Τις τελευταίες δεκαετίες υπάρχει ένα αυξανόμενο ενδιαφέρον για το ρόλο των ROS στην πειραματική και κλινική ιατρική (Alexandre et al., 2007; Zheleva et al., 2007; Videla et al., 2007). Οι ROS, όπως το ανιόν του υπεροξειδίου, το υπεροξείδιο του υδρογόνου (ΗΡ) και η υδροξυλική ρίζα, είναι γνωστό ότι διαδραματίζουν ένα διττό ρόλο στα βιολογικά συστήματα, όπου είναι επιβλαβείς στις υψηλές και ευεργετικές στις χαμηλές συγκεντρώσεις (Valko et al., 2004). Στις υψηλές συγκεντρώσεις οι ROS φαίνεται να διαμεσολαβούν την απόπτωση. Ενδογενή ή εξωγενή ερεθίσματα οδηγούν στη συσσώρευση των ROS, το λεγόμενο «οξειδωτικό στρες», που χαρακτηρίζεται από βλάβη των κυτταρικών δομών, των λιπιδίων, των μεμβρανών, των πρωτεϊνών και των νουκλεϊκών οξέων (Poli et al., 2004). Αντίθετα, οι χαμηλές συγκεντρώσεις των ROS μέσα στα κύτταρα δρούν ως δεύτεροι αγγελιοφόροι σε αρκετά ενδοκυτταρικά σηματοδοτικά μονοπάτια που οδηγούν στην ενεργοποίηση κινασών τυροσίνης, των ΜΑΡ κινασών, της πρωτεϊνικής κινάσης C, του υποδοχέα του επιδερμικού αυξητικού παράγοντα, πρωτεϊνικών φωσφατασών, των καναλιών καλίου και των μεταγραφικών παραγόντων AP-1 και NF-κB (Droge, 2002). Πρόσφατα έχουμε δείξει ότι υπό φυσιολογικές, μη-στρεσογόνες συνθήκες, το ΗΡ επάγει τον πολλαπλασιασμό και τη μετανάστευση στα ανθρώπινα κύτταρα καρκίνου του προστάτη LNCaP, μέσω ενεργοποίησης της έκφρασης του αυξητικού παράγοντα HARP (Polytarchou et al., 2005). Η HARP ή πλειοτροπίνη είναι ένας εκκρινόμενος αυξητικός παράγοντας 18 kDa που παρουσιάζει υψηλή συγγένεια για την ηπαρίνη. Η HARP είναι υψηλά συντηρημένη μεταξύ των διαφόρων ειδών, όπως ο άνθρωπος, το ποντίκι, ο αρουραίος, τα βοειδή, τα ψάρια, ο βάτραχος και τα έντομα, και το γονίδιό της εκφράζεται σε ένα ιδιαίτερα περιορισμένο χρονικό και χωρικό μοτίβο κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης. Φαίνεται ότι η HARP είναι μια σημαντική πρωτεΐνη που συμβάλλει ενδεχομένως στη λειτουργία διαφόρων ρυθμιστικών συστημάτων. Αρκετά δεδομένα υποδεικνύουν ότι η HARP εμπλέκεται στον πολλαπλασιασμό, τη μετανάστευση και τη διαφοροποίηση των κυττάρων και διαδραματίζει σημαντικό ρόλο στις διάφορες κυτταρικές διαδικασίες (Kadomatsu and Muramatsu, 2004; Papadimitriou et al., 2004). Επιπλέον, η HARP ανιχνεύεται σε μια πληθώρα καρκινωμάτων λειτουργώντας ως πρωτο-ογκογονίδιο και φαίνεται να παίζει κύριο ρόλο στη φυσιολογική και την επαγόμενη από καρκινικούς όγκους αγγειογένεση (Kadomatsu and Muramatsu, 2004; Papadimitriou et al., 2004; Hatziapostolou et al., 2005;2006; Polykratis et al., 2005; Christman et al., 2005; Zhang et al., 2006). Είναι πλέον γνωστό ότι οι χαμηλές συγκεντρώσεις ROS ενεργοποιούν ενδοκυτταρικά σηματοδοτικά μονοπάτια που οδηγούν σε ενισχυμένη αγγειογένεση in vivo (Maulik and Das, 2002; Polytarchou and Papadimitriou, 2004; Ushio-Fukai, 2006; Kim et al., 2006; Chen et al., 2007) και ενεργοποίηση των ενδοθηλιακών κυττάρων in vitro (Lelkes et al., 1998; Maulik and Das, 2002; Stone and Collins, 2002; Yasuda et al., 1999; Polytarchou and Papadimitriou, 2004; Ushio-Fukai, 2006; Kim et al., 2006; Chen et al., 2007; Guo et al., 2007). Επίσης, οι ROS, όπως το ανιόν του υπεροξειδίου και το ΗΡ, φαίνεται να διαμεσολαβούν τα αγγειογενετικά σήματα που ξεκινούν από αυξητικούς παράγοντες, όπως ο VEGF (Lin et al., 2003 Ushio-Fukai et al., 2002). Προηγούμενη μελέτη της ερευνητικής μας ομάδας έδειξε ότι το ανιόν του υπεροξειδίου και το ΗΡ είναι πιθανοί επαγωγείς των λειτουργιών των ενδοθηλιακών κυττάρων in vitro, ενδεχομένως μέσω επαγωγής της ενεργοποίησης της ενδοθηλιακής συνθάσης του μονοξειδίου του αζώτου (eNOS), που οδηγεί σε αυξημένη παραγωγή του ενδογενούς μονοξειδίου του αζώτου (NO) και επακόλουθη ενεργοποίηση της διαλυτής γουανυλικής κυκλάσης (sGC) (Polytarchou and Papadimitriou, 2005). Ο κύριος στόχος της παρούσας μελέτης ήταν να διερευνηθεί η πιθανή εμπλοκή της eNOS στην επαγωγή της παραγωγής της HARP από χαμηλές συγκεντρώσεις ΗΡ. Τα αποτελέσματά μας δείχνουν ότι η ενεργοποίηση του ανθρώπινου γονιδίου της HARP επάγεται από το ΗΡ μέσω ενεργοποίησης της eNOS στα κύτταρα HUVEC και LNCaP. Όπως αναφέρθηκε και παραπάνω, περίσσεια ROS σε συνδυασμό με ανεπάρκεια των κυτταρικών αντιοξειδωτικών συστημάτων οδηγεί σε οξειδωτικό στρες (Halliwell and Whiteman, 2004) και ενεργοποίηση μονοπατιών απόπτωσης και νέκρωσης (Paraskevas et al., 2000; Fleury et al., 2002; Nakano et al., 2004). Ένα δεύτερο μέρος της παρούσας εργασίας ασχολείται με τον τρόπο που οι υψηλές συγκεντρώσεις ΗΡ επηρεάζουν την ανάπτυξη των ενδοθηλιακών κυττάρων από στεφανιαία φλέβα βοός (CVEC). / -

Η παρούσα διατριβή αποτελεί κατά ένα μέρος μελέτη του φαινομένου της Ηλεκτροχημικής Τροποποίησης της Καταλυτικής Ενεργότητας, NEMCA βασιζόμενη τόσο στη διερεύνηση της ελεγχόμενης ιοντικής αγωγής του ζεόλιθου με την επιβολή δυναμικού με σκοπό την εφαρμογή του φαινομένου σε διεσπαρμένα συστήματα καταλυτών όσο και στην παρουσία του φαινομένου NEMCA σε υδατικά ηλεκτρολυτικά συστήματα μεταβαλλόμενου pH. Μελετήθηκε επίσης η δυνατότητα βελτίωσης της ηλεκτροχημικής ενεργότητας της καθόδου όπως επίσης και της ανόδου για τις αντιδράσεις της αναγωγής του οξυγόνου και της διάσπασης του νερού αντίστοιχα, σε κυψελίδες καυσίμου πρωτονιακής μεμβράνης χαμηλής θερμοκρασίας. Tο Κεφάλαιο 1 αποτελεί εισαγωγή στις γενικές αρχές της Ηλεκτροχημικής Προώθησης ή Μη Φαραντεϊκής Ηλεκτροχημικής Τροποποίησης της Καταλυτικής Ενεργότητας (φαινόμενο NEMCA) και περιλαμβάνει τον πλήρη κατάλογο όλων των βιβλιογραφικών αναφορών που διερευνούν και τεκμηριώνουν το φαινόμενο. Παράλληλα περιγράφονται οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιούνται στην έρευνα της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης, αναλύονται οι παράμετροι του φαινομένου καθώς και οι κανόνες που θεμελιώθηκαν με την ταξινόμηση και ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων και αποτελούν πρακτικές αρχές ασφαλούς πρόβλεψης της συμπεριφοράς μιας αντίδρασης. Στο Κεφάλαιο 2 περιγράφονται οι βασικές ηλεκτρονιακές παράμετροι μίας στερεής επιφάνειας (μέταλλο ή ημιαγωγός) καθώς και οι θεμελιώδεις ηλεκτρικές και θερμοδυναμικές έννοιες που χαρακτηρίζουν τη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη και γενικά τις ηλεκτροδιακές δράσεις. Στο Κεφάλαιο 3 περιγράφονται συνοπτικά οι μέθοδοι χαρακτηρισμού και ανάλυσης καθώς και οι πειραματικές διατάξεις που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα διατριβή. Στο Κεφάλαιο 4 εξετάζεται ηλεκτροχημικά η ιοντική μετακίνηση Na στο σύστημα Au/NaY σε συνθήκες