθμού ανοργανοποίησης των ρύπων και τέλος η μελέτη του μηχανισμού της αποικοδόμησής τους. Τα πειράματα της φωτόλυσης και της φωτοκατάλυσης πραγματοποιήθηκαν σε φωτο-αντιδραστήρα με χρήση οργανολογίας (SUNTEST XLS+, ATLAS) που προσομοιώνει την ηλιακή ακτινοβολία. Ο ποσοτικός προσδιορισμός των tebuconazole και triclosan για τη μελέτη της κινητικής της αντίδρασης διάσπασης σε υδατικά διαλύματα πραγματοποιήθηκε με υγρή χρωματογραφία υψηλής απόδοσης (HPLC). Στα δείγματα που λαμβάνονταν σε τακτά χρονικά διαστήματα εκτός από τη συγκέντρωση του ρύπου, προσδιορίζονταν και ο ολικός οργανικός άνθρακας (TOC) καθώς και οι συγκεντρώσεις των ανόργανων ιόντων που προκύπτουν από την διάσπαση της μητρικής ένωσης με τη χρήση ιοντικού χρωματογράφου. Επίσης, για την διερεύνηση του μηχανισμού των αντιδράσεων της φωτοκαταλυτικής διάσπασης των επιλεχθέντων ρύπων έγινε κινητική μελέτη με τη χρήση παρεμποδιστών ενώ παράλληλα προσδιορίστηκαν τα ενδιάμεσα προϊόντα της διάσπασής τους με ταυτοποίηση τους σε αέριο χρωματογράφο με φασματοσκοπία μάζας (GC-MS). Από τα αποτελέσματα των πειραμάτων του Κεντρικού Σύνθετου Πειραματικού Σχεδιασμού (CCD), οι βέλτιστες συνθήκες για την αποδόμηση του tebuconazole βρέθηκαν να είναι Cteb=1ppm, CTiO2=550ppm, I=650W/m2 ενώ για το triclosan Ctric=1ppm, CTiO2=550ppm, I=700W/m2. Στις βέλτιστες συνθήκες πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα κινητικής μελέτης με ή χωρίς παρεμποδιστές, μελέτης των ενδιάμεσων προϊόντων της φωτοκαταλυτικής τους διάσπασης καθώς και της ανοργανοποίησής τους. Η διάσπαση των ρύπων ακολούθησε κινητική ψευδό-πρώτης τάξης. Τα αποτελέσματα από τα πειράματα κινητικής με χρήση παρεμποδιστών κατέδειξαν ότι η φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση του tebuconazole λαμβάνει χώρα κυρίως μέσω των ελευθέρων ριζών υδροξυλίου και με μικρότερη συμμετοχή και των θετικών οπών. Αντίστοιχα, για το triclosan η φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση λαμβάνει χώρα κυρίως μέσω ελευθέρων ριζών υδροξυλίου. Σχεδόν πλήρης ανοργανοποίηση επιτυγχάνεται μετά το τέλος της φωτοκαταλυτικής διεργασίας για το triclosan, ενώ για το tebuconazole, το άζωτο προσδιορίστηκε στο 80% της θεωρητικά αναμενόμενης ποσότητάς του που απελευθερώνεται στο διάλυμα με τη μορφή ΝΟ3- και ΝΟ2-, γεγονός που υποδηλώνει ότι είτε τα τελικά οργανικά προϊόντα διάσπασης του tebuconazole (αζολικοί δακτύλιοι) απαιτούν μεγάλους χρόνους ακτινοβόλησης για την αποικοδόμησή τους είτε ότι σχηματίζεται ελεύθερο Ν2 μετά τη διάνοιξη του αζολικού δακτυλίου. Τέλος, μετά την ανίχνευση και ποσοτικοποίηση των ενδιαμέσων προϊόντων των αντιδράσεων της φωτοκαταλυτικής διάσπασης των δύο ρύπων προτάθηκαν οι μηχανισμοί αποικοδόμησής τους σε υδατικά συστήματα. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της φωτοκαταλυτικής οξείδωσης των δύο ρύπων-μοντέλων που μελετήθηκαν στην παρούσα διατριβή η εφαρμογή της φωτοκατάλυσης σε ευρύτερη κλίμακα και σε πραγματικά υδατικά απόβλητα και συστήματα επεξεργασίας φυσικών νερών είναι μια γρήγορη και πολύ αποδοτική τεχνολογία επεξεργασίας οργανικών μίκρο-ρύπων. Απαιτείται όμως έλεγχος και βελτιστοποίηση των διαφόρων παραμέτρων που επιδρούν στην απόδοση της διεργασίας και η χρήση ηλιακής ακτινοβολίας, ώστε η εφαρμογής της να είναι πιο εφικτή τόσο από οικονομική όσο και περιβαλλοντική άποψη. Επιπλέον, η δυνατότητα συνδυασμού της μεθόδου αυτής με άλλες μεθόδους επεξεργασίας, βιολογικές ή/και φυσικοχημικές, θα μπορούσε να αποτελέσει μια πιο ολοκληρωμένη και οικονομική λύση σε προβλήματα περιβαλλοντικής ρύπανσης, σύμφωνα με τα σύγχρονα κριτήρια και τις απαιτήσεις. / Human activities (agricultural, industrial, urban, etc.) and wastewater disposal in sewage treatment plants affect surface and ground water bodies such as rivers, lakes, lagoons, sea waters etc., consisting major pollution sources leading