VIDAL, C. B. Desreguladores endócrinos presentes em matrizes ambientais: análise por SPE-HPLC e remoção com argila pilarizada. 2015. 159 f. Tese (Doutorado em Engenharia Civil: Saneamento Ambiental) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2015-12-14T16:11:01Z No. of bitstreams: 1 2015_tese_cbvidal.pdf: 5654711 bytes, checksum: b584e553a1fbdf21c0ceef2afd77b3e5 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2015-12-18T19:04:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_tese_cbvidal.pdf: 5654711 bytes, checksum: b584e553a1fbdf21c0ceef2afd77b3e5 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-12-18T19:04:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_tese_cbvidal.pdf: 5654711 bytes, checksum: b584e553a1fbdf21c0ceef2afd77b3e5 (MD5) Previous issue date: 2015-09-09 / The substances called endocrine disruptors (ED) are a new category of environmental pollutants that interfere in the functions of the endocrine system, being found in the environment at concentrations in the order ug L-1 and L-1 ng. The WWTP effluent release are important sources of such compounds in the aquatic environment since the conventional methods of water treatment and sewage not completely remove these micropollutants. In this study we assessed the efficiency of pillared clay using tin dioxide as an agent for removing pilarizante DE (of different classes) in environmental matrices. Experimental design was used to evaluate the factors affecting the adsorptive process. For optimization step of the previously validated analytical method it was studied the effectiveness of three commercial SPE cartridges. Tributaries concentrations were obtained, effluents and removal efficiencies of two sewage treatment plants operating in full scale (UASB + chlorination). Finally, DE adsorption experiments were performed in single and multicomponent systems as well as regenerating the adsorbent. The Oasis and Strata-X cartridge efficiency showed high and selective ability, however, only Strata-X cartridge was selected in this study, since it showed higher recovery values (%) 50 (Sulfamethoxazol); 83 (Trimethoprim); 171 (diclofenac); 183 (estrone); 14 (17β-estradiol) and 82 (Bisphenol A). The chromatographic method was selective for all compounds studied, except for the hormone estriol. The quantification limit values (1.28 to 29.97 ng L-1) and detection limit (from 0.42 to 9.89 ng L-1) obtained in this study were low. Most of the recovery values was less than 100%. It was observed that the esgosto tributary of the studied WWTPs still present in their waste considerable amounts of DE, with average values of effluents from 21.94 to 311.79 ng L-1 for ETE Aracapé and 4.41 to 123.47 ng L 1 to ETE Mondubim, which highlights the need for a step of post-treatment in the studied WWTPs. They have found greater efficiencies treatment for compounds bisphenol A (90.8%) and 17α-ethinylestradiol (76.6%) ETE Mondubim. As for the compounds sulfamethoxazole and estrone it was observed an increase in effluent values of 18.9 and 28.6% respectively for the ETE Aracapé. The pillared clay showed higher adsorption capacity compared to the natural clay, due to enlargement of the interlayer space of the clay and increased volume of mesopores as evidenced by the characterization techniques. After analyzing the results of the factorial design was set optimum values of the variables found in the process to make the studies of kinetics and adsorption isotherm, which was temperature - 25 ° C; Agitation - 300 rpm; Mass of adsorbent: 300 mg and pH - 3. The kinetic study indicated 1 hour equilibration time, with the model of pseudo-second order which best fit to the data. The intraparticle diffusion mechanism was not the determining step of the speed and mass transfer process. The majority of the DE compounds obtained greater removal in multicomponent system when compared to single-component studies. The experimental data better adsorption isotherm set the model Freundlich except to refer to the TMP and BPA compounds. The sorbent regeneration tests indicated a significant reduction in the adsorption capacity of pillared clay in the 2nd adsorption cycle for TMP and compounds BPA, with a reduction of 99.5 and 79.2%, respectively. For E2 and E1 compounds, adsorption was affected after the 3rd cycle. / As substâncias denominadas desreguladores endócrinos (DE) são uma categoria recente de poluentes ambientais que interferem nas funções do sistema endócrino, sendo encontradas no meio ambiente em concentrações na ordem de μg L-1 e ng L-1. Os efluentes de ETEs são importantes fontes de lançamento desses compostos no ambiente aquático uma vez que os processos convencionais de tratamento de água e esgoto não removem totalmente esses micropoluentes. Neste trabalho avaliou-se a eficiência da argila pilarizada utilizando o dióxido de estanho como agente pilarizante para remoção de DE (de diferentes classes) em matrizes ambientais. Foi utilizado o planejamento experimental para avaliação dos fatores que afetaram o processo adsortivo. Para etapa de otimização do método analítico