κενού και σε ατμόσφαιρα οξυγόνου ενώ στη συνέχεια μελετήθηκε το φαινόμενο NEMCA στο σύστημα Pt/NaY κατά την αντίδραση οξείδωσης του CO. Δομικά φαίνεται να υπάρχουν είδη Na ισχυρά δεσμευμένα στο πλέγμα του ζεόλιθου που να μη συμμετέχουν στην ιοντική αγωγιμότητα του υλικού. Αντίθετα η περίσσεια ή τα ασθενώς δεσμευμένα είδη Na δύνανται να μετακινηθούν με την επίδραση ηλεκτρικού πεδίου ώστε να δημιουργηθεί ιοντική αγωγή. Σε ατμόσφαιρα υπερυψηλού κενού και υπό την επίδραση αρνητικής υπέρτασης δεν ευνοείται η ρόφηση ειδών Na στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου Au, κάτι που υποδηλώνει την σχεδόν μηδενική ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα της διεπιφάνειας Au|ζεολίθου. Αντίθετα κατά την επίδραση ατμόσφαιρας O2 και υπό αρνητική πόλωση της διεπιφάνειας Au|ζεολίθου, δημιουργείται ροφημένο Na2O στην επιφάνεια του Au. Τούτο σημαίνει ότι η παρουσία ροφημένου οξυγόνου προάγει την αντίδραση μεταφοράς φορτίου Na+ και συνεπώς αυξάνει την ηλεκτροκαταλυτική ενεργότητα στο ηλεκτρόδιο του Au. Η ηλεκτροχημική μελέτη της διεπιφάνειας Pt/NaY ζεολίθου σε κελίο δύο και τριών ηλεκτροδίων έδειξε ότι η επιβολή θετικού δυναμικού στο σύστημα Pt/NaY|Au όταν ο καταλύτης παρουσιάζει ~50% διασπορά δεν επέφερε καμμία μεταβολή στον καταλυτικό ρυθμό. Αυτό κυρίως οφείλεται στην ύπαρξη μεγάλων υπερτάσεων στην διεπιφάνεια εξαιτίας τόσο της μικρής ιοντικής και ηλεκτρονιακής αγωγιμότητας του φορέα και του ηλεκτροκαταλύτη αντίστοιχα. Η επιβολή θετικού δυναμικού στο σύστημα Pt|AuNaY|Au, Au στο οποίο ο καταλύτης έχει εναποτεθεί με την μορφή φιλμ στο φορέα οπότε και παρουσιάζει μικρή διασπορά, ενισχύει τον καταλυτικό ρυθμό της οξείδωσης του CO κατά 17%. Η ενίσχυση οφείλεται στην απομάκρυνση Na από την επιφάνεια της Pt και στην διευκόλυνση της ρόφησης των αντιδρώντων. Στο Κεφάλαιο 5 αποδεικνύεται ότι η κινητική της καταλυτικής οξείδωσης του H2 σε ηλεκτρόδιο-καταλύτη PtRu/C δύναται να επηρεαστεί δραματικά αφενός με τον έλεγχο του pH των υδατικών ηλεκτρολυτών και αφετέρου με την ηλεκτροχημική πόλωση της διεπιφάνειας ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη. Η πρώτη περίπτωση ενίσχυσης της καταλυτικής ενεργότητας αποκαλείται για πρώτη φορά με τον όρο: Ηλεκτροχημική Αλληλεπίδραση Μετάλλου Φορέα (Electrochemical Metal Support Interaction, EMSI) και δύναται να θεωρηθεί ως ένα γενικό φαινόμενο αλληλεπίδρασης μετάλλου – φορέα το οποίο εμφανίζεται όταν ο φορέας παρουσιάζει ιοντική αγωγή και τεκμηριώνεται μέσω της αντίδρασης μεταφοράς φορτίου σε ισορροπία που λαμβάνει χώρα στη διεπιφάνεια καταλύτη/φορέα. Η δεύτερη περίπτωση μεταβολής της καταλυτικής ενεργότητας αφορά το ήδη αναγνωρισμένο φαινόμενο της ηλεκτροχημικής ενίσχυσης. Η μελέτη του φαινομένου NEMCA σε διάφορα υδατικά ηλεκτρολυτικά συστήματα μεταβαλλόμενου pH δείχνει την ενίσχυση του φαινομένου όταν ο καταλύτης – ηλεκτρόδιο έρχεται σε επαφή με ηλεκτρολύτες υψηλού pH όπου στη διεπιφάνεια καταλύτη/ηλεκτρολύτη υπερέχει η συγκέντρωση OH-. Συμπεραίνεται ότι με τρόπο ανάλογο όπως στα συστήματα στερεής ηλεκτροχημείας, η μη Φαρανταϊκή ηλεκτροχημική τροποποίηση της καταλυτικής ενεργότητας προάγεται με τη δημιουργία ενός στρώματος πολικών ροφημένων ειδών τα οποία παράγονται ηλεκτροχημικά, από τα υπάρχοντα OH-, στα όρια των σημείων επαφής των τριών φάσεων της εκτεθειμένης στην αέρια φάση καταλυτικής επιφάνειας. Τα Κεφάλαια 6 και 7 αποτελούν την μελέτη του ρόλου του φορέα στις ιδιότητες της Pt, της διασποράς του μετάλλου και της παρουσίας ενός δεύτερου μετάλλου κατά την αντίδραση της αναγωγής του οξυγόνου. Μελετήθηκαν ηλεκτρόδια-καταλύτες Pt διεσπαρμένοι στο οξειδικό μείγμα TiO2/WO3 με συμπαρουσία του άνθρακα. Συγκεκριμένα, παρασκευάσθηκαν τρία ηλεκτρόδια εργασίας που αποτελούνταν από καταλύτη Pt (με ποσοστά μετάλλου 10, 15 και 30%) υποστηριγμένου στον μεικτό οξειδικό φορέα TiO2/WO3 διασπαρμένο σε C. Προκειμένου σύγκρισης μελετήθηκε ο εμπορικός καταλύτης Pt/C της εταιρείας Etek ως ηλεκτρόδιο καθόδου. Τον ηλεκτρολύτη του κελίου αποτέλεσε η πολυμερική μεμβράνη Nafion 115 οπότε και η μέγιστη θερμοκρασία μελέτης της αντίδρασης της αναγωγής ήταν 80°C. Η απόδοση της αναγωγής βελτιώνεται με την αύξηση του ποσοστού της Pt σε 15% καθώς η συγκεκριμένη διεπιφάνεια ηλεκτροδίου/ηλεκτρολύτη χαρακτηρίζεται από την μειωμένη τιμή της κλίσης Tafel μικρών υπερτάσεων ίσης με b1= -0.047V/dec που απαντάται μόνο σε κελία αλκαλικών ηλεκτρολυτών και αποδίδεται στην παρουσία της αποδίδεται στην παρουσία του μεικτού οξειδίου TiO2/WO3 που δρα ως μεμβράνη ιόντων OH- τα οποία υπό συνθήκες ανοδικής πόλωσης διαχέονται και ροφούνται ηλεκτροχημικά στην μεταλλική επιφάνεια συμβάλλοντας στην διευκόλυνση της αναγωγής του οξυγόνου. Η πυκνότητα ρεύματος της αναγωγής με βάση την γεωμετρική επιφάνεια του ηλεκτροδίου υπολογίζεται σε 0.16 Α cm-2 στο δυναμικό των 0.5V στους 25°C. Η περαιτέρω αύξηση της μεταλλικής φόρτισης στον καταλύτη έχει ως αποτέλεσμα την βελτίωση της απόδοσης της αναγωγής του οξυγόνου εφόσον υπολογίζεται σε 0.2 A cm-2 στους 30°C για εξωτερική εφαρμοζόμενη τάση 0.5V. Ο καταλύτης Pt/Ebonex ως ηλεκτρόδιο διάχυσης αερίου σε κυψελίδα πολυμερικής μεμβράνης Nafion παρουσίασε σημαντικές διαφορές από την τυπική συμπεριφορά του ηλεκτροδίου της Pt στην περιοχή της αναγωγής του οξυγόνου. Η έναρξη της ηλεκτροχημικής οξειδικής ρόφησης στο ηλεκτρόδιο Pt/Ebonex προηγείται κατά 0.1V του Pt/C, ενώ η ύπαρξη των δύο καθοδικών κορυφών (I και II) στα 0.68 και 0.78V αποδίδεται στην αντιστρεπτή αναγωγή του Pt-OH και του ροφημένου οξυγόνου, αντίστοιχα. Η παρουσία του οξειδικού φορέα της Pt ως πηγή των OH, που μέσω διάχυσης έχει ως αποτέλεσμα την δημιουργία του πρωτογενούς οξειδίου Pt-OH, φαίνεται να βελτιώνει την αντίδραση της αναγωγής του οξυγόνου. Ο διμεταλλικός καταλύτης PtCo/Ebonex χαρακτηρίζεται περισσότερο ενεργός από τον καταλύτη Pt/C καθώς για τις ίδιες ηλεκτροχημικές δράσεις παρουσιάζει μεγαλύτερο ρεύμα, ενώ παράλληλα μετατοπίζει το δυναμικό της κορυφής αναγωγής κατά 0.05V σε καθοδικότερα δυναμικά όταν η έναρξη της οξειδικής κάλυψης είναι κοινή και για τα δύο ηλεκτρόδια. Αυτό σημαίνει ότι ο διμεταλλικός καταλύτης παρουσία του Ebonex δημιουργεί ασθενέστερο δεσμό με τα οξειδικά είδη και ως εκ τούτου η ρόφηση αλλά και η εκρόφηση (δηλαδή η αναγωγή των οξειδίων) είναι ηλεκτροχημικά πιο γρήγορες διαδικασίες. Η απόδοση της αντίδρασης της αναγωγής, κανονικοποιημένης ως προς την μεταλλική επιφάνεια, συμπίπτει με την ικανότητα του Pt/C γεγονός που συνδέεται με το θετικό ενδεχόμενο της μείωσης του ποσοστού της Pt