to significant negative impacts on ecosystems. The transportation, distribution and elimination of organic micropollutants, such as pesticides, pharmaceutical and personal care products compounds, etc., and their metabolites has been the subject of systematic research in recent decades, arousing a great interest for both the scientific community and modern societies. The lower part of Acheloos River basin, located in Western Greece, and the wastewater treatment plant (WWTP) of Agrinio city, the effluents of which discharge into the river, are selected to be studied in the present thesis in order to monitor the occurrence, patterns and effects of organic micropollutants such as pesticides and pharmaceutical compounds in the sewage-impacted river as well as the removal of such pollutants using conventional (WWTP) and alternative advanced oxidation (photocatalysis) technologies. Acheloos River is one of the most important water resources in Greece with a great environmental significance since it is connected with the lakes Trichonida, Lysimachia and the Messolonghi and Etoliko lagoons. In addition, river's delta is protected by international environmental conventions (Ramsar and Natura 2000). The lower basin Acheloos includes large areas of cultivated land (Agrinio and Neochori-Katochi plains). The aims of the present study were the study of: (a) the occurrence and patterns (temporal and spatial distribution), of selected pesticides, pharmaceutical compounds and personal care products, belonging to different chemical groups in Acheloos River as well as the assessment of the environmental risk associated with their levels in river waters; (b) the occurrence and the removal rates along the secondary and tertiary treatments in the wastewater plant of Agrinio city; (c) the pollution levels from wastewater discharges into Acheloos River; (d) the photolytic and photocatalytic degradation (kinetic studies, degradation mechanisms, by-products formation, mineralization) of selected model compounds (pesticide tebuconazole and antimicrobial triclosan) within the detected micro-pollutants in different water substrates (distilled water and treated wastewater) as an alternative treatment technology for the reduction of pollution levels of the sewage treatment plants. For the achievement of the above aims and objectives two multi-residue methods have been developed and applied for the determination of pesticide and pharmaceutical compounds in water samples sampled from the river and the influent and effluents of WWTP. The analytical method included the isolation of compounds from the water matrices using solid phase extraction and the qualitative and quantitative determination by gas chromatography techniques using selective detectors (FTD) and mass spectrometry. Thirty-two pesticides including metabolites were selected (i.e. alachlor, atrazine, atrazine desethyl, EPTC, s-metolachlor, simazine, trifluralin, azinphos methyl, chlorpyrifos, chlorpyrifos methyl, chlorfenviphos, diazinon, dichlorvos, dimethoate, fenthion, fenthion sulfoxide, malaoxon, methidathion, methyl parathion, cyproconazole, pyrimethanil, triadimefon, pirimiphos methyl, isoproturon, diuron, carbofuran, quinalphos, triazophos, phosalone, pyrazophos, penconazole, tebuconazole) according to previous and current agricultural and urban uses in the basin river. In addition, twelve pharmaceutical compounds and metabolites (i.e. salicylic acid, paracetamol, clofibric acid, ibuprofen, phenazone, gemfibrozil, triclosan, naproxen, diclofenac, carbamazepine, caffeine, fenofibrate) were chosen according to the occurrence and data reported in the open literature for other water bodies in Europe and few studies in Greece. Gas chromatography mass spectrometry (GC-MS) was also used for the detection