Les alkylphénol-polyéthoxylés et les substances pharmaceutiques appartiennent à la classe des contaminants émergents qui sont depuis peu étudiés dans les milieux naturels. Ces composés d’usage très répandu (aussi bien en termes d’applications qu’en termes de quantité) sont introduits dans le milieu aquatique, via les stations d’épuration, principalement et sont susceptibles d’engendrer des effets toxiques sur les organismes vivants dans ces milieux. La première partie de ce travail de thèse a consisté en le développement et la validation de différentes méthodologies d’échantillonnage (ponctuel et intégratif (POCIS)), de différents protocoles d’extraction (SPE, extraction assistée par micro-ondes) et d’analyse (CL/SM, CL/SM/SM), nécessaires pour un dosage fiable des alkylphénol-polyéthoxylés et des substances pharmaceutiques dans les différents compartiments des systèmes aquatiques (phases dissoute, particulaire et sédimentaire, organismes biologiques). Ensuite, un bilan de la contamination de différents systèmes aquatiques (le bassin de d’estuaire de Seine, la Garonne et la Gironde, la baie de la Vilaine, la baie de l’Authie, l’Adour, la rade de Marseille) a été dressé. Une contamination généralisée par ces composés a été mise en évidence pour l’ensemble des sites étudiés. Les concentrations mesurées apparaissent extrêmement variables selon la classe de molécule considérée, les sites et le temps avec des concentrations comprises entre le ng.l-1 et la dizaine de µg.l-1 pour les phases dissoutes et de la dizaine de ng.g-1 et la dizaine de µg.g-1 pour les phases solides (plusieurs centaines de µg.g-1 dans les boues d’épuration). Ces études ont également permis de documenter la présence et le devenir des molécules ciblées dans les stations d’épuration et ont permis d’en évaluer l’efficacité quant l’abattement des substances incriminées. Enfin, ces travaux ont également permis de mettre en évidence des phénomènes de partition entre les phases dissoutes et les phases solides ainsi que des phénomènes de transferts vers les organismes du milieu. / Alkylphenol-polyethoxylates and pharmaceutical substances belong to the class of the emerging contaminants which have been recently studied in natural environments. These compounds of very widespread use (in terms of applications as well as in terms of quantity) are introduced into the aquatic environment, via the wastewater treatment plants, mainly, and are likely to generate toxic effects on the living organisms in these systems. The first part of this work consisted in the development and validation of various methodologies of sampling (grab sampling and integrative sampling (POCIS)), of various protocols of extraction (SPE, microwaves assisted extraction) and of analysis (LC/MS, LC/MS/MS), necessary for a reliable quantification of alkylphenol-polyethoxylates and pharmaceutical substances in the various compartments of aquatic systems (phases dissolved, particulate and sedimentary, biological organisms). Then, an assessment of the contamination of numerous aquatic systems (the catchment area of the Seine estuary, the Garonne and the Gironde, the bay of Vilaine, the bay of Authie, the Adour, the Mediterranean coast of Marseilles) was undertaken. A generalized contamination by these compounds was highlighted for all the studied sites. The measured concentrations appear to be extremely variable according to the class of molecule considered, the sites and time with concentrations ranging from the ng.l-1 to tens of µg.l-1 for the dissolved phases and from tens of ng.g-1 to tens of µg.g-1 for the solid phases (several hundreds of µg.g-1 in the clarification sludge). These studies also made it possible to document the presence and the fate of these molecules in the French wastewater treatment plant and made it possible to evaluate their effectiveness to remove the studied compounds. Lastly, this work also made it possible to highlight phenomena of partition between the dissolved phases and the solid phases as well as phenomena of transfers through the biological organisms.

Le poly(éthylène téréphtalate) (PET) est largement utilisé pour le conditionnement des eaux. L’évaluation de l’inertie des matières plastiques au contact de denrées alimentaires est régie par le règlement européen N°10/2011 qui permet d’assurer la sécurité sanitaire des matériaux. Cependant, plusieurs études ont rapporté des effets cyto/génotoxiques et/ou œstrogéniques des eaux embouteillées en PET. Ces réponses ont été attribuées à des mélanges de composés provenant du matériau polymère. L’objectif de ce travail de recherche a été d’apprécier les phénomènes de migration de monomères, catalyseurs, d’additifs et de néoformés du PET vers l’eau. Conformément aux formulations déclarées pour la fabrication des bouteilles en PET, aucune présence de phtalates, d’antioxydants et de stabilisants UV a été détectée dans l’eau. Cependant, la présence de formaldéhyde, d’acétaldéhyde, du 2,4-di-tert-butylphénol et d’antimoine dans l’eau embouteillée en PET a été confirmée. Il a été mis en évidence que la température influence la migration de ces molécules due à une perte d’orientation de la phase amorphe sur la partie semi-cristalline de la bouteille PET. Cela entraine une augmentation de la mobilité des chaînes polymériques. Ainsi, il a été montré que l’exposition solaire n’influence que la migration du formaldéhyde. En effet, aucune oxydation des chaînes polymériques n’a été détectée en surface de bouteilles après irradiation naturelle. L’étude toxicologique in vitro sur des modèles cellulaires humains (cellules HepG2 et MDA-MB453-kb2) n’a pas mis en évidence de cytotoxicité, de génotoxicité et d’activité de type œstrogénique et (anti)-androgénique dans l’eau embouteillée en PET / Polyethylene terephthalate (PET) is widely used for the manufacture of packaging for drinking water. The chemical safety of plastic materials intended to come into contact with food is strictly regulated by the European regulation No. 10/201, which establishes a positive list of authorized compounds for the production of plastic packaging. Despite this, cyto-/genotoxic and estrogenic activity of PET-bottled water has been