στον καταλύτη. Το Κεφάλαιο 8 εστιάζεται στη συμπεριφορά των καταλυτών IrOx/C, PtVTiO2/C και RuO2-IrO2/Εbonex κατά την διάσπαση του νερού σε ηλεκτρολυτική κυψελίδα πρωτονιακής μεμβράνης Nafion. Η παρασκευή ηλεκτροδίων Ir σε υπόστρωμα άνθρακα με τη μέθοδο της καθοδικής ιονοβολής υπερέχει σε απόδοση έναντι των συμβατικών θερμικών μεθόδων παρασκευής ανόδων καθώς στους 90°C και στο δυναμικό των 1.56V η πυκνότητα ρεύματος ισούται με 1.1A cm-2 κατατάσσοντας την συγκεκριμένη άνοδο στις λειτουργικότερες για την παραγωγή O2 με γνώμονα τις βιβλιογραφικές αναφορές. Εκτός της απόδοσης, σημειώνεται η ικανή μηχανική συταθερότητα του ηλεκτροδίου αλλά και η παρουσία μικρότερων φορτίσεων καταλύτη ανά μονάδα επιφάνειας ηλεκτροδίου, παράμετροι που συνηγορούν στην προτεινόμενη χρήση τους για πρακτικές εφαρμογές. Ο διμεταλλικός καταλύτης PtV/TiO2/C με την παρουσία του βαναδίου σε υψηλές οξειδωτικές καταστάσεις (V4+ ή/και V5+), φαίνεται να διευκολύνει την ανοδική αντίδραση καθώς το δυναμικό έναρξης της παραγωγής του οξυγόνου εντοπίζεται στα ~1.25V παρουσιάζοντας μετατόπιση κατά 0.25V καθοδικότερα σε σχέση με το ηλεκτρόδιο Pt/C. / The present thesis constitutes at one part the study of phenomenon of non Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity (NEMCA effect), based on the investigation of the controlled ionic migration of a zeolite material under potential imposition and shoot for the application of NEMCA in well dispersed catalytic systems as in aqueous electrolytic systems of various pH. The second part of this work investigates the possibilities of cathode’s improvement in the case of oxygen reduction reaction as well as the anode’s for the water splitting using low temperature polymer electrolyte membrane. Chapter 1 introduces the basic concepts and terminology of Electrochemical Promotion (NEMCA effect) and includes the complete list of all bibliographic reports that investigates and corroborates the phenomenon. The experimental designs that are used in the research of NEMCA effect are described and the parameters of phenomenon are analyzed as well as the rules that were founded with the classification and analysis of experimental results and constitute practical beginnings of the behavior of any reaction. Chapter 2 describes the fundamental electronic terms of solid surfaces (metal or semiconductor) as well as the electric and thermodynamic parameters that characterize the electrode /electrolyte interface and generally an electrodic action. Chapter 3 deals with the methods of characterization and analysis as well as the experimental techniques that were used is described concisely. The scope of the first part of Chapter 4 is the migration of Na+ to/from the electrochemical interface of Au/NaY under vacuum and oxygen conditions in a controllable potensiostatic manner. In the second part of Chapter 4 the NEMCA effect is investigated on Pt/NaY under the oxidation of CO as the model reaction. It is found that two main species exist into the zeolite matrix, these that being strongly bonded in the matrix stayed unperturbed with an electric field and those that can be moved during the potential imposition resulted in the ionic conductivity. Especially, at vacuum conditions, the negative overpotential doesn’t influence the coverage of Naad on the Au surface while at oxygen atmosphere there is an enhancement by 4 times. The latter implies the significant role of oxygen that promotes the charge transfer of Na+ and consequently increases the Naad coverage on the working electrtode. The electrochemical study of the interface Pt /NaY where the metal dispersion is up to 50% showed that under positive overpotential the catalytic rate doesn’t change. However the metal dispersion decreasing provokes the catalytic rate up to 17%. The catalytic enhancement was ascribed to the depletion of Na adsorbate from Pt surface. In Chapter 5 proved that the kinetics of catalytic oxidation of H2 on PtRu/C influenced dramatically from one side with the pH variation of the aqueous electrolyte and from the other side with the electrode/electrolyte polarization. The pH effect is called for the first time with the term: Electrochemical Metal Support Interaction, EMSI and it is considered as a general phenomenon of metal-support interaction which presents when the support is an ionic conductor via the charge transfer reaction in equilibrium that takes place at the electrode/electrolyte interface. The second case of change of catalytic activity concerns the already recognized phenomenon of electrochemical promotion. NEMCA effect occurred at electrode/aqueous electrolyte interface combines with the formation of the effective double layer created at the tpb region made of . Chapters 6 and 7 deal with investigations on the influence of the support and the existence of a second metal on Pt catalysts at the oxygen reduction reaction. The studied electrodes support were the oxides of TiO2 and WO3 on carbon. The reaction is characterized by the decreased Tafel slope in the region of low overpotentials as it is found equal to -0.047V/dec which can be observed only in alkaline electrolytes and is attributed to the presence of the oxidic support that acts as membrane of OH- ions that diffused and electrochemically adsorbed on the metal surface contributing in the facilitation of reduction of oxygen. The current density of the reaction based on the geometrical area is up to 0.2 A cm -2 at 0.5V (30°C). Pt on Ebonex shows important differences from the typical behavior of investigated catalysts with the existence of two cathodic peaks at 0.68 and 0.78V (vs. RHE). The first peak is attributed to the Pt-OH reduction while the latter is being associated with the reduction of molecular oxygen. The bimetallic PtCo/Ebonex is being more active than Pt/C towards oxygen reduction reaction showing larger current densities while the reduction potential is been shifted 0.05V to the positive direction. Chapter 8 deals with investigations on the electrochemical water splitting using polymer electrolyte membrane on thin films of iridium oxide deposited by reactive magnetron sputtering. Very high performance was obtained resulted in current densities up to 1.1 A cm-2 at 1.56V and 90°C. Bimetallic PtV/TiO2/C with the presence of vanadium in high oxidative states (V4+ and/or V5+), appears to facilitate the reaction of oxygen evolution as the onset potential is shifted at ~1.25V.

