Ο σκοπός της παρούσας διατριβής είναι να μελετήσει τη μηχανική απόκριση α) απλά τοποθετημένων γραφενίων, 1LG, και β) πρότυπων πολυμερικών πολυστρωματικών νανοσυνθέτων, n-LG, κατά την εφαρμογή μονοαξονικών παραμορφώσεων μέσω της Φασματοσκοπίας Raman. Τα εξεταζόμενα n-LG παρασκευάστηκαν με την μέθοδο της μηχανικής αποφλοίωσης και τοποθετήθηκαν πάνω σε πολυμερικό υπόστρωμα χρησιμοποιώντας κολλητική ταινία. Η διατριβή χωρίζεται σε τρία μέρη α) στη φασματοσκοπία Raman των n-LG, β) στην απόκριση των n-LG υπό μονοαξονικές εφελκυστικές και θλιπτικές παραμορφώσεις, κάμπτοντας το πολυμερικό υπόστρωμα και γ) στην μεταφορά τάσης από το υπόστρωμα σε ένα ακάλυπτο 1LG. Αποτέλεσμα της φασματοσκοπίας Raman είναι ο προσδιορισμός των συχνοτήτων και των ευρών των χαρακτηριστικών κορυφών G και 2D και πώς αυτά μεταβάλλονται καθώς ο αριθμός των στρώσεων, n, αυξάνεται. Επίσης, παρατηρήθηκε η ύπαρξη παραμένουσας παραμόρφωσης, λόγω της μεθόδου μεταφοράς των n-LG πάνω στο πολυμερικό υπόστρωμα και της μορφολογίας του υποστρώματος. Επιπλέον, η παραμένουσα παραμόρφωση αυξάνεται μετα την επικάλυψη των n-LG από ένα λεπτό πολυμερικό υμένιο, με σκοπό την παρασκευή πρότυπων πολυμερικών νανοσυνθέτων υλικών. Κατά την επιβολή εφελκυστικών παραμορφώσεων τα απλά τοποθετημένα 1LG φαίνεται ότι «γλιστράνε» πάνω στο πολυμερικό υπόστρωμα, σε αντίθεση με τα επικαλυμμένα. Επίσης ο διαχωρισμός της κορυφής G στις συνιστώσες G- και G+, παρατηρείται σε όλα τα 1-, 2- και 3LG πρότυπα πολυμερικά σύνθετα υλικά. Αντιθέτως, ο διαχωρισμός της 2D παρατηρείται μόνο στη περίπτωση του 1LG και εξαρτάται από το μήκος κύματος, την πόλωση της προσπίπτουσας μονοχρωματικής ακτινοβολίας και τον κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό του δείγματος με τον άξονα της παραμόρφωσης. Η συμπεριφορά των συχνοτήτων G-, G+ και 2D σε όλα τα πρότυπα πολυμερικά n-LG δείγματα είναι γραμμική με την παραμόρφωση και οι κλίσεις των ευθειών είναι σχεδόν παρόμοιες ~ -50 cm-1/%. Κατά την επιβολή θλιπτικών μονοαξονικών παραμορφώσεων η απόκριση των G και 2D κορυφών είναι μη γραμμικές για όλα τα n-LG. Η συμπεριφορά περιγράφεται από την θεωρία λυγισμού του Euler και η τιμή της κρίσιμης θλιπτική παραμόρφωση που επέρχεται λυγισμός, εc, εξαρτάται από το μέγεθος των εξεταζόμενων πρότυπων πολυμερικών νανοσύνθετών 1-LG. Τέλος, καταγράφηκε η διασπορά της τάσης για μονοαξονική εφελκυστική παραμόρφωση, συλλέγοντας λεπτομερώς φάσματα Raman κοντά στα άκρα ενός απλά τοποθετημένου 1LG. Για μηδενική παραμόρφωση, είναι εμφανές ότι η αποφλοίωση του γραφίτη ή η μορφολογία του υποστρώματος εισαγάγουν θλιπτικές διατμητικές παραμένουσες παραμορφώσεις στο 1LG. Επίσης, σημαντικοί παράμετροι όπως το μήκος που απαιτείται για την μεταφορά τάσης, 1/β, και το μέγιστο της διεπιφανειακής διατμητικής τάσης, ISSmax, που αναπτύσσεται σε κάθε επίπεδο παραμόρφωσης , προσδιορίστηκαν. Το μήκος μεταφοράς τάσης για το 1LG βρέθηκε να είναι μικρότερο του 1μm, και επιπλέον, κατά την επιβολή εφελκυστικής παραμόρφωσης στο υπόστρωμα, η τάση δεν μεταφέρεται 1LG μέσω διεπιφανειακής διάτμησης, αλλά απευθείας μέσω κύριων δυνάμεων. / The purpose of this thesis is to study the mechanical behaviour of a) simple supported graphene flakes, 1LG, and b) model polymeric multilayer graphene nanocomposites, n-LG, during the application of uniaxial strains, through Raman Spectroscopy. The investigated n-LG samples were prepared by the mechanical exfoliation method and are placed on a polymeric substrate by using a scotch tape. The thesis is divided in three parts, a) the Raman spectroscopy of n-LG, b) the response of the n-LG under uniaxial tensile and compressive strains, by bending the polymeric substrate and c) the stress transfer from the substrate to a simple supported 1LG sample. One result of the Raman spectroscopy is the determination of the frequencies and the widths of the G and 2D peaks and the way they shift, while