O objetivo deste trabalho é a produção e caracterização de filmes finos de Zircônia (ZrO2) dopada com íons terras raras Er3+, Pr3+ estabilizante de fase y3+. Os filmes foram produzidos por evaporação térmica através de canhão de elétrons (EB-PVD) em um sistema não comercial de evaporação desenvolvido em nosso laboratório, onde conseguimos produzir de maneira eficiente e com boa qualidade filmes de até 7,0 pm de espessura. Além da Zircônia na forma de filmes finos, investigamos também pastilhas policristalinas e fibras monocristalinas de ZrO2 fazendo um estudo em paralelo do material nos três grupos de amostras, observando os efeitos estruturais e de luminescência em relação a configuração (monocristalina ou policristalina) de cada amostra. As pastilhas de Zircônia dopada foram produzidas por prensagem e sinterização dos pós dos componentes óxidos metálicos com a finalidade de serem evaporadas por canhão de elétrons para a produção dos filmes, e verificamos intensa luminescência nestas amostras quando excitadas por Laser. As fibras monocristalinas foram produzidas pela técnica de LHPG (Laser Heated Pedestal Growth) onde obtém-se um monocristal de Zircônia pela fusão a Laser de CO2, da cerâmica na forma de bastões. Como pouca informação sobre filmes finos de Zircônia dopada com Terras Raras foi reportada até agora, nossa atenção fica voltada sobre a caracterização do material através de microscopia eletrônica e difração de Raio-X como também medidas de luminescência. / The aim of this work is the production and characterization of Rare Earth Stabilized Zirconia (RESZ) and Rare Earth Yttria Stabilized Zirconia (RE-YSZ) thin films. Thin films were produced by Electron Beam Gun (EB-PVD) in a non commercial evaporation system developed in our laboratory, where we have efficiently produced good Zirconia thin films up to 7.0 pm in thickness. Doped Zirconia pellets and single crystal fibers were investigated in a parallel study with the thin films and the luminescent and structural behavior of these materials have been analyzed. The pellets were produced by pressing and sintering the mixed oxides powders and it was used as evaporation source for thin film production in the electron beam gun, and intense luminescence was observed in these samples when excited by Laser. The single crystal fibers were obtained by Laser Heated Pedestal Growth (LKPG) method, using ceramic extruded rods that were fused by C02 Laser. As few information on Rare Earth Doped Zirconia thin films were reported, we have focused our attention on the structural characterization through electron microscopy and X-Ray diffraction as also luminescence.

O complexo estuarino-lagunar de Cananéia-Iguape, localizado na porção sul do litoral do Estado de São Paulo, integra uma importante reserva ambiental e um ecossistema costeiro extremamente produtivo. A região abriga o canal do Valo Grande, construído há mais de 160 anos, o qual favorece a introdução água doce do rio Ribeira de Iguape diretamente no sistema estuarino contribuindo à importantes alterações biogeoquímicas como o aporte de nutrientes, metais e outros elementos pouco solúveis, que acabam tendo como destino os sedimentos. No presente trabalho foi realizada a coleta de amostras da coluna de água e de sedimentos de superfície ao longo do complexo estuarino-lagunar de Cananéia-Iguape e ambientes contíguos. Também houve a realização de perfis de sedimento na região sul do estuário, considerada mais preservada. O objetivo principal foi avaliar os processos que regem a distribuição dos Elementos Terras Raras (ETR) nos sedimentos do sistema, conhecendo as propriedades hidroquímicas do sistema, associando e comparando os ETR a outros elementos presentes em baixas concentrações, de modo natural ou resultantes de alterações de origem antrópica, utilizando padrões de fracionamento, anomalias e assinatura geoquímica de minerais que atuam na distribuição dos ETR verificando seu potencial para evidenciar a origem e interpretar níveis naturais e efeitos antrópicos aos quais o Complexo está submetido. Os resultados mostraram que as características hidroquímicas na região norte do Complexo encontram-se fortemente influenciadas pelo aporte de águas fluviais via Valo Grande e pelos processos biogeoquímicos associados a ele, enquanto a região sul apresentou-se mais conservada, mostrando equilíbrio biogeoquímico natural de sistemas estuarinos, oferecendo maior suporte à produção primária. Nos sedimentos de superfície, as