Οι μέχρι σήμερα μέθοδοι παραγωγής του νεοδυμίου είναι αποδοτικές αλλά όχι βέλτιστες. Η κλασική μέθοδος παραγωγής του νεοδυμίου από αναγωγή του NdF3 με Ca είναι δαπανηρή. Το ίδιο ισχύει και για τη νεώτερη διαδικασία παραγωγής νεοδυμίου (αρχές της δεκαετίας του 80) από αναγωγή του Nd2O3 με Ca ή Na. Η ηλεκτρόλυση του NdCl3 σε τήγμα χλωριούχων αλάτων είναι μια πιο οικονομική λύση αλλά αντιμετωπίζει πολλά προβλήματα. Τα χλωριούχα άλατα είναι ιδιαίτερα υγροσκοπικά και ένα σημαντικό ποσοστό του παραγόμενου νεοδυμίου διαλύεται στον ηλεκτρολύτη μειώνοντας την απόδοση της διεργασίας. Πριν από τη δεκαετία του 80, είχε προταθεί ως αποδοτικότερη λύση η ηλεκτρολυτική μέθοδος παραγωγής του νεοδυμίου από φθοριούχα τήγματα NdF3- MFx (M=Li, Ba, Ca) τα οποία περιείχαν Nd2O3. Η μέθοδος αυτή υπερτερούσε γιατί το παραγόμενο νεοδύμιο δε διαλυόταν τόσο έντονα στο τήγμα φθοριδίων. Ωστόσο, παρουσιάστηκε ένα βασικό μειονέκτημα: το Νd2O3 διαλυόταν δύσκολα στον ηλεκτρολύτη. Το πρόβλημα αυτό ήταν αιτία για να μη συνεχιστεί η έρευνα. Σε αυτή τη διδακτορική διατριβή επανεξετάστηκε η δυνατότητα χρησιμοποίησης τήγματος NdF3-LiF-Nd2O3 για παραγωγή Nd. Στο πρώτο μέρος της διδακτορικής διατριβής διερευνήθηκε με περισσότερη ακρίβεια η διαλυτότητα του Nd2O3 σε τήγματα NdF3-LiF και NdF3-LiF-MgF2. Η συγκέντρωση των τηγμάτων και η θερμοκρασία μεταβλήθηκε για τη συλλογή περισσότερων πληροφοριών για το σύστημα. Έτσι, προσδιορίστηκε η διαλυτότητα του Nd2O3 σε τήγματα NdF3-LiF (NdF3: 15, 23.1, 30 mol%) και σε θερμοκρασιακή περιοχή 750-900°C. Βρέθηκε ότι η διαλυτότητα του οξειδίου ήταν περιορισμένη (μέγιστη τιμή: 1.6 %κ.β. για NdF3: 30 mol% και T=900°C). Η διαλυτότητα του οξειδίου δεν επηρεάστηκε αισθητά από την προσθήκη MgF2 (μέγιστη συγκέντρωση προστιθέμενου MgF2: 11.16 mol%). Τα αποτελέσματα της διαλυτότητας χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό της ενθαλπίας διάλυσης του οξειδίου στο τήγμα. Στο δεύτερο μέρος της εργασίας διερευνήθηκε ο ηλεκτροχημικός μηχανισμός της εναπόθεσης του Nd, μέσω κυκλικής βολταμμετρίας, με τελικό σκοπό την παραγωγή κραμάτων Mg-Nd. Κατά την ηλεκτροχημική μελέτη χρησιμοποιήθηκε ηλεκτρολύτης LiF με προσθήκη ξεχωριστά ή ταυτόχρονα NdF3 και Nd2O3. Το ηλεκτρόδιο εργασίας ήταν γραφίτης ή W ενώ το βοηθητικό και το αναφοράς ήταν από γραφίτη. Παρατηρήθηκε ότι τα ιόντα Nd3+ ανάγονταν μέσω αντίδρασης ενός βήματος σε Nd0 μόνο όταν NdF3 βρισκόταν στον ηλεκτρολύτη. Η παρουσία του Nd2O3 προκαλούσε έκλυση CΟx υποδεικνύοντας ότι το Nd2O3 καταναλωνόταν κατά την παραγωγή του νεοδυμίου. Με βάση τα ηλεκτροχημικά δεδομένα προτάθηκε μηχανισμός για την ηλεκτροχημική παραγωγή του νεοδυμίου από τα παραπάνω συστήματα. Στο τρίτο μέρος της διδακτορικής διατριβής πραγματοποιήθηκε μελέτη της ανοδικής αντίδρασης η οποία λαμβάνει μέρος ταυτόχρονα με την ηλεκτρολυτική εναπόθεση του νεοδυμίου. Προϊόν της ανοδικής αντίδρασης πρέπει να είναι ενώσεις CO2/CO οι οποίες προέρχονται από την κατανάλωση του Nd2O3 και όχι ενώσεις CxFy οι οποίες προέρχονται από την κατανάλωση του NdF3. Τα αέρια CxFy έχουν μεγαλύτερη διάρκεια ζωής από το CO2 στην ατμόσφαιρα και είναι ισχυρά αέρια θερμοκηπίου καθώς έχουν την ικανότητα να παγιδεύουν την υπέρυθρη ακτινοβολία της Γης μέχρι και 9000 φορές περισσότερο από το CO2. Κατά την ηλεκτρολυτική μελέτη, το τήγμα αποτελείτο από LiF-NdF3-Nd2O3 και το ηλεκτρόδιο στο οποίο εξετάστηκε η ανοδική αντίδραση ήταν από γραφίτη. Προσδιορίστηκε η μέγιστη πυκνότητα ρεύματος, η μέγιστη ολική τάση και η μέγιστη υπέρταση ανόδου κατά τις οποίες μπορεί ένα σύστημα LiF-NdF3-Nd2O3 να λειτουργεί παράγοντας νεοδύμιο χωρίς την έκλυση ενώσεων CxFy. / -

- / Calcium salts are known as compounds and minerals and they have been extensively studied due to their rich morphology and applications. They are known as biominerals, cement additives. fillers, food additives etc. In the oil and gas production calcium sulfates, carbonates and silicates form tenaciously adhering scale deposits which may stop production if the problem is not tackled timely. The motivation for this work was the well known problem of sand production during oil recovery, which occurs when the production rate exceeds a critical value. The aim has been an attempt to develop an inexpensive and environmentally friendly method to consolidate soil and sand for building purposes. The work included in this thesis, is focused in the investigation of the physico-chemical conditions at which calcium salts precipitate acting as consolidating material for soil and sand. The marked differences in the physicochernical properties of the precipitating salts enabled us to investigate the relative efficiency of three different classes of calcium salts: sulfates, carbonates and phosphates. As a result. the present thesis is divided in three parts. In the first one, the spontaneous precipitation of calcium sulfate from supersaturated solutions and the inhibition by water soluble polymers was examined. Two kinds of polymers: three polyacrylates (PAA) with different molecular weights (2.000 (PAA1), 50,000 (PAA2) and 240.000 (PAA3)) and one co-polymer of polyacrylic with polystyrene sulfonate (PAA-PSS) were tested. Very low concentrations of all polymers tested, down to 6ppm, increased markedly the induction period preceding precipitation at supersaturations in which, in the absence of additives the precipitation was spontaneous. The “kinetic Langinuir” equation based on the assumption of Langmuir - type adsorption of the additives on the precipitating calcium sulfate dihydrate, gave satisfactory fit of the kinetic data. From the fit according to this model, the affinity constants for the polymer-gypsum surfaces were calculated. The order of the affinity was PSS>PAA3>PAA1>PAA2. The precipitation of calcium sulfate dihydrate in the presence of sand grains, resulted in crystals which formed weak bridges among the grains and the material in which precipitation took pace was rather poorly consolidated. The second part reports on the precipitation of calcium carbonate through the enzymatic production of carbonate ions. This newly proposed method is based upon the slow evolution of the supersaturation with respect to calcium carbonate in an aqueous environment, in which one of the components of the supersaturated solution (in our case carbonate) is slowly released by a source through the action of enzymes present in the aqueous medium. The work done concerning the development of the methodology of enzyme mediated calcium carbonate formation in aqueous media involved the following steps: (i) Investigation of the mechanism of urea (substrate) decomposition in the presence of jack bean urease (enzyme) through conductivity measurements. Urease exhibited a bell- shaped activity profile as a function of temperature with optimum value at 50CC. The reaction of urea decomposition in the presence of urease followed Michaelis-Menten type kinetics up to a concentration of about 250 mM. At concentrations exceeding 250 m.M, the reaction rate decreased as the carbonate source concentration increased, suggesting substrate inhibition. (ii) The effect of various parameters, such as temperature, enzyme and salts concentrations, the presence of sand etc. was studied upon the rate of precipitation and the morphology of the precipitate. The rate of precipitation increased with increasing temperature up to the optimum