Orientador: Maria Isabel Felisberti / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-15T06:00:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Taba_EduardodosSantos_D.pdf: 4256071 bytes, checksum: ec0a3acba638d80495c8dfba90548e34 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Blendas do polímero biodegradável poli(hidroxibutirato) foram preparadas com os seguintes copolímeros aleatórios: poli(estireno-co-acrilonitrila)-SAN; poli(estireno-co-metacrilato de 2-hidróxietila)-S-Hema; poli(metacrilato de metila-co-vinil fenol-P(MMA-co-VPh). Os copolímeros SAN foram sintetizados via copolimerização em massa, enquanto os copolímeros S-Hema foram sintetizados pela copolimerização em solução utilizando DMF como solvente. Os copolímeros foram caracterizados por ressonância magnética nuclear (RMN) de H e C, cromatografia de permeação em gel (GPC), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise dinâmico-mecânica (DMA). As blendas foram preparadas dissolvendo-se os polímeros em um bom solvente e adicionando-se à solução resultante um mau solvente para a coagulação dessas blendas. As análises das blendas por DSC, DMA e microscopia eletrônica de varredura (SEM) mostraram que todas elas são imiscíveis. A cinética de cristalização do PHB em blendas P(MMA-co-VPh)/PHB e SAN/PHB foi estudada por DSC. Esses estudos mostraram que a presença do copolímero P(MMA-co-VPh) causa a diminuição da taxa de cristalização do PHB e aumenta a energia de ativação do processo de cristalização do PHB. Para as blendas PHB/SAN, o efeito do copolímero em diminuir a taxa de cristalização do PHB é menor que nas blendas PHB/P(MMAco- VPh). Além disso, o teor de acrilonitrila no copolímero pouco afeta a taxa de cristalização do PHB. Os expoentes de Avrami ¿n¿ determinados para a cristalização do PHB nas blendas P(MMA-co-VPh)/PHB e SAN/PHB são aproximadamente iguais ao expoente ¿n¿ para o PHB puro indicando que o mecanismo de cristalização do PHB não se altera nas blendas. Sendo assim, este trabalho possibilitou o entendimento de aspectos importantes referentes ao comportamento de fases e à cinética de cristalização de blendas contendo PHB associado a copolímeros aleatórios.Os estudos cinéticos podem colaborar para a compreensão do comportamento de cristalização de copolímeros/PHB em equipamentos de processamento. Além disso, esse estudo pode ajudar na escolha do copolímero e de sua composição para um melhor controle da cristalização do PHB nessas blendas / Abstract: Blends of biodegradable poly(hydroxybutyrate) were prepared with the following random copolymers: poly(styrene-co-acrylonitrile)-SAN; poly(styrene-co-2-hydroxyethylmethacrilate)-S-Hema; poly(methylmethacrylateco- vinylphenol)-P(MMA-co-VPh).SAN copolymers were synthesized by bulk copolymerization; while S-Hema copolymers were synthesized by solution copolymerization using DMF as solvent. The resulting copolymers were characterized by nuclear magnetic resonance (RMN) of H and C, gel permeation chromatography (GPC), differential scanning calorimetry (DSC) and dynamic-mechanical analysis (DMA). Blends were prepared using coprecipitation method where a binary homogeneous soilution was added to a large volume of non solvent. DSC, DMA and scanning electron microscopy (SEM) analysis revealed that all the blends are immiscible in the entire composition range. Despite the immiscible blends, DSC analysis show that the copolymers interferes in the PHB crystallization, being capable of suppress this process in some blends. Crystallization kinetics of the PHB in PHB/P(MMA-co-VPh) and PHB/SAN blends was studied by DSC and the results revealed that the presence of P(MMA-co-VPh) copolymer decreases the PHB crystallization rate and increases the activation energy for the overall crystallization process. In respect to PHB/SAN blends, the influence of the copolymer in decrease the PHB crystallization rate is lower than the observed in PHB/P(MMA-co-VPh) blends. Moreover, the acrylonitrile concentration in the copolymer causes little effect in the PHB crystallization rate. The Avrami exponent ¿n¿ determined for the crystallization process in PHB/P(MMA-co-VPh) and SAN/PHB blends are approximately equal to the ¿n¿ exponent for pure PHB indicating that the crystallization mechanisms for pure PHB do not change in the blends. This work made possible the understanding of important aspects of the phase behavior and crystallization kinetics of random copolymers/PHB blends. The crystallization