anteriormente validado foi estudada a eficiência de três cartuchos SPE comerciais. Foram obtidas concentrações afluentes, efluentes e eficiências de remoção em duas estações de tratamento de esgotos que operavam em escala real (UASB + cloração). Por fim, foram realizados experimentos de adsorção de DE em sistemas mono e multicomponentes, assim como de regeneração do adsorvente. Os cartuchos Oasis e Strata-X mostraram elevada eficiência e capacidade seletiva, entretanto apenas o cartucho Strata-X foi o selecionado neste trabalho, uma vez que o mesmo mostrou maiores valores de recuperação (%) de 50 (Sulfamethoxazol); 83 (Trimetoprima); 171 (Diclofenaco); 183 (Estrona); 14 (17β-estradiol) e 82 (Bisfenol-A). O método cromatográfico mostrou-se seletivo para todos os compostos estudados, exceto para o hormônio estriol. Os valores de limite de quantificação (1,28-29,97 ng L-1) e limite de detecção (0,42-9,89 ng L-1) obtidos neste trabalho foram considerados baixos. A maioria dos valores de recuperação encontrados foi menor que 100%. Foi possível observar que o esgosto afluente às ETEs estudadas ainda apresentam em seus efluentes quantidades consideráveis de DE, com valores médios efluentes entre 21,94-311,79 ng L-1 para ETE Aracapé e 4,41-123,47 ng L-1 para ETE Mondubim, o que evidencia a necessidade de uma etapa de pós-tratamento nas ETEs estudadas. Foram encontradas maiores eficiências de tratamento para os compostos bisfenol A (90,8%) e 17α-etinilestradiol (76,6%) na ETE Mondubim. Já para os compostos sulfametoxazol e estrona foi observado um incremento nos valores efluentes de 18,9 e 28,6%, respectivamente para a ETE Aracapé. A argila pilarizada mostrou maior capacidade de adsorção quando comparada à argila natural, devido ao alargamento do espaço interlamelar da argila e aumento no volume de mesoporos como comprovado pelas técnicas de caracterização. Após análise dos resultados do planejamento fatorial foi fixado os valores ótimos encontrados das variáveis no processo para compor os estudos de cinética e isoterma de adsorção, os quais foram Temperatura – 25 °C; Agitação – 300 rpm; Massa do adsorvente: 300 mg e pH – 3. O estudo cinético indicou tempo de equilíbrio de 1 hora, sendo o modelo de pseudo-segunda ordem o que melhor se ajustou aos dados. O mecanismo de difusão intrapartícula não foi a etapa determinante da velocidade e no processo de transferência de massa. A maioria dos compostos DE estudados obteve maior remoção em sistema multicomponente quando comparados aos estudos monocomponentes. Os dados experimentais de isoterma de adsorção melhor se ajustaram ao modelo de Freundlich com exceção aos referentes aos compostos TMP e BPA. Os testes de regeneração do adsorvente indicaram significante redução da capacidade de adsorção da argila pilarizada no 2º ciclo de adsorção para os compostos TMP e BPA, com redução de 99,5 e 79,2 %, respectivamente. Para os compostos E2 e E1, a adsorção foi afetada após o 3º ciclo.

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Mestre em Engenharia do Ambiente ramo de Gestão e Tratamento de Resíduos Industriais), na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação das Profs. Doutoras Maria Arminda Costa Alves e Cidália Maria Sousa Botelho

Submitted by Jaqueline Silva (jtas29@gmail.com) on 2016-08-31T16:48:26Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Manoel Barbosa Soares - 2016.pdf: 4279565 bytes, checksum: 89bf14a593b4bb1bf61e9c7e0becb0c2 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Jaqueline Silva (jtas29@gmail.com) on 2016-08-31T16:49:50Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Manoel Barbosa Soares - 2016.pdf: 4279565 bytes, checksum: 89bf14a593b4bb1bf61e9c7e0becb0c2 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-31T16:49:51Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Manoel Barbosa Soares - 2016.pdf: 4279565 bytes, checksum: 89bf14a593b4bb1bf61e9c7e0becb0c2 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2016-03-04 / The toxicology of endocrine disruptors (ED), known as micro-pollutants, disposed in the environment through urine or excrements may cause physiological changes in aquatic living things. Therefore, it was aimed to evaluate the 17β – estradiol (E2) and progesterone and measure the quality of the wastewaters from the effluent of some Sewage Treatment Plants (STP’s) as of potable water in the Water Treatment Plant (WTP), located in Goiânia – GO, through the physical and chemical parameters, such as: Potential Hydrogen (PH), Temperature (T), Electric Conductivity (EC), Turbidity, Total Dissolved Solids (TDS), Salinity, Dissolved Oxygen (DO), Total Organic Nitrogen, Chemical Oxygen Demand (COD) and Biochemical Oxygen Demand (BOD). The quantization of endocrine disruptors was obtained through direct and competitive ELISA’s method, and all physical-chemical parameters were determined based on the APHA's Manual (2012). The effluent samples were collected at three distinct points: affluent (raw sewage), confluence of the effluent to the river (CER) and downstream of the release in STP’s Hélio Seixo de Brito (HSB), Samambaia (S) and Parque Atheneu (PA), while the samples of potable water were collected at two different points: in the capture of João Leite’s stream and after the water treatment in the WTP Jaime Câmara (JC). Through the physical-chemical parameters evaluated in the STP’s , the Turbidity , both DO and BOD, do not agree with the standards of CONAMA 357/05 and 430/11, which means that a lot of organic and inorganic matter are being dumped into the Meia Ponte River without treatment. In relation to the JC’s WTP, the same physical-chemical parameters are in accordance with the Decree No. 2,914 / 11 from the Ministry of Health, which deals with drinking water quality. The measured values for the E2 in the STP’s ranged in the rainy season around 53, 7 to 178, 24 ng/L and 45, 8 to 275, 0 ng/L in the dry season. In contrast with the progesterone in the same place where the values ranged from 69, 34 to 97, 54 ng / L in the rainy season from 60, 2 to 603, 8 ng / L in the dry season. While in the Meia Ponte River these values to the E2 ranged between 2,04 to 31,62 ng / L in the rainy season from 6,02 to 72,44 ng / L in the dry season and in relation to progesterone 4,35 to 52,48 ng / L in the rainy season 6,6 to 218,25 ng / L in the dry season. At João Leite’s stream, where is made the abstraction of the water for treatment, both in the rainy and drought seasons, E2 values were found 2,13 and 4,89 ng / L and progesterone 5,37 and 6,76 ng / L, however, the treated water that leaves the ETA, it was found in it values of E2 1,81 ng / L and 2,51 ng / L and progesterone 4,78 ng / L and 4,67 ng / L during the rainy and dry seasons, respectively. This search concludes that the biological method ELISA was efficient for the quantification of the studied hormones, and the values found for both the E2 and progesterone to the STP’s and ETA was xvii greater than 1.0 ng / L, and according to the literature these values are able to cause physiological damage in aquatic species. / A toxicologia dos desreguladores endócrinos (DE), conhecidos como micropoluentes, eliminados no meio ambiente através da urina ou fezes, causam alterações fisiológicas em seres vivos aquáticos. Assim, objetivou-se neste estudo avaliar os hormônios 17β-estradiol (E2) e progesterona, e medir a qualidade das águas residuais dos efluentes de algumas Estações de Tratamento de Esgotos (ETEs) e de água potável da Estação de Tratamento de água (ETA) localizados em Goiânia-GO, por meios dos parâmetros físico-químicos como: Potencial Hidrogeniônico (pH), Temperatura (T), Condutividade Elétrica (CE), Turbidez, Sólidos Totais Dissolvidos (TDS), Salinidade, Oxigênio Dissolvidos (OD), Nitrogênio Orgânico Total, Demanda Química de Oxigênio (DQO) e Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO). A quantificação dos desreguladores endócrinos foi realizada através do método de ELISA direto e competitivo e, todos os parâmetros físico químicos foram determinados com base no Manual da APHA (2012). As amostras dos efluentes foram coletadas em três pontos distintos: afluentes (esgoto bruto), confluência do efluente com o rio (CER) e jusante do lançamento nas ETEs Hélio Seixo de Britto (HSB), Samambaia (S) e Parque Ateneu (PA), enquanto que as amostras para avaliar a potabilidade da água em dois pontos diferentes: na captação do Ribeirão João Leite e após o tratamento da água na ETA Jaime Câmara (JC). Dos parâmetros físico químicos avaliados, nas ETEs, a Turbidez, o OD e a DBO, estão em desacordo com as normas do CONAMA 357/05 e 430/11, o que significa que estão sendo despejados no rio Meia Ponte grande quantidade de matéria orgânica e inorgânica sem tratamento. Em relação à ETA JC os parâmetros físico-químicos estão em conformidade com a portaria nº 2.914/11, do Ministério da Saúde, que trata da potabilidade da água. Os valores obtidos para o E2 nas ETEs variaram no período chuvoso entre 53,7 a 178,24 ng/L e no período de estiagem entre 45,8 a 275,0 ng/L. Em contrapartida, em relação a progesterona no mesmo local, esses valores variaram entre 69,34 a 97,54 ng/L no período chuvoso e 60,2 a 603,8 ng/L no período de estiagem. No rio Meia Ponte esses valores para o E2 estiveram entre 2,04 a 31,62 ng/L no período chuvoso e 6,02 a 72,44 ng/L no período de estiagem, e com relação à progesterona, os valores variaram de 4,35 a 52,48 ng/L no período chuvoso e 6,6 a 218,25 ng/L no período de estiagem. No ribeirão João Leite onde é feito a captação de água para tratamento, tanto no período de chuva como estiagem, foram encontrados valores de E2 de 2,13 a 4,89 ng/L, e progesterona de 5,37 e 6,76 ng/L. Na água tratada, que sai da ETA, verificaram-se valores de 1,81 ng/L e 2,51 ng/L, e da progesterona de 4,78 ng/L e 4,67 ng/L nos períodos de chuva e estiagem, respectivamente. Dessa pesquisa se conclui que o método biológico ELISA, foi eficiente para quantificação dos hormônios estudados, e os valores encontrados tanto para o E2 como para a progesterona nas ETEs e ETA foi maior que 1,0 ng/L e segunxv do a literatura esses valores são capazes de provocar danos fisiológicos em espécies aquáticas.