temperature of the enzyme activity. The experimental conditions identified through a series of batch type experiments were optimized for the consolidation of granular materials. Lab experiments done in loose sand packs have shown that consolidation may be achieved through bridges of calcium carbonate formed enzymatically. The consolidation efficiency was found to be strongly dependent on urease quality. Crude jack bean urease was more effective than refined one, due to impurities which promote calcitic rhombohedra to precipitate. Increasing the number of solution injections resulted in increased strength and reduced permeability, as expected. Resistance to uniaxial strength was found to be inversely proportional with temperature. The highest values were obtained for precipitates formed on sand grains at 25:C. The initial concentration of the supersaturated solutions were also found to affect the degree of consolidation, because of the different precipitation rates (higher at higher supersaturations) and of the amount of the material precipitated on the grains, which again was more, the higher the solution supersaturation with respect to calcium carbonate. Next, the heterogeneous nucleation and growth of calcite was investigated both in unstable and stable solutions at supersaturations sufficiently low to allow for the measurement of induction times preceding the onset of precipitation. In the unstable regions the induction times were inversely proportional and the rates of precipitation increased with the solution supersaturation. The high order dependence of the rates of precipitation on the solution supersaturation suggested a polynucleation mechanism. Fit of the induction time-supersaturation data according to this model yielded a value of 49 mJ/m2 for the surface energy of the calcite nucleus forming. In the stable domain of the supersaturations, seeded growth experiments showed a second order dependence on the rates of crystal growth of calcite seed crystals, while quartz seed crystals failed to induce nucleation. Raising supersaturation to reach the unstable domain showed interesting features: calcite seed crystals yielded crystal growth kinetics compatible with the polynucleation model, without any induction time contrary to the quartz seed crystals that triggered secondary nucleation. The kinetics data in the latter case were consistent with the polynuclear model and the surface energy for the newly forming embryo was calculated equal to 13 mJ/m2, confirming the fact that the process is dominantly heterogeneous. In the third part of this dissertation an attempt is presented to apply the idea of enzymatic precipitation of salts to the case of calcium phosphate formation. For this purpose, two kinds of phosphatases were tested for their PO4/3 release capacity from polyphosphates. Each type of the enzyme functioned at a different pH, so that a wide pH-range was covered (5.50-9.80). A seven-fold increase in the enzyme concentration resulted in the increase of the hydrolytic substrate decomposition percentage from 38% to 82% at pH 5.50. At pH 9.80, increasing the amount of alkaline phosphatase by a factor of five, the percentage of hydrolytic decomposition increased from 800o to 100%. The temperature dependence of the enzymes’ activity allowed for the determination of the maximum rate and the Michelis-Menten constant. At 25oC, Rmax and Kmwere calculated equal to 3.2x104 mol/h and 2.15x l0 mol/l for acid phosphatase, while the values for alkaline phosphatase were 5.9x10 mol/h and 4.26x10-3 mol/l, respectively. The activation energies were calculated to be 31 and 74 kJ/mol for acid and alkaline enzymes respectively. In terms of precipitation, the enzymic hydrolysis method is applicable for concentrations of the substrate and of the cation of the precipitating salt lower than 0.05 mol/l. For higher concentrations, insoluble complexes of Ca-substrate were formed and the precipitation of calcium phosphate was not favored. The presence of sand promoted both precipitation and hydrolysis when acid phosphatase was used, while with alkaline phosphatase the effect of the presence of sand was negligible. Consolidation experiments conducted in loose sand packs indicated that this method may be applicable only to stabilize sand with a few applications of the working solution, since the amount of the precipitate is small for the concentration levels suggested by the results of the present work. For strong consolidation, and for the composition of the solutions suggested in this work, a large number of injections is needed.

- / -

- / -

Το θειικό βάριο είναι ένα κρυσταλλικό στερεό το οποίο απαντάται ως ορυκτό. Οι χρήσεις του στην βιομηχανία είναι πολλές, καθώς χρησιμοποιείται σε ένα ευρύ φάσμα εφαρμογών από την κατασκευή πυράντοχων βαφών έως την βιομηχανία παραγωγής πετρελαίου για την αποφυγή αύξησης της πίεσης κατά την διάρκεια των γεωτρήσεων. Ωστόσο, κατά τη χρήση του στην άντληση πετρελαίου, η χρήση του έχει ως αποτέλεσμα το σχηματισμό επικαθίσεων οι οποίες είναι δύσκολο να απομακρυνθούν λόγω της μικρής τους διαλυτότητας. Για την απομάκρυνση των επικαθίσεων θειικού βαρίου δεν είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθούν κοινά οξέα, καθώς το θειικό βάριο αφενός είναι δυσδιάλυτο σε αυτά αλλά παράλληλα δημιουργούν σοβαρά προβλήματα διάβρωσης του εξοπλισμού (σωληνώσεις, reservoir αποθήκευσης νερού). Για την αντιμετώπιση των καθαλατώσεων αυτού του είδους, χρησιμοποιούνται υδατοδιαλυτές ενώσεις οι οποίες προστίθενται στα ρευστά στα οποία λαμβάνει χώρα καταβύθιση του θειικού βαρίου και έχουν την ικανότητα να παρεμποδίσουν ή να επιβραδύνουν το σχηματισμό του θειικού βαρίου. Ενώσεις αυτού του τύπου είναι οι πολύ-φωσφονικές, πολυηλεκτρολύτες όπως τα πολύ-καρβοξυλικά, πολυσουλφονικά οξέα κ.τ.λ., με ορισμένες από αυτές να είναι αρκετά δραστικές και να μπορούν να περιορίσουν σε μεγάλο βαθμό τον σχηματισμό επικαθίσεων του θειικού βαρίου. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η κινητική της καταβύθισης του θειικού βαρίου σε υδατικά υπέρκορα διαλύματά του, στα οποία η αναλογία πλεγματικών ιόντων Ba:SO4 1:1 στους 25οC, απουσία και παρουσία πρόσθετων. Πραγματοποιήθηκαν πειράματα αυθόρμητης καταβύθισης για την εύρεση του εύρους της μετασταθούς ζώνης με την τεχνική “free drift”. Από την συσχέτιση του χρόνου επαγωγής που μετρήθηκε, συναρτήσει του υπερκορεσμού και βάσει της κλασσικής θεωρίας της πυρηνογένεσης υπολογίσθηκε ότι η επιφανειακή ενέργεια του θειικού βαρίου ήταν 17,4 mJ•m-2. Η τιμή αυτή, η οποία είναι σημαντικά διαφορετική από τις τιμές οι οποίες αναφέρονται στην βιβλιογραφία, αντανακλά τη σημασία του τρόπου παρασκευής των υπέρκορων διαλυμάτων στις μετρήσεις αυτές. Στη σταθερή περιοχή των υπέρκορων διαλυμάτων, και προκειμένου να διερευνηθεί ο μηχανισμός κρυσταλλικής ανάπτυξης του θειικού βαρίου, έγινε σειρά πειραμάτων στα οποία μετρήθηκε ο ρυθμός κρυσταλλικής ανάπτυξης του θειικού βαρίου σε κρυσταλλικά φύτρα θειικού βαρίου. Στα υπέρκορα διαλύματα, η αναλογία πλεγματικών ιόντων Ba:SO4 1:1 στους 25oC. Οι μετρήσεις αυτές πραγματοποιήθηκαν με την τεχνική διατήρησης σταθερού του υπερκορεσμού κατά την διάρκεια της καταβύθισης. Ως παράμετρος παρακολούθησης της εξέλιξης της κρυσταλλικής ανάπτυξης χρησιμοποιήθηκε η ειδική αγωγιμότητα των υπέρκορων διαλυμάτων, η οποία εμετρείτο με τον αντίστοιχο