concentrações elementares de Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cs, Fe, Hg, Hf, P, Pb, Rb, Sb, Sc, Th, U, Zn, Zr e ETR* apresentaram distribuição bastante relacionada às características deposicionais/texturais, de forma que a maioria destes elementos tiveram maiores concentrações em regiões de baixa energia hidrodinâmica, no interior do rio Ribeira de Iguape e no mar Pequeno. Considerando como referência os valores guias de qualidade dos sedimentos canadenses (TEL e PEL), os elementos As, Cd, Pb, Cr, Hg e Zn apresentaram concentração abaixo dos valores que indicam frequente ocorrência de efeitos adversos nos organismos aquáticos (PEL), mas foi observado que em alguns locais, As, Cr, Pb e Zn superaram os valores de concentração que indicam uma baixa probabilidade de ocorrência de efeitos adversos à biota (TEL). Fatores de enriquecimento calculados com relação à crosta continental superior (FEUCC) e ao background geoquímico regional (FEBG) apontaram regiões onde ocorrem concentrações de Pb, P e Sb acima dos níveis considerados naturais, entretanto evidenciaram que os altos valores de As e Cr estariam relacionados a um enriquecimento natural dos sedimentos na região. No caso dos ETR, o FEUCC e FEBG indicaram enriquecimento na região do mar adjacente ao estuário e em estações no rio Ribeira e no Valo Grande. A aplicação de modelagem através da regressão múltipla linear mostrou que os valores, que seriam normalmente considerados anômalos, são naturais e refletem a presença de minerais pesados nestes locais. Outros elementos que parecem naturalmente enriquecidos onde há ocorrência minerais pesados são: As, Ca, Cr, Th, U, além dos elementos ditos sinalizadores, como Hf e Zr. Anomalias de Ce mostraram a possível relação com processos de oxidação de Ce+3 a Ce+4 mediada biológicamente nas zonas mais produtivas do estuário. Dos quatro perfis de sedimento obtidos na região sul do estuário, três mostraram seções com valores de FEUCC e FEBG para Pb que sugerem contribuição antrópica. Tais padrões decrescem em direção ao sul do sistema, porém praticamente não mostram variação temporal. Nenhuma concentração de Pb superou o valor de TEL nos testemunhos estudados. Zn e Hg mostraram enriquecimentos pontuais em diferentes seções do testemunho T3. Com relação aos ETR, houve novamente a observação de enriquecimento causado por minerais pesados, e os teores modelados parecem refletir níveis naturais para estes elementos nos quatro testemunhos. Tais informações podem ser utilizadas na ampliação do uso de ferramentas biogeoquímicas de avaliação e prevenção de riscos aos quais o sistema estudado está sujeito, e na tomada de decisão pelo poder público no sentido da conservação ambiental da região. / The estuary-lagoon complex of Cananéia-Iguape, in the southern portion of the coast of São Paulo state, is part of an important environmental reserve and an extremely productive coastal ecosystem. The region encloses the Valo Grande channel, built more than 160 years ago, which favors the introduction of fresh water from Ribeira de Iguape river directly into the estuarine system contributing to important biogeochemical changes in the region. Through this channel, many nutrients arrive at the estuary, as well as, metals and other slightly soluble elements, that end up as sediments. In this research, samples of the water column and surface sediments were collected in the estuary-lagoon complex of Cananéia-Iguape and contiguous environments, as well as, sediment profiles in the south of the estuary, considered to be the most conserved region. The main objective of this study was to evaluate the processes that govern the distribution of rare earth elements (REE) in the sediments of the system, associating and comparing them to other elements, both essential and toxic, using fractionation patterns, anomalies and the geochemical signature of minerals that act in the distribution of REE to evaluate the origin and interpret natural levels and the amplitude of possible anthropic effects to which the Complex is submitted. The results show that the hydrochemical characteristics in the northern region of the complex are strongly influenced by the provision of fresh water through Valo Grande channel and its resulting biogeochemical processes, while the southern region is more conserved, showing the natural biogeochemical balance of estuarine systems, offering greater support to primary production. The elemental concentrations of Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cs, Fe, Hg, Hf, P, Pb, Rb, Sb, Sc, Th, U, Zn, Zr and REE* in the surface sediments, show distribution related to depositional/textural characteristics, in such a way most of these elements presented their highest concentrations in regions of recognized low hydrodynamic energy, in the Ribeira de Iguape river and Mar Pequeno region. A comparison of the values obtained for As, Cd, Pb, Cr, Hg and Zn with the Canadian sediment quality guidelines (TEL and PEL) shows that none of the evaluated elements reached concentrations indicating a frequent occurrence of negative effects on aquatic organisms (PEL), however, As, Cr, Pb and Zn have sometimes exceeded concentration values indicating a low probability of occurrence of adverse effects on biota (TEL). Enrichment factors calculated in relation to the upper continental crust (FEUCC) and the regional geochemical background (FEBG) pointed out regions where Pb, P and Sb accumulated above the levels considered natural, however have shown that the high values of As and Cr are related to a natural enrichment of the sediments in the region. For the REE, FEUCC and FEBG indicated enrichment in the sea region adjacent to the estuary and at stations in Ribeira de Iguape river and Valo Grande. Data modeling through linear multiple regression showed that the values, which would normally be considered anomalous, are natural and reflect the presence of heavy minerals at these sites. Other elements that appear to be naturally enriched where there is the indication of occurrence of such minerals are As, Ca, Cr, Th, U, in addition to the signaling elements Hf and Zr. Ce anomalies showed a possible relationship with biologically mediated Ce+3 to Ce+4 oxidation processes in the most productive areas of the estuary. Out of the four sediment profiles obtained in the southern region of the estuary, three showed sections with FEUCC and FEBG values for Pb suggesting anthropogenic contribution. Such values decrease towards the south of the system, however showed a small time variation. None of the obtained Pb values overcame the values of TEL for such sediment profiles. Zn and Hg showed one-off enrichments in different sections of T3 sediment core. Regarding REE, there was again the observation of enrichment caused by heavy minerals in one of the sediment cores, and the modeled contents seem to reflect natural levels for these elements in the four cores. Such information can be used in the expansion of the biogeochemical tools for assessment and prevention of the risks to which the studied system is subject and in the decision making by the public sector towards the environmental preservation of the region.

Neste trabalho, os complexos tetrakis(ß-dicetonato) de terras-raras, (Q)[TR(&#946;-dicetonato)4 ] {(Q = Li+ , Na+ , K+ , (Et3 NH)+ , (Morf)+ , (TMPip)+ e (Diciclo)+ ); (TR3+ = Eu3+ , Gd3+ , Tb+ e Tm3+ ) e (&#946;-dicetonato = acac, dbm e tta), foram sintetizados, caracterizados e suas propriedades ópticas investigadas por meio de espectroscopia luminescente. Os dados de microanálises de CHN e titulação complexométrica evidenciaram a fórmula geral (Q)[TR(&#946;-dicetonato)4 ]. Os espectros de absorção na região do infravermelho indicaram o caráter anidro da maioria dos complexos, 3+ exceto para (Li)[TR(dbm))4 ].4H2 O, e que a coordenação dos &#946;-dicetonatos aos íons TR3+ ocorre através dos átomos de oxigênio dos grupos carbonila. Os difratogramas de raios-X (método do pó) evidenciam que os complexos com ligante acac e cátions derivados de metais alcalinos são mais cristalinos em relação aos compostos contendo bases nitrogenadas. O estudo fotoluminescente dos complexos (Q)[TR(&#946;-dicetonato)4] foi realizado a partir dos espectros de excitação e emissão registrados a 298 e 77K, e pela curva de decaimento luminescente. Os espectros de emissão dos compostos de Eu3+ , Tb3+ e Tm3+ apresentaram bandas finas características das transições intraconfiguracionais exibindo cores de emissão vermelha oriundas do íon Eu3+ (5 D0 7Fj J = 0-6), verde do íon Tb3+ (5D5 ? Fj, J = 6-0) e azul para do íon Tm3+ (1G4&#8594; 3H6 , e a 1G4&#8594;3 F4 ). Os desdobramentos e a intensidade das transições 5D0&#8594; 7Fj dos complexos de európio sugerem que este íon encontra-se em um ambiente químico D2d distorcido para C4v ou S4 . Com base nos dados espectrais foram determinados os parâmetros de intensidade experimentais (&#937;2, &#937;4 e &#937;6), os coeficientes de emissão radiativa (A<SUBrad) e