and the quantification of pharmaceutical compounds. Spatial and temporal variations in pesticide concentrations were monitored during the period March 2005 - February 2008. Sampling period began one year before the restrictions imposed in tobacco cultivation (from 1/1/2006), the main agricultural activity in the area, within the framework of Common Agricultural Policy, and lasted two years after the restriction in order to reveal probable changes in pesticide uses and inputs to the river flow. The most frequently detected pesticides within the monitoring period were diazinon (78.6%) and fenthion (52.6%), from the group of insecticides, DEA (69.3%) and alachlor (50%) from the group of herbicides and pyrimethanil (67.3%) and tebuconazole (44.7%) from the group of fungicides. Statistical analysis of the detected pesticide concentrations showed significantly higher concentrations during the spring and early summer coinciding frequently with the application periods, and an increasing trend along the river flow with the sampling sites located in the river's delta presenting the higher concentration levels. It was also found that mean concentrations of pesticides in years 2006 and 2007 were lower compared with the year 2005 proving that the restrictions of tobacco cultivation and changes in land uses had a significant effect on Acheloos River pesticide pollution levels. This is further confirmed by conducting the risk assessment for each year of the sampling period using the risk quotient method. Six pesticides showed high risk, in 2005 while just one in 2007. The occurrence and the removal of pesticides from the wastewater treatment plant of Agrinio were studied for a period of fourteen months (April 2007-May 2008). The herbicides isoproturon, atrazine and its metabolite DEA, alachlor, the insecticides diazinon, methidathion, chlorfenviphos and chlorpyriphos and the fungicides tebuconazole, cyproconazole were the most frequently detected in influent and effluent samples. Seasonal variations for the majority of pesticides showed that pesticide inputs in wastewater treatment plant from agricultural cultivations in the suburban area and pesticides control in the city, presented higher concentrations during the main period of applications from mid-March to late June. Fungicides belonging to the chemical group of substituted azoles were the exception to the above trend, except triadimefon, and were detected for longer periods during the year because of their uses as preservatives-biocides to surfaces and coatings of buildings. Additionally, the removal rates of pesticides during secondary and tertiary treatment of the WWTP were studied. Mean removal rates (%) after primary and secondary treatment ranged between 31% for pyrimethanil to 97% for dichlorvos. Mean cumulative removals (%) for the whole treatment ranged between 46% pyrimethanil to 93% for triadimefon. Generally, primary treatment in WWTP did not remove significantly pesticides from wastewater, while tertiary treatment was effective for a small number of pesticides. Based on the results of the pesticide occurrence and removal rates, the WWTP of Agrinio city should be considered as a significant point source of pesticides in Acheloos River. The occurrence and the removal of pharmaceuticals along wastewater treatment plant of Agrinio were also studied for the same sampling period (April 2007-May 2008). Most of the analyzed compounds (salicylic acid, clofibric acid, paracetamol, caffeine, gemfibrozil, triclosan, diclofenac and carbamazepine) were detected in 100% of the samples. The observed high detection frequencies were associated either to their frequent consumption (e.g. salicylic acid, clofibric acid, paracetamol, caffeine and gemfibrozil), or low elimination during treatment (e.g. carbamazepine), or both of the above reasons (e.g. triclosan and diclofenac). The highest mean removals after tertiary treatment were measured for naproxen (96.8%), caffeine (96%) and ibuprofen (92.3%), (except phenazone removals were not determined due to the low frequency of detection), while the lowest for carbamazepine (46.3%) and triclosan (63.2%). Between secondary and tertiary treatment mean removal efficiencies ranged from 18.3% for carbamazepine to 67.4% for naproxen. Lower mean removal rates were determined during winter probably due to low temperatures and high rainfall, causing dilution and lower hydraulic residence times in WWTP. Regarding the occurrence of pharmaceutical compounds along the river flow salicylic acid, paracetamol, carbamazepine and caffeine were detected in 100% of samples analyzed, while the highest detected concentration was 350,13 ng/L, recorded for paracetamol. Statistical analysis did not revealed seasonal differences in mean concentrations of pharmaceutical compounds. In contrary, spatial distribution showed statistically significant difference (P <0.050) for the sampling station located afterwards the discharge of WWTP for all studied compounds. Finally, risk assessment was estimated using the risk quotient method for different scenarios: the general (RQm) and extreme (RQex), where median and maximum concentrations were used respectively. The obtained results using both scenarios revealed that only triclosan exhibited high risk while the rest of the compounds presented low or moderate risk. Photolytic and photocatalytic degradation (kinetic studies, degradation mechanisms, by-products formation, mineralization) of the pesticide tebuconazole and the antibacterial compound triclosan were studied in different aqueous matrices (distilled water and treated wastewater) Tebuconazole was chosen due to its wide application in recent years in agricultural and urban uses, low removal efficiency during treatment in WWTP and high persistence in aquatic environment. Although triclosan was not extensively detected, it was selected due to the high risk determined, and because of its chemical structure, which is similar to highly toxic compounds such as polychlorinated furans and dioxins and may be a precursor for the formation of them. Triclosan exhibited also resistance to degradation and causes endocrine disruption in living organisms. Photolysis of tebuconazole was a very low process, thus the environmental significance for the degradation of tebuconazole is considered negligible. On the contrary, significant photolysis rates were determined for triclosan with half lives of about 7 days using mean solar irradiance intensity for Greece. Primary goal of the photocatalytic study was to explore experimental parameters of photocatalytic degradation that affect the rate and efficiency of oxidation reaction (catalyst concentration, initial pollutant concentration, radiation intensity) and to find the optimum conditions for maximum photocatalytic activity, using Central Composite Design (CCD) and response surface methodology. The kinetics of the photocatalytic degradation and the degree of mineralization were studied in different experimental conditions. Photolytic and photocatalytic experiments were performed using SUNTEST XLS+ instrument, from ATLAS, simulating solar radiation. Quantification of tebuconazole and triclosan for the kinetic studies in aquatic solutions was carried out by high performance liquid chromatography (HPLC). Samples taken periodically during photocatalytic process were filtered and analyzed for determining the concentration of the pollutant, the concentration of total organic carbon (TOC) using a TOC instrument, as well as the concentration of inorganic ions resulting from the decomposition