αισθητήρα, το σήμα από τον οποίο, ενεργοποιούσε αυτόματο τιτλοδότη για την προσθήκη αντιδραστηρίων κατάλληλης συγκέντρωσης. Οι μετρήσεις του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης έδειξαν παραβολική εξάρτηση από τον υπερκορεσμό των αντίστοιχων διαλυμάτων ενώ δεν παρουσιάστηκε εξάρτηση του ρυθμού από την συγκέντρωση των φύτρων για τις συγκεντρώσεις κρυστάλλων μεταξύ 0,026 – 0,19 mg.L. Η εξάρτηση του ρυθμού κρυσταλλικής ανάπτυξης του θειικού βαρίου από τον υπερκορεσμό των αντίστοιχων διαλυμάτων έδειξε ότι ο μηχανισμός καθορίζεται από την επιφανειακή διάχυση των δομικών μονάδων. Οι αναστολείς που χρησιμοποιήθηκαν για την μελέτη στην επίδραση της παρουσίας τους στα υπέρκορα διαλύματα στο ρυθμό της κρυσταλλικής ανάπτυξης φύτρων θειικού βαρίου ήταν το βενζοϊκό- 1,3,5 τρις φωσφονικό οξύ (BTP) και το άμινο τρις-μεθυλενοφωσφονικό οξύ (AMP). Η κυριότερη διαφορά των δυο ενώσεων έγκειται στη μοριακή τους γεωμετρία: Το πρώτο χαρακτηρίζεται από σχετική ακαμψία των δεσμών ενώ το δεύτερο από ευκινησία . Κατά τη διάρκεια των πειραμάτων αυτών διαπιστώθηκε ότι η παρουσία των αναστολέων στα υπέρκορα διαλύματα είχε σημαντική επίδραση (αύξηση) στη διαλυτότητα του θειικού βαρίου, ενώ ταυτόχρονα παρατηρήθηκε μείωση των ρυθμών κρυσταλλικής ανάπτυξης. Το AMP βρέθηκε ότι ήταν περισσότερο αποτελεσματικό στην αναστολή της καταβύθισης του θειικού βαρίου, προκαλώντας μείωση στο ρυθμό σε ποσοστό μεγαλύτερο του 90% σε συγκεντρώσεις της τάξης των 30 ppm. Το BTP ήταν και αυτό αρκετά αποτελεσματικό, παρατηρήθηκε όμως ότι η αποτελεσματικότητα της παρουσίας του ήταν αρκετά υψηλή (>50%) σε χαμηλές (10 ppm) και σε υψηλές συγκεντρώσεις (>50 ppm) συγκεντρώσεις, ενώ στις ενδιάμεσες συγκεντρώσεις η αποτελεσματικότητά του ήταν σημαντικά μικρότερη. Επιπλέον, το AMP είχε ανασταλτική δράση στο ρυθμό καταβύθισης του θειικού βαρίου τόσο σε αλκαλικές (pH=9,5) όσο και σε όξινες (pH=3,6) τιμές pH στα υπέρκορα διαλύματα. Η αποτελεσματικότητα του AMP ήταν αρκετά υψηλή, μεγαλύτερη από 70%, σε συγκεντρώσεις >30 ppm. / Barium sulfate is a crystalline solid encountered as mineral and precipitated in numerous applications from analytical chemistry to the of fire resistant paints up to the oil industry to avoid the pressure increase during the drilling. However, in oil industry form deposits which are difficult to remove due to the low solubility. The removal of barium sulfate scale deposits is not possible through the use of common acids, because the solubility of this salt does not change significantly with increasing acid concentration. Moreover the use of mineral acids result in the severe corrosion of the metal parts of the equipment involved (pipes, water storage reservoir). Alternative descaling and scale prevention techniques have been desighed and are widely applied. In these techniques, a number of compounds have been used which, when added at very low concentrations in scale prone aquatic media result in the inhibition or cancellation of the formation of barium sulfate scale deposits. In these compounds which include poly-phosphonates or polyelectrolytes with sulfonated or carboxyl functional groups, have shown impressive results. The issue of structure of the additive molecules both in solution but most important upon adsorption on the surface of the nuclei of the crystalline deposit forming under the favorable friving force created by the solution supersaturation, is very important for obtaining a better understanding of the factors underlying the efficiency of inhibition of inorganic scale formation. In the present work, we investigate the kinetics of precipitation of barium sulfate from supersaturated solutions both in the absence and in presence of additives was investigated. The kinetics of crystal growth were investigated using the seeded growth techiwue at sustained supersaturation. The molar ratio of total barium : sulfate (Ba:SO4) in the supersaturated solutions was 1:1 and all experiments were done at 25oC in the absence and presence of additives. The width of the metastable zone for the barium sulfate system was determined from spontaneous precipitation experiments involving unstable supersaturated solutions with the “free drift” technique. From the dependence of the inhibition times preceding precipitation on the solution supersaturation and using the classical nucleation theory (CNT) models the surface energy of the precipitated phase was estimated. The kinetics of crystallization of barium sulfate were investigated in stable supersaturated solutions which were seeded with well-aged and characterized barium sulfate crystals prepared from slow mixing of equimolar barium chloride and sodium sulfate solutions. The molar ratio Ba:SO4 was in these experiments 1:1. The rates of crystal growth were measured at conditions of constant supersaturation using a specific conductivity probe, which through the synchronized burettes of an automatic titrator triggered the addition of equimolar barium chloride and sodium sulfate solutions. The added titrants had the appropriate composition to compensate for the respective quantities transferred to the solid phase forming. The rate of titrants addition yieleded the rates of crystal growth at the respective conditions. The measured crystal growth rates showed parabolic dependence on the solution supersaturation suggesting the prevalence of a surface diffusion controlled mechanism. Moreover, the independence of the measured crystal growth rates (moles precipitated per unit time and seed crystals surface area) on the mass of the seed crystals. Confirmed that crystal growth took place exclusively on the seed crystals. The effect of the presence of benzene-1,3,5-triyltris phosphonic acid (BTP) and amino-tris(methylenephosphonic) acid (AMP) in the supersaturated solutions on the rates of crystal growth of barium sulfate was investigated by measurements of the respective crystal growth rates at sustained supersaturation as in the additives free solutions. The main structural difference of the two molecules tested is that the former has a flat conformation because of the aromatic ring while the latter has a significantly higher freedom of motion. The presence of the test additives in the supersaturated solutions had a significant effect on the solubility of barium sulfate. The modified solubilities were calculated from measurements of the concentrations of free Ba2+ and SO42- ions concentrations and solution supersaturations were calculated accordingly. The presence of the test additives resulted in the significant reduction of the respective crystal growth rates. The presence of AMP in the ssupersaturated solutions caused reduction of the crystal growth rates as high as 90% at 30 ppm. BTP was efficient as well in inhibiting barium sulfate crystallization. However, it was found that rates were reduced by more than 50% at concentrations as low as 10 ppm and high concentrations in the range of 50 ppm. At intermediate concentration (20-30 ppm) the efficiency of BTP in the reduction of crystal growth of barium sulfate was significantly lower. AMP inhibited barium sulfate scale not only at alkaline pH (pH=9,5) values and at acidic values (pH=3,6). At pH=3,6 and for AMP conentrations of 30 ppm the rates of crystal growth of barium sulfate were reduced by 70% with respect to the values in its absence.