não radiativa (A<SUBnrad) e a eficiência quântica de emissão experimental do nível 5D0 do íon Eu3+ (&#951;). Para os sistemas tetrakis contendo o ligante tta, o complexo com o contra-cátion (TMPip)+ apresentou o maior valor de &#9372 (42,1x10-20 cm-1) evidenciando um ambiente químico mais polarizável com o maior caráter covalente da ligação Eu3+ (&#946;-dicetonato). Os valores de eficiência quântica (&#951; ) do 5D0 , dos complexos tetrakis(&#946;-dicetonato) de Eu3+ , são altos quando comparados 0 com os compostos tris. Os complexos (Morf)[Eu(tta)4 ] e (TMPip)[Eu(tta)4 ] apresentaram os maiores valores de eficiência quântica &#951; = 88 e 92%, respectivamente. Portanto, estes complexos comportam-se como promissores dispositivos moleculares conversores de luz (DMCLs). A atribuição dos estados T dos ligantes acac, dbm e tta foram feitas a partir dos espectros de emissão dos complexos de gadolínio, (Q)[Gd(&#946;-dicetonato acac)4 ], registrados no estado estacionário e resolvido no tempo, a 77K. Os espectros de emissão dos complexos tetrakis, (Q)[Tm(acac)4] onde Q = Li+, Na+ e K apresentaram a transição 1G4&#8594; 3H6 bastante intensa, indicando a alta luminescência azul. Os espectros de emissão dos complexos tetrakis, (Q)[Tb(acac)4 ], Q = Li+ , Na+ e K+ mostram bandas de emissão finas características das transições 5D4&#8594;7Fj (J = 6-0) e não exibem as emissões originárias do ligante acac, indicando uma transferência de energia intramolecular 3+ eficiente do ligante acetilacetonato ao íon Tb3+ . Os dispositivos OLEDs, bicamada e tricamada, contendo os complexos tetrakis Li[Eu(dbm)4] e Li[Tb(acac)4], como camada emissora e transportadora de elétrons exibiram alta intensidade eletroluminescente vermelha e verde, oriundas das transições 5D0&#8594;7F0-4 e 5D4&#8594;7F6-0 dos íons Eu3+ e TbSUP>3+ , respectivamente. Os espectros triboluminescentes (TL) do complexo (TMPip)[Eu(tta)4 ] apresentam as transições intraconfiguracionais 5D0&#8594;7Fj (J = 0 a 4), com a transição hipersensível 5D0&#8594;7F2 proeminente na região de 612 nm. / This work reports the synthesis, characterization, spectroscopic properties of tetrakis(&#946;-diketonate) complexes of rare earths, (Q)[RE(&#946;-diketonate)4] {(Q+ = Li+, Na+, K+, (Et3NH)+, (Morf)+, (TMPip)+ and (Diciclo)+); (RE3+ = Eu3+, Gd3+, Tb+ and Tm3+) and (&$946;-diketonate = acac, dbm and tta)}. The elemental analysis of CHN and complexometric titration suggest the general formula (Q)[RE(&#946;-diketonate)4]. The infrared spectra indicated the anhydrous character of the complexes, except for (Li)[RE(dbm)4].4H2O, and the coordination between &$946;-diketonate ligands and RE3+ ions occurs through the oxygen atoms of carbonyl groups. The X-ray diffractograms (powder method) confirmed that the complexes with acac ligand and derived alkaline metals cations are more crystalline when compared with the complexes containing nitrogenated bases. The photoluminescence study of the (Q)[RE(&#946;-diketonate)4] complexes was performed through the excitation and emission spectra at 298 and 77K, and luminescence decay curves. The emission spectra of the Eu3+, Tb3+ and Tm3+ complexes displayed characteristic narrow bands arising from intraconfigurational transitions of trivalent rare earths ions and exhibited red color emission for the Eu3+ ion (5D0&#8594;7FJ, J = 0-6), green for the Tb3+ ion ( 5D4&#8594;7FJ, J = 6-0) and blue for the Tm3+ ion ( 1G4&#8594;3H6, and 1G4&#8594;3F4). The splitting and intensity of the 5D0&#8594;7FJ transitions of the europium complexes suggest the distortion of chemical environment around this Eu3+ ion from D2d to C4v or S4. Based on the spectroscopy data, the experimental intensity parameters (&#9372, &#937;4 e &#937;6), the coefficients of radioactive (Arad) and non-radioactive (Anrad) emissions and the quantum efficiency of experimental emission of the emitting 5D0 level of Eu3+ ion (&#951;) were determined. For tetrakis systems containing tta ligand, the complex with (TMPip)+ countercation presented the highest value of &#937;2 (42.1x10-20 cm-1), suggesting the presence of a highly polarizable chemical environment and consequently, indicating the highest covalent character of the Eu3+ - (&#946;-diketonate) bond. The values of quantum efficiency (&#951;) of the emitting 5D0 state of the tetrakis(&#946;-diketonate) complexes of Eu3+ were higher compared with those tris-complexes. The (Morf)[Eu(tta)4] and (TMPip)[Eu(tta)4] complexes presented highest values of quantum efficiency &#951; = 88 and 92%, respectively. Therefore, these complexes can act as potential candidates for Light Conversion Molecular Devices (LCMDs). The triplet states of the acac, dbm and tta ligands were determined from the emission spectra of gadolinium complexes, (Q)[Gd(&#946;-dicetonato acac)4], recorded by steady-state and time-resolved photoluminescence measurements, at 77K. The emission spectra of the tetrakis complexes, (Q)[Tm(acac)4] where Q+ = Li+, Na+ and K+ presented high intensity 1G4&#8594;3H6 transition, showing a intense blue luminescence. The emission spectra of tetrakis complexes, (Q)[Tb(acac)4], Q+ = Li+, Na+ e K+, exhibit characteristic narrow emission bands of the 5D4&#8594;7FJ (J = 6-0) transitions, however, the absent of the broaden band arising from the acac ligand suggests the efficient intramolecular energy transfer from the acetylacetonate ligand to Tb3+ ion. The double-layer and triple-layer OLEDs devices, containing Li[Eu(dbm)4] and Li[Tb(acac)4] tetrakis complexes as emitting layer and electron transport layer, exhibited high electroluminescent intensity with red and green emissions arising from the 5D0&#8594;7F0-4 and 5D4&#8594;7F6-0 transitions of Eu3+ and Tb3+ ions, respectively. The spectra of triboluminescence (TL) of the (TMPip)[Eu(tta)4] complex present intraconfigurational 5D0&#8594;7FJ transitions (J = 0 a 4), with the hypersensitive 5D0&#8594;7F2 transition prominent in the region around 612 nm.

No presente trabalho são descritas as etapas de desenvolvimento e implantação das rotinas analíticas utilizando ICP-OES e ICP-MS para a determinação de elementos terras raras em materiais geológicos. A implantação inclui determinações comparativas de vários granitóides dos maciços ou complexos Ibiúna-Piedade, SP, e Cunhaporanga, PR, já previamente analisados por meio de ICP-MS e INAA (Universidade Kansas, em Lawrence, USA). Através de uma pequena modificação no método inicial, os limites de detecção para a análise dos ETR por ICP-OES foram melhorados para concentrações próximas à 10 vezes o condrito. Porém para a análise de ETR em materiais geológicos com valores inferiores a estes é necessária a utilização de uma técnica mais sensível como o ICP-MS. A técnica ICP-MS não é livre de problemas sendo necessárias correções de interferências moleculares e drift instrumental para a obtenção de resultados com precisão e exatidão adequados. Realizou-se a etapa de validação do método utilizando materiais de referência internacionais geológicos. A análise estatística dos resultados obtidos utilizando três métodos de abertura de amostra (ataque ácido em forno de microondas, em bombas tipo Parr e fusão alcalina) mostrou a possibilidade de utilização do ataque ácido em forno de microondas e da fusão alcalina com posterior separação cromatográfica como alternativas eficientes para a determinação de ETR apesar da baixa eficiência nas recuperações dos elementos Zr e Hf em rochas ácidas e gnáissicas equivalentes. / The steps for the development of the analytical routines leading to the determination of the rare earth elements (REE) with the use of ICP-AES and ICP-MS techniques are discussed in this contribution. The set-up of these routines was also evaluated with determinations of REE in several granitoid rocks from the Piedade-Ibiuna (SP) and Cunhaporanga (PR) complexes, and the results compared with those obtained in other laboratories (University of Kansas, Lawrence) with ICP-MS and INAA. The work previously performed for the adaptation of REE determination with ICPAES was reviewed, allowing analyses to be realized with better results for concentrations close to 10 times the chondrite value. At lower concentrations, REE analysis have to be performed with ICP-MS. The ICP-MS technique shows much better accuracy and precision than ICPAES, but presents problems of its own. Instrumental drift corrections, as well as corrections due to molecular interferences, are mandatory. Evaluation of the successfully adapted routines was realized analyzing international reference materials several times and applying statistical tests. A comparison of results with three dissolution techniques (acid attack in microwave oven, use of Parr type bombs, and alkaline fusion with borates) showed that both acid attack and alkaline fusion with later chromatographic separation are rather efficient alternatives for the determination of REE, although Zr and Hf are not fully recovered in many acid igneous and equivalent gneissic rocks.