Submitted by Eunice Novais (enovais@uepg.br) on 2018-06-25T18:19:59Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Angélica de Sousa Hrysyk.pdf: 2633413 bytes, checksum: 814955f505551d7d05e203f53483d1c3 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-06-25T18:19:59Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) Angélica de Sousa Hrysyk.pdf: 2633413 bytes, checksum: 814955f505551d7d05e203f53483d1c3 (MD5) Previous issue date: 2018-04-06 / Por muito tempo os estudos sobre os tratamentos de resíduos estavam voltados a determinados grupos de poluentes considerados resistentes e tóxicos. Nos últimos anos espécies consideradas micropoluentes, com concentrações da ordem de μg L-1, têm recebido atenção, pois muitos destas possuem atividade farmacológica e devido ao seu grande uso e da baixa eficiência de remoção apresentada pelos sistemas de tratamento de esgoto podem contaminar águas superficiais e subterrâneas. Dessa forma, diversas pesquisas têm sido desenvolvidas na busca de novas formas de tratamento, com capacidade para a remoção de antibióticos, analgésicos, antiinflamatórios, entre outros. Os Processos Oxidativos Avançados (POA’s) têm apresentado reconhecida importância, pois mostram eficiente degradação desses micropoluentes que, em alguns casos, permitem a sua completa mineralização, ou seja, sua conversão em dióxido de carbono, água e íons inorgânicos. Em função de seu elevado uso pela população e potenciais problemas atribuídos a sua presença no ambiente existe a necessidade de investigação sobre metodologias de remediação para os fármacos amoxicilina (AMX), fluoxetina (FLU) e sinvastatina (SIN). Por isso, neste trabalho, foi estudada a potencialidade da fotocatálise heterogênea empregando dióxido de titânio imobilizado em acetato de celulose (TiO2/AC) assistido sob radiação ultravioleta (UV) em relação à remediação de matrizes aquosas contendo os fármacos AMX, FLU e SIN. O fotocatalisador sintetizado foi caracterizado por termogravimetria (TG) e análise térmica diferencial (DTA), Microanálise Quantitativa com mapeamento químico por Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDS), Difratometria de Raios X (DRX) e Espectroscopia no Infravermelho (FTIR). Os ensaios de degradação dos fármacos foram conduzidos em reator fotoquímico e as frações provenientes foram analisadas por cromatografia líquida de alta eficiência no comprimento de onda de máxima absorção para cada fármaco. Obtiveram-se degradações de 99,1% (SIN em 30 minutos), 85% (FLU em 180 minutos) e 99,0% (AMX em 240 minutos). Ensaios de fotólise foram realizados comprovando a baixa fotossensibilidade dos fármacos, sendo assim, atribui-se a degradação como resultante da interação entre o fotocatalisador TiO2/AC e a radiação ultravioleta. Análises de Cromatografia Gasosa acoplado ao detector de massas (CG/EM) permitiram quantificar e identificar os produtos de degradação, com resultados de Carbono Orgânico Total (COT) foi possível determinar a taxa de mineralização de 70, 43 e 15%, para AMX, FLU e SIN, respectivamente. Ensaios ecotoxicológicos realizados com a planta aquática Lemna aequinoctials Welw mostraram-se eficientes para se compreender como os fármacos e seus produtos de degradação podem afetar os organismos aquáticos. / For a long time the studies on the treatment of residues were directed at certain groups of pollutants considered resistant and toxic. In recent years, species considered micropollutants, with concentrations of the order of μg L-1, have received attention, since many of them have pharmacological activity and due to their great use and the low removal efficiency presented by sewage treatment systems can contaminate surface waters and underground. In this way, several researches have been developed in search of new forms of treatment, with capacity for the removal of antibiotics, analgesics, anti-inflammatories, among others. The Advanced Oxidative Processes (POAs) have been recognized as important because they show an efficient degradation of these micropollutants, which in some cases allow their complete mineralization, that is, their conversion into carbon dioxide, water and inorganic ions. Due to its high use by the population and potential problems attributed to its presence in the environment there is a need for research on remediation methodologies for the drugs amoxicillin (AMX), fluoxetine (FLU) and simvastatin (SIN). Therefore, the potential of heterogeneous photocatalysis using titanium dioxide immobilized in cellulose acetate (TiO2/AC) assisted under ultraviolet (UV) radiation in relation to the remediation of aqueous matrices containing the AMX, FLU and SIN drugs was studied. The photocatalyst was characterized by thermogravimetry (TG) and differential thermal analysis (DTA), Quantitative Microanalysis with chemical mapping by X-ray Dispersive Energy Spectroscopy (EDS), X-ray Diffraction (XRD) and Infrared Spectroscopy (FTIR). The drug degradation assays were conducted in a photochemical reactor and the fractions obtained were analyzed by high performance liquid chromatography at the maximum absorption wavelength for each drug. Degradations of 99.1% (SIN in 30 minutes), 85% (FLU in 180 minutes) and 99.0% (AMX in 240 minutes) were obtained. Photolysis assays were performed proving the low photosensitivity of the drugs, thus, degradation is attributed as a result of the interaction between the TiO2 / AC photocatalyst and ultraviolet radiation. Analysis of Gas Chromatography coupled to the mass detector (GC / MS) allowed to quantify and identify the degradation products, with results of Total Organic Carbon (TOC), it was possible to determine the mineralization rate of 70, 43 and 15% for AMX, FLU and SIN, respectively. Ecotoxicological assays performed with the aquatic plant Lemna aequinoctials Welw have been shown to be effective in understanding how drugs and their degradation products can affect aquatic organisms.