kinetics studies can collaborate for the understanding of the behavior of crystallization of these blends in processing equipments. Moreover, this study can help in the choice of the copolymer and its composition for better control of the crystallization of PHB in these blends / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Esse projeto visa a melhoria das propriedades mecânicas e de processabilidade do Poli(3-hidroxibutirato) (PHB) para futuras aplicações. Foram preparados filmes de blendas de PHB por dissolução em clorofórmio. Poli(etileno glicol), com massa molar de 300 (PEG) ou 4.000.000 g mol-1 (PEO), foi misturado em proporções de 5 a 30 % em massa e análises termogravimétricas (TG), de calorimetria diferencial exploratória (DSC) e ensaios dinâmico-mecânicos (DMTA) foram realizadas para avaliar a miscibilidade da blenda. Foram também analisados filmes recém-preparados e filmes envelhecidos, para avaliar o avanço da cristalização e consequente alteração das propriedades dos filmes com o passar do tempo. Para isso foram feitas comparações visuais de imagens microscópicas da morfologia das blendas, obtidas através de microscopia eletrônica de varredura (MEV). As blendas foram analisadas quanto ao grau de cristalinidade através de análise calorimétrica (DSC) e de difratometria de raio-X. As curvas de DSC mostram uma redução da Tm do PHB com a adição de PEG e PEO, o que indica uma forte interação entre os polímeros. As análises de TG mostram uma etapa principal de degradação, evidenciando a miscibilidade entre os polímeros. A TG também mostra uma sensível redução na temperatura de degradação do PHB para concentrações acima de 10 % em PEG, o que é indesejável. Através do MEV nota-se que existe também uma segregação de fases que aumenta com o tempo de estocagem do material, levando à recristalização do PHB e sua consequente fragilização. A difração de raios-X nos mostra que a adição de PEG e PEO ao PHB traz uma redução considerável para a cristalinidade do sistema, e que o aumento de 5 % para 30 % no teor de PEG é responsável por apenas uma pequena redução na cristalinidade, mas uma considerável redução na recristalização sofrida pela blenda com o tempo de estocagem. As análises de DMTA mostram que as blendas possuem módulo de armazenamento similar ao de polímeros flexíveis, evidenciando uma efetiva tenacificação do PHB. Amostras utilizando PEO apresentam maior rigidez do que as amostras contendo PEG. / This project aims the enhancement of both processability and mechanical properties of poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) for future applications. Films of blends of PHB and poly(ethylene oxide) were prepared by chloroform solution casting and evaporation. Poly(ethylene oxide) having molar mass of 4,000,000 (PEO) or 300 g.mol-1 (PEG) was blended in proportion of 5 to 30 wt %, Thermogravimetric Analysis (TG), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Dynamic-Mechanic Analysis (DMTA) were performed in order to evaluate the miscibility of the blends. As-cast and aged films were also compared in order to analyze the crystallization progress and the consequent changes in the blends properties due to the aging process. For this, visual comparison was drawn between microscopy pictures obtained through scanning electron microscopy (SEM). The blends have their crystallinity degree determined by analyzing their X-ray diffraction curves. The DSC curves show a reduction at the PHBs Tm as the mass percentage of PEG increases, indicating a strong interaction in between the polymers. The TG and DTG analyses reveal a single main degradation step, what denotes miscibility in between the polymers. The TG also shows a considerable reduction of the PHBs degrading temperature for PEG concentrations over 10 %, which is undesirable. Through SEM one can note a phase segregation that increases with storaging time, leading to further crystallization of PHB and its subsequent enbrittlement. The X-ray diffraction curves show that the PEG and PEO bring a considerable crystallinity reduction to the system, and that the increasing of PEG content from 5 to 30% has only a minor effect per se, though also a considerable reduction of the perfection undergone by the system with storage time. The DMTA shows that the blends have a storage modulus similar to the one of flexible polimers, hence showing an effective PHB toughening. Samples containing PEO are more rigid than those containing PEG.