Η έννοια του περιβάλλοντος στις μέρες μας αποτελεί ίσως ένα από τα πλέον καυτά θέματα συζήτησης όχι μόνο στους κόλπους της επιστημονικής κοινότητας αλλά και στην καθημερινότητα των σύγχρονων ανθρώπων. Η παρουσία του ανθρώπου σε ένα οικοσύστημα, το οποίο έχει προσαρμοστεί στις ανάγκες του και τροποποιηθεί ανάλογα, με στόχο να καλύπτει τις απαιτήσεις του έχει ως αποτέλεσμα να δέχεται εισροές από το εξωτερικό περιβάλλον και να παράγει εισροές με την σειρά του για άλλα συστήματα. Σήµερα η απειλή από ένα πλήθος περιβαλλοντικών πιέσεων καθιστά αναγκαία τη γνώση εκείνων των παραγόντων που οδηγούν στην υποβάθµιση των υδάτινων οικοσυστηµάτων. Μια από τις πλέον επιβαρυντικές δραστηριότητες του ανθρώπου όσο αναφορά την ποιότητα των υδάτων είναι η γεωργία. Η ευρεία και τις περισσότερες φορές ανεξέλεγκτη χρήση αγροχημικών σκευασμάτων, τα οποία χρησιμοποιούνται ευρέως από τους καλλιεργητές με κύριο στόχο την αύξηση της απόδοσης της αγροτικής παραγωγής τους, αλλά και την προστασία των προϊόντων αυτής από τη δράση επιβλαβών οργανισμών, έχει ως αποτέλεσμα την επιβάρυνση των υδάτων με υψηλές συγκεντρώσεις ρυπογόνων ή και τοξικών χημικών ουσιών. Αντικείµενο της παρούσας µελέτης είναι η έρευνα και καταγραφή των θρεπτικών στοιχείων καθώς και άλλων παραμέτρων στο νερό των ποταμών, των ρεμάτων και της θαλάσσιας ακτογραμμής, των αγροτικών κατά κύριο λόγο περιοχών που επιλέχθηκαν για μελέτη. Επιχειρείται η διερεύνηση της επιρροής των γεωργικών απορροών στο υδάτινο παράκτιο περιβάλλον μέσω της διακίνησης και κατανομής μακροστοιχείων που αποτελούν και τα κύρια συστατικά των εφαρμοζόμενων λιπασμάτων. / -

Το κίνητρο της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη των μηχανισμών καταβύθισης μέσω της in-situ ανάμειξης και καταβύθισης δυσδιάλυτων αλάτων( ανθρακικό ασβέστιο) πάνω στις επιφάνειες αλλά και κατά μήκος των πορώδων υλικών. Οι επικαθίσεις δυσδιάλυτων αλάτων σε πορώδη σχηματισμούς, αποτελεί ένα σημαντικό πρόβλημα σε βιομηχανικές εφαρμογές. Για παράδειγμα, στην παγκόσμια βιομηχανία πετρελαίου και φυσικού αερίου πολλές περιοχές άντλησης πετρελαίου αντιμετωπίζουν τεράστιο πρόβλημα επικαθίσεων αλάτων, με αποτέλεσμα την δραματική μείωση της παραγωγής πετρελαίου. Επιπλέον, προβλήματα εναπόθεσης αλάτων μειώνουν την εκμετάλλευση γεωθερμικής ενέργειας, τη διάρκεια ζωής μεμβρανών αφαλάτωσης, καθώς και την απομόνωση του CO2 σε υπόγεια πηγάδια, κτλ. Οι επικαθίσεις αλάτων σε πηγάδια άντλησης πετρελαίου προέρχονται είτε από απευθείας καταβύθιση των διαλυμένων αλάτων που βρίσκονται στο νερό που υπάρχει σε υπόγειες κοιλότητες και καταβυθίζονται εξαιτίας της διαφοροποίησης των τοπικών συνθηκών(κυρίως πίεσης και θερμοκρασίας), είτε από τις μεγάλες ποσότητες νερού που χρησιμοποιείται για την εκτόπιση του πετρελαίου στα πηγάδια παραγωγής. Ένα από τα σημαντικότερα προβλήματα που αντιμετωπίζουν οι εταιρίες εξόρυξης πετρελαίου είναι οι μειωμένοι ρυθμοί άντλησης λόγω της μείωσης του τοπικού πορώδους και της διαπερατότητας από τη δημιουργία και την ανάπτυξης επικαθίσεων στα πηγάδια εξόρυξης. Οι επικαθίσεις αλάτων μπορούν επιπλέον να φράξουν τις σωληνώσεις ή να σχηματίσουν ένα λεπτό στρώμα στα τοιχώματα των σωληνώσεων που χρησιμοποιούνται στην παραγωγή. Ο σχηματισμός επικαθίσεων έχει σαν αποτέλεσμα την δημιουργία λειτουργικών προβλημάτων και δυσκολιών, που οδηγούν σε επιπλέον κόστος και σε εξαιρετικές περιπτώσεις στην εγκατάλειψη του πηγαδιού άντλησης πετρελαίου. Αρχικά έγινε μελέτη της αυθόρμητης καταβύθισης του ανθρακικού ασβεστίου σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου. Μελετήθηκε επίσης και η επίδραση της ίδιας ποσότητας άμμου σε διαφορετικούς αρχικούς υπερκορεσμούς κατά την αυθόρμητη καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου. Καθ’ όλη τη διάρκεια των πειραμάτων συλλέγονταν δείγματα από τον αντιδραστήρα και ανιχνευόταν η μείωση της συγκέντρωσης των ιόντων ασβεστίων με τη μέθοδο της ατομικής απορρόφησης. Από τη μείωση της συγκέντρωσης των ιόντων ασβεστίου υπολογίστηκε ο ρυθμός καταβύθισης και στη συνέχεια η φαινόμενη τάξη της αντίδρασης και η σταθερά ταχύτητας. Σε όλα τα πειράματα ανιχνεύτηκε με περίθλαση ακτίνων Χ και ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης, ο ασβεστίτης ως η μοναδική καταβυθιζόμενη φάση. Κατά την αυθόρμητη καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου απουσία άμμου, ο κύριος μηχανισμός καταβύθισης βρέθηκε ότι είναι η επιφανειακή διάχυση των δομικών μονάδων σε κατάλληλες θέσεις στην επιφάνεια των κρυστάλλων, ενώ στα πειράματα παρουσία ποσότητας άμμου οι κρύσταλλοι αναπτύσσονται με βάση το πολυπυρηνικό πρότυπο. Στην παρούσα εργασία μελετάται επίσης η διεργασία καταβύθισης του δυσδιάλυτου άλατος του ανθρακικού ασβεστίου (CaCO3) σε δισδιάστατα πορώδη δοκίμια Plexiglas®. Μέσω της οπτικής παρατήρησης της ανάπτυξης των επικαθίσεων, επιχειρήθηκε η εξαγωγή ποιοτικών και ποσοτικών πληροφοριών που αφορούν τους μηχανισμούς και τον τρόπο με τον οποίο αναπτύσσονται οι κρύσταλλοι ανθρακικού ασβεστίου στα τοιχώματα του προσομοιωτή πορώδους μέσου κάτω από ρεαλιστικές συνθήκες ροής, θερμοκρασίας και συγκέντρωσης. Δύο ευδιάλυτα διαλύματα χλωριούχου ασβεστίου, CaCl2, και όξινου ανθρακικού ασβεστίου, NaHCO3, αναμιγνύονταν λίγο πριν την είσοδό τους στο πορώδες μέσο με τη βοήθεια εμβολοφόρων αντλιών. Η καταβύθιση του ανθρακικού ασβεστίου λάμβανε μέρος μέσα στο πορώδες γραμμικό μέσο. Χρησιμοποιώντας ένα οπτικό μικροσκόπιο σε συνδυασμό με βιντεοκάμερα ήταν δυνατή η παρακολούθηση και η καταγραφή των κρυστάλλων που εμφανίζονταν καθώς και η ανάπτυξη τους κατά μήκος του καναλιού, στις θέσεις 2 cm, 6 cm, 8 cm και 10 cm από την είσοδο του. Σε κάθε θέση μετρήθηκε η μεταβολή του pH και της συγκέντρωσης του ασβεστίου με το χρόνο και επιπλέον καταγράφηκε ο σχηματισμός των κρυστάλλων του ανθρακικού ασβεστίου με τη βοήθεια της κάμερας του μικροσκοπίου. Για τη μέτρηση της συγκέντρωσης των ιόντων ασβεστίων χρησιμοποιήθηκε η φασματοφωτομετρία ατομικής απορρόφησης ενώ ο υπολογισμός του μεγέθους των κρυστάλλων έγινε με τη βοήθεια του προγράμματος Adobe Photoshop CS5.1. Κατά την διάρκεια του πειράματος ο υπερκορεσμός μειωνόταν κατά μήκος του καναλιού, ως αποτέλεσμα της in situ ανάμειξης των διαλυμάτων του χλωριούχου ασβεστίου και ανθρακικού νατρίου. Τέλος, κοντά στην