Nesta tese são apresentados resultados inovadores de puxamento e caracterização de fibras cristalinas de compostos presentes no diagrama de fases de equilíbrio La2O3 - Ta2O5. Os compostos La3TaO7 (Ponto de Fusão: 2020 ºC), LaTaO4 (1930 ºC), LaTa3O9 (1850 ºC), La2Ta12O33 (1890 ºC), LaTa5O14 e LaTa7O19 mais os óxidos precursores Ta2O5 (1872 ºC) e La2O3 (2315 ºC) foram crescidos pela técnica Laser-heated pedestal growth (LHPG). Cristais no formato de fibras, com diâmetros que variaram de 250 a 2200 &mu;m e comprimentos de até 60 mm, foram obtidos em atmosfera aberta a partir da fusão de pedestais preparados por extrusão a frio e na composição estequiométrica desejada. Diagramas de velocidade de puxamento em função do diâmetro da fibra foram construídos para se definir as condições experimentais ideais para o crescimento de cristais transparentes e livres de defeitos, como microtrincas. Um estudo térmico na interface sólido-líquido foi realizado para o composto Ta2O5 de modo a determinar o diâmetro do cristal máximo que é possível de se obter sem a ocorrência de trincas associadas ao stress térmico. A estrutura cristalina das fibras de Ta2O5 foi determinada como monoclínica, quando dopada com íons terras-raras em concentração nominal superior a 1 mol% apresentaram a estrutura como triclínica. Cristais de La2O3 também foram obtidos. Porém o La2O3 é altamente higroscópico, transformaram-se em La(OH)3. Os cristais La3TaO7, LaTaO4, LaTa3O9, La2Ta12O33, LaTa5O14 e LaTa7O19 puros e, quando possível dopados com íons terras-raras (Nd+3, Tm+3 e Eu+3, foram caracterizados estruturalmente, por difração de raios X e em alguns casos, por espectroscopia micro-Raman, e opticamente, usando as técnicas de absorção óptica e fotoluminescência. / Innovative results related to the pulling and characterization of crystalline fibers of compounds in the La2O3 - Ta2O5 phase diagram. Structural and optical characterizations were carried out to evaluate the quality of the crystals grown. Compounds such as La3TaO7 (Melting point: 2020 ºC), LaTaO4 (1930 ºC), LaTa3O9 (1850 ºC), La2Ta12O33 (1890 ºC), LaTa5O14 e LaTa7O19 and the end member Ta2O5 (1872 ºC) and La2O3 (2315 ºC) precursors were grown by laser-heated pedestal growth (LHPG). Fibers of lengths of up to 60 mm and with diameters ranging from 250 to 2200 &mu;m were obtained in open atmosphere from the melting of pedestals with stoichiometric compositions that are prepared by the cold extrusion process. Diagrams of pulling rate on the fiber diameter were built to define experimental conditions for the growth of transparent crystals and free defect, such as microcracks. A study on thermal solid-liquid interface was performed for the Ta2O5 compound to determine the maximum diameter of the crystal it is possible to obtain without the occurrence of cracks associated with thermal stress. The crystal structure of the fibers of Ta2O5 was monoclinic, with the exception of as-doped rare-earth ions in nominal concentration more than 1 mol% which was determined as triclinic. Transparent La2O3 crystals were grown and verified which its absorbed water from the environment and transformed into La(OH)3. The crystals La3TaO7, LaTaO4, LaTa3O9, La2Ta12O33, LaTa5O14 and LaTa7O19 pure and, when possible doped rare-earth ions (Nd+3, Tm+3, Eu+3), were characterized by X-ray diffraction, and in some cases, by micro-Raman spectroscopy, and optically, using the techniques of optical absorption and photoluminescence.