Submitted by Maria Beatriz Vieira (mbeatriz.vieira@gmail.com) on 2017-08-25T16:15:33Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) dissertacao_karine_laste_macagnan.pdf: 989328 bytes, checksum: a2029037b34e4625051db4296d4fad83 (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Batista (alinehb.ufpel@gmail.com) on 2017-08-28T20:59:34Z (GMT) No. of bitstreams: 2 dissertacao_karine_laste_macagnan.pdf: 989328 bytes, checksum: a2029037b34e4625051db4296d4fad83 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Batista (alinehb.ufpel@gmail.com) on 2017-08-28T20:59:41Z (GMT) No. of bitstreams: 2 dissertacao_karine_laste_macagnan.pdf: 989328 bytes, checksum: a2029037b34e4625051db4296d4fad83 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-28T20:59:48Z (GMT). No. of bitstreams: 2 dissertacao_karine_laste_macagnan.pdf: 989328 bytes, checksum: a2029037b34e4625051db4296d4fad83 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2014-12-04 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul - FAPERGS / O poli(3-hidroxibutirato) [P(3HB)] é o biopolímero mais estudado e caracterizado dentre a família dos polihidroxialcanoatos (PHAs), termoplásticos que têm como principais características a rápida biodegradabilidade e a biocompatibilidade. O processo de recuperação do bioplástico consiste em uma etapa importante no processo de produção. O desenvolvimento de metodologias mais seguras, econômicas e ambientalmente corretas, e que permitam um alto rendimento desse biopolímero, torna-se necessário para uma produção de P(3HB) economicamente e ecologicamente atrativa. Portanto, o objetivo do trabalho foi otimizar a metodologia clássica de recuperação de poli(3-hidroxibutirato) utilizando clorofórmio como solvente. O bioprocesso foi realizado em duas etapas, utilizando linhagem de Ralstonia solanacearum. O inoculo foi produzido em Erlenmeyers aletados de 500 mL, contendo 160 mL de meio YM e 40 mL de suspensão bacteriana, mantidos em incubador agitador orbital por 24 h, 150 rpm e 28 °C. A segunda etapa, produção de P(3HB), foi realizada utilizando Erlenmeyers aletados de 500 mL, contendo 160 mL de meio F4 e 20 % de inóculo, mantidos em 28 °C, 200 rpm e 72 h em incubador agitador orbital. Após a fermentação, as células foram separadas por centrifugação a 10.000 x g, lavadas com solução salina 0,89 % e secas a 56 °C. O acúmulo de P(3HB) na célula foi quantificado por cromatografia gasosa. A metodologia de extração foi otimizada em relação aos parâmetros: tempo de extração (2 h a 15 min), separação da biomassa/solução extrativa (papel filtro ou funil de separação), estado de célula (seca ou fresca) e proporção de solvente (10:1, 20:1 e 40:1 v/m). Por evaporação da solução extrativa foram obtidos filmes poliméricos. Os filmes recuperados foram analisados física e quimicamente por Espectroscopia de Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR), Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), Análise Termogravimétrica (TGA) e Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). O acúmulo de P(3HB) foi de 51,15 %. Os maiores rendimentos de filme foram obtidos após 30 min de aquecimento, utilizando funil de decantação para separar a solução extrativa da biomassa, célula seca, e proporção de solvente 40:1 v/m, alcançando-se recuperação de 98 % do polímero acumulado. A análise dos filmes através de FTIR resultou em bandas características de P(3HB). Os filmes oriundos de células secas tiveram temperaturas inicial e final de degradação e grau de cristalinidade superiores aos filmes de célula fresca. Todavia, os últimos apresentaram massa molar maior do que os primeiros. A metodologia clássica de extração química de poli(3-hidroxibutirato) por clorofórmio com aquecimento pode ser otimizada, resultando em redução de 75 % do tempo de aquecimento e separação da biomassa/solução extrativa mais rápida e econômica. Porém, não foi possível substituir a utilização de massa celular seca por fresca nem reduzir a proporção inicial de solvente de 40:1 (v/m). / Poly (3-hydroxybutyrate) [P(3HB)] is the most important biopolymer from the polyhydroalcanoates (PHAs) families, and they are thermoplastics with rapid biodegradability and biocompatibility. The recovery process of bioplastics is an important stage in the production process. Development of safe, economic and environmentally friendly methodologies, that result in high yield biopolymer, is necessary for the attractive P(3HB) production. Therefore, the objective was to optimize the classical methodology for poly (3-hydroxybutyrate) recovery using chloroform as solvent. The bioprocess was performed in two phases, with Ralstonia solanacearum strain. In the first phase, inoculum production, was performed in Erlenmeyer 500 mL flasks, containing 160 mL medium YM and 40 mL bacterial suspension. The flasks were incubated in shaker for 24 h, 150 rpm and 28 °C. The second phase, P(3HB) production, was performed using Erlenmeyer 500 mL flask, containing 160 mL medium F4 and 20 % (v/v) inoculum, maintained in 28 °C, 200 rpm and 72 h. After fermentation cells were separated by centrifugation at 10,000 x g, washed with saline (0,89 % w/v) and dried at 56 °C. P(3HB), accumulation was quantified by gas chromatography. The extraction methodology was optimized according to: extraction time (2 h - 15 min), extractive solution/biomass separation (paper filter or separation funnel), state of cell (dry or fresh), and solvent ratio (10:1, 20:1 and 40:1 v/m). Polymeric films were obtained by evaporation from extractive solutions and they were analysed by Fourier Transform Infrared (FTIR), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis (TGA) and Gel Permeation Chromatography (GPC). The P(3HB) accumulation was 51,15 %. Highest yields of film were obtained after 30 min heating, by funnel for extractive solution recovery, dry cell and solvent ratio 40:1 v/m; and highest recovery was 98 % of cumulated polymer in the cell. Characteristic bands of P(3HB) were obtained to produced films by FTIR analysis. Films from dried cells showed initial and final degradation temperature and crystallinity degree higher than and films these from fresh cell, however, they showed higher molar weight than the first ones. The classical chemical extraction of P(3HB) by chloroform with heating can be optimized, resulting in a 75 % reduction as well heating time extraction solution most fastest and economical. However, wasn’t possible replace the dry cell mass use by fresh cell mass or reduce the initial solvent proportion [40:1 (v/m)].

