Η παρούσα διπλωματική εργασία πραγματοποιήθηκε στο εργαστήριο παρασκευής και μηχανικών ιδιοτήτων συνθέτων υλικών στο ΙΤΕ/ΙΕΧΜΗ στη πάτρα. Το κύριο μέρος της παρούσης μεταπτυχιακής εργασίας είναι η μεταφορά μονού στρώματος γραφενίου σε υποστρώματα PDMS και ο χαρακτηρισμός του μέσω της φασματοσκοπίας Raman καθώς επίσης και η μελέτη της αλληλεπίδρασης του γραφενίου με το υπόστρωμα. Και τέλος, εξίσου σημαντικό μέρος αποτελεί η θερμομηχανική μελέτη του μονοστρωματικού γραφενίου, το οποίο έχει αναπτυχθεί στην επιφάνεια του χαλκού. Πιο αναλυτικά, το πρώτο κεφάλαιο της διπλωματικής εργασίας αποτελεί μια πρώτη εισαγωγή στο γραφένιο, όπου απαντά σε διάφορα ερωτήματα όπως, πως ανακαλύφθηκε, τι είναι, τι ιδιότητες έχει, πως παρασκευάζεται, ποία είναι η δομή του (κρυσταλλική, ηλεκτρονική) και σε πολλά άλλα. Στη συνέχεια, στο δεύτερο κεφάλαιο περιγράφονται οι πειραματικές τεχνικές, οι φασματοσκοπικές μέθοδοι καθώς και οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν κατά την εκπόνηση της διατριβής. Για τον χαρακτηρισμό και την μελέτη του γραφενίου πάνω σε διάφορα υποστρώματα (PDMS, PMMA, Si/SiO2, χαλκού) χρησιμοποιούνται, κυρίως, η φασματοσκοπία Raman, αλλά και η οπτική μικροσκοπία, η ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) και η διάταξη θέρμανσης-ψύξης (THMS600) της εταιρίας Linkam. Στο τρίτο κεφάλαιο περιγράφονται οι διαδικασίες παρασκευής των προς μελέτη δοκιμίων. Αρχικά αναλύουμε τον τρόπο με τον οποίο παρασκευάσαμε δοκίμια PDMS (πoλυδιμέθυλο σιλοξάνιο). Η πρώτη μέθοδος περιγράφει τον τρόπο με τον οποίο το γραφένιο, το οποίο έχει αναπτυχθεί σε υπόστρωμα χαλκού, μεταφέρεται σε άλλο υπόστρωμα, ενώ η δεύτερη μέθοδος (scotch tape method) περιγράφει πως μεταφέρουμε το γραφένιο από τον γραφίτη με χρήση κολλητικής ταινίας. Τέλος, αναλύουμε τον τρόπο με τον οποίο παρασκευάσαμε δοκίμια (πολυμεθακριλικός-μεθυλεστέρας) PMMA/Gr/Cu τα οποία χρησιμοποιήσαμε για την έρευνά μας. Το τέταρτο κεφάλαιο αποτελεί μια φασματοσκοπική μελέτη του γραφενίου. Περιγράφει το πρώτο μέρος των πειραματικών δεδομένων που αναφέρονται στην μελέτη του γραφενίου το οποίο τοποθετήσαμε σε υπόστρωμα PDMS. Για την μελέτη αυτή διαθέτουμε δυο δείγματα. Και στα δυο αυτά δείγματα έχουμε τοποθετήσει φύλλα γραφενίου πάνω σε PDMS. Στο πρώτο δείγμα έχουμε ακολουθήσει την μέθοδο της μικρομηχανικής αποφλοίωσης για να μεταφέρουμε το γραφένιο στην επιφάνεια του PDMS, ενώ στο δεύτερο έχουμε μεταφέρει γραφένιο, αφού πρώτα έχει αναπτυχθεί σε χαλκό με την μέθοδο CVD. Στο πρώτο μας δείγμα έχουμε μεταφέρει εκτός από μονά στρώματα γραφενίου, διπλά και τριπλά στρώματα αυτού. Επίσης, στο δεύτερο δείγμα, με κατάλληλη επεξεργασία έχουμε αναπτύξει ένα επαναλαμβανόμενο μοτίβο οπών. Σκοπός μας, λοιπόν, είναι η μελέτη και η ανάλυση της συμπεριφοράς του γραφενίου στην επιφάνεια του PDMS καθώς και η σύγκριση αυτής με άλλα υποστρώματα. Επίσης μελετάμε τις διαφορές, όσον αφορά των διαφορετικών μεθόδων μεταφοράς του γραφενίου που χρησιμοποιήσαμε, μεταξύ των δυο δειγμάτων που διαθέτουμε. Επιχειρούμε, δηλαδή, με την χαρτογράφηση των δειγμάτων μας να κατανοήσουμε τον τρόπο με τον οποίο τοποθετήθηκε (κάθισε) το γραφένιο πάνω στην επιφάνεια του υποστρώματος αλλά και τον τρόπο που αλληλεπιδρά με αυτό. Επιπρόσθετα παραθέτουμε και αναλύουμε φάσματα Raman για ένα, δύο και τρία στρώματα γραφενίου. Και τέλος, ερευνούμε τη διαφορετική συμπεριφορά του γραφενίου σε υπόστρωμα (supported graphene) και στον αέρα (suspended graphene). Στο πέμπτο κεφάλαιο ασχολούμαστε με την συμπεριφορά του γραφενίου, το οποίο αναπτύχθηκε στην επιφάνεια του χαλκού με τη μέθοδο της χημικής εναπόθεσης ατμών. Πρωταρχικός μας στόχος είναι η μελέτη της αλληλεπίδρασης του γραφενίου με το υπόστρωμα του χαλκού και κατ’ επέκταση η θερμομηχανική συμπεριφορά της μονής στρώσης γραφενίου, η οποίας εκτιμάται με τη θερμοκρασιακή εξάρτηση από την φασματοσκοπία Raman στην περιοχή