Σκοπός: Η FEV1 αποτελεί μέτρο του βαθμού της απόφραξης των αεραγωγών και γι’ αυτό το λόγο χρησιμοποιείται για τη σταδιοποίηση της ΧΑΠ και του άσθματος. Οι μηχανισμοί που εμπλέκονται και προσδιορίζουν τη δυνατότητα ανοχής στην κόπωση αυτών των ασθενών είναι πλέον πολύπλοκοι και δεν καθορίζονται μόνο από το βαθμό απόφραξης των αεραγωγών . Σκοπός της μελέτης ήταν η αξιολόγηση 1. Του βαθμού που ο λειτουργικός έλεγχος που προηγείται της κόπωσης σχετίζεται με την ανοχή στην κόπωση 2. Της σχέσης που υπάρχει μεταξύ της ποιότητας ζωής και της ανοχής στην κόπωση σε ασθενείς με αποφρακτική πνευμονοπάθεια Υλικό-Μέθοδος: Μελετήθηκαν 163 ενήλικες (107 άνδρες, 56 γυναίκες), οι οποίοι παρακολουθούνται στο τακτικό Πνευμονολογικό Ιατρείο της Πανεπιστημιακής Παθολογικής Κλινικής του Πανεπιστημίου Πατρών. Στην μελέτη περιλήφθησαν 57 ασθενείς (44 άνδρες, 13 γυναίκες) με ΧΑΠ Επίσης περιλήφθησαν 29 ασθενείς με άσθμα (16 άνδρες, 13 γυναίκες). 77 (47 άνδρες, 30 γυναίκες) είχαν φυσιολογική σπιρομέτρηση και χρησιμοποιήθηκαν ως ομάδα ελέγχου. Όλοι οι ασθενείς πριν την έναρξη του λειτουργικού ελέγχου συμπλήρωσαν την ελληνική μετάφραση του ερωτηματολογίου για τις αναπνευστικές νόσους το St. George’s Respiratory Questionnaire και υπεβλήθησαν σε πλήρη λειτυργικό έλεγχο της αναπνοής. Αποτελέσματα: Οι ασθενείς με ΧΑΠ και βαρύτητα νόσου σταδίου Ι είχαν φυσιολογική ανταπόκριση στην άσκηση με φυσιολογική ικανότητα για άσκηση, οι ασθενείς σταδίου ΙΙ είχαν μειωμένη ικανότητα κόπωσης 70%, ενώ οι ασθενείς σταδίου ΙΙΙ και ΙV είχαν πολλή μεγαλύτερη μείωση της ικανότητας για άσκηση. Όσο αφορα τους ασθματικούς 28 από τους 29 ασθματικούς ασθενείς είχαν φυσιολογική VO2peak (109%) και είχαν επαρκείς αναπνευστικές εφεδρείες (>43%), δείγμα ότι το αναπνευστικό σύστημα γι’ αυτούς τους ασθενείς δεν αποτέλεσε περιοριστικό παράγοντα άσκησης. Η ποιότητα ζωής των ασθενών με ΧΑΠ και ιδιαίτερα οι δραστηριότητες τους εξαρτώνται από τη μέγιστη ικανότητα για άσκηση και επομένως από τον περιορισμό των εκπνευστικών ροών όπως αυτές περιγράφονται από την FEF25-75, από τη βλάβη που υφίστανται οι μηχανικές ιδιότητες του πνεύμονα όπως αυτές περιγράφονται από τον MVV καθώς επίσης και από το δείκτη επιφανείας σώματος. Συμπεράσματα: Με αρκετά σημαντική ακρίβεια είναι δυνατόν να προβλεφθεί η μείωση της ικανότητας για άσκηση των ασθενών με ΧΑΠ από τις τιμές του λειτουργικού ελέγχου που προηγείται της άσκησης, ενώ και η ποιότητα ζωής των ασθενών με ΧΑΠ φαίνεται να επηρεάζεται από λειτουργικές παραμέτρους που συμβάλουν στη μειωμένη αυτή ικανότητα για άσκηση που εμφανίζουν οι ασθενείς με αποφρακτική πνευμονοπάθεια. / Exercise tolerance in patients with airflow limitation (COPD and Asthma) has multiple determinants and is difficult to predict from measurements of resting pulmonary function. Measurements of maximum exercise tolerance have been reported to be useful in disability evaluation and determination of the cause of exertional symptoms. In addition, understanding the factors which predict exercise capacity will provide clues to a better understanding of physical activity limitations in patients with airflow limitation (COPD and asthma). Previous studies in patients with COPD have indicated that ventilatory limitation is a primary determinant of exercise tolerance. However, individual pulmonary function parameters as FEV1 explain only about half of the variance in measured exercise tolerance. For many patients with airflow limitation, psychosocial characteristics may interact with physiologic abnormalities to limit physical work capacity. To date, few published studies have closely examined the role of psychosocial variables in the prediction of peak VO2 in patients with COPD and asthma. The Global Initiative for Chronic Obstructive Pulmonary Disease (GOLD) statement and GINA statement recommended that chronic obstructive disease and asthma be staged on the basis of the percentage of predicted FEV1. Patients with COPD have restricted respiratory airflow, which predisposes them to dyspnea. To avoid dyspnea, patients develop a sedentary lifestyle that leads to a decreased exercise tolerance, which, in turn, aggravates the dyspnea. The decrease in exercise tolerance is marked by a reduced maximum oxygen consumption (VO2max) and lower ventilatory anaerobic threshold (Vth). This study uses data from a clinical trial of rehabilitation in COPD patient and from outpatient stable asthmatic patient. The purposes of the analysis were the following: to examine how well exercise tolerance, specifically PaO2 after exercise and VO2 peak, can be predicted from a combination of physiologic and psychosocial measurements, and to provide insight into factors determining and limiting exercise capacity in COPD and asthmatic patients. The other purpose of this study was to examine the relation between patients with airway limitation (COPD and Asthma) and health-related quality of life. A total of 57 outpatient stable COPD patients and 29 asthmatic stable patients underwent cardiopulmonary testing and filled in a form of Saint George’s Respiratory Questionnaire (SGRQ). We examined the correlation between GOLD criteria for staging COPD patients and health-related QoL throughout the performance of a cardiopulmonary exercise test. CONCLUSIONS According to our results, maximum exercise tolerance is predicted reasonably well from measurements of resting pulmonary function in COPD patients. The most consistent predictors of VO2 peak were measurements of expiratory airflow limitation (FEF2575) and inspiratory– expiratory strength (MVV); none of the psychosocial variables added significantly to the accuracy of the prediction of peak VO2. In addition, only symptoms (dyspnea) influenced maximum exercise performance and decreased it. The effect of symptoms on VO2max depended on the severity of the disease set by the GOLD guidelines. Our findings indicate that we will have to include additional parameters in GOLD stages, such as the SGRQ and probably ergometry test, when COPD patients are classified. The predicted value and FEV1/FVC <70%) minimally affects health-related QoL, whereas stage II (FEV1, 30% to 80% of the predicted value) and stage III (FEV1< 30% of the predicted value) disease is associated with profound deterioration in health-related QoL. The relation between FEV1 and health-related QoL reported that the QoL was not significantly associated with the percentage of predicted FEV1; Activities are impaired proportionally to GOLD stages in our study. This indicates that COPD patients in early stages do not reduce their activities, but in severe stages (continually diminishing FEV1) their activities are reduced. We found that in COPD patients, activities do not correlate with aximum exercise performance our findings indicate that we will have to include additional parameters in GOLD stages, like SGRQ and probably ergometry test, when COPD patients are classified.