είσοδο του καναλιού ο αριθμός και το μέγεθος των κρυστάλλων που καταβυθιστήκαν ήταν μεγαλύτερο, συγκριτικά με αυτούς που καταβυθιστήκαν κοντά στην έξοδο. / The deposition of sparingly soluble salts in porous formations is a severe problem encountered in industrial applications. For example, in international oil and gas industry many oil fields in operation face the major problem of scale which reduces dramatically oil production. Moreover, scaling problems limit the utilization of geothermal energy, the operational life of desalination membranes, in CO2 sequestration in subsoil wells, etc. Scale deposits encountered in oil fields are formed either by direct precipitation of the dissolved salts present in the formation water and precipitate because of the change of the local conditions (mainly pressure and temperature) or because of the large quantities of the injection water used for the displacement of the oil in the production wells. In the course of scale formation and development at wellbores, both local porosity and permeability may be reduced resulting in lower oil recovery rates. Scale deposits may also block flow by clogging perforations or by forming a thick layer on the wall of the production tubing. The formation of scales may result in a series of operational problems and difficulties, and in turn, result to additional capital cost, substantial operating cost and in extreme cases in the abandonment of the oil wells. The injection water (sea water) used in oil production is a stream most often incompatible with the well formation water. Mixing the incompatible streams interact chemically resulting in the precipitation of minerals. The high concentrations of SO42- in sea water and the low concentrations of Ba2+/Sr2+ in the formation waters constitute solutions where the concentrations of SO42- are low while the concentrations of Ca2+, Ba2+ and Sr2+ are high. Mixing of these streams, there is a high probability of CaSO4, BaSO4 and/or SrSO4 precipitation. Some of the more common ions frequently encountered in oil field waters and cause precipitation in incompatible waters are Ca2+, Ba2+, Sr2+, Fe2+, HCO3- and SO42-. In most cases, the low solubility and tenaciously adhering calcium carbonate and barium sulfate scale deposits are the most commonly salts found in well scale deposits. Knowledge of the mechanisms underlying the formation of scale deposits and the concomitant effects on the changes of the local porosity and permeability is of paramount importance for the efficient design of scale control processes. On the other hand there are beneficial applications involving the precipitation of insoluble salts. The controlled precipitation of sparingly soluble salts may be used for the effective consolidation of unconsolidated or poorly consolidated formations, like the sandy soils or granular materials (applications: protection of cultivated soils from erosion by raining water, protection of sandy reservoirs from the intrusion of sand grains within the oil wells, waterproofing of underground constructions, e.g. tunnels or other concrete constructions, etc). The main motivation for the present work is the investigation of the precipitation mechanisms through in-situ mixing and the precipitation of sparingly soluble salts (calcium carbonate) in porous materials. The proposed method may be applicable for the prevention of sand entrainment into well bores during oil production in poorly consolidated oil reservoirs. In the present study two series of experiments were done in order to investigate the kinetics of calcium carbonate precipitation in batch reactors using calcium chloride and sodium bicarbonate as the initial reagents in the absence and presence of sand. In all supersaturated solutions used in the present work, the stoichiometric of total calcium ions to total bicarbonate ions was equal to 1:1. During the experiments samples were taken, filtered through membrane filters and analyzed for total calcium by atomic absorption spectroscopy. The analysis of the kinetic data showed that in spontaneous precipitation experiments the crystals grow with spiral mechanism (n=2) and in the presence of sand kinetics data were best fitted by the polynuclear model (n>2). At the end of each experiment, the fluid suspension was filtered with a 0.22 μm filter and the solids were collected, dried at room temperature, and characterized by powder X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). Finally, also a series of experiments were done using two dimensional porous (Plexiglas®) medium models in which insoluble salts were nucleated from supersaturated solutions. Through the direct observation of the evolution of the deposits it was attempted to obtain qualitative and quantitative information concerning the mechanisms and pattern of deposition and growth of calcium carbonate scale on pore walls under realistic geometrical, flow, temperature and concentration conditions. Two soluble salts of calcium chloride, CaCl2, and sodium bicarbonate, NaHCO3, were mixed just before the injection point using syringe pumps. Precipitation of calcium carbonate took place within the porous medium. Using an optical microscope in combination with a video- camera it was possible to monitor crystal appearance and growth at a steady state. The growth of the calcium carbonate crystals in different positions within the etched linear porous medium as a function of time was observed. The visual observation of the crystal growth took place in different positions along the channel (2 cm, 6 cm, 8 cm and 10 cm from the inlet of the channel). In every position the changes of the pH and calcium concentration were measured and the formation of crystals was recorded through image capture. During the flow of the mixture through the channel, supersaturation decreased as a result of the in situ mixing of calcium and bicarbonate ions. As it was expected precipitation was favoured near the inlet of the cell and few crystals were precipitated near the outlet. Furthermore, the size of the crystal was bigger near the inlet of the channel in comparison to the crystals that have precipitate near the outlet of the channel.