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / As substÃncias denominadas desreguladores endÃcrinos (DE) sÃo uma categoria recente de poluentes ambientais que interferem nas funÃÃes do sistema endÃcrino, sendo encontradas no meio ambiente em concentraÃÃes na ordem de μg L-1 e ng L-1. Os efluentes de ETEs sÃo importantes fontes de lanÃamento desses compostos no ambiente aquÃtico uma vez que os processos convencionais de tratamento de Ãgua e esgoto nÃo removem totalmente esses micropoluentes. Neste trabalho avaliou-se a eficiÃncia da argila pilarizada utilizando o diÃxido de estanho como agente pilarizante para remoÃÃo de DE (de diferentes classes) em matrizes ambientais. Foi utilizado o planejamento experimental para avaliaÃÃo dos fatores que afetaram o processo adsortivo. Para etapa de otimizaÃÃo do mÃtodo analÃtico anteriormente validado foi estudada a eficiÃncia de trÃs cartuchos SPE comerciais. Foram obtidas concentraÃÃes afluentes, efluentes e eficiÃncias de remoÃÃo em duas estaÃÃes de tratamento de esgotos que operavam em escala real (UASB + cloraÃÃo). Por fim, foram realizados experimentos de adsorÃÃo de DE em sistemas mono e multicomponentes, assim como de regeneraÃÃo do adsorvente. Os cartuchos Oasis e Strata-X mostraram elevada eficiÃncia e capacidade seletiva, entretanto apenas o cartucho Strata-X foi o selecionado neste trabalho, uma vez que o mesmo mostrou maiores valores de recuperaÃÃo (%) de 50 (Sulfamethoxazol); 83 (Trimetoprima); 171 (Diclofenaco); 183 (Estrona); 14 (17β-estradiol) e 82 (Bisfenol-A). O mÃtodo cromatogrÃfico mostrou-se seletivo para todos os compostos estudados, exceto para o hormÃnio estriol. Os valores de limite de quantificaÃÃo (1,28-29,97 ng L-1) e limite de detecÃÃo (0,42-9,89 ng L-1) obtidos neste trabalho foram considerados baixos. A maioria dos valores de recuperaÃÃo encontrados foi menor que 100%. Foi possÃvel observar que o esgosto afluente Ãs ETEs estudadas ainda apresentam em seus efluentes quantidades considerÃveis de DE, com valores mÃdios efluentes entre 21,94-311,79 ng L-1 para ETE Aracapà e 4,41-123,47 ng L-1 para ETE Mondubim, o que evidencia a necessidade de uma etapa de pÃs-tratamento nas ETEs estudadas. Foram encontradas maiores eficiÃncias de tratamento para os compostos bisfenol A (90,8%) e 17α-etinilestradiol (76,6%) na ETE Mondubim. Jà para os compostos sulfametoxazol e estrona foi observado um incremento nos valores efluentes de 18,9 e 28,6%, respectivamente para a ETE AracapÃ. A argila pilarizada mostrou maior capacidade de adsorÃÃo quando comparada à argila natural, devido ao alargamento do espaÃo interlamelar da argila e aumento no volume de mesoporos como comprovado pelas tÃcnicas de caracterizaÃÃo. ApÃs anÃlise dos resultados do planejamento fatorial foi fixado os valores Ãtimos encontrados das variÃveis no processo para compor os estudos de cinÃtica e isoterma de adsorÃÃo, os quais foram Temperatura â 25 ÂC; AgitaÃÃo â 300 rpm; Massa do adsorvente: 300 mg e pH â 3. O estudo cinÃtico indicou tempo de equilÃbrio de 1 hora, sendo o modelo de pseudo-segunda ordem o que melhor se ajustou aos dados. O mecanismo de difusÃo intrapartÃcula nÃo foi a etapa determinante da velocidade e no processo de transferÃncia de massa. A maioria dos compostos DE estudados obteve maior remoÃÃo em sistema multicomponente quando comparados aos estudos monocomponentes. Os dados experimentais de isoterma de adsorÃÃo melhor se ajustaram ao modelo de Freundlich com exceÃÃo aos referentes aos compostos TMP e BPA. Os testes de regeneraÃÃo do adsorvente indicaram significante reduÃÃo da capacidade de adsorÃÃo da argila pilarizada no 2 ciclo de adsorÃÃo para os compostos TMP e BPA, com reduÃÃo de 99,5 e 79,2 %, respectivamente. Para os compostos E2 e E1, a adsorÃÃo foi afetada apÃs o 3 ciclo. / The substances called endocrine disruptors (ED) are a new category of environmental pollutants that interfere in the functions of the endocrine system, being found in the environment at concentrations in the order ug L-1 and L-1 ng. The WWTP effluent release are important sources of such compounds in the aquatic environment since the conventional methods of water treatment and sewage not completely remove these micropollutants. In this study we assessed the efficiency of pillared clay using tin dioxide as an agent for removing pilarizante DE (of different classes) in environmental matrices. Experimental design was used to evaluate the factors affecting the adsorptive process. For optimization step of the previously validated analytical method it was studied the effectiveness of three commercial SPE cartridges. Tributaries concentrations were obtained, effluents and removal efficiencies of two sewage treatment plants operating in full scale (UASB + chlorination). Finally, DE adsorption experiments were performed in single and multicomponent systems as well as regenerating the adsorbent. The Oasis and Strata-X cartridge efficiency showed high and selective ability, however, only Strata-X cartridge was selected in this study, since it showed higher recovery values (%) 50 (Sulfamethoxazol); 83 (Trimethoprim); 171 (diclofenac); 183 (estrone); 14 (17β-estradiol) and 82 (Bisphenol A). The chromatographic method was selective for all compounds studied, except for the hormone estriol. The quantification limit values (1.28 to 29.97 ng L-1) and detection limit (from 0.42 to 9.89 ng L-1) obtained in this study were low. Most of the recovery values was less than 100%. It was observed that the esgosto tributary of the studied WWTPs still present in their waste considerable amounts of DE, with average values of effluents from 21.94 to 311.79 ng L-1 for ETE Aracapà and 4.41 to 123.47 ng L 1 to ETE Mondubim, which highlights the need for a step of post-treatment in the studied WWTPs. They have found greater efficiencies treatment for compounds bisphenol A (90.8%) and 17α-ethinylestradiol (76.6%) ETE Mondubim. As for the compounds sulfamethoxazole and estrone it was observed an increase in effluent values of 18.9 and 28.6% respectively for the ETE AracapÃ. The pillared clay showed higher adsorption capacity compared to the natural clay, due to enlargement of the interlayer space of the clay and increased volume of mesopores as evidenced by the characterization techniques. After analyzing the results of the factorial design was set optimum values of the variables found in the process to make the studies of kinetics and adsorption isotherm, which was temperature - 25  C; Agitation - 300 rpm; Mass of adsorbent: 300 mg and pH - 3. The kinetic study indicated 1 hour equilibration time, with the model of pseudo-second order which best fit to the data. The intraparticle diffusion mechanism was not the determining step of the speed and mass transfer process. The majority of the DE compounds obtained greater removal in multicomponent system when compared to single-component studies. The experimental data better adsorption isotherm set the model Freundlich except to refer to the TMP and BPA compounds. The sorbent regeneration tests indicated a significant reduction in the adsorption capacity of pillared clay in the 2nd adsorption cycle for TMP and compounds BPA, with a reduction of 99.5 and 79.2%, respectively. For E2 and E1 compounds, adsorption was affected after the 3rd cycle.

