Το αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι η αλληλεπίδραση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας με νανοδομημένους ημιαγωγούς. Για το σκοπό αυτό σχεδιάστηκε και κατασκευάστηκε μια διάταξη καταγραφής φασμάτων φωτοφωταύγειας, συναρτήσει της θερμοκρασίας. Τα δείγματα που εξετάστηκαν περιέχουν νανοκρυστάλλους του πυριτίου. Ερευνήθηκαν δυο διαφορετικές προσεγγίσεις για την παρασκευή τέτοιων δειγμάτων. Η πρώτη αφορά την θερμική αποσύνθεση του SiO σε θερμοκρασίες άνω των 850 ºC και οδηγεί στην παρασκευή δειγμάτων με νανοκρυστάλλους πυριτίου σε μια μήτρα από οξείδιο του πυριτίου. Η δεύτερη είναι ο σχηματισμός πορώδους πυριτίου μέσω ανοδικής ηλεκτροδιάβρωσης, τόσο σε συνθήκες ανοδικής πόλωσης, όσο και σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος. Τα δείγματα που προήλθαν από θερμική αποσύνθεση του SiO επιδεικνύουν έντονη φωτοφωταύγεια, σε θερμοκρασία περιβάλλοντος, στο εγγύς υπέρυθρο και σε ενέργειες μεγαλύτερες του ενεργειακού χάσματος του πυριτίου (1.12 eV), ως αποτέλεσμα της εξιτονικής επανασύνδεσης υπό συνθήκες κβαντικού εντοπισμού. Τα φάσματα φωτοφωταύγειας και ο δομικός χαρακτηρισμός, έδωσαν χρήσιμες πληροφορίες σχετικά με την αλληλεπίδραση και προέλευση της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας, της δομής και κινητικής του SiO που υπόκειται σε θερμική αποσύνθεση. Με την παρασκευή πορώδους πυριτίου, αναπτύχθηκε μια νέα μεθοδολογία για την ανάπτυξη μικροδομών πορώδους πυριτίου σε συνθήκες ανοιχτού κυκλώματος, με απολύτως ελεγχόμενη γεωμετρία και ιδιότητες φωτοφωταύγειας. Η μεθοδολογία αυτή είναι ενδιαφέρουσα για την ανάπτυξη μιας πληθώρας μικρο-ηλεκτρομηχανικών συστημάτων βασισμένα στο πορώδες πυρίτιο, όπως οπτοηλεκτρονικές διατάξεις και αισθητήρες. / The objective of this Thesis is the study of the interaction of electromagnetic radiation with nanostructured semiconductors. For this purpose we have designed and constructed a photoluminescence setup for the recording of spectra at various temperatures. The samples that have been investigated contain nanocrystals of silicon. We investigated two different approaches for the synthesis of such samples. The first one involves the thermal decomposition of SiO at temperatures above 850 ºC and results in silicon nanocrystals embedded in silicon oxide matrix. The second is the formation of porous silicon using the anodic dissolution of silicon under external anodic bias, as well as under open circuit potential conditions. Samples prepared by thermal decomposition of SiO exhibit strong photoluminescence, at room temperature, in the near infrared and at energies higher than the band gap of bulk silicon (1.12 eV), as a result of excitonic recombination under quantum confinement conditions. The recorded spectra and the structural characterization, gave us valuable information about the interaction, the origin of the emitted radiation, the structure and the kinetics of SiO undergoing thermal decomposition. The investigations concerning the formation of porous silicon, resulted in the development of a novel technique for the formation of porous silicon microstructures under open circuit potential conditions. The microstructure geometry and photoluminescence characteristics can be tuned. This technique is interesting for the fabrication of a variety of micro-electromechanical systems, based on porous silicon, such as optoelectronic devices and sensors.