Ο αυξητικός παράγοντας πλειοτροπίνη (Pleiotrophin, PTN), γνωστός και ως HARP (Heparin-Affin Regulatory Peptide), έχει μοριακή μάζα 18 kDa και ανήκει σε μια διακριτή οικογένεια αυξητικών παραγόντων που δεσμεύονται στην ηπαρίνη και σχετίζονται με αγγειογένεση και καρκινική ανάπτυξη. Στην παρούσα εργασία, μελετήσαμε την επίδραση εξωγενώς χορηγούμενης PTN στην παραγωγή Η2Ο2 ενδοκυτταρικά, σε δύο τύπους ανθρώπινων κυττάρων, ενδοθηλιακά από φλέβα ομφάλιου λώρου (HUVEC) και καρκινικά κύτταρα προστάτη LNCaP. Η ΡΤΝ επάγει με δοσο-εξαρτώμενο και χρονο-εξαρτώμενο τρόπο την παραγωγή του Η2Ο2 και στους δύο τύπους κυττάρων. Προεπώαση των κυττάρων με apocynin, που θεωρείται εκλεκτικός αναστολέας του ενζυμικού συστήματος της NADPH οξειδάσης, οδήγησε σε πλήρη αναστολή της επαγόμενης από ΡΤΝ αύξησης του ενδοκυτταρικού Η2Ο2 και κυτταρικής μετανάστευσης. Ο υποδοχέας RPTPβ/ζ, ο οποίος εμπλέκεται στην επαγόμενη από ΡΤΝ μετανάστευση των HUVEC, φαίνεται να εμπλέκεται και στην επαγόμενη από ΡΤΝ αύξηση των ενδοκυτταρικών επιπέδων Η2Ο2, αφού μείωση της έκφρασης ή της ενεργότητας του RPTPβ/ζ στα κύτταρα HUVEC και LNCaP είχε ως αποτέλεσμα την αναστολή της επαγόμενης από την PTN ενδοκυτταρικής παραγωγής Η2Ο2. Η κινάση Src, η οποία αλληλεπιδρά και ενεργοποιείται από δέσμευση της ΡΤΝ στον RPTPβ/ζ, εμπλέκεται στην παραγωγή Η2Ο2 που επάγεται από την PΤΝ και στους δύο υπό μελέτη τύπους κυττάρων, αφού αναστολή της από τον εκλεκτικό αναστολέα ΡΡ1 είχε ως αποτέλεσμα την αναστολή της επαγόμενης από την PTN ενδοκυτταρικής παραγωγής Η2Ο2. Με σκοπό να αξιολογηθεί ο ρόλος της ενδογενούς ΡΤΝ στα ενδοκυτταρικά επίπεδα Η2Ο2 χρησιμοποιήθηκαν κύτταρα LNCaP που είχαν μετασχηματιστεί σταθερά με την αντινοηματική αλληλουχία του γονιδίου της ΡΤΝ και εκφράζουν μειωμένα επίπεδα ΡΤΝ (AS-LNCaP) ή κύτταρα που είχαν μετασχηματιστεί σταθερά μόνο με το πλασμίδιο φορέα (PC-LNCaP). Επιπλέον, δημιουργήθηκαν και χαρακτηρίστηκαν σταθερά μετασχηματισμένα ανθρώπινα καρκινικά κύτταρα PC3, τα οποία εκφράζουν την αντινοηματική αλληλουχία του γονιδίου της ΡΤΝ και εκφράζουν μειωμένα επίπεδα ΡΤΝ (AS-PC3),τροποποιημένη μορφή της ΡΤΝ από την οποία λείπουν 26 αμινοξέα από το καρβοξυτελικό της άκρο (ΗΔ-PC3), ή μόνο το πλασμίδιο φορέα (PC-PC3). Παρατηρήθηκε ότι μειωμένα επίπεδα έκφρασης PTN ή υπερέκφραση της τροποποιημένης μορφής της χωρίς το καρβοξυτελικό άκρο σχετίζεται με μειωμένη μεταναστευτική ικανότητα και στους δύο τύπους κυττάρων. Συμπερασματικά, στην παρούσα εργασία καταδεικνύεται ότι η πλειοτροπίνη μέσω του υποδοχέα της RPTPβ/ζ και της κινάσης src επάγει την παραγωγή Η2Ο2 σε ανθρώπινα ενδοθηλιακά και καρκινικά κύτταρα προστάτη, γεγονός που φαίνεται να εμπλέκεται με επαγωγή της μετανάστευσης των κυττάρων. / Pleiotrophin (PTN), also called heparin affin regulatory peptide or heparin-binding growth associated molecule, is an 18 kDa secreted growth factor that displays high affinity for heparin. A growing body of evidence indicates that PTN is involved in cell proliferation, migration and differentiation. In the present work, we studied the effect of exogenous administration of PTN on the generation of hydrogen peroxide (HP) by two types of human cells, umbilical vein endothelial (HUVEC) and prostate cancer LNCaP cells. Human recombinant PTN significantly increased the production of HP in a concentration and time dependent manner. The PTN induced production of HP was blocked by the NADP(H) oxidase inhibitor apocynin, suggesting that superoxide is probably the initial ROS produced by PTN, rapidly dismutating to HP. In addition, apocynin completely abolished the stimulatory effect of PTN in migration of both HUVEC and LNCaP cells. Receptor protein-tyrosine phosphatase beta/zeta (RPTPβ/ζ), which has been implicated in PTN-induced migration, seems to be also involved in PTN-induced HP generation, since suppression of the receptor using genetic and pharmacological inhibitors or inhibition of src kinase activity abolished PTN induced HP levels. Finally, stably transfected human prostate cancer LNCaP and PC3 cells that express reduced amounts of PTN or over-express a truncated form of PTN missing 25 aminoacids from its carboxyl terminus, considered as dominant negative for tumor growth, have reduced amounts of intracellular HP and decreased migration capability, compared with the corresponding cells that are non transfected or are transfected only with the carrier plasmid. Collectively, these results suggest a role of HP in the PTN/RPTPβ/ζ signaling pathway that leads to cell migration in both human endothelial and prostate cancer cell lines.