reported. Chemical mixtures migrating from PET into bottled water may explain the reported positive results. The aim of this study was to assess the migration of monomers, catalysts, additives, and degradation byproducts from PET into bottled water. In accordance with the chemical formulations reported for PET, no phtalates, antioxidants, and UV stabilizers were detected into bottled water. However, formaldehyde, acetaldehyde, 2,4-di-tert-butylphenol and antimony were found in PET bottled water. It was shown that temperature influences the migration of these compounds, due to orientation loss of the amorphous phase of the semi-crystalline part of PET bottles. This phenomenon increases the mobility of polymer chains and consequently, the compounds’ diffusion. Thus, it was found that sunlight exposure influences only the migration of formaldehyde. Indeed, no oxidation of the polymer chains was detected on the surface of PET bottles after exposure. The in vitro toxicological bioassays with human cell models (HepG2 and MDA-MB453-KB2 cells) did not show any cytotoxicity, genotoxicity or estrogenic- and (anti)-androgenic-like activity for PET bottled water

Les Troubles du Spectre Autistique (TSA) sont caractérisés par deux principaux symptômes : des difficultés de communication sociale et des comportements stéréotypés et intérêts restreints. Les TSA touchent 5 fois plus les garçons que les filles et une augmentation de la prévalence exponentielle et continue a été observée aux États-Unis ces dernières décennies. Cette augmentation ne peut s’expliquer par les facteurs génétiques à eux seuls qui ne représentent que 5 à 15% des cas de TSA. Il est donc indispensable d’identifier de potentiels facteurs de risque environnementaux des TSA. Le but de ce travail est d’étudier différents facteurs environnementaux potentiellement modifiables dans le développement de phénotypes autistiques dans différents modèles précliniques des TSA. Les objectifs spécifiques sont : (i) caractériser les effets neurocomportementaux provoqués par une exposition périnatale simultanée à 5 perturbateurs endocriniens parmi les plus prévalent dans notre environnement quotidien (DEHP, DBP, DiNP, BDE-47, BDE-99) à de faibles doses pertinentes pour l’exposition humaine, (ii) identifier les effets neurocomportementaux associés à une altération périconceptionnelle du microbiote maternelle (iii) déterminer les effets neurocomportementaux associés à une altération périconceptionnelle du métabolisme monocarboné. Les résultats présentés dans cette thèse démontrent le potentiel de chacun de ces facteurs environnementaux d’altérer le développement cérébral fœtal. Chaque condition expérimentale a provoqué l’apparition de traits autistiques chez les rats, avec des spécificités comportementales pour chaque exposition développementale. Des déficits d’interactions sociales ont été observés dans chaque situation expérimentale, associés soit à de l’anxiété, de l’hyperactivité, des altérations d’intégration sensorimotrice, et/ou des stéréotypies. Cela nous force à considérer les TSA comme une pathologie aux multiples facettes où l’hétérogénéité des tableaux cliniques est représentative de l’hétérogénéité des causes possibles. La multitude des interactions environnementales courantes possibles avec l’épigénome pourrait être à la base de la grande diversité observée dans la sévérité des symptômes et / ou des comorbidités des TSA. Ce travail ouvre des perspectives futures de prévention ciblée des TSA fondées sur de potentielles modifications de l’environnement comme la réduction de l’exposition aux perturbateurs endocriniens, ou des supplémentations en donneurs monocarbonés (e.g. acide folique) et/ou probiotiques.

L’incidence des cancers testiculaires a fortement augmenté au cours des 50 dernières années. Des études épidémiologiques in vitro et in vivo, ont montré que l’exposition des hommes aux perturbateurs endocriniens est impliquée dans l’initiation et la progression du cancer du testicule (Beiki et al., 2010). L’exposition fœtale à ces produits pourrait provoquer des altérations de la différenciation des cellules germinales (CGs) au cours leur développement pendant la vie fœtale. Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à déterminer le rôle des perturbateurs endocriniens œstrogéno-mimétiques en mélange sur la prolifération des cellules séminomateuses TCam-2. Nous avons identifié les voies de signalisation impliquées dans la réponse à ces produits. Nous nous sommes focalisés sur les effets d’un mélange d’alkylphénols appelé M4 (4-tert-octylphénol et le 4-nonylphénol), in vitro sur la prolifération des cellules séminomateuses TCam-2, et in vivo sur la croissance de tumeurs obtenues à partir des cellules de carcinome embryonnaire NT2/D1 xénogreffées chez la souris Nude. Dans notre étude, nous avons mis en évidence l’implication d’ERα36, une isoforme tronquée du récepteur ERα, dans la réponse au mélange d’alkylphénols, M4. Ce mélange stimule la prolifération des cellules du cancer testiculaire et l’expression du récepteur ERα36. Ces effets sont médiés par la phosphorylation de CREB via la voie PI3K-ERα36-dépendante, et aboutissent à la diminution de l’expression des gènes de la famille Dnmt3, limitant le niveau de méthylation de l’ADN. ERα36 pourrait donc constituer une cible thérapeutique dans le traitement des cancers testiculaires / In vitro and in vivo epidemiological studies showed that the exposure of men to endocrine disruptors triggers the initiation and the progression of the testis cancer (Beiki et al., 2010). The fetal exposure to these products is able to alter the differentiation of germ cells in the timing of their development during the fetal life. The aim of our study was to determine the role of an endocrine disruptor mix on the proliferation of seminoma cells TCam-2. We also identified the pathways involved. In this study, we focused on the estrogen-like effects of an alkylphenol mixture called M4 (4-tert-octylphenol and 4-nonylphenol): in vitro we measured the proliferation of TCam-2 seminoma cells after M4 exposure and in vivo, we measured the tumor growth of NT2/D1 cells xenografted into Nude mice. The results highlighted the implication of ERα36 receptor, a truncated isoform of ERα, in the response to the alkylphenol mixture M4. This mixture stimulates the cell proliferation of testicular cancer cells and the expression of the ERα36 receptor. These effects are mediated by CREB phosphorylation via the PI3K-ERα36-dependant pathway, and end by downregulation of Dnmt3 genes, thus limiting the level of DNA methylation. Therefore ERα36 appears to be a promising therapeutic target for testis cancer treatment