θερμοκρασιών μεταξύ -1500C και 2400C. Για να επιτευχθεί η θερμοκρασιακή εξάρτηση του γραφενίου, τα φάσματα Raman λήφθηκαν και κατά την ψύξη και την θέρμανση των δειγμάτων με χρήση της διάταξής THM600 της εταιρίας Linkam. Στη συνέχεια σε αντίστοιχο δείγμα γραφενίου πάνω σε χαλκό εναποθέτουμε PMMA με τρείς διαφορετικούς ρυθμούς στροφών (4000rpm, 5000rpm, 6000rpm), με σκοπό να διαπιστώσουμε εάν και πώς με την εναπόθεση του πολυμερούς το φύλλο του γραφενίου επηρεάστηκε σε σχέση με πριν. / This thesis took place in the composite materials laboratory at ITE/IEXMH in Patras. The main part of this thesis is the transfer of a single-layer of graphene to a PDMS substrate and its characterization via Raman spectroscopy as well as the study of the interaction of graphene with the substrate. Last but not least the thermomechanical study of a single-layer of graphene which was grown on a copper surface. More specifically the first chapter of this thesis is a first introduction to graphene, answering various questions such as, how it was discovered, what it is, what properties it has, how it is produced, what its structure is (crystalline, electronic) and many others. The second chapter discusses the experimental techniques, the spectroscopic methods and also the experimental configurations that were used in the preparation of this thesis. In order to, characterize and study graphene placed on various substrates (PDMS, PMMA, Si/〖SiO〗_2, Cu) Raman spectroscopy is mainly used. We also use other methods, such as optical microscopy, scanning electron microscopy (SEM) and the Linkam’s company heating-cooling stage (THMS 600). The third chapter describes the preparation processes of the samples under consideration. We begin by analyzing the way in which we produce the PDMS samples. We then continue by examining the two main methods of transferring graphene. The first method describes how the graphene, grown on a copper substrate, is transferred on another, while the second one that is the micromechanical exfoliation method (also known as the scotch tape method), describes the way in which we transfer graphene from graphite to a substrate using a scotch tape. Finally, we analyze the way in which we produced PMMA/Gr/Cu samples which were used for our research. The fourth chapter constitutes a spectroscopic study of graphene. It describes the first part of our experimental data which pertain to the study of graphene placed on PDMS substrate. Our purpose is to study and analyze the graphene behavior on the PDMS surface as well as to compare it to other substrates. We also point out the differences of the various transfer methods of the graphene that was used to produce our samples. By mapping our samples we attempt to comprehend the way in which the graphene was placed over the substrate surface and the way it interacts with it. In addition, we present and analyze Raman spectra for one, two and three graphene layers. Finally, we investigate the difference in the behavior of graphene placed on a substrate (supported graphene) and free standing graphene (suspended graphene). The fifth chapter discusses the behavior of graphene which was developed on a copper surface via the chemical deposition method. Our initial goal is to study the interaction of graphene with the copper substrate and furthermore its temperature dependence in the temperature range between 150 (_ ^o)C and 240 (_ ^o)C. In order to achieve the temperature dependence of graphene, Raman spectra were obtained using the Linkam’s company stage THM 600 both during cooling and heating of the samples. Moreover, we place PMMA on a corresponding sample of graphene on copper with three different rates of speed (4000 rpm, 5000 rpm, 6000 rpm) in order to see whether and how the graphene sheet was affected by the deposition of the polymer.