The present work is a theoretical ab initio study of silicon (mainly) and silicon-based or “silicon-like” Nanocrystals and nanostructures, such as core/shell quantum dots and ultra-thin nanowires of Si, Ge, and Sn. The main focus is on the quantum confinement of Si quantum dots and the description of their structural, cohesive, electronic, and optical properties in terms of size, growth pattern and surface conditions. An important outcome of such study, besides the very satisfactory agreement with experimental measurements for nanocrystals (up to 32 Å in diameter), is the judicious extrapolation of the nanoscale results all the way to infinite silicon crystal, and the successful comparison with experiment (for both the energy gap and the cohesive energy of crystalline silicon). This is an additional verification for the essential correctness of our approach. Our present results, which are based on earlier findings of prof. Zdetsis’ group for spherical Si quantum dots, are in full agreement with those results and predictions. We have expanded our study to selective cases of pure C, Ge, Sn and their mixed nanocrystals and nanowires. Thus, the classes of systems studied here include: a) Silicon quantum dots terminated by hydrogen of three different growth models (spherical, elongated, and reconstructed) without and with oxygen “contamination” of four different modes (double bonds, bridging single bonds, hydroxyl formation and mixed modes). b) Analogous quantum dots, pure and mixed (core/shell) of C, Si, Ge, and Sn. c) Ultrafine silicon and germanium nanowires of various growth patterns. The majority of this work is based in density functional theory (DFT), both ground state and time-depended, using in most cases the hybrid functional of Becke, Lee, Parr and Yang (B3LYP), and in several places the PBE and PBE0 functionals. A limited number of calculations was performed with post SCF methods, such as many-body perturbation theory (MP2) or Coupled cluster CCSD(T), for comparison. For the study of Si and Ge nanowires we have also used properly selected (and tested) semiempirical methods and calculations. These theoretical methods and techniques are reviewed in considerable detail in the first three chapters (Part I) of the present thesis. The results of the calculations are discussed in Part II, divided in three Chapters (4-6). Chapter 4 is devoted to the structural, electronic, cohesive and elastic properties of ultrafine hydrogenated silicon and germanium nanowires. Chapter 5 describes the influence of the growth patterns and surface conditions on structural, cohesive, and electronic properties of silicon nanocrystals, as well as their size dependence all the way to infinity. This (very successful) size dependence, in full accord with quantum confinement, is also compared with the (poor) predictions of the BOLS correlation scheme. Finally, Chapter 6 deals with carbon, silicon, germanium, tin and their mixed core/shell quantum dots. / --

Το αντικείμενο της παρούσας Διδακτορικής Διατριβής είναι η ανάπτυξη νέων υλικών για σύγχρονες τεχνολογικές εφαρμογές. Για αυτό τον λόγο, επιλέχτηκε κατ’ αρχήν να αναπτυχθεί μια καινούρια και ταυτόχρονα πρωτότυπη διαδικασία παρασκευής νανοσωματιδίων. Για το σκοπό αυτό σχεδιάστηκε και ανακατασκευάστηκε εξ’ αρχής μια υπάρχουσα συσκευή sputtering, εφαρμόζοντας νέες τεχνικές και διατάξεις για την εναπόθεση των λεπτών και υπέρλεπτων υμενίων χρυσού σε διαφορετικές θερμοκρασίες υποστρώματος. Παρασκευάστηκαν δείγματα σε κρυογενικές θερμοκρασίες εναπόθεσης (-195 oC) έως και σε