O objetivo principal deste trabalho foi identificar e separar os níveis de energia dos multipletos excitado, 4S3/2, e fundamental, 4I15/2, provenientes do íon Er3+ alojado nos vários sítios não equivalentes existentes no garnet Ca3Ga2Ge3O12. Várias técnicas de espectroscopia óptica (absorção, luminescência com bombeio seletivo, excitação e conversão ascendente de luz) foram usadas com este objetivo. A partir dos resultados experimentais foram calculados, pela primeira vez, os parâmetros de íon livre e de campo cristalino para o Er3+ em cada um dos sítios identificados. Experimentos de luminescência e absorção sob a influência de campo magnético também foram realizados, e o fator g tanto do estado 4S3/2 quanto do 4I15/2 do Er3+ neste garnet foram determinados. / The main objective of this work was to identify and attribute the energy levels of excited 4S3/2 and ground 4I15/2states, corresponding to the Er3+ ions located at the various non equivalent sites present in the Ca3Ga2Ge3O12 garnet. Several optical spectroscopic techniques, (absorption, site-selective luminescence, excitation and upconversion of light), were used with this objective. From the experimental results, it was possible, for the first time, to calculate the free ion parameters, as well as the crystalline field parameters, for the Er3+ ions in each of the identified sites. Luminescence experiments and absorption under the influence of the magnetic field were performed, and the g factor associated to both, 4S3/2 and 4I15/2 estates in this garnet were determined.

Orientador: Massao Ionashiro / Banca: Adelino Vieira de Godoy Netto / Banca: Lazaro Moscardini D'Assunção / Banca: Glimaldo Marino / Banca: Roni Antonio Mendes / Resumo: Foram sintetizados, no estado sólido, os compostos Ln2L3∙nH2O, sendo que Ln representa os lantanídeos trivalentes (La ao Lu) e o ítrio(III) e o L representa o succinato (C4H4O4). Os compostos foram sintetizados por adição estequiométrica, sob agitação, do ligante nas respectivas soluções de cloretos ou nitratos de lantanídeos. A caracterização dos compostos foi realizada utilizando métodos como difratometria de raios X pelo método do pó, análise elementar, complexometria e as técnicas termoanalíticas como termogravimetria e análise térmica diferencial simultânea (TG-DTA), caloria exploratória diferencial (DSC) e termogravimetria acoplada à espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier (TG-FTIR). Os resultados forneceram informações sobre o comportamento térmico, cristalinidade, estequiometria dos compostos estudados. Também foi possível identificar os produtos gasosos liberados durante o aquecimento / Abstract: Solid-state Ln2L3∙nH2O compounds, where Ln stands for trivalent lanthanides (La to Lu) or yttrium(III) and L is succinate(C4H4O4), have been synthesized. The solid-state compounds were prepared by stoichiometric relation adding slowly, with continuous stirring the ligand solution to the respective metal chloride or nitrate solution. The characterization of the compounds was performed using X-ray powder diffratometry, elemental analysis,complexometry, simultaneous thermogravimetry and differential thermal analysis (TG-DTA), differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry coupled to absorption spectroscopy in the region of infrared with Fourier transform (TG-FTIR). The results provided information about thermal behaviour, crystallinity, stoichiometry of the compounds studied. It was also possible to identify the gaseous products released during heating / Doutor

Within solid-state chemistry, coordination polymers have gained interest for use in various applications such as sensing, catalysis, display technology, hydrogen storage, etc. The use of lanthanide ions in these materials provides a mean of exploring how structure may affect luminescence efficiency. In this study, the photophysics of several lanthanide benzenecarboxylates was studied. This data combined with data from other coordination polymers created in our lab indicate that the established guidelines for producing highly efficient materials may not correlate directly from solution to the solid state and that structure may also play a role. / by Jessica Montressa Clark. / Thesis (M.S.)--Florida Atlantic University, 2013. / Includes bibliography. / Mode of access: World Wide Web. / System requirements: Adobe Reader.