A produção de PHAs é limitada devido ao alto custo da fonte de carbono para á produção. No Brasil, o uso de xilose uma fonte de carbono abundante no bagaço de cana é uma alternativa. Neste estudo o catabolismo de xilose em B. sacchari foi estudado para explorar seu potencial para a produção de PHB. Primeiro a organização do operon de xilose foi descrita e foi demostrado que a superexpressão de xylAB melhoro a velocidade máxima de crescimento assim como o teor de acumulo de PHB. Depois foi identificado o fenômeno de repressão catabólica, o qual foi abolido a traves da superexpressão dos genes xylE xylAB. Finalmente foi criado um set de plasmídeos induzíveis para fazer engenharia no consume de xilose em B. sacchari. A superexpressão de xylR permitiu que B. sacchari atinge a velocidade máxima de crescimento mais alta reportada e o melhor fator de conversão de xilose a PHB. Foi concluído então que a superexpressão de xylAB e xylR ajudam a melhorar a velocidade máxima de crescimento e a capacidade de acumulo de PHB usando xylose como fonte de carbono em B. sacchari. / Polyhydroxyalkanoate production is limited by the high production cost of carbon sources. The use of cheap carbon sources like xylose is an alternative to address this issue. In this work we aimed to understand and engineer xylose catabolism in B. sacchari, a bacteria isolated in Brazil to exploit its potential for producing PHB from renewable sources. Initially, we described organization of xylose assimilation genes and demonstrated that xylAB overexpression is an efficient strategy to improve B. sacchari growth rate and production of PHB using xylose as sole carbon source, achieving the highest conversion rate and titer described. Then we identified B. sacchari sequential preference for different sugars (glucose>arabinose>xylose) and overexpress xylE-xylAB to abolish this preference. Finally we created a set of inducible vectors and use them to engineer xylose metabolism. Overexpression of xylR, allowed B. sacchari cells to achieve the highest growth rate and PHB conversion factor and yield reported using xylose as a sole carbon source. Finally, we conclude that overexpression of xylAB and xylR genes improved growth rate, conversion factor and yield when PHB is produced using xylose as carbon source in B. sacchari.

Submitted by Haroudo Xavier Filho (haroudo.xavierfo@ufpe.br) on 2015-05-21T17:56:37Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de Grasielly Karine Martins de Souza.pdf: 2433825 bytes, checksum: 1a67453fb90b15dc21744d94950f544d (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-21T17:56:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação de Grasielly Karine Martins de Souza.pdf: 2433825 bytes, checksum: 1a67453fb90b15dc21744d94950f544d (MD5) Previous issue date: 2015-03-05 / A crescente utilização de produtos fabricados a partir de polímeros não-biodegradáveis, provenientes de rota petroquímica, como copos descartáveis, garrafas e sacolas plásticas, têm contribuído para o acúmulo de resíduos plásticos no planeta. Uma alternativa viável para solução deste problema é a utilização de polímeros biodegradáveis para produção destes produtos. Além disso, alguns polímeros biodegradáveis, como o poli(3-hidroxibutirato) (PHB) e a quitosana, têm aplicações médico-hospitalares e alimentícias, por apresentarem propriedades, como atoxicidade e biocompatibilidade. No entanto, nestes setores há a necessidade da esterilização dos seus produtos. Portanto, o presente trabalho teve como principal objetivo a avaliação das propriedades morfológicas, mecânicas e térmicas de blendas de PHB/quitosana após processos de esterilização térmica ou radiolítica. As blendas foram preparadas pelo método casting solution (0,7% m/m de quitosana) e suas propriedades foram avaliadas a partir de diversas técnicas, como espectroscopia do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), ressonância magnética nuclear (RMN-1H), microscopia eletrônica de varredura (MEV), ensaio de tração, calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise termogravimétrica (TGA). Os filmes obtidos de PHB e PHB/quitosana apresentaram-se