Η κυτταροφαγία βακτηρίων από τα πολυμορφοπύρηνα κύτταρα του αίματος του ανθρώπου επιτυγχάνεται με την ενεργοποίηση διαφόρων σηματοδοτικών μονοπατιών. Η σηματοδότηση ξεκινάει με την προσκόλληση των βακτηρίων στην πλασματική μεμβράνη των κυττάρων και καταλήγει στην αναδιοργάνωση του κυτταροσκελετού, στο σημείο επαφής, για τη δημιουργία του φαγοσώματος. Διάφορες μορφές δραστικού οξυγόνου, όπως το Η2Ο2, παράγονται παρουσία βακτηρίων, και δρουν ως σηματοδοτικά μόρια. Στην εργασία αυτή μελετήθηκε η παραγωγή και η συμμετοχή του Η2Ο2 στην κυτταροφαγία E.coli από τα ανθρώπινα πολυμορφοπύρηνα κύτταρα. Για το σκοπό αυτό, χρησιμοποιήθηκε το εξειδικευμένο φθορίζον μόριο, διυδροροδαμίνη (DHR) - που οξειδώνεται από το Η2Ο2 - καθώς και φθορίζοντα βακτήρια E. coli. Πειράματα κυτταρομετρίας ροής έδειξαν ότι τα πολυμορφοπύρηνα παράγουν Η2Ο2 παρουσία E. coli, ενώ παράλληλα δείχτηκε με έμμεσο τρόπο, με ανοσοαποτύπωση, η μετατόπιση της κυτταροπλασματικής υπομονάδας p47 για την συγκρότηση μεμβρανικής NADPH οξειδάσης. Το ένζυμο αυτό παράγει υπεροξεικά ιόντα τα οποία μετατρέπονται, στη συνέχεια, σε Η2Ο2 από τη δεσμουτάση SOD. Ο ενεργός ρόλος του Η2Ο2 στη ρύθμιση της κυτταροφαγίας, επιβεβαιώθηκε με τη χρήση εξειδικευμένων αναστολέων για τα ένζυμα της σύνθεσής του, N-εθυλμαλειμίδιο (N-ethylmaleimide - nem) για τη NADPH οξειδάση και διεθυλδιθειοκαρβαμικό (diethyldithiocarbamate – ddc) για την δεσμουτάση του υπεροξεικού ανιόντος. Οι αναστολείς αυτοί μείωσαν και την παραγωγή του Η2Ο2 και την κυτταροφαγία βακτηρίων σε καλλιέργεια λευκών αιμοσφαιρίων. Ανοσοαποτυπώματα για τις ΜΑΡ κινάσες, p38 και ΕΡΚ1/2, από εκχύλισμα λευκών αιμοσφαιρίων, μετά από καλλιέργεια παρουσία των παραπάνω αναστολέων, έδειξαν ότι κατά την κυτταροφαγία E. coli, μόνο η φωσφορυλίωση της ERK1/2 μειώνεται όταν μειώνεται η παραγωγή Η2Ο2. Είναι γνωστό ότι το Η2Ο2 απενεργοποιεί φωσφατάσες πρωτεϊνικών τυροσινών (PTPs). Από τα αποτελέσματα μπορεί να υποτεθεί ότι το Η2Ο2 που παράγεται κατά την κυτταροφαγία, απενεργοποιεί τις PTPs, ενισχύοντας τη δράση κινασών τη φωσφορυλίωση της ERK1/2 και να ολοκληρωθεί η διαδικασία της κυτταροφαγίας. Αναστολή της παραγωγής του Η2Ο2 αυξάνει τη δράση των PTPs, την αποφωσφορυλίωση της pERK1/2 και τελικά να μειώνει την κυταροφαγία. / Phagocytosis by human polymorphonuclear blood cells, is achieved by the activation of several signaling pathways. Signaling is initiated with the attachment of the bacteria on the plasma membrane of the cells and is completed with the remodeling of actin on that sight leading to the formation of the phagosome. Certain reactive oxygen species, such as Η2Ο2, which are produced in the presence of bacteria, have been referred to act as signaling molecules. In the present work, we investigated the production and participation of Η2Ο2 in the phagocytosis of E. coli by the human polymorphonuclear cells. For this purpose specific fluorescent probe dihydrorhodamine (DHR) - which is oxidised by H2O2 - and fluorescent E. coli were used. Flow cytometry analysis revealed the production of Η2Ο2 by polymorphonuclears, during phagocytosis of E. coli, while in parallel, it was indirectly shown with immunoblotting, the translocation of cytoplasmic p47 subunit for the assembly of the membrane NADPH oxidase. This enzyme produces superoxide ions which are then converted in H2O2 by superoxide dismutase (SOD). The active role of Η2Ο2, in the regulation of phagocytosis, was confirmed with the use of specific enzyme inhibitors of its synthesis, N-ethylmaleimide (nem) for the NADPH oxidase and diethyldithiocarbamate (ddc) for superoxide dismutase. These inhibitors decreased E. coli phagocytosis in polymorphonuclear cells cultures along with the decrease of Η2Ο2 production. Immunoblot analysis of ΜΑΡ kinases p38 and ERK1/2, from crude extracts of cultured white blood cells, in the presence of the above inhibitors, showed that the phosphorylation of ERK1/2 was reduced when H2O2 was blocked. On the other hand, p38 phosphorylation was not influenced at all. It is known that the target molecules of Η2Ο2 are a family of protein tyrosin phosphatases (PTPs) which are getting inactivate. From the above data, it may be assumed that Η2Ο2, which is produced by the polymorphonuclear blood cells, during phagocytosis, inactivates these enzymes, in order to promote the activity of kinases enhancing the phosphorylation of ERK1/2, among others, so that phagocytosis to be completed. Thus, when the H2O2 production is inhibited, the activity of the PTPs increases, leading to the dephosphorylation of pERK1/2 and the observed decrease of bacterial uptake.

Η νευρολογικές διαταραχές και κυρίως η παραπληγία, αποτελούν τις πιο καταστροφικές επιπλοκές των επεμβάσεων στη θωρακο-κοιλιακή αορτή. Η διαδικασία ισχαιμίας/επαναιμάτωσης κατά τις επεμβάσεις αυτές λόγω του αποκλεισμού της αορτής, προκαλεί την ανάπτυξη τοξικών ελεύθερων ριζών οξυγόνου φαινόμενο που ορίζει το οξειδωτικό stress. Ο σκοπός της παρούσας μελέτης είναι ο καθορισμός και η ανίχνευση των ελευθέρων ριζών, αλλά και η επίδραση της Αμιφοστίνης, ενός αντιοξειδωτικού παράγοντα της κατηγορίας των θειολών. Μέθοδος: Η μέθοδος αφορά δεκαοκτώ αρσενικούς κονίκλους που υποβάλλονται σε ισχαιμία του νωτιαίου μυελού με αποκλεισμό της αορτής με τη χρήση ενδο-αορτικού ασκού. Ο ασκός προωθείται μέσω της μηριαίας αρτηρίας σε επίπεδο αμέσως κάτωθεν της αριστεράς υποκλειδίου αρτηρίας. Τα ζώα αποτελούσαν τρείς ομάδες. Η Ομάδα Ι αποτέλεσε την ομάδα ελέγχου. Στην Ομάδα ΙΙ η αορτή αποκλείσθηκε για 30΄και ακολούθησε επαναιμάτωση για 75΄. Στην Ομάδα ΙΙΙ χορηγήθηκε Αμιφοστίνη μέσω του καθετήρα αποκλεισμού κατά το δεύτερο ήμισυ της περιόδου αποκλεισμού (των 30΄). Στο τέλος της επαναιμάτωσης δείγματα νωτιαίου μυελού υποβλήθηκαν σε ανάλογη επεξεργασία για την ανίχνευση ελευθέρων ριζών οξυγόνου με τη χρήση υδροεθιδίνης και παραγώγων λιπιδικής υπεροξείδωσης με ιδιαίτερα ευαίσθητη μέθοδο φθορισμού. Αποτελέσματα: Τα αποτελέσματα των μετρήσεων έδειξαν αύξηση του υπεροξειδίου του οξυγόνου στην Ομάδα ΙΙ κατά 27.43% σχετικά με την Ομάδα Ι για να ακολουθήσει μείωση στην Ομάδα ΙΙΙ κατά 42.55% σε σχέση με την Ομάδα ΙΙ και κατά 15.25% από την Ομάδα ΙΙΙ. Η μέτρηση ενώσεων λιπιδικής υπεροξείδωσης που αντιδρούν με θειοβαρβιτουρικό οξύ (TBARSassay) έδειξε αύξηση κατά 55.3% στην Ομάδα ΙΙ σε σχέση με την Ομάδα Ι και μείωση κατά 30.3% στην Ομάδα ΙΙΙ σε σχέση με την Ομάδα ΙΙ. Η στατιστική ανάλυση και των δύο μεθόδων ανέδειξε σημαντική διαφορά με ( p<0.05). Συμπεράσματα: Ο αποκλεισμός της κατιούσας αορτής σε επίπεδο αμέσως κάτωθεν της αριστεράς υποκλειδίου αρτηρίας, προκαλεί αναμφισβήτητα ισχαιμία του νωτιαίου μυελού. Η ανάπτυξη οξειδωτικού stressως αποτέλεσμα της διαδικασίας ισχαιμία/επαναιμάτωση ανιχνεύεται μέσω των ριζών υπεροξειδίου και παραγώγων λιπιδικής υπεροξείδωσης. Η έγχυση Αμιφοστίνης προτείνεται ως αντιοξειδωτικός παράγων που μπορεί να ανιχνεύσει και να δεσμεύσει τις ελεύθερες ρίζες οξυγόνου κατά το οξειδωτικό stress που προκαλεί η ισχαιμία /επαναιμάτωση του νωτιαίου μυελού. / Paraplegia is the most devastating complication of thoraco-abdominal aortic procedures. An ischemia-reperfusion procedure is known to elevate free radicals causing oxidative stress. The aim of this study is to determine and to detect the free