Due to the growing problem of water scarcity, as well as the need to preserve the environment, studies have been conducted aiming at the reuse of agroindustrial waste so that biofuels can be produced to promote the reuse of wastewater in crop irrigation as well as used in the removal of emerging micropollutants in wastewater. The bioadsorption arouses great interest in the research of new materials that can be used as adsorbents, because it presents a promising, efficient, economically viable and ecologically sustainable proposal when compared to other decontamination methods. In this context, the present study was based on the production of a biochar from the orange bagasse at 550oC to compose a tertiary treatment in the tetracycline retention as well as the use of the effluent in the irrigation of the radish culture. Samples of in natura orange pomace, biochar and activated commercial charcoal were characterized. The samples were characterized by thermogravimetry, surface area and porosity measurements, scanning electron microscopy and X-ray diffraction. Irrigation with the filtered effluent with activated charcoal and biocarbon did not influence representatively the agronomic variables of the culture, the physical- chemical properties of water and effluents were met by the aforementioned resolution and / or work on the subject. He observed the risk of salinization and sodification of the soil by the practice. The Langmuir model was the one that best adapted to the biochar, configuring adsorption of physical nature, beneficial to the desorption process. The kinetic model that fitted the most was the pseudo-second order and the estimated equilibrium time for the biochar was eight minutes. The spectrophotometric method was safe, economical and feasible in all the analyzes used. The biocarbon had a capacity of 100% tetracycline adsorption in domestic wastewater and the efficiency of the filtration with biochar was on average 25% higher than with the commercial coal. In view of the above, the possibility of converting a waste from the low-value agro-industry and without appropriate destination to a value-added product, orange marc bagasse, to be used as a tertiary treatment for reuse of effluent in irrigation and as adsorbent for the removal of tetracycline in domestic wastewater. / Devido ao crescente problema de escassez de água, bem como pela necessidade da preservação do meio ambiente, estudos têm sido conduzidos visando o reaproveitamento de resíduos da agroindústria para que possam ser produzidos biocarvões para a promoção do reuso de águas residuárias na irrigação de culturas, bem como utilizados na remoção de micropoluentes emergentes em águas residuárias. A bioadsorção desperta elevado interesse em relação à pesquisa de novos materiais que possam ser utilizados como adsorventes, por apresentar uma proposta promissora, eficiente, economicamente viável e ecologicamente sustentável quando comparado aos demais métodos de descontaminação. Neste contexto, o estudo do presente trabalho se baseou na produção de um biocarvão a partir do bagaço da laranja a 550oC para compor um tratamento terciário na retenção da tetraciclina bem como a utilização do efluente na irrigação da cultura do rabanete. Foram caracterizadas amostras do bagaço de laranja in natura, o biocarvão e o carvão comercial ativado. As amostras foram caracterizadas por termogravimetria, medidas de área superficial e porosidade, microscopia eletrônica de varredura e difração de raios X. A irrigação com o efluente filtrado com o biocarvão e carvão comercial ativado não influenciaram representativamente nas variáveis agronômicas da cultura, nas análises físico-químicas da água e efluentes foram atendidos pela referida Resolução e/ou trabalhos sobre a temática. Observou o risco de salinização e sodificação do solo pela prática. O modelo de Langmuir foi o que melhor se adaptou ao biocarvão, configurando adsorção de natureza física, benéficas para a processo de dessorção. O modelo cinético que mais se ajustou foi o de pseudo-segunda ordem e o tempo de equilíbrio estimado para o biocarvão foi de oito minutos. O método espectofotométrico apresentou-se seguro, econômico e viável em todas as análises utilizadas. O biocarvão teve capacidade de adsorção da tetraciclina de 100% em águas residuárias domésticas e a eficiência da filtração com biocarvão foi em média 25% maior do que com o carvão comercial. Diante do exposto conclui-se a possibilidade de conversão de um resíduo da agroindústria de baixo valor e sem destinação apropriada, a um produto de valor agregado, o biocarvão do bagaço da laranja, a ser utilizado como tratamento terciário para o reuso de efluentes na irrigação de culturas e como adsorvente para remoção da tetraciclina em águas residuárias domésticas. / São Cristóvão, SE