Στην παρούσα εργασία υπολογίστηκε η ενέργεια διαμορφώσεων γραφενίου στις οποίες τα άτομα άνθρακα αποκλίνουν από το επίπεδο εξαγωνικό πλέγμα. Η πρώτη περίπτωση που εξετάσθηκε ήταν η απόκλιση από το επίπεδο, των ατόμων του ενός εκ των δύο υποπλεγμάτων του γραφενίου, θεωρώντας μία άπειρη περιοδική δομή. Χρησιμοποιήσαμε τη θεωρία γραμμικού συνδυασμού ατομικών τροχιακών (Linear Combination of Atomic Orbitals-LCAO) προκειμένου να κατασκευάσουμε τις ενεργειακές ζώνες για τα s, px, py και pz τροχιακά των ατόμων άνθρακα στο γραφένιο και μελετήσαμε τη μορφή τους συναρτήσει της κατακόρυφης απόκλισης z των ατόμων του ενός υποπλέγματος από το επίπεδο. Στη συνέχεια, με προσαρμογή ab initio δεδομένων για την ενέργεια παραμόρφωσης του δεσμού άνθρακα-άνθρακα στο επίπεδο γραφένιο, εκτιμήσαμε τη συνάρτηση απωστικής ενέργειας μεταξύ των ατόμων άνθρακα. Έτσι, για την περίπτωση του άπειρου περιοδικού πλέγματος, υπολογίσαμε την ολική ενέργεια ανά άτομο συναρτήσει της κατακόρυφης απόστασης των δύο ατόμων της μοναδιαίας κυψελίδας. Στη συνέχεια, προκειμένου να μελετήσουμε ημιτονοειδείς κυματώσεις διαφορετικού μήκους κύματος και πλάτους, κατασκευάσαμε πλέγματα γραφενίου διαφορετικών μεγεθών και υπολογίσαμε την ολική ενέργεια για διάφορες διαμορφώσεις των πλεγμάτων αυτών. Προέκυψαν έτσι ορισμένες διαμορφώσεις πλέγματος ενεργειακά προτιμητέες σε σχέση με την επίπεδη διαμόρφωση του γραφενίου. Τέλος, μελετήθηκε η αλληλεπίδραση τύπου Van der Waals μεταξύ των ατόμων επίπεδου υποστρώματος SiO2 και των ατόμων του γραφενίου καθώς και η μεταβολή στην ολική ενέργεια των κυματώσεων του γραφενίου που προκύπτει από την αλληλεπίδραση αυτή. / In the present thesis, we studied cases of carbon atom deviations from planarity in graphene’s hexagonal lattice, with respect to graphene’s total energy. The first case studied, is the deviation of the atoms of the one crystal sublattice of graphene, in an infinite crystal lattice. Linear Combination of Atomic Orbitals (LCAO) was used in order to obtain the energy bands for the s, px, py and pz atomic orbitals in graphene. Graphene’s band structure was studied with respect to the deviation z ofthe atoms of the one crystal sublattice of graphene. In order to obtain an empirical formula for repulsive energy between carbon atoms in graphene, we fitted ab initio results for graphene bond stretching potential, in graphene’s plane. Subsequently, we calculated the total energy per carbon atom with respect to the distance z, for an infinite graphene lattice. In order to study ripples of sinusoidal form in graphene’s structure, we created graphene lattices of different sizes and then we calculated the electronic, the repulsive and the total energy for different ripple configurations. Configurations which are energetically more favourable with respect to flat graphene were found, providing thus a ground state with ripples at very low temperatures. Lastly, Van der Waals interaction between a flat SiO2 substrate and graphene lattices on top of it was studied, with respect to changes of graphene’s total energy that result from the graphene-substrate interaction.

Η ανακάλυψη των νανοσωλήνων άνθρακα το 1991 από τον Iijima και οι εκπληκτικές ιδιότητες που βρέθηκε ότι παρουσιάζουν προκάλεσε τεράστιο ενδιαφέρον στην επιστημονική κοινότητα και πολλές ερευνητικές ομάδες ανά τον κόσμο ξεκίνησαν την προσπάθεια να εκμεταλλευτούν τις ιδιότητες αυτές στην ανάπτυξη νέων συνθέτων υλικών και εφαρμογών. Από τις σημαντικότερες εφαρμογές που εξαρχής οι νανοσωλήνες δοκιμάστηκαν, ήταν για την ενίσχυση των μηχανικών, ηλεκτρικών και θερμικών ιδιοτήτων των πολυμερών. Πολύ γρήγορα ωστόσο διαπιστώθηκε ότι η ανάμιξη νανοσωλήνων με πολυμερή είναι εξαιρετικά δύσκολη, με αποτέλεσμα τα νανοσύνθετα υλικά που παράγονταν είτε να έχουν πολύ μικρή ενίσχυση των ιδιοτήτων τους, είτε να παρουσιάζουν ιδιότητες υποδεέστερες από την πολυμερική μήτρα. Το πρόβλημα πηγάζει από την σχεδόν μονοδιάστατη δομή των νανοσωλήνων, με αποτέλεσμα να έχουν την τάση να συσσωματώνονται και έτσι να μην διασπείρονται ομογενώς σε μεγάλες συγκεντρώσεις μέσα στην πολυμερική μήτρα με τις υπάρχουσες τεχνικές μορφοποίησης των πολυμερών. Τα παραγόμενα νανοσύνθετα υλικά είναι χαμηλής περιεκτικότητας σε νανοσωλήνες άνθρακα και παρουσιάζουν φτωχές ιδιότητες καθώς, εντέλει, τα συσσωματώματα δρουν ως ατέλειες, και όχι ως ενισχυτικά μέσα. Η παρούσα εργασία φιλοδοξεί να δώσει μια κατεύθυνση προς τη λύση του παραπάνω προβλήματος, της ανομοιογενούς δηλαδή διασποράς νανοσωλήνων σε πολυμερικές μήτρες και να παράγει ένα νανοσύνθετο υλικό με υψηλή περιεκτικότητα σε νανοσωλήνες και βελτιωμένες ιδιότητες σε σχέση με την πολυμερική μήτρα. Η βασική ιδέα είναι η παρασκευή ξηρών υμενίων νανοσωλήνων άνθρακα (τα λεγόμενα buckypapers), αποτελούμενων δηλαδή από δίκτυα νανοσωλήνων άνθρακα περιπλεγμένων μεταξύ τους και κατόπιν η διαβροχή τους από το πολυμερές. Η μέθοδος αυτή έχει το μεγάλο πλεονέκτημα ότι τα υμένια παρουσιάζουν πολύ υψηλό βαθμό ομοιογένειας, η οποία και διατηρείται και μετά την εισροή του πολυμερούς. Το αποτέλεσμα είναι τα παραγόμενα νανοσύνθετα να είναι ομογενή και υψηλής περιεκτικότητας σε νανοσωλήνες. Πιο συγκεκριμένα, στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά εποξειδικής