of the parent compound using ion chromatography. The determined optimum experimental conditions using CCD and RSm methodologies were Cteb=1 ppm, CTiO2=550 ppm, I=650 W/m2 for tebuconazole and Ctric=1 ppm, CTiO2=550 ppm, I=700 W/m2 for triclosan. Degradation kinetics of both pollutants followed pseudo-first order model. In order to investigate the major reactive species taking part of the photocatalytic degradation mechanism of the selected pollutants, kinetic studies using scavengers were conducted, while by-products were identified by means of gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). Kinetic experiments using scavengers showed that the photocatalytic degradation of tebuconazole occurred primarily via hydroxyl radical and to a lesser extent by positive holes. Triclosan photocatalytic degradation took place mainly through hydroxyl radicals. Almost complete mineralization was achieved for triclosan, while for tebuconazole, more than 80% of the theoretically expected amount of nitrogen was determined as NO3- and NO2-, suggesting either that the final organic decomposition products of tebuconazole require longer irradiation times for degradation or that free N2 was formed during degradation of azole rings. Finally, the mechanisms of the photocatalytic degradation of both compounds were proposed based on the detection and semi-quantification of by-products performed by gas chromatography-mass spectrometry. According to the results obtained for the photocatalytic oxidation of the two model-pollutants, photocatalysis could be a very fast and efficient treatment technology for the removal of organic micro-pollutants from real wastewaters and natural waters. However, before implementation it is necessary to control and optimize various parameters that affect the efficiency of process such as the catalyst loading, the intensity of solar radiation etc., in order to be more feasible both economically and environmentally. Moreover, the possibility of combining this method with other conventional biological and/or physicochemical methods of treatment, could result in a more integrated and cost-effective solution for environmental pollution problems in accordance with modern standards and requirements.

Η φωτοκαταλυτική διάσπαση υδατικών διαλυμάτων του Acid Orange 7 (ΑΟ7), ενός αζωχρώματος που αποτελεί τυπικό δείγμα των μη-βιοαποδομήσιμων χρωστικών ουσιών που απαντώνται στα υγρά απόβλητα βιομηχανιών υφαντουργίας, μελετήθηκε με χρήση καταλύτη TiO2 και τεχνητής ηλιακής ή ορατής (>400 nm) ακτινοβολίας. Βρέθηκε ότι όταν χρησιμοποιείται ηλιακή ακτινοβολία, η διάσπαση των μορίων του ΑΟ7 λαμβάνει χώρα στην επιφάνεια του φωτοκαταλύτη μέσω μιας σειράς βημάτων οξείδωσης που οδηγούν στον σχηματισμό ενδιαμέσων, κυρίως αρωματικών και αλειφατικών οξέων, τα οποία στη συνέχεια οξειδώνονται περαιτέρω προς ενώσεις με προοδευτικά μικρότερο μοριακό βάρος. Τελικά, επιτυγχάνεται πλήρης αποικοδόμηση του αζωχρώματος, με σχηματισμό CO2 στην αέρια φάση και ανόργανων ιόντων στο διάλυμα. Όταν χρησιμοποιούνται φωτόνια ορατού φωτός, τα ενδιάμεσα της αντίδρασης είναι παρόμοια με αυτά που παρατηρήθηκαν με τη χρήση ηλιακής ακτινοβολίας, αλλά ο αποχρωματισμός λαμβάνει χώρα με μικρότερους ρυθμούς. Επιπλέον, μετά τον αποχρωματισμό του διαλύματος, το COD δεν μειώνεται περαιτέρω και τα ενδιάμεσα της αντίδρασης μένουν σταθερά με το χρόνο ακτινοβόλησης υποδεικνύοντας ότι, στην περίπτωση αυτή, η φωτοκαταλυτική διάσπαση με χρήση ορατής ακτινοβολίας λαμβάνει χώρα μέσω του μηχανισμού “φωτοευαισθητοποίησης”. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα της κινητικής μελέτης του συστήματος, ο αρχικός ρυθμός αποχρωματισμού εξαρτάται από την ένταση και το μήκος κύματος της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, από την κάλυψη της επιφάνειας, από την αρχική συγκέντρωση του αζωχρώματος, από τη συγκέντρωση του TiO2 και από το αρχικό pH. Από την κινητική μελέτη προκύπτει κινητικό μοντέλο το οποίο περιγράφει ικανοποιητικά τα πειραματικά δεδομένα. Μελετάται η επίδραση των φυσικοχημικών ιδιοτήτων του φωτοκαταλύτη, όπως κρυσταλλογραφική δομή, ειδική επιφάνεια, μέσο μέγεθος κρυσταλλιτών, απορρόφηση στη UV/vis περιοχή και μορφολογία, καθώς και της μεθόδου παρασκευής του TiO2 στον ρυθμό αποχρωματισμού. Τέλος, διερευνάται η δυνατότητα βελτίωσης των φωτοκαταλυτικών ιδιοτήτων του TiO2 με ενίσχυση με διάφορα ετεροσθενή κατιόντα και με διασπορά μετάλλου στην επιφάνειά του. / The photocatalytic degradation of aqueous solutions of Acid Orange 7 (AO7), a model non-biodegradable textile azo-dye, is investigated with the use of TiO2 photocatalyst and artificial solar- or visible (>400 nm)-light irradiation. It is shown that when the full solar spectrum is utilized, the dye molecules adsorbed on TiO2 surface undergo a series of oxidation steps, which lead to rapid decolorization and formation of a number of intermediates, mainly aromatic and aliphatic acids, which are further oxidized toward compounds of progressively lower molecular weight and, eventually, to CO2 and inorganic ions. Under these conditions, complete decolorization and mineralization of the solution is achieved with appreciable reaction rates. When the solution is irradiated with visible light (λ> 400 nm), reaction intermediates are similar to those observed under artificial solar-light irradiation but decolorization takes place with much lower rates. In addition, when the solution is bleached, the COD does not further decrease with time of irradiation and reaction intermediates remain unchanged, indicating that the visible-light induced photocatalytic degradation of AO7 is governed by the “photosensitization mechanism”. Kinetic results show that the initial rate of decolorization depends on the intensity and the wavelength of incident light irradiation, the surface coverage, the initial concentration of the azo-dye, the concentration of the photocatalyst and the initial pH of the solution. From the kinetic investigation, a kinetic model is obtained which fits well the experimental data. The influence of the physicochemical properties of the photocatalyst such as crystal structure, specific surface area, average crystallite size, absorption in the UV/vis region and morphology, as well as the preparation method of TiO2 on the rate of decolorization is investigated. The improvement of the photocatalytic activity of semiconductor photocatalysts by doping with different altervalent cations and by deposition of noble metals onto the TiO2 surface is studied.

Τα τελευταία χρόνια έχουν ενταθεί οι προσπάθειες για την ανάπτυξη νέων και φιλικών προς το περιβάλλον τεχνολογιών για την παραγωγή ενέργειας από ανανεώσιμες πηγές, όπως η ηλιακή ενέργεια, με χρήση ευρέως διαθέσιμων και χαμηλού κόστους πρώτων υλών, όπως το νερό και η βιομάζα. Μια πολλά υποσχόμενη διεργασία στην κατεύθυνση αυτή είναι η παραγωγή υδρογόνου μέσω της φωτοκαταλυτικής αναμόρφωσης προϊόντων και παραγώγων βιομάζας σε υδατικά αιωρήματα ημιαγωγών, κυρίως διοξειδίου του τιτανίου (TiO2). Στην παρούσα εργασία μελετάται η δυνατότητα ανάπτυξης φωτοκαταλυτών με βάση το TiO2, οι οποίοι θα χαρακτηρίζονται από υψηλότερη απόκριση στο ορατό και μεγαλύτερη ενεργότητα στην αντίδραση αναμόρφωσης των οργανικών ενώσεων. Οι φωτοκαταλύτες που μελετήθηκαν ήταν TiO2 (Degussa P25) ενισχυμένο με μικρές ποσότητες αμετάλλων (N, P) ή μετάλλων (Li, Na, K, Cs, Ca). Στα υλικά αυτά εναποτέθηκε λευκόχρυσος (0.5 wt.