O Rio Paraíba do Sul é um dos mais importantes mananciais da região sudeste, mas devido ao aumento da população e ao crescimento industrial da região, o rio vem sofrendo grandes alterações de natureza antropológica muito em parte devido a elevada carga de descarte de esgoto doméstico e industrial. Assim, é de se esperar, que o rio receba grande concentração de contaminantes tanto em matéria orgânica como também outros contaminantes, como os microcontaminantes. Dentre esses compostos se incluem os fármacos, produtos de higiene pessoal, pesticidas e os Desreguladores Endócrinos (DEs), que é uma classe de substância que vem sendo muito investigada atualmente devido aos efeitos causados em organismos expostos e que chegam ao ambiente principalmente através do descarte de efluente doméstico e industrial. Os DEs são substâncias exógenas, que podem afetar negativamente o funcionamento do sistema endócrino levando a alterações no crescimento, desenvolvimento e reprodução. Essas substâncias vêm sendo detectadas em todo o mundo em pequenas concentrações (?g e ng), mas mesmo assim possuem capacidade de interagir com organismos expostos e causar algum tipo de efeito. Neste trabalho foram analisadas amostras de água superficial, a 0,60 m e 1,20 m de profundidade, na cidade de Aparecida no Estado de São Paulo, em um ponto próximo a captação de água para abastecimento público, sendo este mesmo ponto a aproximadamente 50 m a jusante do descarte de esgoto do Santuário Nacional e de bairros próximos. As amostras foram analisadas pelo método de HPLC-UV que foi desenvolvido para análise dos DEs Bisfenol-A (BFA), ?-estradiol (E2), 17?-etinilestradiol (EE2) e Estrona (E1). O método foi validado e se mostrou adequado. Foram realizados estudos das variáveis precipitação pluviométrica, radiação ultravioleta (UV), pH, temperatura da água e número de visitantes presentes na cidade, em função da concentração dos DEs encontrados nas amostras. Os resultados mostraram a presença dos analitos de interesse em concentrações elevadas. O BFA foi efetivamente detectado em 16,7% das amostras em concentrações que variaram de 0,032 ± 0,009 a 0,088 ±0,06 ?g.L-1. O E2 foi efetivamente detectado em 39,2% das amostras com valores variando de 0,009 ± 0,002 a 0,40 ±0,08 ?g.L-1. O EE2 foi efetivamente detectado em 45,1% das amostras com valores variando de 0,07 ± 0,01 a 0,6 ±0,1 ?g.L-1 . O E1 foi efetivamente detectado em 90,2% das amostras com valores variando de 0,107 ± 0,08 a 0,91 ±0,07 ?g.L-1. A análise estatística dos resultados mostrou que somente parte das variáveis estudadas apresentou correlação. Foram estabelecidas correlações entre índice pluviométrico e BFA, temperatura e concentrações de E1 e EE2, pH e concentrações de BFA, E1 e EE2 e número de visitantes com EE2. As demais variáveis não apresentaram nenhuma correlação. / The Paraíba do Sul River is one of the most important water sources in the Brazilian Southeast, but due to increasing population and industrial growth in the region, the river has undergone great anthropological changes mostly due to high domestic sewage disposal and industrial charges. Thus, it is expected that the river receives large concentration of contaminants both in organic matter as well as other contaminants, such as microcontaminants. Among these compounds include pharmaceuticals, personal care products, pesticides and Endocrine Disruptors (EDs), which is a class of substances that has been widely currently investigated due to the effects in exposed organisms and reach the environment mainly through the disposal domestic and industrial effluent. The EDs are exogenous substances that can adversely affect the functioning of the endocrine system leading to changes in growth, development and reproduction. These substances have been detected worldwide in small concentrations (?g and ng), but yet have the capacity to interact with exposed organisms and cause some kind of effect. In the present study the river water samples were collected at surface, at 0.60 m and 1.20 m deep in the city of Aparecida in São Paulo, at a point close to abstraction of water for public supply, which is also located about 50 m downstream of the sewage disposal of the National Shrine and nearby neighborhoods. The samples were analyzed by HPLC-UV method developed for analysis of EDs Bisphenol A (BFA), ?-estradiol (E2), 17?-ethinylestradiol (EE2), and estrone (E1). The method was validated and proved adequate. Studies have been conducted considering as variables the rainfall, ultraviolet radiation (UV), pH, water temperature and number of visitors present in the city, depending on the concentration of EDs found in the samples. The results showed the presence of the analytes at high concentrations. The BFA was effectively detected in 16.7% of the samples at concentrations ranging from 0.032 ± 0.009 to 0.088 ± 0.06 ?g.L-1. E2 was effectively detected in 39.2% of the samples with values ranging from 0.009 ± 0.002 to 0.40 ± 0.08 ?g.L-1. The EE2 was effectively detected in 45.1% of the samples with values ranging from 0.07 ± 0.01 to 0.6 ± 0.1 ?g.L-1. The E1 was effectively detected in 90.2% of the samples with values ranging from 0.107 ± 0.08 to 0.91 ± 0.07 ?g.L-1. Statistical analysis of the results showed that only part of the variables correlated. Correlations have been established between rainfall and BFA, temperature and concentrations of E1 and EE2, pH and concentrations of BFA, E1 and EE2 and number of visitors with EE2. The other variables did not show any correlation.