homogêneos e opacos, enquanto os filmes de quitosana ficaram homogêneos e transparentes. Através da análise por componentes principais dos espectros de infravermelho dos filmes de PHB puro, quitosana pura e das blendas PHB/quitosana foi possível observar a formação de dois agrupamentos distintos em relação às suas estruturas químicas. Além disso, também foram evidenciadas alterações nos espectros de infravermelho das blendas antes e após irradiação. No espectro de RMN-1H não foi observada nenhuma nova estrutura com a adição da quitosana, nem após irradiação. Com base no MEV, foi possível observar na blenda a presença de grânulos, referentes à quitosana, dispersos na matriz de PHB. Também foi observado que após esterilização térmica, a blenda apresentou uma superfície rugosa, com a presença de grânulos e alguns vazios na matriz. Entretanto, após a esterilização radiolítica, os filmes apresentaram superfície lisa e homogênea. As propriedades mecânicas (tensão máxima, deformação específica e módulo de elasticidade) da blenda se mantiveram aproximadamente constantes após processo de esterilização térmica, não sendo comprometidas com a presença da quitosana. Porém após esterilização radiolítica as blendas se apresentaram quebradiças. A temperatura e entalpia de cristalização, a temperatura de fusão e o grau de cristalinidade das blendas não foram alteradas com a adição de quitosana, nem após esterilização térmica, porém para as doses de 50 e 75 kGy, houve uma redução no valor da entalpia de cristalização e no grau de cristalinidade da blenda. Provavelmente, a radiação-γ, nessas doses, comprometeu a região cristalina da blenda. O comportamento térmico da blenda, antes e após processos de esterilização térmica ou radiolítica, observado na curva de TGA foi semelhante ao do filme de PHB puro. As blendas não apresentaram atividade antimicrobiana, provavelmente devido ao baixo percentual de quitosana presente na blenda.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2017-04-25T13:55:38Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) dissertação CENTRAL FINAL.pdf: 2543250 bytes, checksum: b3adf9bd3291a6638da52621c387fab7 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-25T13:55:38Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) dissertação CENTRAL FINAL.pdf: 2543250 bytes, checksum: b3adf9bd3291a6638da52621c387fab7 (MD5) Previous issue date: 2016-03-14 / PRH-ANP/MCT / Muitos trabalhos vem norteando a utilização do poli(3-hidroxibutirato)-PHB, polímero da família dos Poli(hidroxialcanoatos), que possui como principais características, biodegradabilidade e biocompatibilidade, o que lhe permite aplicações na área médicohospitalar, médico-farmacêutica, embalagens alimentícias, entre outras. O estudo sobre a degradação de polímeros quando exposto a qualquer tipo de fonte degradativa é tema de grande interesse científico e industrial, em razão das alterações químicas que podem ocorrer na cadeia, podendo ocasionar a cisão (ou quebra) de ligações na cadeia principal ou em grupos laterais, reticulação, eliminação ou substituição de cadeias laterais, reações intramoleculares, auto-oxidação e despolimerização. A avaliação das propriedades do PHB após um processo de esterilização, ou mesmo da estabilidade desse material quando exposto a alguma substância química e/ou radiação gama é um importante tema de estudo pois é necessário adequar os materiais às normas, principalmente em aplicações como embalagem para uso médico hospitalar. Esse trabalho teve como objetivo avaliar a estabilidade à radiação gama do PHB, bem como investigar a estabilidade desse polímero quando imerso nas soluções de glutaraldeído 2% e etanol 70%. Os filmes de PHB foram preparados pela técnica de solution casting. Analisou-se amostras de filmes de PHB puro; PHB irradiados a 25 kGy; PHB imerso em glutaraldeído 2% irradiado 25 kGy e não irradiados com tempo de imersão na solução por 2, 4, 6 e 8 horas; PHB imerso em etanol 70% (EtOH) irradiado 25 kGy e não irradiados, com tempo de imersão na solução por 2, 4, 6 e 8 horas. As propriedades destes foram avaliadas a partir de diversas técnicas, tais como: infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), ensaio de tração, calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TGA). A partir das análises por componentes principais realizadas através dos espectros de infravermelho das amostras dos filmes de PHB puro, PHB imersos em glutaraldeído 2%, etanol 70% e, após exposição à radiação gama, apresentaram alterações químicas na sua estrutura, após exposição à radiação gama ou imersão nos agentes químicos estudados. Verificou-se, portanto, que o PHB é sensível à radiação gama, apresentando como efeito fundamental perdas de suas propriedades mecânicas, o que pode ser resultante do processo de cisão molecular. Contudo, em relação a esterilização do polímero com glutaraldeído e etanol, não se evidenciou perdas nas propriedades mecânicas das amostras imersas em ambas as soluções. Quanto às propriedades térmicas, amostras de PHB imersas em glutaraldeído 2% e etanol 70% apresentaram comportamento semelhante ao PHB puro. A degradação térmica dos filmes de PHB ocorreu em um único estágio e em uma faixa de temperatura que variou para a amostra PHB puro de 225,4 ºC a 295,1 ºC. O comportamento térmico das amostras de PHB imersas em glutaraldeído e etanol observado pelas curvas de TGA, antes e após processos de esterilização por radiação gama, foi semelhante ao comportamento térmico do filme de PHB puro. / A lot of study have conducted the use of poly (3-hydroxybutyrate)-PHB, a polymer from the poly (hydroxyalkanoates) family, which has main characteristics such as biodegradability and biocompatibility that allows applications in the medical-hospital, medical-pharmaceutical and food packaging areas. A study on polymer degradation when exposed to any type of degradative source is a subject of great scientific and industrial interest due to the chemical changes that may occur in the chain such as scission, crosslinking, elimination or substitution of side chains, intramolecular reactions, auto-oxidation and depolymerization. Sterilized PHB or even its stability when exposed to some chemical substance or gamma radiation, becomes important topics of study to fit the standards, especially in applications such as packaging for hospital-medical use. The objective of this work was to evaluate the PHB gamma radiation stability and to investigate the stability of this polymer when immersed in 2% glutaraldehyde and 70% ethanol solutions. PHB films were prepared by the technique of solution casting. The analyzed samples were: films of pure PHB; PHB irradiated at 25 kGy; PHB immersed in 2% glutaraldehyde irradiated 25 kGy and non-irradiated, with immersion time in the solution for 2, 4, 6 and 8 hours; PHB immersed in ethanol 70% (EtOH) irradiated 25 kGy and nonirradiated, with immersion time in the solution for 2, 4, 6 and 8 hours. Its properties were evaluated from several techniques such as: Fourier transform infrared (FTIR), tensile test, differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TGA). Based on the analysis of the main components of different types of PHB samples (PHB immersed in 2% glutaraldehyde, 70% ethanol and after exposure to gamma radiation) showed chemical changes in structure, after exposure to gamma radiation or immersion in the chemical agents studied. It was verified that the PHB is sensitive to gamma radiation, presenting as fundamental effect losses of its mechanical properties, which may be the result of the molecular scission process. However, in relation to the sterilization of the polymer with glutaraldehyde and ethanol, no losses were observed in the mechanical properties of the samples immersed in both solutions. Regarding to the thermal properties PHB samples immersed in 2% glutaraldehyde and 70% ethanol presented similar behavior in comparison to pure PHB. The thermal degradation of PHB films occurred in a single stage and in a temperature range, which varied for the pure PHB sample from 225.4 ° C to 295.1 ° C. The thermal behavior of PHB samples immersed in glutaraldehyde and ethanol prior to and after gamma ray sterilization procedures observed by the TGA curves were similar to the thermal behavior of the pure PHB film.

