Η ευρύτατη χρήση του τσιμέντου οφείλεται στην χρήση του ως βασικού δομικού υλικού σε σύγχρονες κατασκευές περιλαμβανομένου και του εγκιβωτισμού επικίνδυνων στερεών ή υγρών αποβλήτων. Οι υψηλές τιμές pH και οι πολύπλοκες στερεοχημικές δομές των ένυδρων αλάτων του πυριτικού ασβεστίου (C-S-H gel) στο τσιμέντο, μπορούν να εγκλωβίσουν πολλά χημικά είδη βαρέων μετάλλων στο πλέγμα τους, καθιστώντας τα έτσι ανενεργά. Ο βαθμός σχηματισμού των ένυδρων πυριτικών αλάτων είναι επίσης, ρυθμιστικός παράγων του πορώδους, της σκληρότητας και της αντοχής του σκυροδέματος. Οι κυριότεροι τύποι του C-S-H gel που εντοπίζονται στα συστατικά του τσιμέντου είναι το πυριτικό διασβέστιο Ca2SiO4 και το πυριτικό τριασβέστιο Ca3SiO5. Εύλογα λοιπόν, η μελέτη της θερμοδυναμικής και της κινητικής σχηματισμού των αλάτων αυτών είναι πολύ σημαντική. Στην παρούσα εργασία, πραγματοποιήθηκε μελέτη της κινητικής της καταβύθισης του C-S-H gel σε υπέρκορα υδατικά διαλύματα παρασκευαζόμενα από στόκ διαλύματα Ca(NO3)2 και Na2Si3O7 σε σταθερή θερμοκρασία 25°C. Η επίδραση παραμέτρων, όπως το pH των υπέρκορων διαλυμάτων και του γραμμομοριακού λόγου των συγκεντρώσεων Ca/Si στα διαλύματα, μελετήθηκαν σε συνθήκες σταθερού pH με την προσθήκη διαλύματος NaOH από αυτόματο τιτλοδοτητή. Η κινητική ανάλυση έδειξε ότι ο μηχανισμός της ανάπτυξης των κρυσταλλικών στερεών γίνεται κυρίως με επιφανειακή διάχυση και εξαρτάται από το pH των διαλυμάτων στην περιοχή pH 10-12. Η ταυτοποίηση των ιζημάτων με τεχνικές περίθλασης ακτίνων Χ (ΧRD), υπερύθρου (FTIR) και με θερμοσταθμική ανάλυση, έδειξε τον σχηματισμό C-S-H gel με πιθανή συγκαταβύθιση άμορφης σίλικας. Το γεγονός ότι το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο είναι η επιφανειακή διάχυση των δομικών μονάδων οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η τροποποίηση της επιφάνειας των κρυστάλλων παρέχει την δυνατότητα ελέγχου του ρυθμού σχηματισμού του C-S-H gel και κατ’ επέκταση των ιδιοτήτων του τσιμέντου κατά την ενυδάτωσή του. Η τροποποίηση της επιφάνειας μπορεί να πραγματοποιηθεί με την βοήθεια υδατοδιαλυτών και μη χημικών ουσιών οι οποίες μπορούν να αλληλεπιδράσουν με την επιφάνεια, αλλοιώνοντας τον αριθμό και την ενεργότητα των κρυσταλλικών κέντρων ανάπτυξης. Βάσει των αποτελεσμάτων της επίδρασης της παρουσίας προσθέτων στην κινητική της καταβύθισης, πραγματοποιήθηκαν δοκιμές σε δοκίμια τσιμέντου στα οποία έγινε και εφαρμογή πολυμερών (υδατοδιαλυτών και μη) και μετρήθηκαν η υδροπερατότητα και η αντοχή τους, ιδιότητες που εξαρτώνται από τον βαθμό σχηματισμού του πυριτικού ασβεστίου. / The widespread use of cement as a building material in modern construction, including use for embedding radioactive wastes makes it a material of paramount importance. The formation of calcium silicate hydrates is of key importance for the determination of the cement characteristic properties including porosity, strength and hardness. The main types of C-S-H gel identified between cement components include di-calcium silicate Ca2SiO4 and tri-calcium silicate Ca3SiO5. Since these silicate salts during the cement hydration interact with water yielding C-S-H gel, the investigation of homogeneous precipitation of this phase is very interesting. In the present work the kinetics of spontaneous C-S-H gel precipitation in aqueous solutions was investigated at constant solution pH from supersaturated solutions at 25°C. The pH range investigated covered the range between 10-12. The effect of the solution pH and of the molar calcium:silicate ratio in the supersaturated solutions was investigated. Plots of the rates of precipitation as a function of the solution supersaturation, showed a high order dependence suggesting that the rate determining step for the precipitation of C-S-H gel was surface diffusion. The rates were found to be pH dependent in the range investigated. The precipitate was identified by powder X-ray diffraction, infrared spectrometry (FTIR) and thermogravimetric analysis as a mixture of calcium silicate hydrate gel and amorphous silica. The fact that the rate determining step was surface diffusion control, suggested that it is possible to control the rate of precipitation through surface modification, possibly treating the surface with compounds which may interact, resulting in poisoning of the active crystal growth sites. It is anticipated that control of kinetics may result in the control of the rate and of the extent of C-S-H gel formation and subsequently of the cement properties during its hydration. On the basis of the results obtained for the precipitation of C-S-H gel in the presence of additives, a series of experiments was done on cement specimens using both water soluble and compounds soluble in organic solvents. In general, the presence of the tested additives resulted in a significant reduction of water uptake suggesting, indirectly, that the formation of C-S-H gel was suppressed. Moreover the resistance to friction was reduced, possibly due to the fact that the compounds tested formed soft but impermeable to water, surface films.

Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη του μηχανισμού καταβύθισης ανόργανων αλάτων μέσω της επί τόπου (in-situ) καταβύθισής τους σε πορώδη μέσα και η ανάπτυξη μιας περιβαλλοντικά φιλικής μεθόδου που θα οδηγήσει στη στεγανοποίηση και ενδυνάμωση (θεραπεία) των μηχανικών ιδιοτήτων των πετρωμάτων. Οι εφαρμογές στη βιομηχανία μπορεί να είναι ποικίλες, όπως για τη στεγανοποίηση σηράγγων και άλλων υπόγειων έργων, για τη σταθεροποίηση των κυματοθραυστών, για την προστασία των κατασκευών από τη διάβρωση εξ αιτίας της υγρασίας, για την προστασία των μνημείων πολιτισμικής κληρονομιάς. Πιο συγκεκριμένα, το σύστημα που μελετάται είναι το σύστημα των πυριτικών αλάτων. Έγινε μελέτη της αυθόρμητης καταβύθισης του πυριτικού ασβεστίου σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου. Επιπλέον, μελετήθηκε η επίδραση συγκεκριμένης ποσότητας κονιοποιημένης σκόνης (10γραμμάρια) πετρώματος στο μηχανισμό καταβύθισης του πυριτικού ασβεστίου. Κατά τη διάρκεια της πειραματικής διαδικασίας συλλέγονταν δείγματα από τον αντιδραστήρα σε τακτά χρονικά διαστήματα για να διαπιστωθεί η μείωση των ιόντων πυριτίου και ασβεστίου από το διάλυμα με τη μέθοδο του φωτομέτρου και της ατομικής απορρόφησης αντίστοιχα. Από τη μείωση της συγκέντρωσης των ιόντων υπολογίστηκε ο ρυθμός καταβύθισης και κατόπιν η φαινόμενη τάξη της αντίδρασης. Επίσης, με τη χρήση του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου σάρωσης και της περιθλασιμετρίας των ακτίνων Χ ανιχνεύθηκαν οι καταβυθιζόμενες φάσεις στις διαφορετικές πειραματικές συνθήκες. Αυτές ήταν κυρίως το άμορφο διοξείδιο του πυριτίου, το ένυδρο πυριτικό ασβέστιο και ο βολλαστονίτης. Κατά την αυθόρμητη καταβύθιση του πυριτικού ασβεστίου ο κύριος μηχανισμός που την ελέγχει βρέθηκε ότι είναι το πολυπυρηνικό πρότυπο. Η εργασία χωρίζεται σε 6 κεφάλαια. Το πρώτο αναφέρεται γενικότερα στο πρόβλημα των διαβρώσεων και των προβληματικών κατασκευών, το δεύτερο δίνει πληροφορίες σχετικά με το στοιχείο του πυριτίου, τις ενώσεις που σχηματίζει και τις ιδιότητές του και το τρίτο είναι μια σύντομη αναφορά στη θεωρία της κρυστάλλωσης. Επίσης, αναφέρονται σύντομα οι θεωρίες που έχουν διατυπωθεί για την πυρηνογένεση και την κρυστάλλωση από υπέρκορα διαλύματα. Στη συνέχεια, στο τέταρτο κεφάλαιο παρουσιάζονται τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε αντιδραστήρα διαλείποντος έργου για διαφορετικές συγκεντρώσεις και τιμές pH. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε pH=9 και pH=10 και σε εύρος συγκεντρώσεων 2mM to 50mM, απουσία και παρουσία σκόνης πετρώματος. Τα υδατικά διαλύματα που χρησιμοποιήθηκαν είναι χλωριούχο ασβέστιο (CaCl2) και οξείδιο του πυριτίου (Na2Si3O7). Στο πέμπτο κεφάλαιο, παρουσιάζεται η μέθοδος που αναπτύχθηκε με σκοπό να μειωθεί το πορώδες των πετρωμάτων. Χρησιμοποιήθηκαν κυλινδρικά δοκίμια φυσικού πετρώματος (υπόστρωμα), πάνω στα οποία εφαρμόστηκαν διαλύματα πυριτικού ασβεστίου σε διάφορες συγκεντρώσεις. Η επιλογή του πετρώματος ως υπόβαθρο εφαρμογής έγινε γιατί η σταθεροποίηση πετρωμάτων βρίσκει εφαρμογή σε αρκετά πεδία, όπως η προστασία των μνημείων και των έργων τέχνης, η βιομηχανία πετρελαίου και τα τεχνικά έργα. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα υδατικής εισρόφησης (water absorption test) σε διαφορετικές συγκεντρώσεις. Το επιθυμητό προϊόν καταβύθισης ανάμεσα στους πόρους του πετρώματος είναι το Ca-Si-O και η καταβύθιση είναι επιθυμητό να πραγματοποιείται στην επιφάνεια αλλά και μερικά χιλιοστά κάτω από αυτή. Τέλος, στο τελευταίο κεφάλαιο παρατίθενται συνολικά τα συμπεράσματα που εξήχθησαν από την εργασία. / The main motivation for the present work is the investigation of the precipitation mechanisms through in-situ mixing and the precipitation of soluble salts in porous media. The proposed method may be applicable for the prevention of sand entrainment into well bores during oil