O Rio Paraíba do Sul é um dos mais importantes mananciais da região sudeste, mas devido ao aumento da população e ao crescimento industrial da região, o rio vem sofrendo grandes alterações de natureza antropológica muito em parte devido a elevada carga de descarte de esgoto doméstico e industrial. Assim, é de se esperar, que o rio receba grande concentração de contaminantes tanto em matéria orgânica como também outros contaminantes, como os microcontaminantes. Dentre esses compostos se incluem os fármacos, produtos de higiene pessoal, pesticidas e os Desreguladores Endócrinos (DEs), que é uma classe de substância que vem sendo muito investigada atualmente devido aos efeitos causados em organismos expostos e que chegam ao ambiente principalmente através do descarte de efluente doméstico e industrial. Os DEs são substâncias exógenas, que podem afetar negativamente o funcionamento do sistema endócrino levando a alterações no crescimento, desenvolvimento e reprodução. Essas substâncias vêm sendo detectadas em todo o mundo em pequenas concentrações (?g e ng), mas mesmo assim possuem capacidade de interagir com organismos expostos e causar algum tipo de efeito. Neste trabalho foram analisadas amostras de água superficial, a 0,60 m e 1,20 m de profundidade, na cidade de Aparecida no Estado de São Paulo, em um ponto próximo a captação de água para abastecimento público, sendo este mesmo ponto a aproximadamente 50 m a jusante do descarte de esgoto do Santuário Nacional e de bairros próximos. As amostras foram analisadas pelo método de HPLC-UV que foi desenvolvido para análise dos DEs Bisfenol-A (BFA), ?-estradiol (E2), 17?-etinilestradiol (EE2) e Estrona (E1). O método foi validado e se mostrou adequado. Foram realizados estudos das variáveis precipitação pluviométrica, radiação ultravioleta (UV), pH, temperatura da água e número de visitantes presentes na cidade, em função da concentração dos DEs encontrados nas amostras. Os resultados mostraram a presença dos analitos de interesse em concentrações elevadas. O BFA foi efetivamente detectado em 16,7% das amostras em concentrações que variaram de 0,032 ± 0,009 a 0,088 ±0,06 ?g.L-1. O E2 foi efetivamente detectado em 39,2% das amostras com valores variando de 0,009 ± 0,002 a 0,40 ±0,08 ?g.L-1. O EE2 foi efetivamente detectado em 45,1% das amostras com valores variando de 0,07 ± 0,01 a 0,6 ±0,1 ?g.L-1 . O E1 foi efetivamente detectado em 90,2% das amostras com valores variando de 0,107 ± 0,08 a 0,91 ±0,07 ?g.L-1. A análise estatística dos resultados mostrou que somente parte das variáveis estudadas apresentou correlação. Foram estabelecidas correlações entre índice pluviométrico e BFA, temperatura e concentrações de E1 e EE2, pH e concentrações de BFA, E1 e EE2 e número de visitantes com EE2. As demais variáveis não apresentaram nenhuma correlação. / The Paraíba do Sul River is one of the most important water sources in the Brazilian Southeast, but due to increasing population and industrial growth in the region, the river has undergone great anthropological changes mostly due to high domestic sewage disposal and industrial charges. Thus, it is expected that the river receives large concentration of contaminants both in organic matter as well as other contaminants, such as microcontaminants. Among these compounds include pharmaceuticals, personal care products, pesticides and Endocrine Disruptors (EDs), which is a class of substances that has been widely currently investigated due to the effects in exposed organisms and reach the environment mainly through the disposal domestic and industrial effluent. The EDs are exogenous substances that can adversely affect the functioning of the endocrine system leading to changes in growth, development and reproduction. These substances have been detected worldwide in small concentrations (?g and ng), but yet have the capacity to interact with exposed organisms and cause some kind of effect. In the present study the river water samples were collected at surface, at 0.60 m and 1.20 m deep in the city of Aparecida in São Paulo, at a point close to abstraction of water for public supply, which is also located about 50 m downstream of the sewage disposal of the National Shrine and nearby neighborhoods. The samples were analyzed by HPLC-UV method developed for analysis of EDs Bisphenol A (BFA), ?-estradiol (E2), 17?-ethinylestradiol (EE2), and estrone (E1). The method was validated and proved adequate. Studies have been conducted considering as variables the rainfall, ultraviolet radiation (UV), pH, water temperature and number of visitors present in the city, depending on the concentration of EDs found in the samples. The results showed the presence of the analytes at high concentrations. The BFA was effectively detected in 16.7% of the samples at concentrations ranging from 0.032 ± 0.009 to 0.088 ± 0.06 ?g.L-1. E2 was effectively detected in 39.2% of the samples with values ranging from 0.009 ± 0.002 to 0.40 ± 0.08 ?g.L-1. The EE2 was effectively detected in 45.1% of the samples with values ranging from 0.07 ± 0.01 to 0.6 ± 0.1 ?g.L-1. The E1 was effectively detected in 90.2% of the samples with values ranging from 0.107 ± 0.08 to 0.91 ± 0.07 ?g.L-1. Statistical analysis of the results showed that only part of the variables correlated. Correlations have been established between rainfall and BFA, temperature and concentrations of E1 and EE2, pH and concentrations of BFA, E1 and EE2 and number of visitors with EE2. The other variables did not show any correlation.

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