Η χρήση των βιοϋλικών ως εμφυτεύματα στην Ουρολογία και ιδιαίτερα στις ενδοουρολογικές επεμβάσεις είναι πράξη ρουτίνας τις τελευταίες δεκαετίες. Παρ’ όλα αυτά τα προβλήματα που προκύπτουν από την ευρεία χρήση τους μπορεί να θέσουν σε κίνδυνο τη υγεία του ασθενή που τις φέρει (λοιμώξεις ή και επανεπεμβάσεις). Αναφορικά με τις επικαθίσεις δυσδιάλυτων αλάτων στην επιφάνεια των ενδοπροθέσεων αυτών υπάρχει εκτεταμένο πεδίο έρευνας αλλά οι μηχανισμοί του φαινομένου δεν έχουν διαλευκανθεί πλήρως. Ο βασικός στόχος της παρούσας διατριβής είναι η προσομοίωση του φαινομένου στο εργαστήριο με ασταθή διαλύματα συνθετικών ούρων υπέρκορα ως προς το οξαλικό ασβέστιο καθώς και η μελέτη της κινητικής και των θερμοδυναμικών παραμέτρων του φαινομένου. Το πειραματικό πρότυπο που χρησιμοποιήθηκε κρίνεται ικανοποιητικό για την κινητική μελέτη των επικαθίσεων (εναποθέσεων) σε βιοϋλικά του ουροποιητικού συστήματος. Η γραφική παράσταση της συνάρτησης της αρχικής ταχύτητας κρυστάλλωσης του μονοένυδρου οξαλικού ασβεστίου με το γινόμενο των ιοντικών ενεργοτήτων ασβεστίου και οξαλικών στην παρούσα διατριβή είναι γραμμική και σε καλή συμφωνία με αποτελέσματα από τη βιβλιογραφία. Η επιφάνεια του καθετήρα καταλύει την πυρηνογένεση ενώ οι χαμηλές τιμές επιφανειακής ενέργειας που υπολογίστηκαν υποδηλώνουν μηχανισμό ετερογενούς πυρηνογένεσης. Η αντίδραση για τον γυάλινο καθετήρα φαίνεται να ελέγχεται από την διάχυση δομικών μονάδων από το διάλυμα των συνθετικών ούρων ενώ για τους καθετήρες Foley ισχύουν διεργασίες επιφανειακής διάχυσης. Δεν φαίνεται να υπάρχει σημαντική διαφοροποίηση μεταξύ του γυαλιού και του καθετήρα Foley όσον αφορά στην επιφανειακή ενέργεια του σχηματιζόμενου στερεού. Η συμβατότητα των πυρήνων του μονοένυδρου οξαλικού ασβεστίου (COM) οι οποίοι αναπτύσσονται στους αντίστοιχους κρυσταλλίτες με τις επιφάνειες των καθετήρων Foley και των γυάλινων καθετήρων (control) – γωνία θ- βρέθηκε ότι ήταν παραπλήσια. Οι μικρές διαφοροποιήσεις στην επιφανειακή ενέργεια των υλικών τα οποία μελετήθηκαν, υποδεικνύουν ότι υλικά με μεγάλη επιφανειακή ενέργεια της αναπτυσσόμενης φάσης μπορούν να αναστείλουν τον σχηματισμό επικαθίσεων σε ενδοπροθέσεις. Η ποιοτική ανάλυση των επικαθίσεων των δυσδιάλυτων αλάτων μέσω της φασματοσκοπίας υπερύθρου είναι σημαντική για τη λήψη πληροφοριών σχετικά με τις συνθήκες σχηματισμού καθώς και του ρυθμού ανάπτυξής τους. Σε όλα τα πειράματα που πραγματοποιήθηκαν, από την ανάλυση των στερεών που ελήφθησαν διαπιστώθηκε ότι καταβυθίζεται αποκλειστικά μονοένυδρο οξαλικό ασβέστιο (COM). Η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης μας παρείχε πληροφορίες για τη μορφολογία των στερεών. Παρατηρείται αλλαγή της μορφολογίας των κρυστάλλων του μονοένυδρου οξαλικού ασβεστίου παρουσία συνθετικών ούρων σε σχέση με τη μορφολογία του κρυστάλλου απουσία των συνθετικών ούρων. Η ποιοτική ταυτοποίηση 63 ουρητηρικών καθετήρων (stents) ανέδειξε πιο συχνά απαντώμενη την επικάθιση του μονοένυδρου οξαλικού ασβεστίου μόνη ή σε συνδυασμό με άλλες (36,5%). Στους καθετήρες κύστης (12) ήταν πιο συχνές οι επιμολύνσεις και οι επικαθίσεις στρουβίτη-απατίτη. Από τον μεταβολικό έλεγχο των ούρων όλων των παραπάνω ασθενών βρέθηκε σε υψηλό ποσοστό συνύπαρξη υποκιτρικουρίας (50 - 85,71%) καθώς και άλλες μεταβολικές διαταραχές όπως υπεροξαλουρία και υπομαγνησιουρία. Είναι πιθανό τέτοιοι μεταβολικοί παράγοντες να υπεισέρχονται στους μηχανισμούς ανάπτυξης των κρυσταλλικών επικαθίσεων. Τέλος, χρησιμοποιήθηκε το λογισμικό Phreeqc Interactive v 2.6 για τον υπολογισμό του υπερκορεσμού των ούρων ασθενών όσον αφορά στο μονοένυδρο οξαλικό ασβέστιο, στον υδροξυαπατίτη και στον βρουσίτη με ικανοποιητικά αποτελέσματα. Δεδομένου ότι ο υπερκορεσμός είναι μία αναγκαία αλλά όχι και ικανή συνθήκη για την καταβύθιση ενός άλατος η βάση δεδομένων του λογισμικού χρήζει τροποποιήσεων ώστε να έχει ακριβέστερη εφαρμογή στην βασική έρευνα και στην κλινική λιθίαση. Η ανάλυση των επικαθίσεων δυσδιάλυτων αλάτων σε βιοϋλικά του ουροποιητικού συστήματος είναι σημαντική για τη λήψη πληροφοριών σχετικά με τις συνθήκες σχηματισμού καθώς και του ρυθμού ανάπτυξής των. Οι πληροφορίες για τη διαδικασία σχηματισμού εναποθέσεων είναι σημαντικές για το σχεδιασμό νέων βιοϋλικών ανθεκτικών στα φαινόμενα των εναποθέσεων οργανικού υλικού (biofilm), μικροοργανισμών, και δυσδιάλυτων αλάτων. / The use of biomaterials as devices in Urology and particularly in endourological interventions is an ordinary practice in the last decades. Unfortunately problems that result from their wide use can get patient’s health into risk (with infections or even reoperation). There is an extensive field of research concerning encrustations (deposits) from undissolved salts in the surface of the endourological devices (stents, catheters) but the mechanisms of this phenomenon has not been cleared up completely till now. The main objective of the present study is the simulation of the phenomenon in the laboratory dealing with unstable solutions of synthetic urine supersaturated with respect to calcium oxalate monohydrate as well as the study of kinetics and thermodynamic parameters of the phenomenon. The experimental model that was used was characterised satisfactory for the kinetic study of salt deposits in biomaterials of the urinary system. The graphic representation of the function of initial rate of crystallization of calcium oxalate monohydrate with ion activity product of calcium oxalate monohydrate in the present study is linear and in accordance with results from the bibliography. The surface of catheter catalyses the formation of the nuclei of crystals while the low values of surface energy that were calculated imply mechanism of heterogeneous nucleation. The reaction in the surface of the glass catheter seems to be depended upon the diffusion of structural units from the solution of synthetic urine but the one in the Foley catheters suggests a surface diffusion mechanism. There is no important differentiation between the glass catheter and Foley catheter with respect to the surface energy of the formatted solid phase. The compatibility of calcium oxalate monohydrate nuclei which developed on the surfaces of Foley catheters and glass catheters (control) was found to be similar. The small differentiations concerning the surface energy of the materials were studied, indicate that materials with high surface energy of the developing solid phase could minimize the formation of encrustations in endourological devices. The qualitative analysis of salt encrustations via infrared spectroscopy is important for informing the conditions of nucleation as well as the rate of nuclei growth. The analysis of the solid phase took place in all experiments show exclusively calcium oxalate monohydrate formation(COM). The Scanning Electron Microscopy (SEM) provided us information about the morphology of the solid phase developed in the biomaterials surface. There was a differentiation on the crystal morphology of calcium oxalate monohydrate in the presence of synthetic urine comparing with other solutions in the bibliography. Presenting results from 11 samples– stents and catheters- was found that calcium oxalate monohydrate (COM) was the undissolved salt identified more often in such deposits. The qualitative identification of other 53 stents also showed increased calcium oxalate monohydrate deposits alone or in combination with other salts (36,5%). In 11 bladder catheters studied, the bacterial colonization was more often and the crystalline deposits were consisted mostly of struvite or apatite. Metabolic evaluation of urine of all above patients showed the coexistence of hypocitruria in high percentage (50-85,71%) as well as other metabolic disturbances such as hyperoxaluria and hypomagnesuria. It is supposed that such metabolic factors inside into the mechanisms of growth of crystal deposits. Finally, software Phreeqc Interactive v 2.6 was used for the calculation of patients’ urine supersaturation. The results were satisfactory with respect to calcium oxalate monohydrate, brushite and apatite. Since supersaturation is a necessary but not the unique factor for a salt precipitation seems that this software database requires modifications so that it has more sophisticated applications in basic research and clinical urolithiasis in future. The analysis of encrustations of undissolved salts in biomaterials used in the urinary system is important for collecting information concerning the conditions of crystal formation as well as their crystal growth. This is also important for planning new materials could resist in the phenomenon of deposits of either organic material (biofilm) and microorganisms or salts.