production in poorly consolidated oil reservoirs. The work done concerning the development of the methodology of calcium silicate salts involved the following steps: i) investigation of the mechanism via growth rate measurements. ii) treatment of natural rock samples with the application of chemical solutions and testing of the method. In the present study, two series of experiments were conducted in order to investigate the kinetics of calcium silicate precipitation in batch reactors using calcium chloride and sodium trisilicate as the initials reagents in the absence and presence of silica sand and at pH=9 and 10 at 25oC. Different concentrations of the salts were tried, ranging from 2mM to 50mM. In all sets of lab experiments used in the present work the molar concentrations of the supersaturated solutions were equal (1:1). During the experiments, samples were taken, filtered by membrane filters and analyzed for total calcium by AAS (atomic absorption spectroscopy) and for total silica by UV spectrometry. Moreover, at the end of each experiment, the fluid suspension was filtered with a 0.22μm filter and the solid parts were collected, then dried and finally characterized by powder XRD (X-Ray diffraction) method and observed in SEM (scanning electron microscopy) for the identification of the mineral crystalline phases. The analysis of the kinetic data showed that in spontaneous precipitation experiments at pH=10, the crystal growth mechanism is best described by the polynuclear model (n=6) and the main crystalline phase recognized was calcium silicate hydrate. The effect of various parameters, such as temperature, salts concentration, pH, and the presence of sand was studied upon the rate of precipitation and the morphology of the precipitate. It was expected that precipitation would be favored for high concentrations of solutions. Finally, a set of experiments was carried out to test the efficiency of the method when applied inside porous media. The porous media that was used was natural rock that was cut and formalized in small cylindrical samples. The two soluble salts were applied either separately on the rock samples or after having been mixed for different concentrations and repeatedly with brushing or spraying. It was attempted to obtain qualitative and quantitative information concerning the deposition and growth of calcium silicate within the pores of the rock. After the treatment of the samples with the solutions water absorption test took place. It was found that precipitation of calcium silicate happened within porous material and indeed was favored by high concentrations and repeated applications

Η κρυστάλλωση και η διάλυση αλάτων αποτελούν σημαντικές διεργασίες οι οποίες συνεισφέρουν στην φθορά των μνημείων της πολιτιστικής μας κληρονομιάς, τα οποία έχουν κατά κύριο λόγο κατασκευασθεί από δομικά υλικά όπως ο ασβεστόλιθoς και το μάρμαρο. Η κρυστάλλωση ευδιάλυτων αλάτων (π.χ. θειϊκό νάτριο, θειϊκό μαγνήσιο, χλωριούχο νάτριο) σε πορώδη υλικά έχει καταστροφικές επιπτώσεις τόσο στις ιστορικές όσο και στις σύγχρονες κατασκευές από σκυρόδεμα. Το πιο κατεστρεπτικό άλας για την ακεραιότητα των κατασκευών έχει αποδειχθεί, ότι είναι το θειίκό νάτριο. Η κατανόηση του μηχανισμού κρυστάλλωσης του άλατος αυτού είναι απαραίτητη προϋπόθεση για τον περιορισμό ή τον έλεγχο του σχηματισμού του σε ατμοσφαιρικές συνθήκες. Για τον σκοπό αυτό, έγινε συστηματική μελέτη της κρυσταλλικής ανάπτυξης του δεκαένυδρου θειϊκού νατρίου (Μιραμπιλίτης) σε υπέρκορα διαλύματά του. Αναπτύχθηκε μεθοδολογία βασισμένη στον εξώθερμο χαρακτήρα της κρυσταλλικής ανάπτυξης του μιραμπιλίτη. Η πειραματική μελέτη περιορίσθηκε στην ετερογενή κρυσταλλική ανάπτυξη τόσο σε φύτρα Μιραμπιλίτη, όσο και σε ξένα υποστρώματα. Τα υποστρώματα τα οποία μελετήθηκαν περιλάμβαναν ασβεστόλιθο από την Γρανάδα (ασβεστιτικός