The organic linker 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid (BTC) has been widely used in the construction of lanthanide metal-organic frameworks (MOFs) due the high symmetry and versatile nature of its structure. Under identical hydrothermal reaction conditions, it was discovered that lanthanide BTC MOFs will form one of four unique structures based on its location in the series (La-Sm, Eu-Tb, Dy-Tm, Yb-Lu). This is uncommon in LOF materials, as in many cases the same compound can be produced for all of the lanthanides or two different structures may be observed for the first and second half of the series. Descriptions and comparisons of these structures as discussed herein, noticeably the decrease in coordination number and the lanthanide-oxygen bond lengths as the lanthanide atomic number increases. This thesis also attempts to use these compounds to catalyze a model mixed-aldol reaction. Two closely related BTC compounds from yttrium and uranium are also presented. The structure of the yttrium BTC MOFs was identical to that of the Eu, Gd and Tb compounds. / Includes bibliography. / Thesis (M.S.)--Florida Atlantic University, 2015. / FAU Electronic Theses and Dissertations Collection

Les liquides ioniques (LIs) sont des sels composés d’un cation organique et d’un anion, dont la température de fusion est inférieure à 100°C. Ce sont de bons candidats pour le développement de procédés de séparation électrolytique des lanthanides mais pour ce faire, des données expérimentales sont nécessaires. Une étude bibliographique a permis de mettre en exergue quelques propriétés physico-chimiques importantes de ces milieux afin de sélectionner des LIs appropriés et d’anticiper leur comportement électrochimique. Il a été choisi de travailler avec des liquides ioniques composés de cations ammonium et de l’anion bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure (NTf2) qui présentent l’avantage d’être peu visqueux, conducteurs et d’avoir une large fenêtre électrochimique.Dans un premier temps, le comportement électrochimique du liquide ionique bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure de N,N-trimethylbutylammonium ([N4111][NTf2]) seul a été étudié sur or, platine et carbone vitreux. Sur or et platine, on voit apparaître avant l’oxydation du solvant (à partir de 2,3 V vs Fc+/Fc) des phénomènes surfaciques similaires à ceux couramment observés en solutions aqueuses de H2SO4. Le rôle de la concentration d’eau et celui de l’acidité sur ces réactions ont été étudiés. La formation d’une couche d’oxyde de platine et l’oxydation de l’eau résiduelle générent des protons. La réduction de l’oxyde de platine forme une couche de métal activé sur laquelle les protons sont capables de s’adsorber pour être réduits en dihydrogène.Les couples redox Eu(III)/Eu(II) et Ce(IV)/Ce(III) ont ensuite été étudiés dans le liquide ionique bis(trifluoromethanesulfonyl)imidure de 1-ethyl-3-methylimidazolium ([EMIm][NTf2]), choisi pour sa plus grande conductivité. Des données thermodynamiques et cinétiques ont été obtenues. L’europium s’est montré relativement stable au degré d’oxydation +II. Le couplage de techniques électrochimiques et spectroscopiques (UV-Visible, SLRT, absorption des rayons X…) a permis l’acquisition de données structurales sur les complexes formés en solution aux différents degrés d’oxydation. Une attention particulière a été portée à l’influence de la teneur en eau dans le liquide ionique. Pour le cérium, l’influence de l’ajout d’ions chlorure ou acétate sur la stabilité du degré d’oxydation IV a été étudiée. Il s’agit d’une première étape vers la compréhension du mécanisme d’électrolyse de ces élements. / Ionic liquids (ILs) are salts composed of an anion and an organic cation with a melting point below 100°C. They are promising solvents for the electrolytic separation of lanthanide elements. However, in order to develop such processes, experimental data is still needed. A bibliographic study highlighted important physico-chemical properties of these media which allowed to chose appropriate ILs and anticipate their electrochemical behavior. Ionic liquids composed of quartenary ammonium cations and the bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (NTf2) anion were chosen for their low viscosity, high conductivity and wide electrochemical window.First of all, the electrochemical behavior of the neat ionic liquid N,N-trimethylbutylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ([N4111][NTf2]) at platinum, gold and glassy carbon electrodes was studied. Surface phenomena similar to those observed in aqueous H2SO4 solutions are observed at gold and platinum electrodes before the solvent oxidation potential (from 2.3 V vs Fc+/Fc onwards). The respective roles of water concentration and acidity on these reactions were studied. The formation of an oxide layer and the oxidation of water both generate protons. The reduction of the oxide layer on reversal scan forms an activated metallic surface on which protons can adsorb and be reduced to H2.Eu(III)/Eu(II) and Ce(IV)/Ce(III) redox couples were the studied in the more conductive 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide ionic liquid ([EMIm][NTf2]). Thermodynamic and kinetic data were obtained. Europium was shown to be quite stable in its divalent state. Coupling electrochemical and spectroscopic techniques (UV-Visible, Time Resolved Fluorescence Spectroscopy, X-Ray Absorption Spectroscopy…) enabled the acquisition of structural data concerning the complexes formed in solution at different oxidation states. Once again, the effect of water concentration in the ionic liquid was closely monitored. In the case of cerium, the influence of chloride and acetate ions addition on the stability of the +IV oxidation state was studied. The experiments conducted are a first step towards the understanding of the electrolysis mechanism for these elements.