the number of layers, n, is increased. Also, the presence of initial residual strain is observed due to the method that the n-LG are transferred on the polymeric substrate and also the morphology of the substrate. Moreover, the residual strain increases after the covering of the n-LG flakes by a thin polymeric layer, in order to prepare model polymeric nanocomposites materials. During the application of the tensile strains the simple supported 1LG flakes seem to slip on the polymeric substrate, in the contrary of the covered ones. Also, the splitting of the G peak to the G+ and G- components is observed in all 1-,2- and 3LG model polymeric nanocomposites samples. On the other hand, the splitting of the 2D peak is observed only in the cases of 1LG and depends on the excitation wavelength, the polarization of the incident light and the crystal orientation of the flake with respect to the strain axis. The behaviours of the frequencies G+, G- and 2D peaks in all model polymeric n-LG nanocomposites samples are linear with strain and the slopes are almost the same ~ -50cm-1/%. On applying compressive uniaxial strain the response of G and 2D peaks are not linear in all model polymeric n-LG samples and the behaviour is described by the Euler’s buckling theory and the value of the critical buckling strain, εc, depends on the size of the investigated model polymeric nanocomposites1LG. Finally, the stress distribution for uniaxial tensile strains was recorded, by collecting in detailed Raman spectra near the edges of a simple supported 1LG on a polymeric substrate. For zero strain it is obvious that the mechanical exfoliation technique of graphite or the morphology of the substrate induce compressive shear residual strain on the 1LG. Also, important parameters such as the stress – transfer length, 1/β, and the maximum value of interfacial shear , ISSmax, that is developed in each strain level were determined. The stress – transfer length from the 1LG edges found to be less than 1 μm, and moreover, during the application of tensile strain to the substrate, the stress is not transferred to the 1LG through interfacial shear but by direct normal forces.

The present Doctoral Thesis focuses on the investigation, characterization and influence of polyacrylic materials in different scientific and technological disciplines via a detailed computer simulation using the Molecular Dynamics (MD) technique, in conjunction with the very accurate, all-atom Dreiding force-field. The main research concepts and objectives are discussed and analyzed in three separate parts. In the first part, atomistic configurations of two model pressure-sensitive acrylic adhesives (PSAs), the atactic homopolymer poly(n-BA) [poly(n-butyl acrylate)] and the atactic copolymer poly(n-BA-co-AA) [poly(n-butyl acrylate-co-acrylic acid)] in the bulk phase or confined between two selected substrates, glassy silica (SiO2) and metallic α-ferrite (α-Fe), were built and simulated by MD in the NPT statistical ensemble. First, an equilibration cycle consisting of temperature annealings and coolings was followed, in order to generate well-equilibrated configurations of the PSA systems. Detailed results from the atomistic simulations are presented concerning their volumetric behavior, glass transition temperature, conformational, structural, viscoelastic and dynamic properties. Particular emphasis was given to the analysis and characterization of the hydrogen bonds that form in the poly(n-BA-co-AA) system. By analyzing the MD trajectories, poly(n-BA-co-AA) was found to exhibit a higher density than poly(n-BA) by about 7% at all temperatures, to be characterized by smaller-size chains for a given molecular weight (MW), to exhibit significantly slower terminal and segmental dynamics properties, and to be characterized by a glass transition temperature that was