κυρίως) καθώς και ψαμμόλιθο (Πράγα, Τσεχίας) πυριτικής κατά κύριο λόγο σύστασης. Η μελέτη της κινητικής της κρυσταλλικής ανάπτυξης του Μιραμπιλίτη, έδειξε ότι το καθορίζον την ταχύτητα στάδιο είναι η διάχυση των δομικών μονάδων στην επιφάνεια των κρυσταλλικών φύτρων του Μιραμπιλίτη. Το συμπέρασμα αυτό οδήγησε στην δοκιμή οργανοφωσφορικών ενώσεων, ως προς την επίδρασή τους στην κινητική της κρυσταλλικής ανάπτυξης του μιραμπιλίτη. Οι ενώσεις αυτές ιονίζονται και αλληλεπιδρούν αποτελεσματικά με την κρυσταλλική επιφάνεια δηλητηριάζοντας τα ενεργά κέντρα κρυστάλλωσης. Ο βαθμός ιονισμού βρέθηκε ότι είναι καθοριστικός για την ανασταλτική τους δράση. Πειράματα ταχείας καταβύθισης ευδιάλυτων αλάτων ηλεκτρολυτών σε ασβεστολιθικά και ψαμμιτικά δοκίμια τα οποία έγιναν τόσο με εμβάπτιση, όσο και με έκθεση σε θάλαμο αλατονέφωσης επιβεβαίωσαν τα αποτελέσματα της μελέτης της κινητικής της κρυστάλλωσης του Μιραμπιλίτη και της σχετικής αποτελεσματικότητος των αναστολέων που χρησιμοποιήθηκαν. Πλην της κρυσταλλικής ανάπτυξης ευδιάλυτων αλάτων, σημαντική συνεισφορά στην αποδόμηση των δομικών υλικών παίζει και η διάλυση του ανθρακικού ασβεστίου, το οποίο και αποτελεί τη βασική συστατική τους ένωση. Για τη μελέτη της διεργασίας της κρυσταλλικής ανάπτυξης και διάλυσης του ανθρακικού ασβεστίου τόσο απουσία όσο και παρουσία ανιόντων όπως τα θειϊκά και τα ανιόντα φθορίου χρησιμοποιήθηκε η μικροσκοπία ατομικής δύναμης,η οποία έδωσε την δυνατότητα in situ μέτρησης του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης και διάλυσης σε συνθήκες σταθερού κορεσμού. Η παρουσία θειϊκών ανιόντων έδειξε ότι η κρυσταλλική ανάπτυξη του ανθρακικού ασβεστίου αναστέλλεται ενώ η παρουσία φθορίου επιταχύνει τη διάλυση. Τα αποτελέσματα των μετρήσεων της κινητικής των διεργασιών έδειξαν ότι οι επιμολύνσεις στα υπέρκορα διαλύματα δρούν στην κινητική λόγω προσρόφησης και δέσμευσης των ενεργών κέντρων κρυσταλλικής ανάπτυξης διάλυσης. / The research made in the present PhD Thesis entitled “Crystallization and dissolution study of electrolyte salts”. The objective of the dissertation concerned both crystallization and dissolution processes of soluble sodium sulfate and insoluble calcium carbonate electrolyte salts approached by different experimental aspects but directly connected to environmental and scientific issues. Salt crystallization is an important cause for the weathering and damage of historical and cultural heritage artifacts and ornamental stones. Soluble salts (i.e. sodium sulfate, magnesium sulfate, sodium chloride) have also a damaging and fateful impact on civil engineering structures of roads and building foundations. Most damaging salt for such built frameworks is proven to be sodium sulfate salt. Only when we have a better understanding of sodium sulfate crystallization in an unconstrained fluid medium can we progress to a study of sodium sulfate crystallization in porous building materials. At the beginning of this study batch crystallization experiments of sodium sulfate salt were conducted. Additionally potential organic inhibitors (i.e. organophosphonate, polyacrylates) were tested in the same batch experimental system. Popular and applicable limestone building material is of uniform composition consisting mainly calcium (calcitic material). Granada’s calcarenite has been selected as one of the target material to study. This natural stone is representative of the building material utilized in construction material monuments and susceptible to salt crystallization. In situ AFM experiments of both calcite crystal growth and dissolution were performed in the presence of different electrolyte solutions (i.e. sodium sulfate and sodium fluoride). Nanoscale phenomena during the growth of solid solutions on calcite surfaces were performed in the presence of sodium sulfate electrolyte solutions. Further