υψηλές Θερμοκρασίες των 450 oC. Παράλληλα πραγματοποιήθηκε και σύγκριση με μια σειρά δειγμάτων λεπτών υμενίου χρυσού με θερμική ανόπτηση μετά την εναπόθεση έως τους 800 oC. Αφού μελετήθηκε ο τρόπος ανάπτυξης των υμενίων του χρυσού με αυτές τις τεχνικές, και χαρακτηρίστηκαν τα λεπτά υμένια με διαφόρους τρόπους, επιλέχθηκε η πιο αποδοτική από μορφολογικής άποψης μέθοδος, για την παρασκευή νανοσωματιδίων χρυσού. Έτσι παρασκευάστηκαν υπέρλεπτα υμένια χρυσού, κάτω από συγκεκριμένες συνθήκες. Αυτά τα δείγματα έδωσαν νανοσωματίδια χρυσού της τάξεως των μερικών νανομέτρων, ικανά να δώσουν βάση των φασμάτων απορρόφησης, επιφανειακούς πλασμονικούς συντονισμούς σε διάφορα μήκη κύματος από τα 2 - 2,5 eV ανάλογα με το μέγεθος των νανοσωματιδίων που καθορίζουμε από τις συνθήκες του πειράματος. Στην συνέχεια παρασκευάστηκαν αντίστοιχα δείγματα από ένα νέο σύγχρονο υλικό, που αποτελείται από χρυσό, γερμάνιο και άργυρο. Χρησιμοποιώντας την ίδια διάταξη παρασκευάστηκαν αντίστοιχα υπέρλεπτα υμένια, στα οποία ανιχνεύτηκαν υβριδικά νανοσωματίδια χρυσού – αργύρου σε αναλογίες 1:1, προστατευμένα από μια άμορφη υαλώδη μήτρα οξειδίου του γερμανίου. Τέλος, κατά τον οπτικό χαρακτηρισμό των δειγμάτων αυτών και διαπιστώθηκε από τα φάσματα απορρόφησης συνδυασμένος επιφανειακός πλασμονικός συντονισμός. Τέλος, τα μεταλλικά και τα ημιαγώγιμα υπέρλεπτα υμένια έχουν τεράστια σημασία σε διάφορους τομείς της επιστήμης των υλικών και της νανοτεχνολογίας. Έτσι, η πρωτότυπη πειραματική διάταξη που αναπτύχτηκε είναι ενδιαφέρουσα για την παρασκευή μιας πληθώρας νάνο-ηλεκτρομηχανικών και οπτοηλεκτρονικών συστημάτων βασισμένα σε διάφορα σύγχρονα υλικά. / The objective of this Thesis is to develop new high – Tech materials for modern technological applications. For this reason, we have chosen in principle to develop a new prototype manufacturing process for growth of nanoparticles. For this purpose we designed and rebuilt from the beginning an existing D.C. sputtering apparatus to apply new techniques and devices for the deposition of thin and ultrathin films of gold at various substrate temperatures. We prepared samples at cryogenic temperatures deposition (-195 oC) up to a high temperature of 450 oC. The results were compared with a series of samples of thin gold films post annealed up to 800 oC. After studying the growth modes of thin gold films with these techniques, and characterize thin films in different ways, we chose the most efficient method from morphological point of view, for the optimum preparation of gold nanoparticles. So we proceeded to the deposition of ultrathin gold films, under certain conditions. These samples gave us gold nanoparticles in the range of a few nanometers, able to give us surface plasmon resonances at different wavelengths from 2 - 2,5 eV depending on the size of nanoparticles. Then samples were prepared respectively from a modern new target material consisting of gold, germanium and silver. Using the same configuration we were able to prepare ultrathin films. These films were found to consist of Au-Ag nanoparticles self-organized in an amorphous GeOx matrix. Finally, we proceeded to the optical characterization of these samples and found on the absorption spectra combined surface plasmon resonances. Finally, the metal and the semiconductor ultrathin films are crucial in various fields of materials science and nanotechnology. Thus, the original experimental setup which was developed is useful in order to prepare a multitude of nano - electromechanical and optoelectronic systems based on various modern materials.