%) με στόχο τη μελέτη της επίδρασής του στη φωτοκαταλυτική ενεργότητα και εκλεκτικότητα Επιπρόσθετα, πραγματοποιήθηκε κινητική μελέτη της αντίδρασης της φωτοκαταλυτικής αναμόρφωσης της γλυκερόλης (εξ.1) σε αιώρημα καταλύτη 0.5% Pt/TiO2, το οποίο ακτινοβολείται με φως στην περιοχή που απορροφά το TiO2. (1) Από τα αποτελέσματα προκύπτει οτι :  H προσθήκη των αμετάλλων (Ν-Ρ) παρότι προκαλεί αύξηση της απόκρισης του φωτοκαταλύτη στο ορατό έχει αρνητικές επιπτώσεις στο ρυθμό παραγωγής υδρογόνου.  H προσθήκη του CaΟ οδηγεί στη δημιουργία νέων ζωνών στο ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού μετατοπίζοντας έτσι την περιοχή απορρόφησης του σε μήκη κύματος που αντιστοιχούν στο ορατό φάσμα, χωρίς όμως η μετατόπιση αυτή να συνοδεύεται από τη δημιουργία ημιαγωγών με βελτιωμένη φωτοκαταλυτική ενεργότητα.  H φωτοκαταλυτική ενεργότητα του TiO2 βελτιώνεται με την προσθήκη αλκαλίων σύμφωνα με την ακόλουθη σειρά TiO2<Na<Cs<Li<K.  Με άυξηση τόσο της έντασης της προσπίπτουσας ακτινοβολίας, όσο και της συγκέντρωσης της γλυκερόλης αλλά και του φωτοκαταλύτη, ο ρυθμός παραγωγής υδρογόνου αυξάνεται / During the last years, intensive efforts have been made for the development of new and environmentally friendly technologies for energy production from renewable sources such as solar energy, using widely available and low cost raw materials, such as water and biomass. A well promising procedure to achieve this goal is the production of hydrogen through the photocatalytic reforming of products and derivatives of biomass in aqueous suspensions, mainly titanium dioxide (TiO2). In the present study, we investigated the potential of developing photocatalysts based on TiO2, that could be characterized by higher response to visible light and higher photocatalytic activity in the reforming of organic compounds. The photocatalysts studied were based on TiO2 (Degussa P25) dopped with small quantities of non-metals (N, P) or metals (Li, Na, K, Cs, Ca). The above were impregnated with platinum (Pt) 0.5 wt.%, in order to study its effect on the photocatalytic activity and selectivity. Moreover, a kinetic study of the reaction of glycerol reforming (Eq.1) in suspension of 0.5% Pt/TiO2 catalyst, irradiated by light in the absorption area of TiO2 was further performed (1) The results show that :  Although the addition of non-metals (N,P) causes an increase in the response of the photocatalyst in visible light, it also has a negative effect on the hydrogen production rate.  The addition of CaΟ results in the formation of new band gap zones of the semiconductor, shifting its absorption area into wavelengths that correspond to visible light, although this shift was not associated with the formation of semiconductors with improved photocatalytic activity.  The photocatalytic activity of TiO2 was improved by the addition of alkali according to the following order TiO2<Na<Cs<Li<K.  The rate of hydrogen production increases by increasing both the power of the induced irradiation, as well as the concentration of glycerol and photocatalyst.

Στην παρούσα διατριβή, παρασκευάστηκαν νανοκρυσταλλικά υμένια TiO2 και εναποτέθηκαν σε υπόστρωμα γυαλιού, με τη μέθοδο sol – gel παρουσία του τασιενεργού μορίου Triton X-100. Τα υμένια πυρώθηκαν στους 550ο C ώστε να καούν οι οργανικές ενώσεις, ενώ η εναπομένουσα ανόργανη δομή αποτελείται από νανοσωματίδια, με μεγάλη ειδική επιφάνεια, μεγαλύτερη από την αναμενόμενη για τόσο υψηλές θερμοκρασίες πύρωσης. Ο σχηματισμός των νανοκρυσταλλιτών οφείλεται στην αυτο – οργάνωση του τασιενεργού μορίου το οποίο δρα ως εκμαγείο των νανοσωματιδίων. Ο χαρακτηρισμός των υμενίων πραγματοποιήθηκε με πλήθος τεχνικών χαρακτηρισμού (UV-Vis, XRD, B.E.T, FTIR, AFM). Τα υμένια αποδείχθηκαν πολύ αποδοτικά για τη φωτοαποικοδόμηση διαφόρων χρωστικών και ιδιαιτέρως της Basic Blue 41, είτε στον αέρα είτε σε υδατικά διαλύματα. Τρεις διαφορετικοί τύποι χημικών δομών χρωστικών χρησιμοποιήθηκαν για τις μελέτες φωτοαποικοδόμησης: Basic Blue 41, Acid Orange 7 και