molecular-scale surface processes during both growth and dissolution of calcite in the presence of sodium fluoride electrolyte solutions were carried out. In all cases significant kinetic data and reaction mechanisms were extracted. Accelerated degradation of Granada’s limestone and Czech sandstone experiments were executed. Tested materials were exposed and impregnated in concentrated solutions of soluble salts (i.e. sodium sulfate, magnesium sulfate and sodium chloride). Immersed limestone type material showed susceptibility to sodium sulfate and sandstone type material to sodium chloride salt solution. Different pre-treatments of limestone specimens with organophosphonate compounds resulted in limiting material damage from sodium sulfate influence. The use of such organic compounds may direct towards a potential implication of conserving building frameworks. Finally suspended limestone rods were subjected to sodium sulfate spray chamber. Pre-treatment of limestone rods with organophosphonate compounds were completed. Again applications of organophosphonate compounds to exposure of limestone material in salt spray chamber may work towards a case of preventing porous material from salt damage and protect building stones.

Τις τελευταίες δεκαετίες η συνεχώς αυξανόμενη παγκόσμια δραστηριότητα, λόγω της έντονης αστικοποίησης και βιομηχανοποίησης, έχει σαν αποτέλεσμα την παραγωγή σημαντικών ποσοτήτων αποβλήτων. Μεταξύ αυτών είναι και η ιλύς, δηλαδή το ημιστερεό υπόλειμμα που παράγεται από τις μονάδες επεξεργασίας αστικών και βιομηχανικών αποβλήτων. Μολονότι η ιλύς αντιμετωπίζεται ως απόβλητο που πρέπει να διατεθεί, είναι στην πραγματικότητα ένας σοβαρά υποτιμημένος πόρος. Πιο συγκεκριμένα, η ιλύς διαθέτει πολύτιμα θρεπτικά συστατικά, ενώ παράλληλα έχει και υψηλή θερμική αξία, ιδιότητες που την καθιστούν κατάλληλη για ένα μεγάλο εύρος χρήσεων. Ωστόσο, η ιλύς είναι φορέας ρύπων, όπως οι παθογόνοι μικροοργανισμοί και οι ξενοβιοτικές ουσίες, η ύπαρξη των οποίων βρίσκεται στο επίκεντρο των ενδιαφερόντων των ερευνητών. Ανάμεσα στις διάφορες διεργασίες που έχουν εφαρμοσθεί μέχρι σήμερα τόσο για την επεξεργασία της ιλύος, όσο και για την απομάκρυνση των ξενοβιοτικών παραγόντων από το περιβάλλον, οι βιολογικές διεργασίες φαίνεται να υπερτερούν αισθητά έναντι των άλλων. Στόχος της παρούσας διατριβής ήταν η εφαρμογή μιας βιολογικής μεθόδου, της βιοσταθεροποίησης, για την επεξεργασία της ιλύος. Η ολοκλήρωση της μελέτης της βιοσταθεροποίησης έγινε με την ανάπτυξη ενός μαθηματικού μοντέλου ικανό να περιγράφει τη διεργασία. Παράλληλα, ερευνήθηκε η δυναμικότητα της διεργασίας αυτής στη βιοαποκατάσταση της ιλύος από το ξενοβιοτικό περιεχόμενό της. Επιπρόσθετα, μελετήθηκε η απομάκρυνση των ξενοβιοτικών ουσιών, μέσω της βιοαποδόμησής τους από αυτόχθονες μικροβιακούς πληθυσμούς της ιλύος, σε άλλα αερόβια περιβάλλοντα. Η εφαρμογή της διεργασίας της βιοσταθεροποίησης πραγματοποιήθηκε σε κατάλληλη πειραματική διάταξη που σχεδιάστηκε και υλοποιήθηκε για το σκοπό αυτό. Η διάταξη αυτή επέτρεπε τον πλήρη έλεγχο και τη σωστή ρύθμιση της διεργασίας. Η ολοκλήρωση των πειραμάτων της λιπασματοποίησης έδειξε ότι η διεργασία αυτή μπορεί να εφαρμοσθεί ως μέθοδος επεξεργασίας και σταθεροποίησης της ιλύος, αρκεί να ρυθμιστούν κατάλληλα καθοριστικές φυσικές και χημικές παράμετροι. Τα αποτελέσματα έδειξαν, επίσης, ότι η διεργασία δεν παρεμποδίζεται από την παρουσία υψηλών αρχικών συγκεντρώσεων ξενοβιοτικών ουσιών στην ιλύ, ενώ αντίθετα οδηγεί στην απομάκρυνσή τους. Τα ποσοστά απομάκρυνσης ήταν ιδιαίτερα υψηλά προκειμένου για τις επιφανειοδραστικές ενώσεις και αρκετά σημαντικά για το φθαλικό εστέρα και τους πολυκυκλικούς αρωματικούς υδρογονάνθρακες. Φαίνεται, λοιπόν, ο πολυποίκιλος μικροβιακός πληθυσμός της βιοσταθεροποίησης να συμβάλλει στην ουσιαστική, αν όχι πλήρη, απομάκρυνση των ξενοβιοτικών ουσιών