Esse projeto visa a melhoria das propriedades mecânicas e de processabilidade do Poli(3-hidroxibutirato) (PHB) para futuras aplicações. Foram preparados filmes de blendas de PHB por dissolução em clorofórmio. Poli(etileno glicol), com massa molar de 300 (PEG) ou 4.000.000 g mol-1 (PEO), foi misturado em proporções de 5 a 30 % em massa e análises termogravimétricas (TG), de calorimetria diferencial exploratória (DSC) e ensaios dinâmico-mecânicos (DMTA) foram realizadas para avaliar a miscibilidade da blenda. Foram também analisados filmes recém-preparados e filmes envelhecidos, para avaliar o avanço da cristalização e consequente alteração das propriedades dos filmes com o passar do tempo. Para isso foram feitas comparações visuais de imagens microscópicas da morfologia das blendas, obtidas através de microscopia eletrônica de varredura (MEV). As blendas foram analisadas quanto ao grau de cristalinidade através de análise calorimétrica (DSC) e de difratometria de raio-X. As curvas de DSC mostram uma redução da Tm do PHB com a adição de PEG e PEO, o que indica uma forte interação entre os polímeros. As análises de TG mostram uma etapa principal de degradação, evidenciando a miscibilidade entre os polímeros. A TG também mostra uma sensível redução na temperatura de degradação do PHB para concentrações acima de 10 % em PEG, o que é indesejável. Através do MEV nota-se que existe também uma segregação de fases que aumenta com o tempo de estocagem do material, levando à recristalização do PHB e sua consequente fragilização. A difração de raios-X nos mostra que a adição de PEG e PEO ao PHB traz uma redução considerável para a cristalinidade do sistema, e que o aumento de 5 % para 30 % no teor de PEG é responsável por apenas uma pequena redução na cristalinidade, mas uma considerável redução na recristalização sofrida pela blenda com o tempo de estocagem. As análises de DMTA mostram que as blendas possuem módulo de armazenamento similar ao de polímeros flexíveis, evidenciando uma efetiva tenacificação do PHB. Amostras utilizando PEO apresentam maior rigidez do que as amostras contendo PEG. / This project aims the enhancement of both processability and mechanical properties of poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) for future applications. Films of blends of PHB and poly(ethylene oxide) were prepared by chloroform solution casting and evaporation. Poly(ethylene oxide) having molar mass of 4,000,000 (PEO) or 300 g.mol-1 (PEG) was blended in proportion of 5 to 30 wt %, Thermogravimetric Analysis (TG), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Dynamic-Mechanic Analysis (DMTA) were performed in order to evaluate the miscibility of the blends. As-cast and aged films were also compared in order to analyze the crystallization progress and the consequent changes in the blends properties due to the aging process. For this, visual comparison was drawn between microscopy pictures obtained through scanning electron microscopy (SEM). The blends have their crystallinity degree determined by analyzing their X-ray diffraction curves. The DSC curves show a reduction at the PHBs Tm as the mass percentage of PEG increases, indicating a strong interaction in between the polymers. The TG and DTG analyses reveal a single main degradation step, what denotes miscibility in between the polymers. The TG also shows a considerable reduction of the PHBs degrading temperature for PEG concentrations over 10 %, which is undesirable. Through SEM one can note a phase segregation that increases with storaging time, leading to further crystallization of PHB and its subsequent enbrittlement. The X-ray diffraction curves show that the PEG and PEO bring a considerable crystallinity reduction to the system, and that the increasing of PEG content from 5 to 30% has only a minor effect per se, though also a considerable reduction of the perfection undergone by the system with storage time. The DMTA shows that the blends have a storage modulus similar to the one of flexible polimers, hence showing an effective PHB toughening. Samples containing PEO are more rigid than those containing PEG.

Orientador: Maria do Carmo Gonçalves / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T02:02:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Gomes_AlvaroLuiz_M.pdf: 3109264 bytes, checksum: b83bd9f308a60b69ae93e1dbd94dea75 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O poli(3-hidroxibutirato), ou PHB, é um poliéster de grande importância tecnológica por ser biodegradável, proveniente de fontes renováveis e possuir muitas das propriedades típicas de poliésteres derivados do petróleo. No entanto, sua baixa disponibilidade e seu perfil de cristalização fazem com que o polímero ainda apresente muitos desafios para aplicações usuais. A preparação de blendas do PHB com outros polímeros é uma das soluções propostas por muitos pesquisadores. Neste estudo foram preparadas blendas do PHB com três distintos derivados de celulose e foram observados o comportamento térmico e de cristalização destas blendas. Foi constatado que o PHB apresenta miscibilidade com o acetato butirato de celulose (CAB) mas apresenta imiscibilidade com o acetato de celulose (CA) e com o acetato butirato de carboximetil celulose (CMCAB). A influência do método de preparação foi investigada e foi observado que o método de gelificação do PHB e posterior secagem produziu misturas com maior uniformidade microscópica, quando comparado a métodos como solvent casting e precipitação seguida de termomoldagem, principalmente para uma blenda considerada imiscível. A cinética de