Crystal Violet και έγινε σύγκριση του ρυθμού φωτοαποικοδόμησης των. Μια πολύ μικρή ποσότητα TiO2 (154 mg/l) είναι αρκετή ώστε να αποχρωματίσει αραιά διαλύματα της χρωστικής μέσα σε λίγες ώρες, ακόμα και με φωτοβόληση της επιφάνειας του καταλύτη με λαμπτήρες πολύ χαμηλής ισχύος (0.7 mW/cm2) υπεριώδους ακτινοβολίας. Ο καταλύτης μπορεί εύκολα να αναγεννηθεί και να επαναχρησιμοποιηθεί για διαδοχικούς κύκλους φωτοκατάλυσης, χωρίς μείωση της φωτοκαταλυτικής του δραστικότητας. Τέλος, εναποτέθηκαν λεπτά υμένια, σε υπόστρωμα υάλου, τόσο από καθαρό όσο και από εμπλουτισμένο TiO2 με ιόντα μετάλλων. Χρησιμοποιήθηκαν προσμίξεις, σε ένα μεγάλο εύρος συγκεντρώσεων, ιόντων μετάλλων Fe3+, Cr3+ και Co2+ και πραγματοποιήθηκε σύγκριση της φωτοκαταλυτικής τους δραστικότητας στον αποχρωματισμό υδατικών διαλυμάτων χρωστικών. Η παρουσία των προσμίξεων οδήγησε σε σταδιακή μείωση της κρυσταλλικότητας του TiO2, σε μετατροπή του ανατάση σε ρουτήλιο και, στην περίπτωση του Co2+, στο σχηματισμό μικτού οξειδίου CoTiO3. H καταστροφή του ανατάση είχε δραματικές επιπτώσεις στη φωτοκαταλυτική δραστικότητα του TiO2 κατά τη φωτοβόληση με UV – Vis, η οποία μειωνόταν με την αύξηση της συγκέντρωσης των προσμίξεων. Η φωτοβόληση του εμπλουτισμένου TiO2 με καθένα από τα τρία αυτά ιόντα, μόνο με ορατό φως, οδήγησε μεν στον αποχρωματισμό της χρωστικής αλλά με πολύ μικρότερο ρυθμό από ότι με το ορατό - υπεριώδες. Σε κάθε περίπτωση, αποδεικνύεται ότι η άμεση φωτοδιέγερση του καθαρού TiO2 αποτελεί μια πιο αποδοτική διαδικασία από τη διέγερση εμπλουτισμένου TiO2 στο ορατό. / Transparent nanocrystalline titania films have been deposited on glass slides by using sol-gel procedures carried out in the presence of the surfactant Triton X-100. Films were calcined at 550 oC to ensure destruction of all organic residues but they still retained structures that consist of small nanoparticles and very high active surface areas, larger than expected for such high heating temperatures. Nanocrystallites are formed due to surfactant self organization that acts as a template. Characterization of the films has been made by various techniques (UV-Vis, XRD, B.E.T, FTIR, AFM). These films are very efficient for photodegradation of various dyes, especially the Basic Blue 41, either in air or in aqueous solutions. Three different chemical structures of dyes were used for photodegradation in aqueous solutions: Basic Blue 41, Acid Orange 7, and Crystal Violet and their photodegradation rates have been compared. A very low load of TiO2 (154 mg/l) is capable of bleaching dilute solutions in only a few hours by shining black light of 0.7 mW/cm2. An inexpensive and simple reactor of cylindrical symmetry was described which employs a 4 W black-light tube as light source. The catalyst can be easily recovered and can be repeatedly used without loss of efficiency. Finally, thin films of pure or doped nanocrystalline titania have been deposited on glass slides by using the same sol-gel procedure, in order to compare their photocatalytic activity for photodegradation of aqueous solution of dyes. Fe3+, Cr3+ and Co2+ were used as dopants while the doping extended in a broad domain from very low to very high levels. The presence of dopants resulted in a progressive loss of total crystallinity, some transition from anatase to rutile and, in the case of Co2+, formation of the mixed oxide cobalt titanate. Loss of anatase had dramatic consequences on photocatalytic efficiency by UV-Vis excitation, which decreased fast by increasing dopant concentration. Selected visible excitation of the doped titania could lead to photodegradation of the dye but to a far lesser degree than UV-Vis excitation. In any case, direct UV excitation of pure titania is a more efficient photocatalytic process than visible excitation of doped titania.