μήτρας με πολυφλοιικούς νανοσωλήνες άνθρακα ως ενισχυτική φάση σε μορφή υμενίων. Η παρασκευή τους έγινε σε τέσσερα στάδια. Αρχικά οι νανοσωλήνες τροποποιήθηκαν επιφανειακά με δύο διαφορετικές χημικές μεθόδους (οξείδωση-εποξείδωση), ώστε να αποφευχθεί η συσσωμάτωσή τους και για να επιτευχθεί καλύτερη χημική συνάφεια με την εποξειδική ρητίνη. Το δεύτερο στάδιο περιελάμβανε την παρασκευή των υμενίων νανοσωλήνων άνθρακα με ή χωρίς οξείδια του γραφενίου, δηλαδή σχηματίστηκαν μακροδομές νανοσωλήνων, οι οποίες και αποτέλεσαν την ενισχυτική φάση για τα νανοσύνθετα υλικά. Στο τρίτο στάδιο παρασκευάστηκαν προεμπτισμένα με ρητίνη υμένια νανοσωλήνων άνθρακα (prepregs), με την εμβάπτιση των υμενίων σε εποξειδική ρητίνη και την κατάψυξή τους, ενώ κατά το τέταρτο στάδιο πραγματοποιήθηκε η παραγωγή των νανοσυνθέτων από τα προεμποτισμένα υμένια με χρήση αυτόκλειστου φούρνου. Στη συνέχεια τα υμένια και τα νανοσύνθετα που παρασκευάστηκαν χαρακτηρίσθηκαν ώστε να μελετηθεί η δομή και οι ιδιότητες των υλικών αυτών. Οι νανοσωλήνες χαρακτηρίσθηκαν θερμικά με θερμοσταθμική ανάλυση και δομικά με φωτοηλεκτρονιακή φασματοσκοπία ακτίνων Χ και ηλεκτρονική μικροσκοπία. Η δομή των υμενίων μελετήθηκε με ποροσιμετρία υδραργύρου και ηλεκτρονική μικροσκοπία. Μηχανικά, τα υμένια δοκιμάστηκαν με εφελκυσμό και μελετήθηκε η μικρομηχανική τους με φασματοσκοπία Raman. Τα νανοσύνθετα που παρασκευάστηκαν μελετήθηκαν δομικά με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης και προσδιορίστηκαν οι μηχανικές, ηλεκτρικές και θερμικές τους ιδιότητες. Η μελέτη των πειραματικών αποτελεσμάτων έδειξε ότι η χημική τροποποίηση της επιφάνειας των νανοσωλήνων επηρεάζει τις ιδιότητες των υμενίων όπως το πορώδες, το οποίο με τη σειρά του επηρεάζει τις ιδιότητες των παραγόμενων νανοσυνθέτων. Υπάρχει δηλαδή άμεση συσχέτιση δομής-ιδιοτήτων μεταξύ των νανοσωλήνων, των υμενίων και των νανοσυνθέτων. Τα παραγόμενα νανοσύνθετα υλικά εμφανίζουν ενισχυμένες μηχανικές, ηλεκτρικές και θερμικές ιδιότητες οι οποίες μπορούν να φανούν χρήσιμες για την ανάπτυξη νέων εφαρμογών. / The discovery of carbon nanotubes in 1991 by Iijima and their explicit properties has attracted for many years the scientific interest and many research groups around the world have started an effort to take advantage of these properties for the development of new materials and applications. Carbon nanotubes have been used mostly for the reinforcement of the mechanical, electrical and thermal properties of polymers, but very soon it was found that the dispersion of these nanomaterials into polymers is very difficult and the produced nanocomposites presented negligible reinforcement of their properties, or even inferior than the properties of polymeric matrices. The problem arises from the quasi-one dimensional structure of the nanotubes, leading them to form bundles and preventing them to be dispersed homogenous and in large amounts by the current polymers processing. The aim of the current thesis is to solve the problem of the inhomogeneous dispersion of nanotubes into polymers and to fabricate a high volume fraction nanocomposite material of carbon nanotubes with improved properties compared to the matrix. The basic idea is the formation of thin sheets of randomly entangled nanotubes, the so-called buckypapers, and the impregnation of them by the matrix. The main advantage of this method is that buckypapers are homogenous materials and this homogeneity remains after the infusion of the polymer. More specifically, at this work polymeric nanocomposite materials with carbon nanotubes as reinforcement at the form of buckypapers were produced. The production involved four steps. Firstly, the surface of the nanotubes was modified by two different chemical processed (oxidation-epoxidation) to prevent the formation of bundles and to achieve a better chemical compatibility with the matrix. At a second stage buckypapers were prepared to consist the reinforcement material for nanocomposites. The third step was the soaking of buckypapers into an epoxy resin and the refrigeration to form prepregs and on the final step prepregs were place on an autoclave oven for the curing and the production of the nanocomposites. The nanotubes and the produced buckypapers and nanocomposites characterized to study their structure and properties. Nanotubes characterized by thermogravimetric analysis (TGA), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and scanning electron microscopy (SEM). Buckypapers structure was studied by porosity measurements and SEM, and their mechanical properties by tensile experiments and Raman spectroscopy. Nanocomposites were studied by SEM and their mechanical, electrical and thermal properties were determined. The study of the experimental results showed that the chemical modification of the nanotubes affects the properties of the buckypapers such as the porosity, which also influences the properties of the subsequent nanocomposites. So there is a strong structure-properties correlation between nanotubes, buckypapers and nanocomposites. The produced nanocomposites presented improved mechanical, electrical and thermal properties that may be useful for the development of new applications.