radical products and to examine the influence of Amifostine, a triphosphate agent, on oxidative stress of spinal cord ischemia-reperfusion in rabbits. Methods: Eighteen male, New Zealand white rabbits were anesthetized and spinal cord ischemia was induced by inflation of a coronary artery balloon catheter, advanced to descending thoracic aorta through the femoral artery. The animals were randomly divided into 3 groups. Group I functioned as control. In group II the aorta was occluded for 30 minutes and then re-perfused for 75 min. In group III, 500mg Amifostine was infused into the distal aorta during the second half-time of ischemia period. At the end of reperfusion all animals were sacrificed and spinal cord specimens were examined for superoxide radicals by an ultra sensitive fluorescent assay. Results: Superoxide radical levels ranged, in group I between 1.52 and 1.76 (1.64±0.10), in group II between 1.96 and 2.50 (2.10±0.21), and in group III (amifostine) between 1.21 and 1.60 (1.40±0.13) (p=0.00), showing a decrease of 43% in the Group of Amifostine. A lipid peroxidation marker measurement ranged, in group I between 0.28 and 0.31 (0.30±0.01), in group II between 0.427 and 0.497 (0.466±0.024), and in group III (amifostine) between 0.343 and 0.357 (0.36±0.005) (p<0.00), showing a decrease of 38% after Amifostine administration. Conclusions: Occlusion of aorta below left subclavian artery causes spinal cause ischemia without the interference of collateral perfusion. Modified use of hydrο-ethidine is a useful assay for the detection of superoxide radicals. By direct and indirect methods of measuring the oxidative stress of spinal cord after ischemia/reperfusion, it is suggested that intra-aortic Amifostine infusion significantly attenuated the spinal cord oxidative injury.

Στην παρούσα διατριβή αναπτύχθηκε ένα μοντέλο βασιζόμενο σε πρώτες αρχές με σκοπό την περιγραφή και την πρόβλεψη της πρωτονιακής αγωγιμότητας των πλήρως ενυδατωμένων μεμβρανών Nafion (το κυριότερο υλικό που χρησιμοποιείται ως ηλεκτρολύτης στις κυψέλες καυσίμου τύπου PEM) και των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών αυτής, όπως τη γραμμική εξάρτηση από το πάχος της μεμβράνης, το δυναμικό του κελιού και τη μερική πίεση του υδρογόνου. Το μοντέλο εστιάζει στη μετανάστευση των πρωτονίων που είναι συνδεδεμένα στις σουλφονομάδες και χρησιμοποιεί την κατανομή φορτίου Poisson-Boltzmann γύρω από κάθε πρωτόνιο, σε συνδυασμό με την εξίσωση Gamow, που δίνει την πιθανότητα να συμβεί το φαινόμενο σήραγγος σε παραβολικό φράγμα δυναμικού. Προτείνεται ότι το μήκος που διανύεται κατά την πραγματοποίηση του φαινομένου σήραγγος ισούται με το μήκος κύματος του πρωτονίου και ότι κάθε πρωτόνιο περιβάλλεται από το νέφος Debye-Hückel. Το μοντέλο, που δεν εμπεριέχει προσαρμόσιμες παραμέτρους, λύνεται αναλυτικά και οι προβλέψεις του είναι σε ημιποσοτική συμφωνία με το πείραμα. Στις προβλέψεις αυτές συμπεριλαμβάνεται η τάξη μεγέθους της αγωγιμότητας, η γραμμική εξάρτηση της αγωγιμότητας με το πάχος της μεμβράνης, η εκθετική εξάρτηση από το δυναμικό και η ισχυρή εξάρτηση με τη μερική πίεση του υδρογόνου. Μελετήθηκε η κινητική, οι ταλαντώσεις και η ηλεκτροχημική ενίσχυση της οξείδωσης του CO σε καταλυτικό υμένιο Pt εναποτεθειμένο σε YSZ, χρησιμοποιώντας ως βάση την απόλυτη κλίμακα του ηλεκτροδίου του οξυγόνου. Βρέθηκε ότι η ηλεκτροχημική ενίσχυση είναι μικρή (ρ<3, Λ~300) όταν οι τιμές του δυναμικού του καταλύτη, UWR, είναι ανάμεσα σε 0.2 και 0.4 V και πολύ σημαντική (ρ~9, Λ~1500) όταν το UWR υπερβαίνει την τιμή 0.4 V. Η απότομη αλλαγή που παρατηρείται κατά την μετάβαση στην έντονη ηλεκτροχημική ενίσχυση συνοδεύεται και από απότομη αλλαγή στην κινητική της αντίδρασης και στο δυναμικό του καταλύτη. Μέσω της σύγκρισης των πειραματικών αποτελεσμάτων του κεφαλαίου και ανεξάρτητων μετρήσεων του έργου εξόδου μεταβάλλοντας το δυναμικό του καταλύτη για το ίδιο σύστημα, βρέθηκε ότι η μετάβαση οφείλεται στην έντονη μετανάστευση προωθητικών ειδών, Ο2-, από τη YSZ στην επιφάνεια του καταλύτη και την συνεπαγόμενη δημιουργία μιας πυκνής αποτελεσματικής διπλοστιβάδας στη διεπιφάνεια του καταλύτη με τα αέρια αντιδρώντα. Τέλος εξετάστηκε μια τροποποιημένη κυψέλη καυσίμου τύπου PEM η οποία λειτουργεί σε συνθήκες δηλητηρίασης από CO κατά την τριοδική λειτουργία. Στο τριοδικό κελί καυσίμου τύπου PEM εκτός της ανόδου και της καθόδου εισάγεται ένα τρίτο ηλεκτρόδιο το οποίο δημιουργεί ένα επιπλέον βοηθητικό κύκλωμα το οποίο λειτουργεί με ηλεκτρολυτικά ρεύματα και επιτρέπει τη λειτουργία της κυψέλης σε δυναμικά μεταξύ της ανόδου και της καθόδου ανέφικτα κατά τη συμβατική λειτουργία. Βρέθηκε ότι είναι δυνατό να ενισχυθεί η συνολική θερμοδυναμική ενεργειακή απόδοση όταν χρησιμοποιείται ως καύσιμο μίγμα αναμόρφωσης μεθανόλης που αντιστοιχεί σε συνθήκες έντονης δηλητηρίασης από CO. / In the present work a first principles model was developed to describe and predict the protonic conductivity of fully hydrated Nafion membranes and its peculiar non-linear dependence on membrane thickness, potential and PH2. The model focuses on the surface migration of protons between adjacent sulfonate groups and utilizes the Poisson-Boltzmann charge distribution around each proton combined with the basic Gamow equation of quantum mechanics for proton tunneling, for parabolic potential barrier. It was shown that the proton tunneling distance equals the proton wavelength and that each proton surrounded by its Debye-Hückel cloud behaves as a leaking nanobattery. The model, which contains no adjustable parameters, is solved analytically and its predictions are in semiquantitative agreement with experiment, including the magnitude of the conductivity, its linear increase with membrane thickness, its exponential increase with potential and its strong dependence on partial pressure of hydrogen. Moreover it was investigated the kinetics, rate oscillations and electrochemical promotion of CO oxidation on Pt deposited on YSZ using a standard oxygen reference electrode. It was found that electropromotion is small (ρ<3) when the catalyst potential UWR, is between 0.2 and 0.4V and very pronounced (ρ~9, Λ~1500) when UWR exceeds 0.4V. This sharp transition in the electropromotion behavior is accompanied by an abrupt change in reaction kinetics and in catalyst potential. It was shown via comparison with independent catalyst potential–catalyst work function measurements that the transition corresponds to the onset of extensive O2- spillover from YSZ onto the catalyst surface, and concomitant establishment of an effective double layer at the catalyst-gas interface, which is the cause of the highly active electropromoted state Furthermore it was studied a modified PEM fuel cell running in CO poisoning conditions by the triode operation. In addition to the anode and cathode, the triode PEM fuel cell introduces a third electrode together with an auxiliary circuit which is run in the electrolytic mode and permits fuel cell operation under previously inaccessible anode-cathode potential differences. It was found that it is possible to enhance the overall thermodynamic efficiency when it is used a methanol reformate mixture as a fuel, which corresponds to intense CO poisoning conditions.