κατά τη διάρκεια της διεργασίας και να οδηγεί στην παραγωγή σταθερού και ασφαλούς τελικού προϊόντος. Ωστόσο, υψηλά ποσοστά απομάκρυνσης των παραπάνω ξενοβιοτικών ουσιών κατέδειξαν και τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν σε αερόβιες υγρές μικτές καλλιέργειες. Ενδεχομένως, η μικροβιακή συνεργασία να παίζει τον καθοριστικό ρόλο στη βιοαποδόμηση αυτών των ουσιών. Η παρούσα μελέτη θα μπορούσε να συνεισφέρει αποτελεσματικά στην ανάπτυξη μιας αξιόπιστης μεθόδου για τη διαχείριση της ιλύος. Συνολικά, η λιπασματοποίηση μπορεί να αποδειχθεί ένα χρήσιμο εργαλείο για την επιθυμητή βιώσιμη ανάπτυξη της κοινωνίας μας, αφού αφ’ ενός μπορεί να συμβάλλει στη λύση του περιβαλλοντικού προβλήματος της διαχείρισης της ιλύος που παράγεται από τις εγκαταστάσεις επεξεργασίας λυμάτων, που την απασχολεί έντονα, και αφ’ ετέρου μπορεί να εξουδετερώσει το παθογόνο περιεχόμενο και να εξαλείψει τις τοξικές ξενοβιοτικές ουσίες. / The continuously increased human activity of the last few decades, because of the intense urbanization and industrialization, has resulted in the production of a serious amount of wastes. Among these is sewage sludge, which is the semi-solid residue produced by municipal and industrial waste treatment plants. Although sludge is considered as a waste product which must be disposed, it is actually an underestimated resource. Specifically, sludge contains valuable nutrients and high thermal value making sludge appropriate for a wide range of uses. Nevertheless, the existence of pathogens and xenobiotics in sludge has attracted the interest of scientific community. Among various methods that have been used for sludge treatment, as well as the removal of xenobiotics from environmental systems, biological methods are advantageous. The aim of the present work was to assess the sewage sludge treatment by a biological process, which is closed-vessel composting. This study involved also the development of a mathematical model capable of describing the composting process. The efficiency of bioremediation of xenobiotics content during sludge composting was also studied. Finally, the xenobiotics removal was investigated through biodegradation using sludge indigenous microbial populations in other aerobic environments. A suitable experimental configuration was designed and constructed in order to study the composting process. The composting system was designed for complete control and regulation of the process. Based on the results of the composting experiments, it can be concluded that composting is an efficient method allowing for treating and stabilization of sewage sludge, provided that critical physicochemical parameters are adjusted. Results revealed also that composting process is not inhibited by the presence of high initial concentration of xenobiotics. On the contrary, composting results in removal of xenobiotics. With reference to surfactants (LAS.NP and NPEO), the removal percentages were particularly high, while the relevant percentages for phthalate ester and polycyclic aromatics hydrocarbons were also significant. It seems, then, that the variable microbial population of the composting mixture contributes to the elimination of xenobiotic compounds and results in a safe and stable final product. The experiments which were conducted in aerobic mixed liquid cultures showed also high xenobiotic removal percentages. Probably, the microbial consortium could play a significant part in biodegradation of xenobiotic compounds. The present study contributes to the development of a reliable method of sewage sludge treatment. The composting process, totally complies with the desirable sustainable growth for our society by the treatment of sludge produced in waste water treatment plants and by the elimination of the xenobiotic compounds that limit its valorisation.