Σε αυτή τη Διπλωματική εργασία μελετάται η ταλαντωτική συμπεριφορά μιας κυκλικής πλάκας γραφενίου προκειμένου να διαπιστωθεί αν μπορεί να λειτουργήσει σαν νανομηχανική συσκευή ανίχνευσης μάζας. Για το λόγο αυτό δημιουργήθηκε και χρησιμοποιήθηκε ένα μοντέλο πεπερασμένων στοιχείων. Σε αυτό το μοντέλο οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ατόμων και οι σχετικές κινήσεις αυτών προσομοιώθηκαν με κατάλληλα ελατήρια των οποίων η δυσκαμψία έχει υπολογιστεί χρησιμοποιώντας την ενέργεια δεσμού από τη θεωρία των μορίων. Ακόμη, τα άτομα του άνθρακα προσομοιώνονται με μάζες στη θέση των ατόμων άνθρακα. Το αναπτυχθέν μοντέλο αναπαριστά το δίσκο του γραφενίου σαν ορθότροπο υλικό. Προκείμενου να αποκτηθεί μια καλή εικόνα της συμπεριφοράς του κυκλικού γραφενίου γίνεται αρχικά διερεύνηση της ελεύθερης ταλάντωσης για διάφορες διαμέτρους αυτού. Επιπλέον, εξετάζεται η ταλαντωτική συμπεριφορά του γραφενίου με την προσκόλληση μάζας διαφόρων μεγεθών και σε διάφορες θέσεις πάνω στο γραφένιο κατά μήκος της ακτίνας του. Η επεξεργασία των μοντέλων έχει ως αποτέλεσμα τις φυσικές συχνότητες ταλάντωσης του γραφενίου και τις αντίστοιχες ιδιομορφές των φύλλων γραφενίου με ή χωρίς την προσκολλημένη μάζα παρέχοντας τα ταλαντωτικά τους χαρακτηριστικά. Επομένως, έχοντας δημιουργήσει μοντέλα για διάφορες διαμέτρους και μάζες μπορεί να εξεταστεί και να αποκτηθεί μια πλήρης εικόνα για την ενδεχόμενη ταλαντωτική συμπεριφορά του κυκλικού μονοστρωματικού δίσκου γραφενίου σαν αισθητήριο μάζας. / In this Diploma thesis is studied the vibrational behavior of a circular graphene sheet so as to investigate if this can operate as a nanomechanical system of mass sensing. For this purpose a finite elements’ model was created and being used. In this model the interatomic interactions and their relative positions are simulated by equivalent spring elements whose stiffness derived by corresponding potential energies provided by molecular theory and expressing the resistance in relative movements between carbon atoms under deformation. Moreover, the inertial effects of the system are simulated by using appropriate lumped masses in atomic positions. The model created represents the graphene plate as an orthotropic material. In order to obtain a full view of the behavior of circular graphene, firstly is been done investigation of its free vibration for different diameters of the plate. After that, is studied the Vibrational behavior with a mass lying on it. The solution gives the natural frequencies and corresponding mode shapes of vibration of individual graphene sheets and graphene-attached mass systems providing their vibrational characteristics. Subsequently, assuming the geometric characteristics of graphene as well as the weight and position of the attached mass as the global design parameters, a parametric study on mass sensing characteristics is presented in order to examine the potential behavior of a circular graphene monolayer as mass sensor.