Η παρουσία αυξημένων συγκεντρώσεων πυριτικών ιόντων στα φυσικά νερά, σε συνδυασμό με την παρουσία δισθενών μεταλλοϊόντων τα οποία βρίσκονται σε σχετικά αυξημένες συγκεντρώσεις στα υπόγεια νερά έχει ως αποτέλεσμα σε συνδυασμό με την αύξηση του pH ή της θερμοκρασίας, να συντελεί στην εναπόθεση του πυριτίου με τη μορφή είτε αλάτων του με μέταλλα όπως το ασβέστιο και το μαγνήσιο είτε με την μορφή κάποιας από τις οξειδικές φάσεις (κρυσταλλικές ή μη). Οι εναποθέσεις αυτές σε μεταλλικές επιφάνειες, (σωληνώσεις, εναλλάκτες θερμότητας, αγωγούς, λέβητες κ.τ.λ.), σε βιομηχανικές μονάδες που χρησιμοποιούν νερό σε διάφορες διεργασίες και οι οποίες επιβάλλεται, για περιβαλλοντικούς λόγους, να χρησιμοποιούν ανακυκλωμένο νερό είναι και ανεπιθύμητες και επικίνδυνες. Ανεπιθύμητες επειδή μειώνουν τη θερμική αγωγιμότητα και επικίνδυνες λόγω αδυναμίας ελέγχου παραμέτρων όπως η θερμοκρασία. Βασικός στόχος της παρούσας εργασίας είναι η διερεύνηση του μηχανισμού σχηματισμού πυριτικών εναποθέσεων παρουσία ασβεστίου σε υδατικά διαλύματα. Κατά την επαφή υδατικών διαλυμάτων με ξένες επιφάνειες και υπό την προϋπόθεση ότι τα υδατικά διαλύματα είναι υπέρκορα ως προς τον σχηματισμό δυσδιάλυτων πυριτικών αλάτων, σχηματίζονται πυριτικές επικαθίσεις. Η διερεύνηση του μηχανισμού πραγματοποιήθηκε με μετρήσεις του ρυθμού σχηματισμού ιζημάτων σε διαλύματα υπέρκορα τόσο ως προς άλατα του πυριτικού ασβεστίου όσο και ως προς σειρά οξειδίων του πυριτίου. Η μέτρηση των ρυθμών έγινε βάσει της μεταβολής της οπτικής πυκνότητας των υπέρκορων διαλυμάτων συναρτήσει του χρόνου αλλά και από μετρήσεις της μεταβολής των ιόντων ασβεστίου και των πυριτικών ιόντων συναρτήσει του χρόνου, σε pH 9.0 και θερμοκρασία 25C. Μετρήθηκαν οι χρόνοι επαγωγής οι οποίοι προηγούνται της εμφανίσεως στερεών στα υπέρκορα διαλύματα, οι οποίοι ήταν αντιστρόφως ανάλογοι των αντιστοίχων υπερκορεσμών. Βάσει των μετρήσεων κατασκευάσθηκαν τα διαγράμματα σταθερότητας για το σύστημα CaO-SiO2-H2O. Ο χαρακτηρισμός των στερεών που σχηματίσθηκαν στην περιοχή υπερκορεσμού που μελετήθηκε, με περιθλασιµετρία ακτίνων Χ (XRD) και με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), έδειξε ότι κατά κύριο λόγο αποτελούνται από άμορφη σίλικα και σε πολύ μικρή περιεκτικότητα από πυριτικό ασβέστιο. Από την εξάρτηση του ρυθμού καταβύθισης από τον υπερκορεσμό των διαλυμάτων, προέκυψε ότι ο σχηματισμός της στερεάς φάσης οφείλεται σε επιφανειακή διάχυση των δομικών μονάδων στους αναπτυσσόμενους ως κρύσταλλοι, υπερκρίσιμους πυρήνες. Ως εκ τούτου, ως μέθοδος αναστολής του σχηματισμού των καταβυθιζόμενων στερεών προκρίθηκε η χρήση οργανικών ενώσεων με δραστικές ομάδες, οι οποίες λόγω του ιονισμού τους σε υδατικά διαλύματα, μπορούν να δηλητηριάσουν τα ενεργά κέντρα κρυσταλλικής ανάπτυξης των σχηματιζόμενων στερεών. Συγκεκριμένα, χρησιμοποιήθηκαν υδατοδιαλυτά ομο-πολυμερή τα οποία περιείχαν καρβοξυλομάδες και συμπολυμερή στα οποία συμπεριλαμβάνονταν και σουλφονομάδες. Η παρουσία των ενώσεων αυτών στα υπέρκορα διαλύματα και σε συγκεντρώσεις που δεν ξεπερνούσαν τα 20ppm, έδειξαν σημαντική αύξηση αφενός του χρόνου επαγωγής και μείωση του ρυθμού σχηματισμού των ιζημάτων. / Natural waters containing elevated levels of silicate concentration, in combination with the presence alkaline earth metal ions at relatively high concentrations, (present especially in ground water), result to the formation of tenaciously adhering solid precipitates consisting of calcium and/or magnesium silicate or even of an oxidized phase (crystalline or amorphous). Increased pH values or elevated temperatures enhance deposition. Deposition of silicates on metal surfaces, including tubing, heat inverters, conductors and boilers used in water intensive industrial processes, are very common. These depositions result to energy losses because of their low thermal conductivity and raise safety issues especially in processes involving high temperatures and pressures. The main task of the present work was the investigation of silicate deposition mechanism in aqueous media in the presence of calcium. The investigation of the deposition mechanism was accomplished through measurements of the rate of solid formation in aqueous supersaturated solutions both with respect to calcium silicates and to silica. The rate measurements were based on the optical density variation of the solutions, as a function of time and on the concomitant variation of the involved ions concentrations. All measurements were carried at 25oC and at initial pH value of 9.0. Induction times were measured and were found to be inversely proportional to the solution super saturation. The stability diagrams for the system CaO-SiO2-H2O, were constructed from these measurements. The solids characterization, was done by Powder X – Ray Diffraction (XRD) and by Scanning Electron Microscopy (SEM). It was found that at the experimental conditions of the present work amorphous silica was the main component of the precipitates rather than calcium silicate. The deposition mechanism was surface diffusion controlled. Water soluble polymers, with carboxylic and sulfonic groups, were tested as inhibitors to the deposition. The presence of these compounds at concentration levels as low as 20ppm showed significant extension of the induction times preceding the spontaneous precipitation and reduction of the precipitation rates reaching 40%.