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As these substances are not easily biodegradable and have harmful pharmacological properties when used incorrectly, through contaminated water, there is growing concern about its destination, especially when taking into account the environmental risk assessment. For these reasons, the detection, elimination and investigation of the fate of these estrogens has become priority on environmental chemistry. These products are found in low concentrations (μg.L-1 and ng.L-1), but even so, can be harmful to organisms through bioaccumulation. There are still few ecotoxicological studies related to the exposure of organisms to substances considered endocrine disruptors. The aim of the study was to develop and validate an analytical method for high-performance liquid chromatography (HPLC) to identify and quantify ethinyl estradiol, the study of degradation of the same compound in a photocatalytic reactor and also the calculation of the reaction kinetics for each curve ethinyl estradiol degradation. For analytical validation experiments were performed as set forth in the RE 899 2003 ANVISA. For the degradation experiments were carried application of UV settling and also photocatalysis experiments using titanium dioxide (TiO2) in suspension. By applying a 22 factorial design pH parameters were studied and mass of the catalyst and also its interaction with regard to treatment efficiency. The reactor was operated in batch and in continuous flow, in both cases there optimization. The analytical method was effective for detection and quantification of ethinylestradiol. The photocatalytic degradation test batch procedure presented great efficiency degradation of ethinyl estradiol present in water, obtaining a mean degradation of about 99% in about 120 minutes. The factorial design has shown that the most relevant factor in relation to the degradation efficiency was the pH, although there has been the appearance of a degradation by-product when used a basic pH (8.0). A greater treatment efficiency with smaller mass of TiO2 (0.05 gL-1). The reaction order and constant speed found for the experiments were as between 1 and 2. When the system is operating in continuous flow ethinyl estradiol degradation was approximately about 84% after optimization. The study shows that photocatalysis is very efficient to ethinyl estradiol degradation in water. / Vários estudos realizados apontam a presença de poluentes emergentes em águas superficiais, subterrâneas e de abastecimento público em vários países do mundo. Tais substâncias não são contempladas pela legislação e derivam de lançamentos de efluentes com tratamento inadequado ou inexistente. Nesse contexto, inserem-se os estrogênios sintéticos como o EE2 (etinilestradiol) que são encontrados em forma residual no meio ambiente, o que pode acarretar efeitos adversos tanto em organismos aquáticos quanto em organismos terrestres. Esses hormônios são absorvidos pelo organismo, sofrem reações metabólicas e uma quantidade deles, tanto em sua forma não metabolizada quanto em forma metabolizada, é excretada ao meio ambiente. Como essas substâncias não são facilmente biodegradáveis e possuem propriedades farmacológicas danosas quando utilizadas de forma incorreta, através de águas contaminadas, é crescente a preocupação em relação à sua destinação, principalmente ao se levar em consideração a avaliação de risco ambiental. Por tais motivos, a detecção, a eliminação e investigação do destino desses estrogênios tem se tornado prioridade em relação à química ambiental. Estes produtos são encontrados em baixas concentrações (μg.L-1 e ng.L-1) mas, mesmo assim, podem ser danosos aos organismos por meio de bioacumulação. Ainda existem poucos estudos ecotoxicológicos relacionados à exposição de organismos a substâncias consideradas desreguladoras do sistema endócrino. O objetivo do estudo foi desenvolver e validar um método analítico em cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) para identificação e quantificação de etinilestradiol, o estudo de degradação do mesmo composto em um reator fotocatalítico e também o cálculo da cinética de reação para cada curva de degradação de etinilestradiol. Para a validação analítica foram realizados experimentos conforme estabelecidos na RE 899 de 2003 da ANVISA. Para os experimentos de degradação foram realizados aplicação de radicação UV e também experimentos de fotocatálise com a utilização de dióxido de titânio (TiO2) em suspensão. Através da aplicação de um planejamento fatorial 22 foram estudados os parâmetros pH e massa do catalisador e também sua interação em relação a eficiência de tratamento. O reator foi operado em batelada e em fluxo contínuo, em ambos os casos houve a otimização. O método analítico se mostrou eficiente para detecção e quantificação de etinilestradiol. Os ensaios de degradação fotocatalítica em regime de batelada apresentaram grande eficiência na degradação do etinilestradiol presente em água, obtendo-se degradação média de cerca de 99% em aproximadamente 120 minutos. O planejamento fatorial nos mostrou que o fator mais relevante em relação à eficiência de degradação foi o pH, embora, tenha havido a aparição de um subproduto de degradação quando se utilizou um pH básico (8,0). Houve maior eficiência de tratamento com menor massa de TiO2 (0,05 g.L-1). A ordem de reação e constantes de velocidades encontradas para os experimentos foram de ordem entre 1 e 2. Quando o sistema foi operando em fluxo contínuo houve degradação de etinilestradiol em cerca de aproximadamente 84%, após sua otimização. O estudo nos mostrou que a fotocatálise é bastante eficiente para a degradação de etinilestradiol em água.