Η ανάπτυξη υπολογιστικών διαδικασιών που είναι σε θέση να προσομοιώσουν και να προβλέψουν με ακρίβεια την μηχανική συμπεριφορά και τις αστοχίες βασικών νανοδομών είναι ο σκοπός της παρούσας διατριβής. Οι υπολογιστικές διαδικασίες αναπτύσσονται βάσει των πεπερασμένων στοιχείων και στη συνέχεια εφαρμόζονται για να παρέχουν αριθμητικά αποτελέσματα σχετικά με την ελαστική, δυναμική και μη γραμμική συμπεριφορά των νανοδομών άνθρακα, όπως του γραφενίου, νιφάδες γραφίτη και νανοσωλήνων άνθρακα. Η μοριακή μηχανική θεωρία παρέχει τα πεδία δύναμης (εκφράσεις διατομικών αλληλεπιδράσεων) που χρησιμοποιούνται ως βάση για το φορμαλισμό πεπερασμένων στοιχείων-ελατηρίων. Η εξιδανικευμένη ατομιστική γεωμετρία των νανοδομών, όπως προκύπτει από την ελαχιστοποίηση της δυναμικής ενέργειας χρησιμοποιείται για να οριστεί η διακριτή γεωμετρία τους και κατ’ επέκταση η γεωμετρία των αντίστοιχων προτύπων πεπερασμένων στοιχείων. Επιπλέον, αναπτύσσονται μεθοδολογίες πεπερασμένων στοιχείων πολυ-κλίμακας για την πρόβλεψη της ελαστικής και μη γραμμικής συμπεριφοράς νανοσύνθετων ενισχυμένων με νανοσωλήνες άνθρακα. Αναπτύσσονται αντιπροσωπευτικά στοιχεία όγκου τα οποία βρίσκονται σε πλήρη συμφωνία με την μικρομηχανική θεωρία. Η ενισχυόμενη φάση, η οποία μπορεί να είναι πολυμερές, μέταλλικό ή ελαστομερές υλικό, αντιμετωπίζεται ως συνεχές μέσο, ενώ η ενίσχυση ως διακριτή δομή. Η διεπιφανειακή ζώνη μεταξύ μήτρας και ενίσχυση προσεγγίζεται με κατάλληλα στοιχεία συνδέσμους και οι ιδιότητες ακαμψίας τους υπολογίζονται με τη χρήση φυσικών υποθέσεων. Σε όλες τις περιπτώσεις, τα αποτελέσματα των προτεινόμενων μεθόδων συγκρίνονται με αντίστοιχες πειραματικές και θεωρητικές προβλέψεις, οι οποίες είναι διαθέσιμες στην διεθνή βιβλιογραφία, αποδεικνύοντας την υψηλή ακρίβεια πρόβλεψης των προτεινόμενων μεθόδων. / The development of computational procedures that are able to accurately simulate and predict the mechanical behaviour and failures of basic nanostructures is the aim of the present thesis. A spring based finite element method is developed and utilized to provide numerical results about the elastic, dynamic and nonlinear behaviour of major carbon allotropes, such as graphene, graphite flakes and carbon nanotubes. The molecular mechanics theory provides the force fields that are used as the base for the spring elements formulation. The optimized atomistic geometry of nanostructures as graphene nanoribbons, graphite flakes, as well as single and multi walled carbon nanotubes as derived by the potential energy minimization is used to be defined their discrete geometry and the corresponding finite element models. Furthermore, multi-scale finite element models are formulated for the prediction of elastic and nonlinear mechanical behavior of carbon nanotube reinforced nanocomposites. Representative volume elements are implemented according to the micromechanical theory. Matrix materials such polymers, metals or rubber are considered as continuum mediums, whereas the reinforcement is modeled as a discrete structure. The interfacial zone between matrix and reinforcement is approached by appropriate elements and their stiffness properties are computed by using physical assumptions. In all cases, the results of the proposed methods are compared with experimental and theoretical ones available in the literature demonstrating the high predicting accuracy of the proposed methods.

Small concentrations of graphene can significantly alter the phase behavior and the mechanical and electrical characteristics of polymeric materials. In this Masters thesis, we present results from a hierarchical simulation methodology that leads to the prediction of the thermodynamic, conformational, structural, dynamic and mechanical properties of polymer nanocomposites. As a model system, we have chosen syndiotactic poly(methyl methacrylate) or sPMMA reinforced with uniformly dispersed graphene sheets. How graphene functionalization affects the elastic constants of the resulting nanocomposite is also examined. The simulation strategy entails three steps: 1) Generation of an initial structure which is subjected to potential energy minimization and detailed molecular dynamics (MD) simulations at T=500K and P=1atm, to obtain well relaxed melt configurations of the nanocomposite and to extract any interested properties. Furthermore, for the sPMMA/graphene nanocomposite: 2) Gradual cooling of selected configurations down to room temperature to obtain a good