Στην παρούσα Ειδική Ερευνητική Εργασία ερευνώνται οι οπτικές ιδιότητες των νανοκρυσταλλικών κβαντικών τελειών CuInS2/ZnS, γνωστές ως CIS/ZnS QDs, τόσο με τη χρήση φασματοσκοπίας σταθερής κατάστασης όσο και με τη χρήση φασματοσκοπίας χρονικής ανάλυσης με την τεχνική Time Correlated Single Photon Counting. Ειδικότερα, διερευνώνται οι μηχανισμοί που εμπλέκονται στη διαδικασία της εκπομπής φωτός, η επίδραση που έχει η πολικότητα του διαλύτη και η συγκέντρωση των κβαντικών τελειών, όταν είναι διαλυμένες εντός διαλύματος, καθώς και η αλληλεπίδραση μεταξύ των κβαντικών τελειών όταν είναι εναποτιθέμενες σε υμένια, είτε με την τεχνική drop-casting είτε με spin-coating. Τόσο η αύξηση της συγκέντρωσης των κβαντικών τελειών όσο και η αύξηση της πολικότητας του διαλύτη προκάλεσε τη μετατόπιση του εξιτονικού ώμου και του μήκους κύματος μέγιστης εκπομπής προς το ερυθρό, στα φάσματα σταθερής κατάστασης. Επίσης η μετατόπιση της φωτοφωταύγειας των CIS/ZnS QDs προς το ερυθρό ήταν μεγαλύτερη στα υμένια που είχαν παρασκευασθεί με την τεχνική drop-casting από τα υμένια με το ίδιο υπόστρωμα που είχαν παρασκευασθεί με την τεχνική spin-coating. Με χρήση φασματοσκοπίας χρονικής ανάλυσης, ανιχνεύθηκε η ύπαρξη τριών μηχανισμών στα διαλύματα με χρόνους ζωής 1-3, 20-40 και 200-300 ns, ενώ στα υμένια προστέθηκε ένας επιπλέον μηχανισμός με χρόνο ζωής από μερικές εκατοντάδες ps έως 4 ns. Ο χαρακτήρας της αποδιέγερσης των QDs στα υμένια κυμαίνεται μεταξύ διεκθετικού και τετραεκθετικού ανάλογα με το δείγμα και το μήκος κύματος ανίχνευσης. Το περίεργο χαρακτηριστικό του νέου μηχανισμού που ανιχνεύθηκε στα υμένια είναι ότι γίνεται πιο γρήγορος και πιο αποδοτικός καθώς το μήκος κύματος ανίχνευσης αυξάνει. Ένας παρόμοιος μηχανισμός δεν έχει αναφερθεί σε άλλες εργασίες με CIS/ZnS QDs, ενώ έχει αναφερθεί σε παλιότερες εργασίες με PbS QDs τόσο σε διαλύματα όσο και σε στερεά υμένια. Η μετατόπιση των πυκνών υμενίων προς το ερυθρό σε σχέση με τα αραιά αποτελεί ένδειξη της ύπαρξης μεταφοράς ενέργειας μεταξύ QDs διαφορετικών μεγεθών. / In this Master Thesis, the optical properties of CuInS2/ZnS nanocrystal quantum dots are investigated. For this purpose both steady state and time resolved spectroscopy, specifically the Time Correlated Single Photon Counting technique, were used. The photoluminescence properties of CuInS2/ZnS quantum dots, commonly known as CIS/ZnS QDs, either dissolved in solutions of different concentrations and solvent polarities or deposited on films made by spin-coating or drop-casting are studied. Either in the absorption and the photoluminescence steady state spectra, a red-shift both in the excitonic transition and the wavelength of the maximum intensity was observed as the concentration of the CIS/ZnS QDs or the polarity of the solvent increased. In films, a red-shifted photoluminescence spectrum is observed for films made by drop-casting compared to those prepared by spin-coating, having the same substrate material. By using time-resolved photoluminescence spectroscopy a three-exponential decay was observed in solutions, with time constants 1-3, 20-40 and 200-300 ns, while decays in films, apart from the three mechanisms also observed in solutions, also exhibit a fast decay component with a lifetime varying from some hundreds of ps until 4 ns. The attitude of the decay in films varies from two-exponential to four-exponential and it depends on the samples and the detection wavelength. The strange characteristic of the new mechanism which was detected in films is that its lifetime becomes shorter and its pre-exponential factor increases with the detection wavelength. To the best of our knowledge, such a faster decay as the emission wavelength increases has never been reported for CIS/ZnS QDs, but it has been reported for PbS QDs either diluted in solution or deposited in polymeric matrices. The time resolved photoluminescence spectra in the drop-casted films experience a larger transient red-shift than the spin-coated ones, indicative of a possible energy transfer among adjacent QDs with different diameters.