O Rio Paraíba do Sul é um dos mais importantes mananciais da região sudeste, mas devido ao aumento da população e ao crescimento industrial da região, o rio vem sofrendo grandes alterações de natureza antropológica muito em parte devido a elevada carga de descarte de esgoto doméstico e industrial. Assim, é de se esperar, que o rio receba grande concentração de contaminantes tanto em matéria orgânica como também outros contaminantes, como os microcontaminantes. Dentre esses compostos se incluem os fármacos, produtos de higiene pessoal, pesticidas e os Desreguladores Endócrinos (DEs), que é uma classe de substância que vem sendo muito investigada atualmente devido aos efeitos causados em organismos expostos e que chegam ao ambiente principalmente através do descarte de efluente doméstico e industrial. Os DEs são substâncias exógenas, que podem afetar negativamente o funcionamento do sistema endócrino levando a alterações no crescimento, desenvolvimento e reprodução. Essas substâncias vêm sendo detectadas em todo o mundo em pequenas concentrações (?g e ng), mas mesmo assim possuem capacidade de interagir com organismos expostos e causar algum tipo de efeito. Neste trabalho foram analisadas amostras de água superficial, a 0,60 m e 1,20 m de profundidade, na cidade de Aparecida no Estado de São Paulo, em um ponto próximo a captação de água para abastecimento público, sendo este mesmo ponto a aproximadamente 50 m a jusante do descarte de esgoto do Santuário Nacional e de bairros próximos. As amostras foram analisadas pelo método de HPLC-UV que foi desenvolvido para análise dos DEs Bisfenol-A (BFA), ?-estradiol (E2), 17?-etinilestradiol (EE2) e Estrona (E1). O método foi validado e se mostrou adequado. Foram realizados estudos das variáveis precipitação pluviométrica, radiação ultravioleta (UV), pH, temperatura da água e número de visitantes presentes na cidade, em função da concentração dos DEs encontrados nas amostras. Os resultados mostraram a presença dos analitos de interesse em concentrações elevadas. O BFA foi efetivamente detectado em 16,7% das amostras em concentrações que variaram de 0,032 ± 0,009 a 0,088 ±0,06 ?g.L-1. O E2 foi efetivamente detectado em 39,2% das amostras com valores variando de 0,009 ± 0,002 a 0,40 ±0,08 ?g.L-1. O EE2 foi efetivamente detectado em 45,1% das amostras com valores variando de 0,07 ± 0,01 a 0,6 ±0,1 ?g.L-1 . O E1 foi efetivamente detectado em 90,2% das amostras com valores variando de 0,107 ± 0,08 a 0,91 ±0,07 ?g.L-1. A análise estatística dos resultados mostrou que somente parte das variáveis estudadas apresentou correlação. Foram estabelecidas correlações entre índice pluviométrico e BFA, temperatura e concentrações de E1 e EE2, pH e concentrações de BFA, E1 e EE2 e número de visitantes com EE2. As demais variáveis não apresentaram nenhuma correlação. / The Paraíba do Sul River is one of the most important water sources in the Brazilian Southeast, but due to increasing population and industrial growth in the region, the river has undergone great anthropological changes mostly due to high domestic sewage disposal and industrial charges. Thus, it is expected that the river receives large concentration of contaminants both in organic matter as well as other contaminants, such as microcontaminants. Among these compounds include pharmaceuticals, personal care products, pesticides and Endocrine Disruptors (EDs), which is a class of substances that has been widely currently investigated due to the effects in exposed organisms and reach the environment mainly through the disposal domestic and industrial effluent. The EDs are exogenous substances that can adversely affect the functioning of the endocrine system leading to changes in growth, development and reproduction. These substances have been detected worldwide in small concentrations (?g and ng), but yet have the capacity to interact with exposed organisms and cause some kind of effect. In the present study the river water samples were collected at surface, at 0.60 m and 1.20 m deep in the city of Aparecida in São Paulo, at a point close to abstraction of water for public supply, which is also located about 50 m downstream of the sewage disposal of the National Shrine and nearby neighborhoods. The samples were analyzed by HPLC-UV method developed for analysis of EDs Bisphenol A (BFA), ?-estradiol (E2), 17?-ethinylestradiol (EE2), and estrone (E1). The method was validated and proved adequate. Studies have been conducted considering as variables the rainfall, ultraviolet radiation (UV), pH, water temperature and number of visitors present in the city, depending on the concentration of EDs found in the samples. The results showed the presence of the analytes at high concentrations. The BFA was effectively detected in 16.7% of the samples at concentrations ranging from 0.032 ± 0.009 to 0.088 ± 0.06 ?g.L-1. E2 was effectively detected in 39.2% of the samples with values ranging from 0.009 ± 0.002 to 0.40 ± 0.08 ?g.L-1. The EE2 was effectively detected in 45.1% of the samples with values ranging from 0.07 ± 0.01 to 0.6 ± 0.1 ?g.L-1. The E1 was effectively detected in 90.2% of the samples with values ranging from 0.107 ± 0.08 to 0.91 ± 0.07 ?g.L-1. Statistical analysis of the results showed that only part of the variables correlated. Correlations have been established between rainfall and BFA, temperature and concentrations of E1 and EE2, pH and concentrations of BFA, E1 and EE2 and number of visitors with EE2. The other variables did not show any correlation.