number of structures representative of its glassy phase, and 3) Molecular mechanics (MM) calculations of its mechanical properties following the method originally proposed by Theodorou and Suter. The MD simulations have been executed with the LAMMPS code using the all-atom DREIDING force-field. By analyzing MD trajectories under constant temperature and pressure, all nanocomposite systems were found to exhibit slower terminal and segmental dynamics than the unfilled ones. The addition of a small fraction of graphene sheets in the polymer matrix led to the enhancement of its elastic constants especially when functionalized graphene sheets were used. / Μικρές συγκεντρώσεις γραφενίου μπορούν να τροποποιήσουν σημαντικά τη φασική συμπεριφορά και τα μηχανικά και ηλεκτρικά χαρακτηριστικά των πολυμερικών υλικών. Στη παρούσα εργασία παρουσιάζουμε αποτελέσματα από μία ιεραρχική μεθοδολογία προσομοίωσης που οδηγεί στη πρόβλεψη των θερμοδυναμικών, δομικών, δυναμικών και μηχανικών ιδιοτήτων πολυμερικών νανοσύνθετων υλικών. Σαν σύστημα μοντελοποίησης, επιλέξαμε τον συνδιοτακτικό πολυμεθακρυλικό μεθυλεστέρα, syndiotactic poly(methyl methacrylate), ή sPMMA, ενισχυμένο με ομοιόμορφα διεσπαρμένα φύλλα γραφενίου. Επίσης εξετάζεται και το πώς η χημική τροποποίηση του γραφενίου επηρεάζει τις ελαστικές ιδιότητες του νανοσύνθετου υλικού. Η στρατηγική της προσομοίωσης των συστημάτων συνοψίζεται σε τρία βήματα: 1) Δημιουργία αρχικών απεικονίσεων οι οποίες υποβάλλονται σε ελαχιστοποίηση της δυναμικής τους ενέργειας και στη συνέχεια σε λεπτομερείς προσομοιώσεις Μοριακής Δυναμικής (MD) σε T=500K και P=1atm, ώστε να εξαγάγουμε πλήρως χαλαρωμένες διαμορφώσεις τήγματος του νανοσύνθετου υλικού και να υπολογίσουμε ιδιότητες που μας ενδιαφέρουν. Επιπλέον για τα νανοσύνθετα υλικά sPMMA/γραφενίου συνεχίζουμε με 2) Σταδιακή ψύξη επιλεγμένων ατομιστικών διαμορφώσεων σε θερμοκρασία δωματίου με σκοπό την εξαγωγή ενός ικανοποιητικού αριθμού δομών, αντιπροσωπευτικών της υαλώδους φάσης τους, και 3) Εφαρμογή της μεθόδου της Μοριακής Μηχανικής (MM) για τον υπολογισμό των μηχανικών ιδιοτήτων τους ακολουθώντας τη μέθοδο που προτάθηκε από τους Θεοδώρου και Suter. Οι προσομοιώσεις της Μοριακής Δυναμικής πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση του κώδικα LAMMPS, εφαρμόζοντας το DREIDING πεδίο-δυνάμεων και υιοθετόντας το μοντέλο των διακριτών ατόμων για την περιγραφή των ατομιστικών αλληλεπιδράσεων των συστημάτων. Αναλύοντας τις τροχιές των ατόμων από τις προσομοιώσεις της Μοριακής Δυναμικής υπό σταθερή θερμοκρασία και πίεση, τα υπό μελέτη νανοσύνθετα συστήματα βρέθηκαν να παρουσιάζουν βραδύτερη ολική και τοπική δυναμική σε σχέση με το καθαρό πολυμερές. Η προσθήκη μικρών κλασμάτων φύλλων γραφενίου στην πολυμερική μήτρα οδήγησε στην ενίσχυση των ελαστικών ιδιοτήτων της και σε μία περαιτέρω βελτίωση αυτών, όταν χρησιμοποιήθηκαν χημικώς τροποιημένα φύλλα γραφενίου.

Ο σκοπός της παρούσας διατριβής είναι να μελετήσει τη μηχανική απόκριση α) απλά τοποθετημένων γραφενίων, 1LG, και β) πρότυπων πολυμερικών πολυστρωματικών νανοσυνθέτων, n-LG, κατά την εφαρμογή μονοαξονικών παραμορφώσεων μέσω της Φασματοσκοπίας Raman. Τα εξεταζόμενα n-LG παρασκευάστηκαν με την μέθοδο της μηχανικής αποφλοίωσης και τοποθετήθηκαν πάνω σε πολυμερικό υπόστρωμα χρησιμοποιώντας κολλητική ταινία. Η διατριβή χωρίζεται σε τρία μέρη α) στη φασματοσκοπία Raman των n-LG, β) στην απόκριση των n-LG υπό μονοαξονικές εφελκυστικές και θλιπτικές παραμορφώσεις, κάμπτοντας το πολυμερικό υπόστρωμα και γ) στην μεταφορά τάσης από το υπόστρωμα σε ένα ακάλυπτο 1LG. Αποτέλεσμα της φασματοσκοπίας Raman είναι ο προσδιορισμός των συχνοτήτων και των ευρών των χαρακτηριστικών κορυφών G και 2D και πώς αυτά μεταβάλλονται καθώς ο αριθμός των στρώσεων, n, αυξάνεται. Επίσης, παρατηρήθηκε η ύπαρξη παραμένουσας παραμόρφωσης, λόγω της μεθόδου μεταφοράς των n-LG πάνω στο πολυμερικό υπόστρωμα και της μορφολογίας του υποστρώματος. Επιπλέον, η παραμένουσα παραμόρφωση αυξάνεται μετα την επικάλυψη των n-LG από ένα λεπτό πολυμερικό υμένιο, με σκοπό την παρασκευή πρότυπων πολυμερικών νανοσυνθέτων υλικών. Κατά την επιβολή εφελκυστικών παραμορφώσεων τα απλά τοποθετημένα 1LG φαίνεται ότι «γλιστράνε» πάνω στο πολυμερικό υπόστρωμα, σε αντίθεση με τα επικαλυμμένα. Επίσης ο διαχωρισμός της κορυφής G στις συνιστώσες G- και G+, παρατηρείται σε όλα τα 1-, 2- και 3LG πρότυπα πολυμερικά σύνθετα υλικά. Αντιθέτως, ο διαχωρισμός της 2D παρατηρείται μόνο στη περίπτωση του 1LG και εξαρτάται από το μήκος