Ένας συναρπαστικός τομέας της σύγχρονης έρευνας είναι αυτός των νάνο-συνθέτων υλικών. Το πεδίο αυτό περιλαμβάνει τη μελέτη πολυφασικών υλικών, στα οποία μία ή περισσότερες από τις χωρικές διαστάσεις κάποιας φάσης βρίσκεται στην περιοχή των νανομέτρων (1 nm = 10-9 m = 10 ). Αυτό που ξεχωρίζει τα νανοσύνθετα από τα άλλα συμβατά σύνθετα υλικά είναι η ικανότητα τους να συνδυάζουν ιδιότητες, οι οποίες είναι απαγορευτικές για τα παραδοσιακά υλικά, αλλά και η μεγάλη λειτουργικότητα που παρουσιάζουν. Η εισαγωγή των νάνο-σύνθετων υλικών και οι πολλές επιστημονικές μελέτες που έγιναν τα τελευταία χρόνια στόχευαν και προσδοκούσαν σε μία δραματική βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων, πράγμα που πολλές φορές δεν επαληθεύθηκε. Τα νάνο-σύνθετα πολυμερικής μήτρας των οποίων η θερμομηχανική συμπεριφορά μελετήθηκε περισσότερο είναι τα συστήματα που περιέχουν ως εγκλείσματα νάνο-σωλήνες άνθρακα (carbon nanotubes), νάνο-σωματίδια αλούμινας και στρωματικά άλατα πυριτίου (layered silicates). Στις μέρες μας υπάρχει ένα αυξανόμενο ενδιαφέρον για τη μελέτη της διηλεκτρικής συμπεριφοράς και αγωγιμότητας των νάνο-σύνθετων πολυμερικής μήτρας - ανόργανων νάνο-εγκλεισμάτων. Στην παρούσα εργασία εξετάσθηκε η διηλεκτρική απόκριση των συστημάτων: (α) πολυμερικής μήτρας (polyurethane rubber, PU) και νάνο-σωματιδίων αλούμινας (alumina- boehmite), (β) πολυμερικής μήτρας (PU ή Natural Rubber, NR ή PU/NR) με στρωματικά άλατα πυριτίου (layered silicates), με παραμέτρους την περιεκτικότητα σε νανοεγκλείσματα, τη θερμοκρασία και τη συχνότητα του εφαρμοζόμενου πεδίου. Η διηλεκτρική φασματοσκοπία (Broadband Dielectric Spectroscopy) έχει αποδειχθεί ως ένα ισχυρό εργαλείο για την έρευνα της μοριακής κινητικότητας, των αλλαγών φάσεων, τους μηχανισμούς αγωγιμότητας και τα διεπιφανειακά φαινόμενα στα πολυμερή και τα σύνθετα πολυμερικά συστήματα. Η διηλεκτρική απόκριση των νάνο-συνθέτων εξετάστηκε με τη βοήθεια της διηλεκτρικής φασματοσκοπίας (BDS) στο εύρος συχνοτήτων 10-1-10 6 Hz και στο εύρος θερμοκρασιών από -100οC έως +70οC. Από τα πειραματικά αποτελέσματα προκύπτει πως παρατηρούνται διηλεκτρικές χαλαρώσεις που οφείλονται τόσο στην πολυμερική μήτρα, όσο και στην ενισχυτική φάση. Τέσσερις διακριτοί τρόποι χαλάρωσης καταγράφηκαν στα φάσματα των συστημάτων που μελετήθηκαν και αποδίδονται στη διεπιφανειακή πόλωση (IP) μήτρας/εγκλεισμάτων, στην υαλώδη μετάβαση (α-mode) των πολυμερών NR και PU, στην κίνηση πλευρικών πολικών ομάδων (β-mode) των αλυσίδων του PU και σε τοπικές κινήσεις εύκαμπτων τμημάτων των αλυσίδων του PU (γ–mode). Στο σύστημα πολυουρεθάνης (PU)–νάνο-σωματιδίων αλούμινας ερευνήθηκε η επίδραση του μέσου μεγέθους των σωματιδίων στην ηλεκτρική απόκριση των υλικών. Από τα αποτελέσματα φαίνεται πως η μείωση του μέσου μεγέθους των νάνο-εγκλεισμάτων οδηγεί σε αύξηση της διεπιφάνειας και των αντίστοιχων φαινομένων που τη συνοδεύει. Τέλος, από τη θερμοκρασιακή εξάρτηση της θέσεως των κορυφών διηλεκτρικών απωλειών, κάθε διεργασίας, προσδιορίστηκαν οι αντίστοιχες ενέργειες ενεργοποίησης. / The impact of nano-materials and nano-structured materials is well known in our days. Nano-composites consists an exciting modern field of scientific research. Nano-composites are multiphase materials where at least one of the dimensions of the reinforcing phase is in nano-scale. The main difference of nano-composites with compatible composites is their ability to achieve superior performance at a very low concentration of the filler. The majority of the active or potential applications of nano-systems is based on their thermo-mechanical behaviour, flame resistance and electrical properties. Under this point of view nano-composites exhibit properties or functions, which seem to be prohibited for traditional materials. Recently, there is an increased interest in studying the dielectric behaviour of polymer matrix – inorganic nano-filler composites. Polymer matrix nano-composites are expected to be useful in replacing conventional insulating materials providing tailored performance, by simply controlling the type and the concentration of nano-inclusions. In the present study is investigated the dielectric behaviour of composites consisted of a polymer matrix and inorganic nano-filler. Natural rubber (NR) and polyurethane rubber (PU) as well as their blend are used as matrices. Nano-composites were prepared by adding synthetic layered silicates (LS) via the latex compounding route. Further, the dielectric response of polyurethane rubber – alumina particles nano-composites, varying the mean particle diameter, is also examined. The dielectric properties of all systems are studied with parameters the temperature and the frequency of the applied field. Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) has been proved to be a powerful tool for the investigation of molecular mobility, phase changes, conductivity mechanisms and interfacial effects in polymers and complex systems. The dielectric response of nano-composites was examined by means of Broadband Dielectric Spectroscopy (BDS) in the frequency range10-1-106 Hz and temperature interval from -100 o C to +70 o C. Experimental results include relaxation phenomena arising from both the polymeric matrix and the filler. Four distinct relaxation modes were recorded in the spectra of all systems containing PU. They were attributed to interfacial polarization, glass transition (α-relaxation), motion of polar side groups and probably motions of the (CH2)n sequence of the PU chain (β and γ-relaxation). NR is a non polar polymer and thus only its glass/rubber transition is recorded in the low temperature range. Interfacial polarization is present in all composites systems. The dielectric response of polyurethane/boehmite alumina nano-composites was examined with an additional parameter, the size of the mean boehmite particle diameter. In order of ascending relaxation rate the following modes were recorded: interfacial polarization, glass/rubber transition (α-mode), motion of polar side groups (β-mode) and re-arrangements of small parts of the PU chain (γ-mode). The intensity and the position of these relaxations appear to vary with the size of the nano-filler. Finally, the activation energies of all the recorded processes were determined via the loss peak dependence on temperature.