Tecnologias efetivas para o tratamento de águas e efluentes representam um dos grandes desafios da nossa sociedade; dentre as opções, a fotoeletrocatálise pode ser considerada como uma técnica alternativa e de interesse. Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivo desenvolver eletrodos de TiO2 modificados visando o tratamento fotoeletrocatalítico de interferentes endócrinos. Realizou-se inicialmente a síntese de nanotubos de TiO2 (TiO2-NT) sobre substrato de Ti metálico via anodização eletroquímica em eletrólito NaH2PO4/HF. Para minimizar as limitações inerentes ao TiO2 realizou-se a eletrodeposição de WO3 sobre os nanotubos de TiO2 (Ti/TiO2-NT/WO3) e diretamente sobre o substrato de Ti metálico. Este último revelou a formação de uma camada fina de TiO2 sobre a superfície, posterior ao tratamento térmico, formando um compósito (Ti/TiO2/WO3). A análise de difração de raios-X confirmou a formação da fase monoclínica de WO3 para ambas as sínteses e a fase anatase para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3. Para as duas sínteses, as medidas de energia dispersiva de raios-X revelaram uma quantidade crescente de W na composição dos eletrodos com o aumento do tempo de eletrodeposição. Teores elevados de W (acima de 1,2 %) apresentaram uma diminuição expressiva nos valores de fotocorrente. No entanto, baixos teores de W (entre 0,4 e 1,2 %) indicaram um aumento de 20 % nos valores de fotocorrente para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3 (20 mA cm-2) e Ti/TiO2/WO3 (17 mA cm-2) comparados aos não modificados, no potencial de +2,0 V. As análises de reflectância difusa mostraram uma baixa energia de bandgap (≈ 2,90 eV, eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3) e um aumento na absorção da irradiação UV-Vis. Posteriormente, os eletrodos modificados foram aplicados na oxidação fotoeletrocatalítica (FE) dos compostos bisfenol-A (BPA) e propilparabeno (PPB), sob irradiação UV-Vis. O método FE apresentou um excelente desempenho em condições ácidas, aplicando-se potencial de +1,50 V e +0,50 V para os eletrodos Ti/TiO2-NT/WO3 e Ti/TiO2/WO3, respectivamente. A mineralização dos compostos BPA e PPB foi superior a 80 % tanto para o Ti/TiO2-NT/WO3 como para o Ti/TiO2/WO3. Quanto à taxa de remoção, o BPA e PPB foram completamente removidos após 45 e 60 min, respectivamente, para os eletrodos de Ti/TiO2/WO3 e após 30 minutos para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3. Adicionalmente, os eletrodos apresentaram um baixo consumo energético e boa estabilidade química. Comparada à técnica de fotocatálise (FC), a FE revelou uma eficiência de mineralização 2 vezes superior para o Ti/TiO2-NT/WO3 e mais de 20 % superior para o Ti/TiO2/WO3. Logo, as modificações dos eletrodos de TiO2 com WO3 constituíram importantes contribuições para o desempenho dos materiais, sendo um passo importante para a aplicação em tratamentos alternativos de descontaminação de águas residuárias. Ainda foi de interesse neste trabalho propor um método para a inserção de nanotubos (TiNT) e nanofolhas (TiNS) de titanatos no interior de nanotubos de TiO2 via eletroforese. O estudo possibilitou o desenvolvimento de um método simples e eficiente para a modificação de nanoestruturas complexas. A movimentação do contra eletrodo sobre a superfície do eletrodo de trabalho, adaptado com uma escova nas laterais, reduziu a espessura da camada de TiNS/TiNT. O potencial aplicado (20 V) e a estimulação mecânica da superfície foram importantes para a incorporação das nanoestruturas dentro dos poros de TiO2-NTs. Como resultado, os eletrodos apresentaram um aumento da hidrofobicidade e uma melhora na capacidade de oxidação direta comparado ao eletrodo não modificado. / Effective technologies for the water and wastewater treatment represent a challenges for our society; among the options, the photoelectrocatalysis can be considered a promising and interesting alternative. In this context, the objective of this study was to develop modified TiO2 electrodes for the photoelectrocatalytic treatment of endocrine disruptors. The synthesis of TiO2 nanotubes (TiO2-NT) on metallic Ti substrate was carried out via electrochemical anodization in NaH2PO4 /HF electrolyte. In order to minimize the limitations inherent of TiO2, the electrodeposition of WO3 was performed on the TiO2 nanotubes (Ti/TiO2-NT/WO3) and also in the metallic Ti substrate. The deposition on the Ti metallic produced a thin layer of TiO2 on the surface, subsequent to the heat treatment, generating a composite (Ti/TiO2/WO3). The X-ray diffraction analysis (XRD) confirmed the monoclinic phase of WO3 for both the syntheses and the anatase phase of TiO2 for the Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes. For the two syntheses, the X-ray dispersive energy (EDX) analisys indicated an increasing amount of tungsten (W) in the composition of the electrodes with increasing of electrodeposition time. High W content (above 1.2%) showed a significant decrease in the photocurrent values. However, low content of W (between 0.4 and 1.2 %) indicated an increase of 20 % in the photocurrent values for the electrodes Ti/TiO2-NT/WO3 (20 mA cm-2) and Ti/TiO2/WO3 (17 mA cm-2) compared to the unmodified ones, at the potential of +2.0 V. Difuse reflectance analysis indicated low bandgap energy (≈ 2.90 eV, Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes) and an increase in the UV-Vis irradiation absorption. The best electrodes modified with WO3 to the both syntheses were applied in the photoelectrocatalytic oxidation (PEC) of bisphenol-A (BPA) and propylparaben (PPB) compounds, under UV-Vis irradiation. The PEC method presented an excellent performance in acidic conditions, applying a bias potential of +1.50 V and +0.50 V for Ti/TiO2-NT/WO3 and Ti/TiO2/WO3 electrodes, respectively. The mineralization of BPA and PPB compounds was greater than 80% for both Ti/TiO2-NT/WO3 and Ti/TiO2/WO3. In relation to the removal rate, BPA and PPB were completely removed after 45 and 60 min, respectively, for Ti/TiO2/WO3 electrodes and after 30 minutes for Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes. Additionally, the electrodes presented a low energy consumption and good chemical stability. Compared to the photocatalysis (PC), the PEC was 2 times higher to the mineralization efficiency for Ti/TiO2-NT/WO3 and almost 20% higher for Ti/TiO2/WO3. Thus, the modifications of the TiO2 electrodes with WO3 represent an important contribution to the performance of materials and, therefore, a positive step for the application in alternative treatments of decontamination of wastewater. It was also of interest in this work to propose a new method for the insertion of nanotubes (TiNT) and nanosheets (TiNS) of titanates inside of TiO2 nanotubes via electrophoretic deposition. In this study was developed a simple and efficient method for the modification of complex nanostructures. The movement of the counter electrode on the surface of the working electrode, adapted with a brush on the edges, reduced the thickness of the TiNS/TiNT layer. The potential applied (20 V) and the mechanical stimulation in the surface were important for the incorporation of TiNS/TiNT into the pores of TiO2-NTs. As a result, the electrodes increased the hydrophobicity and an improvement to the direct oxidation capacity compared to the unmodified electrode.