approximately 40% higher than that of poly(n-BA). We also examined the type and degree of adsorption of the two acrylic systems on the selected substrates by analyzing the MD results for the local mass density as a function of distance from the solid plane and the distribution of adsorbed chain segments in train, loop, and tail conformations, and by computing the work of adhesion at the two substrates. The results revealed a stronger adsorption for both acrylics on the SiO2 surface due to highly attractive interactions between polymer molecules and substrate atoms, and as a consequence a higher value for the work of adhesion compared to that on the α-Fe surface. Furthermore, we have developed a generalized non-equilibrium molecular dynamics (NEMD) algorithm to simulate the mechanical response of the two adhesives under a uniaxial stretching deformation. In the second part of the Thesis, results have been obtained from a hierarchical simulation methodology that led to the prediction of the thermodynamic, conformational, structural, dynamic and mechanical properties of two polymer nanocomposites based on syndiotactic poly(methyl methacrylate) or sPMMA. The first was reinforced with uniformly dispersed graphene sheets and the second with fullerene particles. How graphene functionalization affects the elastic constants of the resulting nanocomposite has also been examined. The phase behavior of the nanocomposite (in particular as we varied the relative size between the sPMMA chains and the diameter of fullerene molecules) has also been studied as a function of fullerene volume fraction. The simulation strategy entailed three steps: 1) Generation of an initial structure, which was then subjected to potential energy minimization and detailed molecular dynamics (MD) simulations at T = 500K and P = 1atm to obtain well relaxed melt configurations of the nanocomposite. 2) Gradual cooling of selected configurations down to room temperature to obtain a good number of structures representative of the glassy phase of the polymer nanocomposite. 3) Molecular mechanics (MM) calculations of its mechanical properties following the method originally proposed by Theodorou and Suter. By analyzing the results under constant temperature and pressure, all nanocomposite systems were found to exhibit slower terminal and segmental relaxation dynamics than the pure polymer matrices. The addition of a small fraction of graphene sheets led in all cases to the enhancement of the elastic constants; this was significantly more pronounced in the case of functionalized graphene sheets. We further mention that, for all polymer/fullerene nanocomposites addressed here, no phase separation or variation of polymer chain dimensions was observed as a function of fullerene size and/or fullerene volume fraction. In the third part of the Thesis, and motivated by the use of acrylic polymers for the design of membranes with aligned carbon nanotubes (CNTs) for several separation technologies (such as water desalination and wastewater treatment), we report results from a detailed computer simulation study for the nano-sorption and mobility of four different small molecules (water, tyrosol, vanillic acid, and p-coumaric acid) inside smooth single-wall CNTs (SWCNTs). Most of the results have been obtained with the molecular dynamics (MD) method, but especially for the most narrow of the CNTs considered, the results for water molecule were further confirmed through an additional Grand Canonical (μVT) Monte Carlo (GCMC) simulation using a value for the water chemical potential μ pre-computed with the particle deletion method. Issues addressed in the Thesis include molecular packing and ordering inside the nanotube for the four molecules, average number of sorbed molecules per unit length of the tube, and mean residence time and effective axial