Με σκοπό τη μελέτη της χημείας ένταξης του υποκαταστάτη δι-2,6-(2-πυριδυλοκαρβονυλο) πυριδίνη (dpcp) με μέταλλα μετάπτωσης 3d, παρασκευάστηκαν οι τετραπυρηνικές πλειάδες [Cu4(N3)2{pyCO(OMe)pyCO(OMe)py}2(MeOH)2](ClO4)∙2MeOH (1∙2MeOH) και [Co4(N3)2(NO3)2{pyCO(OMe)pyCO(OMe)py}2]∙0.5MeOH (2∙0.5MeOH), η εξαπυρηνική πλειάδα [Ni6(CO3)(N3)6{pyCOpyC(O)(OMe)py}3(MeOH)2(H2O)][Ni6(CO3)(N3)6 {pyCOpyC(O)(OMe)py}3(MeOH)3](ClO4)2 (3∙1.8MeOH) και η διπυρηνική πλειάδα [Fe2{pyCO(OMe)py(Η)CO(OMe)py}2(MeO)2](ClO4)2∙(4∙MeOH). Στην συνέχεια μελετήθηκε η χημεία ένταξης του ίδιου υποκαταστάτη με μέταλλα 3d και 4f και παρασκευάστηκαν τα ετερομεταλλικά διπυρηνικά σύμπλοκα [ΜIILnIII{pyCOH(OEt)pyCOH(OEt)py}3](ClO4)2∙EtOH (5-16∙EtOH) με ΜΙΙ = CuΙΙ, CoΙΙ, NiΙΙ, ZnΙΙ, MnΙΙ, FeΙΙ [LnΙΙΙ = GdΙΙΙ (5 - 10), TbΙΙΙ (11 – 16) αντίστοιχα]. Όλα τα σύμπλοκα χαρακτηρίστηκαν κρυσταλλογραφικά, τα σύμπλοκα 4, 10 και 16 χαρακτηρίστηκαν με φασματοσκοπία Mössbauer ενώ τα σύμπλοκα 1 – 10 χαρακτηρίστηκαν μαγνητικά. Πιο συγκεκριμένα, οι μαγνητικές μελέτες των συμπλόκων 1 – 3, 5 και 10 έδειξαν σιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις ενώ εκείνες των συμπλόκων 4, 6, 7 και 9 έδειξαν αντισιδηρομαγνητικές αλληλεπιδράσεις. Προκειμένου να μελετηθεί σε βάθος η οικογένεια των βασικών καρβοξυλικών αλάτων του σιδήρου [Fe3O(O2CR)6(H2O)3]A, παρασκευάστηκαν δύο σειρές αυτών των συμπλόκων με R = CCl3, CHBr2, CH2F, CH2Cl, C(OH)Ph2, H, Ph, (CH2)3Cl, Me, CHMe2, Et και CMe3. Στην πρώτη σειρά συμπλόκων (17 - 28) το αντισταθμιστικό ιόν (Α) είναι ClO4-, ενώ στη δεύτερη (29 - 40) είναι NO3-. Η προσπάθεια απομόνωσης του ανάλογου με R = CF3 ήταν άκαρπη και για τα δύο αντισταθμιστικά ιόντα και οδήγησε σε ένα τετραπυρηνικό σύμπλοκο [Fe4O2(O2CCF3)8(H2O)6] (41) με δομή τύπου «πεταλούδας». Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις Mössbauer σε στερεά δείγματα και για τις δύο σειρές και οι ισομερείς μετατοπίσεις και οι τετραπολικές αλληλεπιδράσεις διαφέρουν μεταξύ 0.51 – 0.54 mms-1 και 0.36 – 0.76 mms-1 αντίστοιχα. Μετρήσεις Mössbauer και σε διαλύματα αυτών έδειξαν τη σταθερότητά τους και σε διάλυμα, με εξαίρεση το σύμπλοκο 29 (R = Cl3C, Α = NO3-) που οδήγησε σε σύμπλοκο τύπου «πεταλούδας». Το υψηλής συμμετρίας σύμπλοκο [Fe3O(O2CPh)6(py)3](ClO4)∙py (42) έχει μελετηθεί στο παρελθόν κρυσταλλογραφικά αλλά και με μετρήσεις ανελαστικής σκέδασης νετρονίων IINS και είχε προταθεί ύπαρξη του μαγνητικού φαινομένου Jahn-Teller σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες. Θέλοντας να εξακριβωθεί εάν η μαγνητική συμμετρία σχετίζεται με την πραγματική, πραγματοποιήθηκαν κρυσταλλογραφικές μετρήσεις μεταβλητής θερμοκρασίας στο εργαστήριο ΒΜ01Α του ESRF. Τα αποτελέσματα των πειραματικών μετρήσεων έδειξαν ότι η πραγματική συμμετρία παραμένει ίδια. Στη συνέχεια από μετρήσεις μαγνητικής επιδεκτικότητας ac, παρατηρήθηκε η ύπαρξη μαγνητικών φαινομένων χαλάρωσης υπό την επίδραση ασθενών μαγνητικών