Tecnologias efetivas para o tratamento de águas e efluentes representam um dos grandes desafios da nossa sociedade; dentre as opções, a fotoeletrocatálise pode ser considerada como uma técnica alternativa e de interesse. Nesse contexto, o presente trabalho teve como objetivo desenvolver eletrodos de TiO2 modificados visando o tratamento fotoeletrocatalítico de interferentes endócrinos. Realizou-se inicialmente a síntese de nanotubos de TiO2 (TiO2-NT) sobre substrato de Ti metálico via anodização eletroquímica em eletrólito NaH2PO4/HF. Para minimizar as limitações inerentes ao TiO2 realizou-se a eletrodeposição de WO3 sobre os nanotubos de TiO2 (Ti/TiO2-NT/WO3) e diretamente sobre o substrato de Ti metálico. Este último revelou a formação de uma camada fina de TiO2 sobre a superfície, posterior ao tratamento térmico, formando um compósito (Ti/TiO2/WO3). A análise de difração de raios-X confirmou a formação da fase monoclínica de WO3 para ambas as sínteses e a fase anatase para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3. Para as duas sínteses, as medidas de energia dispersiva de raios-X revelaram uma quantidade crescente de W na composição dos eletrodos com o aumento do tempo de eletrodeposição. Teores elevados de W (acima de 1,2 %) apresentaram uma diminuição expressiva nos valores de fotocorrente. No entanto, baixos teores de W (entre 0,4 e 1,2 %) indicaram um aumento de 20 % nos valores de fotocorrente para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3 (20 mA cm-2) e Ti/TiO2/WO3 (17 mA cm-2) comparados aos não modificados, no potencial de +2,0 V. As análises de reflectância difusa mostraram uma baixa energia de bandgap (≈ 2,90 eV, eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3) e um aumento na absorção da irradiação UV-Vis. Posteriormente, os eletrodos modificados foram aplicados na oxidação fotoeletrocatalítica (FE) dos compostos bisfenol-A (BPA) e propilparabeno (PPB), sob irradiação UV-Vis. O método FE apresentou um excelente desempenho em condições ácidas, aplicando-se potencial de +1,50 V e +0,50 V para os eletrodos Ti/TiO2-NT/WO3 e Ti/TiO2/WO3, respectivamente. A mineralização dos compostos BPA e PPB foi superior a 80 % tanto para o Ti/TiO2-NT/WO3 como para o Ti/TiO2/WO3. Quanto à taxa de remoção, o BPA e PPB foram completamente removidos após 45 e 60 min, respectivamente, para os eletrodos de Ti/TiO2/WO3 e após 30 minutos para os eletrodos de Ti/TiO2-NT/WO3. Adicionalmente, os eletrodos apresentaram um baixo consumo energético e boa estabilidade química. Comparada à técnica de fotocatálise (FC), a FE revelou uma eficiência de mineralização 2 vezes superior para o Ti/TiO2-NT/WO3 e mais de 20 % superior para o Ti/TiO2/WO3. Logo, as modificações dos eletrodos de TiO2 com WO3 constituíram importantes contribuições para o desempenho dos materiais, sendo um passo importante para a aplicação em tratamentos alternativos de descontaminação de águas residuárias. Ainda foi de interesse neste trabalho propor um método para a inserção de nanotubos (TiNT) e nanofolhas (TiNS) de titanatos no interior de nanotubos de TiO2 via eletroforese. O estudo possibilitou o desenvolvimento de um método simples e eficiente para a modificação de nanoestruturas complexas. A movimentação do contra eletrodo sobre a superfície do eletrodo de trabalho, adaptado com uma escova nas laterais, reduziu a espessura da camada de TiNS/TiNT. O potencial aplicado (20 V) e a estimulação mecânica da superfície foram importantes para a incorporação das nanoestruturas dentro dos poros de TiO2-NTs. Como resultado, os eletrodos apresentaram um aumento da hidrofobicidade e uma melhora na capacidade de oxidação direta comparado ao eletrodo não modificado. / Effective technologies for the water and wastewater treatment represent a challenges for our society; among the options, the photoelectrocatalysis can be considered a promising and interesting alternative. In this context, the objective of this study was to develop modified TiO2 electrodes for the photoelectrocatalytic treatment of endocrine disruptors. The synthesis of TiO2 nanotubes (TiO2-NT) on metallic Ti substrate was carried out via electrochemical anodization in NaH2PO4 /HF electrolyte. In order to minimize the limitations inherent of TiO2, the electrodeposition of WO3 was performed on the TiO2 nanotubes (Ti/TiO2-NT/WO3) and also in the metallic Ti substrate. The deposition on the Ti metallic produced a thin layer of TiO2 on the surface, subsequent to the heat treatment, generating a composite (Ti/TiO2/WO3). The X-ray diffraction analysis (XRD) confirmed the monoclinic phase of WO3 for both the syntheses and the anatase phase of TiO2 for the Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes. For the two syntheses, the X-ray dispersive energy (EDX) analisys indicated an increasing amount of tungsten (W) in the composition of the electrodes with increasing of electrodeposition time. High W content (above 1.2%) showed a significant decrease in the photocurrent values. However, low content of W (between 0.4 and 1.2 %) indicated an increase of 20 % in the photocurrent values for the electrodes Ti/TiO2-NT/WO3 (20 mA cm-2) and Ti/TiO2/WO3 (17 mA cm-2) compared to the unmodified ones, at the potential of +2.0 V. Difuse reflectance analysis indicated low bandgap energy (≈ 2.90 eV, Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes) and