diffusivities, all as a function of tube diameter and tube length. In all cases, a strong dependence of the results on carbon nanotube diameter was observed, especially in the way the different molecules are packed and organized inside the CNT. For water for which predictions of properties such as local structure and packing were computed with both methods (MD and GCMC), the two sets of results were found to be fully self-consistent for all types of SWCNTs considered. Water diffusivity inside the CNT (although, strongly dependent on the CNT diameter) was computed with two different methods, both of which gave identical results. For large enough CNT diameters (larger than about 13 Å), this was found to be higher than the corresponding experimental value in the bulk by about 55%. Surprisingly enough, for the rest of the (phenolic) molecules simulated in this Thesis, the simulations revealed no signs of mobility inside nanotubes with a diameter smaller than the (20, 20) tube. This has been attributed to strong phenyl-phenyl attractive interactions, also to favorable interactions of these molecules with the CNT walls, which cause them to form highly ordered, very stable structures inside the nanotube, especially under strong confinement. The interaction, in particular, of the methyl group (present in tyrosol, vanillic acid, and p-coumaric acid) with the CNT walls seems to play a key role in all these compounds causing them to remain practically immobile inside nanotubes characterized by diameters smaller than about 26 Å. It was only for larger-diameter CNTs that tyrosol, vanillic acid, and p-coumaric acid were observed to demonstrate appreciable mobility. / Η παρούσα Διδακτορική Διατριβή εστιάζει στη μελέτη της σχέσης μεταξύ δομής και μακροσκοπικών φυσικών ιδιοτήτων υλικών από πολυακρυλικά μέσω μίας λεπτομερούς προσομοίωσης στον υπολογιστή με τη μέθοδο της Μοριακής Δυναμικής (ΜΔ), σε συνδυασμό με ένα πολύ επακριβές πεδίο δυνάμεων (το Dreiding) σε ατομιστική λεπτομέρεια. Οι κύριες ερευνητικές έννοιες καθώς και οι στόχοι συζητιούνται και αναλύονται σε τρία ξεχωριστά μέρη. Στο πρώτο μέρος, ατομιστικές απεικονίσεις δύο προτύπων πίεσο-ευαίσθητων συγκολλητικών υλικών (acrylic pressure sensitive adhesives ή PSAs), του ατακτικού πολυ-βουτυλικού-ακρυλικού εστέρα (poly(n-BA)) και του συμπολυμερούς του με ακρυλικό οξύ (poly(n-BA-co-AA)), τόσο μακριά όσο και κοντά σε υποστρώματα σίλικας (SiO2) και α-φερρίτη (α-Fe), μελετήθηκαν στη βάση ενός φάσματος ιδιοτήτων (θερμοδυναμικές, δομικές, ιξωδοελαστικές, δυναμικές, και συγκολλητικές), όπως και η μηχανική τους απόκριση υπό συνθήκες μονοαξονικής εκτατικής παραμόρφωσης. Στο δεύτερο μέρος παρουσιάζονται τα αποτελέσματα που εξήχθησαν από μία ιεραρχική μεθοδολογία προσομοίωσης που οδήγησε στην πρόβλεψη της φασικής συμπεριφοράς και των μηχανικών ιδιοτήτων νανοσύνθετων πολυμερικών υλικών (polymer nanocomposites ή PNCs) βασισμένων στο συνδιοτατκτικό πολυ-μεθακρυλικό μεθυλεστέρα (syndiotactic poly(methyl methacrylate) ή sPMMA), ενισχυμένο με ομοιόμορφα διεσπαρμένα φύλλα γραφενίου (graphene sheets) ή σωματίδια φουλερενίου (fullerene particles). Στο τρίτο μέρος, υποκινούμενοι από τη χρήση των ακρυλικών πολυμερών στο σχεδιασμό μεμβρανών με ενσωματωμένους ευθυγραμμισμένους νανοσωλήνες άνθρακα (ΝΑ, carbon nanotubes ή CNTs) σε διάφορες τεχνολογίες διαχωρισμού μορίων (με έμφαση στον καθαρισμό του νερού), παρουσιάζουμε αποτελέσματα από προσομοιώσεις, για τη νανο-ρόφηση και την κινητικότητα τεσσάρων διαφορετικών μικρών μορίων (water, tyrosol, vanilic acid, και p-coumaric acid) στο εσωτερικό λείων μονο-στρωματικών ΝΑ (single-wall CNTs ή SWCNTs). Τα θέματα που εξετάζονται περιλαμβάνουν τη μοριακή διευθέτηση και τη διάταξη στο εσωτερικό Ν.Α. των τεσσάρων μορίων, το μέσο χρόνο παραμονής τους, καθώς και τους αξονικούς συντελεστές διάχυσής του, συναρτήσει της διαμέτρου και του μήκους των ΝΑ.