πεδίων. / Seeking to study the coordination chemistry of the ligand di-2, 6-(2-pyridylcarbonyl) pyridine (dpcp) with 3d transition metal ions, the tetranuclear complexes [Cu4(N3)2{pyCO(OMe)pyCO(OMe)py}2(MeOH)2](ClO4)∙2MeOH (1∙2MeOH) and [Co4(N3)2(NO3)2{pyCO(OMe)pyCO(OMe)py}2]∙0.5MeOH (2∙0.5MeOH), the hexanuclear complex [Ni6(CO3)(N3)6{pyCOpyC(O)(OMe)py}3(MeOH)2(H2O)][Ni6(CO3)(N3)6{pyCOpyC(O) (OMe)py}3(MeOH)3](ClO4)2 (3∙1.8MeOH) and the dinuclear complex [Fe2{pyCO(OMe)py(Η)CO(OMe)py}2(MeO)2](ClO4)2∙(4∙MeOH) were synthesized. In addition, in order to study the coordination chemistry of the same ligand with mixed 3d transition metal ions and 4f lanthanide ions, the heterometallic dinuclear complexes [ΜIILnIII{pyCOH(OEt)pyCOH(OEt)py}3] (ClO4)2∙EtOH (5-16∙EtOH) were synthesized, with ΜΙΙ = CuΙΙ, CoΙΙ, NiΙΙ, ZnΙΙ, MnΙΙ, FeΙΙ [LnΙΙΙ = GdΙΙΙ (5 - 10), TbΙΙΙ (11 – 16) respectively]. All complexes were structurally characterized and complexes 4, 10 and 16 were characterized by Mössbauer spectroscopy. Magnetic properties measurements of complexes 1-3, 5 and 10 indicated the existence of ferromagnetic interactions, while those of 4, 6, 7 and 9 indicated the existence of antiferromagnetic interactions. For the in depth study of the family of basic iron (III) carboxylates [Fe3O(O2CR)6(H2O)3]A, two series of complexes were prepared with R = Cl3C, CHBr2, CH2F, CH2Cl, C(OH)Ph2, H, Ph, Cl(CH2)3, Me, CHMe2, Et and Me3C. For the former series (17 - 28) the counteranion (A-) is ClO4- and for the latter (29 - 40) is NO3-. Attempts to prepare the respective trifluoroacetate (R = CF3) complexes were unsuccessful and the reaction system lead to the tetranuclear “butterfly” complex [Fe4O2(O2CCF3)8(H2O)6] (41), irrespective of whether perchlorates or nitrates were used as counteranions. Mössbauer studies revealed very similar isomer shifts for all complexes in the region of 0.51 – 0.54 mms-1, and variable quadrupole splittings, ranging from 0.36 to 0.76 mms-1. Mössbauer studies of the complexes were carried out in frozen MeCN solutions in order to assess their stability in solution and they proved to be stable in MeCN solutions, except complex 29 (R = Cl3C, Α = NO3-), which dissociated to a butterfly-type complex. The high-symmetry cluster [Fe3O(O2CPh)6(py)3](ClO4)∙py (42) has been structurally characterized and its Inelastic Incoherent Neutron Scattering studies have been reported. These studies suggested the existence of a magnetic Jahn-Teller effect at lower temperatures. Seeking to study if there is any correlation between magnetic and structural symmetry, we undertook variable-temperature crystallographic studies on ESRF BM01A beamline. With the results of these data we concluded that the symmetry of the crystal remained. Moreover, we have discovered that this complex exhibits magnetic relaxation phenomena under weak magnetic fields, observed by ac magnetic susceptometry.