an increase in the UV-Vis irradiation absorption. The best electrodes modified with WO3 to the both syntheses were applied in the photoelectrocatalytic oxidation (PEC) of bisphenol-A (BPA) and propylparaben (PPB) compounds, under UV-Vis irradiation. The PEC method presented an excellent performance in acidic conditions, applying a bias potential of +1.50 V and +0.50 V for Ti/TiO2-NT/WO3 and Ti/TiO2/WO3 electrodes, respectively. The mineralization of BPA and PPB compounds was greater than 80% for both Ti/TiO2-NT/WO3 and Ti/TiO2/WO3. In relation to the removal rate, BPA and PPB were completely removed after 45 and 60 min, respectively, for Ti/TiO2/WO3 electrodes and after 30 minutes for Ti/TiO2-NT/WO3 electrodes. Additionally, the electrodes presented a low energy consumption and good chemical stability. Compared to the photocatalysis (PC), the PEC was 2 times higher to the mineralization efficiency for Ti/TiO2-NT/WO3 and almost 20% higher for Ti/TiO2/WO3. Thus, the modifications of the TiO2 electrodes with WO3 represent an important contribution to the performance of materials and, therefore, a positive step for the application in alternative treatments of decontamination of wastewater. It was also of interest in this work to propose a new method for the insertion of nanotubes (TiNT) and nanosheets (TiNS) of titanates inside of TiO2 nanotubes via electrophoretic deposition. In this study was developed a simple and efficient method for the modification of complex nanostructures. The movement of the counter electrode on the surface of the working electrode, adapted with a brush on the edges, reduced the thickness of the TiNS/TiNT layer. The potential applied (20 V) and the mechanical stimulation in the surface were important for the incorporation of TiNS/TiNT into the pores of TiO2-NTs. As a result, the electrodes increased the hydrophobicity and an improvement to the direct oxidation capacity compared to the unmodified electrode.

O Rio Paraíba do Sul é um dos mais importantes mananciais da região sudeste, mas devido ao aumento da população e ao crescimento industrial da região, o rio vem sofrendo grandes alterações de natureza antropológica muito em parte devido a elevada carga de descarte de esgoto doméstico e industrial. Assim, é de se esperar, que o rio receba grande concentração de contaminantes tanto em matéria orgânica como também outros contaminantes, como os microcontaminantes. Dentre esses compostos se incluem os fármacos, produtos de higiene pessoal, pesticidas e os Desreguladores Endócrinos (DEs), que é uma classe de substância que vem sendo muito investigada atualmente devido aos efeitos causados em organismos expostos e que chegam ao ambiente principalmente através do descarte de efluente doméstico e industrial. Os DEs são substâncias exógenas, que podem afetar negativamente o funcionamento do sistema endócrino levando a alterações no crescimento, desenvolvimento e reprodução. Essas substâncias vêm sendo detectadas em todo o mundo em pequenas concentrações (?g e ng), mas mesmo assim possuem capacidade de interagir com organismos expostos e causar algum tipo de efeito. Neste trabalho foram analisadas amostras de água superficial, a 0,60 m e 1,20 m de profundidade, na cidade de Aparecida no Estado de São Paulo, em um ponto próximo a captação de água para abastecimento público, sendo este mesmo ponto a aproximadamente 50 m a jusante do descarte de esgoto do Santuário Nacional e de bairros próximos. As amostras foram analisadas pelo método de HPLC-UV que foi desenvolvido para análise dos DEs Bisfenol-A (BFA), ?-estradiol (E2), 17?-etinilestradiol (EE2) e Estrona (E1). O método foi validado e se mostrou adequado. Foram realizados estudos das variáveis precipitação pluviométrica, radiação ultravioleta (UV), pH, temperatura da água e número de visitantes presentes na cidade, em função da concentração dos DEs encontrados nas amostras. Os resultados mostraram a presença dos analitos de interesse em concentrações elevadas. O BFA foi efetivamente detectado em 16,7% das amostras em concentrações que variaram de 0,032 ± 0,009 a 0,088 ±0,06 ?g.L-1. O E2 foi efetivamente detectado em 39,2% das amostras com valores variando de 0,009 ± 0,002 a 0,40 ±0,08 ?g.L-1. O EE2 foi efetivamente detectado em 45,1% das amostras com valores variando de 0,07 ± 0,01 a 0,6 ±0,1 ?g.L-1 . O E1 foi efetivamente detectado em 90,2% das amostras com valores variando de 0,107 ± 0,08 a 0,91 ±0,07 ?g.L-1. A análise estatística dos resultados mostrou que somente parte das variáveis estudadas apresentou correlação. Foram estabelecidas correlações entre índice pluviométrico e BFA, temperatura e concentrações de E1 e EE2, pH e concentrações de BFA, E1 e EE2 e número de visitantes com EE2. As demais variáveis não apresentaram nenhuma correlação. / The Paraíba do Sul River is one of the most important water sources in the Brazilian Southeast, but due to increasing population and industrial growth in the region, the river has undergone great anthropological changes mostly due to high domestic sewage disposal and industrial charges. Thus, it is expected that the river receives large concentration of contaminants both in organic matter as well as other contaminants, such as microcontaminants. Among these compounds include pharmaceuticals, personal care products, pesticides and Endocrine Disruptors (EDs), which is a class of substances that has been widely currently investigated due to the effects in exposed organisms and reach the environment mainly through the disposal domestic and industrial effluent. The EDs are exogenous substances that can adversely affect the functioning of the endocrine system leading to changes in growth, development and reproduction. These substances have been detected worldwide in small concentrations (?g and ng), but yet have the capacity to interact with exposed organisms and cause some kind of effect. In the present study the river water samples were collected at surface, at 0.60 m and 1.20 m deep in the city of Aparecida in São Paulo, at a point close to abstraction of water for public supply, which is also located about 50 m downstream of the sewage disposal of the National Shrine and nearby neighborhoods. The samples were analyzed by HPLC-UV method developed for analysis of EDs Bisphenol A (BFA), ?-estradiol (E2), 17?-ethinylestradiol (EE2), and estrone (E1). The method was validated and proved adequate. Studies have been conducted considering as variables the rainfall, ultraviolet radiation (UV), pH, water temperature and number of visitors present in the city, depending on the concentration of EDs found in the samples. The results showed the presence of the analytes at high concentrations. The BFA was effectively detected in 16.7% of the samples at concentrations ranging from 0.032 ± 0.009 to 0.088 ± 0.06 ?g.L-1. E2 was effectively detected in 39.2% of the samples with values ranging from 0.009 ± 0.002 to 0.40 ± 0.08 ?g.L-1. The EE2 was effectively detected in 45.1% of the samples with values ranging from 0.07 ± 0.01 to 0.6 ± 0.1 ?g.L-1. The E1 was effectively detected in 90.2% of the samples with values ranging from 0.107 ± 0.08 to 0.91 ± 0.07 ?g.L-1. Statistical analysis of the results showed that only part of the variables correlated. Correlations have been established between rainfall and BFA, temperature and concentrations of E1 and EE2, pH and concentrations of BFA, E1 and EE2 and number of visitors with EE2. The other variables did not show any correlation.

Estudos que avaliam a presença de interferentes endócrinos (IEs) em águas superficiais destinadas ao abastecimento público de grandes metrópoles aumentam a cada ano, devido aos efeitos que estas substâncias podem causar ao homem e animais mesmo quando em concentrações de ng L-1. Este estudo determinou 14 compostos orgânicos, entre interferentes endócrinos e marcadores de atividade antropogênica, em amostras de água e sedimento superficial da represa Guarapiranga, um dos maiores reservatórios que abastecem a Região Metropolitana de São Paulo, Brasil. O estudo indicou a presença de concentrações máximas entre 1061 ng L-1 e 12921 ng L-1 (para bisfenol A e dibutilftalato, respectivamente) na classe dos IEs e 114 ng L-1 e 12818 ng L-1 (para o colestanol e colesterol, respectivamente) na classe dos traçadores de atividade humana. Em sedimento, a concentração máxima variou de 3 ng g-1 a 872 ng g-1 (para o estradiol e nonilfenol, respectivamente). As concentrações mais elevadas foram observadas principalmente no ponto de amostragem G103-12 (23º41\'88,5\"S e 46º44\'67,3\"W), sendo a causa associada à densa urbanização próxima a este ponto. Embora, para a maioria dos compostos não haja concentrações limites estabelecidas em água superficial, abastecimento e sedimento, é muito importante que mais estudos sejam realizados a fim de conhecer o risco real para a saúde da população atendida por essas águas. A avaliação da qualidade da água quanto à presença de compostos emergentes em reservatórios é considerada um dos principais instrumentos que balizam a tomada de decisão dos gestores e fornecem subsidios para revisão da legislação. / Studies assessing the presence of endocrine disruptors compounds (EDCs) in surface water for public supply of major metropolis increase every year due to the effects that these substances can cause to human and wildlife even in concentrations of ng L-1. The present study determined 14 organic compounds, including endocrine disruptors and anthropogenic markers in surface water and sediment samples from Guarapiranga dam, one of the largest reservoirs that supply the Metropolitan Region of Sao Paulo, Brazil. The study indicated the presence of these compounds at maximum concentration ranging from 1061 ng L-1 and 12921 ng L-1 (of bisphenol A and dibutyl phthalate, respectively) for EDCs and 114 ng L-1 and 12818 ng L-1 (for cholestanol and cholesterol, respectively) for tracers of human activity. In sediment, maximum concentration ranged from 3 ng g-1 to 872 ng g-1 (for estradiol and nonylphenol, respectively). The highest concentrations were observed at the sampling point G103-12 (23º41\'88.5 \"S and 46º44\'67.3\" W), which is associated to the dense urbanization near to this point. Although, to the most of compounds studied there is no concentration limits established for surface and supply water and sediment, it is very important that more studies should be conducted to ascertain the actual risk to the health of the population served by these waters. The assessment of water quality for the presence of emerging compounds in reservoirs is considered one of the main instruments to guide the managers decision making and provide subsidies for review of the regulation.