κύματος, την πόλωση της προσπίπτουσας μονοχρωματικής ακτινοβολίας και τον κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό του δείγματος με τον άξονα της παραμόρφωσης. Η συμπεριφορά των συχνοτήτων G-, G+ και 2D σε όλα τα πρότυπα πολυμερικά n-LG δείγματα είναι γραμμική με την παραμόρφωση και οι κλίσεις των ευθειών είναι σχεδόν παρόμοιες ~ -50 cm-1/%. Κατά την επιβολή θλιπτικών μονοαξονικών παραμορφώσεων η απόκριση των G και 2D κορυφών είναι μη γραμμικές για όλα τα n-LG. Η συμπεριφορά περιγράφεται από την θεωρία λυγισμού του Euler και η τιμή της κρίσιμης θλιπτική παραμόρφωση που επέρχεται λυγισμός, εc, εξαρτάται από το μέγεθος των εξεταζόμενων πρότυπων πολυμερικών νανοσύνθετών 1-LG. Τέλος, καταγράφηκε η διασπορά της τάσης για μονοαξονική εφελκυστική παραμόρφωση, συλλέγοντας λεπτομερώς φάσματα Raman κοντά στα άκρα ενός απλά τοποθετημένου 1LG. Για μηδενική παραμόρφωση, είναι εμφανές ότι η αποφλοίωση του γραφίτη ή η μορφολογία του υποστρώματος εισαγάγουν θλιπτικές διατμητικές παραμένουσες παραμορφώσεις στο 1LG. Επίσης, σημαντικοί παράμετροι όπως το μήκος που απαιτείται για την μεταφορά τάσης, 1/β, και το μέγιστο της διεπιφανειακής διατμητικής τάσης, ISSmax, που αναπτύσσεται σε κάθε επίπεδο παραμόρφωσης , προσδιορίστηκαν. Το μήκος μεταφοράς τάσης για το 1LG βρέθηκε να είναι μικρότερο του 1μm, και επιπλέον, κατά την επιβολή εφελκυστικής παραμόρφωσης στο υπόστρωμα, η τάση δεν μεταφέρεται 1LG μέσω διεπιφανειακής διάτμησης, αλλά απευθείας μέσω κύριων δυνάμεων. / The purpose of this thesis is to study the mechanical behaviour of a) simple supported graphene flakes, 1LG, and b) model polymeric multilayer graphene nanocomposites, n-LG, during the application of uniaxial strains, through Raman Spectroscopy. The investigated n-LG samples were prepared by the mechanical exfoliation method and are placed on a polymeric substrate by using a scotch tape. The thesis is divided in three parts, a) the Raman spectroscopy of n-LG, b) the response of the n-LG under uniaxial tensile and compressive strains, by bending the polymeric substrate and c) the stress transfer from the substrate to a simple supported 1LG sample. One result of the Raman spectroscopy is the determination of the frequencies and the widths of the G and 2D peaks and the way they shift, while the number of layers, n, is increased. Also, the presence of initial residual strain is observed due to the method that the n-LG are transferred on the polymeric substrate and also the morphology of the substrate. Moreover, the residual strain increases after the covering of the n-LG flakes by a thin polymeric layer, in order to prepare model polymeric nanocomposites materials. During the application of the tensile strains the simple supported 1LG flakes seem to slip on the polymeric substrate, in the contrary of the covered ones. Also, the splitting of the G peak to the G+ and G- components is observed in all 1-,2- and 3LG model polymeric nanocomposites samples. On the other hand, the splitting of the 2D peak is observed only in the cases of 1LG and depends on the excitation wavelength, the polarization of the incident light and the crystal orientation of the flake with respect to the strain axis. The behaviours of the frequencies G+, G- and 2D peaks in all model polymeric n-LG nanocomposites samples are linear with strain and the slopes are almost the same ~ -50cm-1/%. On applying compressive uniaxial strain the response of G and 2D peaks are not linear in all model polymeric n-LG samples and the behaviour is described by the Euler’s buckling theory and the value of the critical buckling strain, εc, depends on the size of the investigated model polymeric nanocomposites1LG. Finally, the stress distribution for uniaxial tensile strains was recorded, by collecting in detailed Raman spectra near the edges of a simple supported 1LG on a polymeric substrate. For zero strain it is obvious that the mechanical exfoliation technique of graphite or the morphology of the substrate induce compressive shear residual strain on the 1LG. Also, important parameters such as the stress – transfer length, 1/β, and the maximum value of interfacial shear , ISSmax, that is developed in each strain level were determined. The stress – transfer length from the 1LG edges found to be less than 1 μm, and moreover, during the application of tensile strain to the substrate, the stress is not transferred to the 1LG through interfacial shear but by direct normal forces.