Το ενδιαφέρον για την ανάπτυξη νέων καθοδικών ηλεκτροδίων για χρήση τους σε κυψέλες καυσίμου στερεού ηλεκτρολύτη (SOFCs) ενδιάμεσων θερμοκρασιών (600-800oC) γίνεται ολοένα και μεγαλύτερο, δεδομένου ότι η απόδοση των συμβατικών καθόδων La1-xSrxMnO3-δ δεν είναι ικανοποιητική σε θερμοκρασίες χαμηλότερες των 800oC. Περοβσκιτικά υλικά με γενικό τύπο La1-x-ySrxCozFe1-zO3-δ αποτελούν υποσχόμενη εναλλακτική λύση, εξαιτίας της υψηλής ηλεκτρονικής και ιοντικής τους αγωγιμότητας. Η μικτή τους αυτή αγωγιμότητα έχει ως αποτέλεσμα τη διεύρυνση της ζώνης αντίδρασης και την ταχύτερη κινητική της αντίδρασης αναγωγής του οξυγόνου. Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκε ηλεκτροχημικός χαρακτηρισμός με φασματοσκοπία σύνθετης αντίστασης, μετρήσεις πυκνότητας ρεύματος-υπέρτασης και κυκλική βολταμετρία, περοβσκιτικών καθοδικών ηλεκτροδίων La1-x-ySrxCo2Fe0.8O3-δ και La1-x-ySrxFeO3-δ σε επαφή με CGO/YSZ. Από την ανάλυση των πειραμάτων σύνθετης αντίστασης προέκυψε ως κύριο συμπέρασμα ότι ανάλογα με τη θερμοκρασία, τη μερική πίεση οξυγόνου και την πόλωση, τα χαρακτηριστικά σύνθετης αντίστασης του ηλεκτροδίου La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-δ καθορίζονται από μέχρι τρεις διαφορετικές διεργασίες, οι οποίες αναγνωρίστηκαν ως αγωγή ιόντων οξυγόνου διά του ηλεκτροδίου, διαφασική μεταφορά φορτίου με συμμετοχή ατομικού οξυγόνου και διάχυση O2 στην αέρια φάση. Με ανάλυση μετρήσεων πυκνότητας ρεύματος ως προς την υπέρταση και το δυναμικό του ηλεκτροδίου, προσδιορίστηκαν επίσης, οι τιμές των ηλεκτροκινητικών παραμέτρων (πυκνότητα ρεύματος ανταλλαγής, συντελεστές μεταφοράς) που αφορούν στην ηλεκτροχημική αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου και η αγωγιμότητα πόλωσης ως συνάρτηση του εφαρμοζόμενου δυναμικού για διάφορες θερμοκρασίες. Η τεχνική της κυκλικής βολταμετρίας εφαρμόστηκε για χαρακτηρισμό των παραπάνω περοβσκιτικών ηλεκτροδίων (x = 0.2; 0.4 και y = 0; 0.02), προκειμένου να αναγνωριστούν οι ηλεκτροχημικές διεργασίες που λαμβάνουν χώρα υπό συνθήκες πόλωσης. Η εμφάνιση κορυφών ρεύματος στα κυκλοβολταμογραφήματα, σε μία ευρεία περιοχή θερμοκρασιών, μερικών πιέσεων οξυγόνου και ρυθμών σάρωσης του δυναμικού, συσχετίστηκε με ηλεκτροχημικές αντιδράσεις αναγωγής-οξείδωσης ιόντων σιδήρου ή/και κοβαλτίου αλλά και με οξείδωση-αναγωγή ειδών οξυγόνου. Τέλος, αξιολογήθηκε η καταλυτική ενεργότητα περοβσκιτικών οξειδίων με γενικό τύπο La1-x-ySrxCozFe1-zO3-δ για πλήρη οξείδωση CO και CH4. Ως κύριο συμπέρασμα προέκυψε ότι τα περοβσκιτικά οξείδια LSCF παρουσιάζουν υψηλότερη καταλυτική ενεργότητα σε σχέση με τα οξείδια LSF. / Recently, there has been a lot of focus on the development of new cathode materials for use in intermediate temperature (600–800°C) solid oxide fuel cells, since the conventional cathodes based on La1–xSrxMnO3–δ do not perform satisfactorily below 800°C. Iron- and cobalt-containing perovskites La1–x–ySrxCozFe1–zO3–δ have recently attracted significant attention as promising alternative cathode materials for IT-SOFCs, mainly due to their high mixed (electronic and ionic) conductivity, which results in enlargement of the available electrochemically active area, and their high oxygen surface exchange coefficients. In the present work electrochemical characterisation was carried out on porous La1–x–ySrxCo0.2Fe0.8O3–δ (LSCF) and La1–x–ySrxFeO3–δ (LSF) cathode electrodes deposited via screen-printing on the CGO layer of a CGO/YSZ electrolyte, using AC impedance spectroscopy, current density vs. electrode overpotential measurements, and cyclic voltammetry. From the analysis of the experimental results it was concluded that depending on temperature, oxygen partial pressure and polarization, the impedance characteristics of the La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3-δ electrode are determined by up to three different processes, which were identified as ionic conduction in the electrode bulk, interfacial charge transfer and gas phase diffusion, respectively. The values of the electrokinetic parameters of the electrochemical oxygen reduction as well as the polarization conductance, were determined as a function of the applied electrode potential at different temperatures, based on the analysis of current density vs. electrode overpotential measurements. Cyclic voltammetry technique was used in order to identify the electrochemical processes taking place under cathodic polarization on the basis of differences in the features of the cyclic voltammograms with changing conditions. Depending on the electrode, temperature, oxygen partial pressure and potential sweep rate, the appearance of current peaks was related to the electrochemical redox of B-sites and concomitant stoichiometry change as well as to the competing reaction of electrochemical oxygen redox, taking also into account the competitive action of chemical reactions which may occur in the presence of O2. Finally, the present work aimed to the assessment of the catalytic activity of these perovskite oxides for CO and CH4 combustion and it was found that LSCF perovskites were more catalytically active than LSF perovskites.