cristalização do PHB nas blendas foi também influenciada pelo método de preparação. A blenda PHB/CMCAB preparada por gelificação mostrou maior energia necessária para a formação de um núcleo de tamanho crítico para cristalização. Diferentes massas molares do PHB foram utilizadas na preparação das blendas e foi verificado que a massa molar influiu nas propriedades térmicas apenas quando a blenda era miscível, contribuindo com uma diminuição mais intensa da Tg da blenda para o PHB de menor massa molar nas blendas PHB/CAB. Polímeros de PHB de menor massa molar apresentaram, conforme esperado no estudo da cinética de cristalização com a utilização das equações de Lauritzen-Hoffman, constantes de nucleação menores e este mesmo comportamento foi observado também para PHB de diferentes massas molares na blenda com o CMCAB / Abstract: The poly(3-hydroxybutyrate), or PHB, is a polyester with very important technological characteristics. The polymer is biodegradable, made from renewable sources and has many of the typical properties of regular polyesters derived from petroleum. However, its current availability and crystallization profile introduces many challenges to more usual applications. The preparation of blends of PHB with other polymers is one of the solutions proposed by many researchers. In this study PHB blends were prepared with three different cellulose derivatives and the thermal behavior and crystallization of these blends were observed. It was found that PHB exhibits miscibility with cellulose acetate butyrate (CAB) but it shows to be not miscible with cellulose acetate (CA) and the carboxymethyl cellulose acetate butyrate (CMCAB). The influence of the preparation method was investigated and it was observed that the method of gel formation with PHB and subsequent drying produced blends with better microscopic uniformity when compared to traditional methods such as solvent casting or precipitation followed by hot pressing, mainly for an immiscible blend. The crystallization kinetics of PHB in the blends was also influenced by the method of preparation. The PHB/CMCAB blends prepared by gel formation showed higher energy required to form a nucleus of critical size for crystallization. Different molecular weights of PHB were used in the preparation of the blends, and it was observed that the molecular weight affected the thermal properties only when the blend was miscible. In this case, a decrease in the Tg value of the PHB/CAB blend was observed when PHB with lower molecular weight was used. PHB polymers with lower molecular weight showed, as expected for the study of crystallization kinetics with the Lauritzen-Hoffman equation, lower nucleating constants and this same trend was also observed for different molecular weights of PHB in the blend with CMCAB / Mestrado / Físico-Química / Mestre em Química

Disponibiliza??o em conte?do parcial do trabalho, conforme Termo de Autoriza??o. / Submitted by Jos? Henrique Henrique (jose.neves@ufvjm.edu.br) on 2017-02-14T19:00:46Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) lays_fernanda_nunes_dourado_parcial.pdf: 389665 bytes, checksum: 2289d8ac4ca389d5cdaf516878ddae78 (MD5) / Approved for entry into archive by Rodrigo Martins Cruz (rodrigo.cruz@ufvjm.edu.br) on 2017-03-06T12:24:50Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) lays_fernanda_nunes_dourado_parcial.pdf: 389665 bytes, checksum: 2289d8ac4ca389d5cdaf516878ddae78 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-06T12:24:50Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) lays_fernanda_nunes_dourado_parcial.pdf: 389665 bytes, checksum: 2289d8ac4ca389d5cdaf516878ddae78 (MD5) Previous issue date: 2016 / Na ind?stria farmac?utica, os pol?meros s?o capazes de desempenhar a fun??o de matriz para libera??o controlada de f?rmacos. Isto tem como vantagem a minimiza??o dos efeitos adversos dos medicamentos e a otimiza??o do tratamento. Entre os pol?meros utilizados para tal finalidade, tem-se o poli(3-hidroxibutirato) (PHB) conhecido por sua origem natural, um material que se degrada a produtos n?o t?xicos para o organismo, o que garante o seu emprego como biomaterial. Quando utilizado em associa??o a outros pol?meros, s?o denominados Blendas, essas misturas modificam as caracter?sticas f?sico-qu?micas dos pol?meros para serem empregados em finalidades diversas. Desta forma este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de uma matriz polim?rica capaz de ser utilizada para libera??o controlada de f?rmacos. Para tal, foram produzidas duas membranas diferentes uma de PHB e outra de Blenda Poli (3-hidroxibutirato)/Polipropilenoglicol, PHB/PPG (90:10), com concentra??es diferentes de f?rmaco, contendo 5% e 25% em massa. O f?rmaco modelo foi a Sinvastatina. Estes dispositivos foram produzidos por dissolu??o seguida de evapora??o do solvente, formando filmes de 0,5 mm de di?metro que foram analisados quanto a sua degrada??o in vitro e in vivo, em implantes subcut?neos. Os materiais foram analisados utilizando espectroscopia na regi?o do infravermelho, termogravimetria, microscopia eletr?nica de varredura e por testes histol?gicos. Os filmes ? base de PHB, apresentaram degrada??o in vitro e in vivo mais lenta quando comparados ?s blendas, no entanto em ambos os casos, os materiais que continham maior percentual de Sinvastatina apresentaram maior degrada??o e libera??o do f?rmaco. As l?minas histol?gicas revelam a presen?a do tecido em torno dos dispositivos e aus?ncia de inflama??o o que comprova a biocompatibilidade dos materiais estudados. / Disserta??o (Mestrado) ? Programa de P?s-gradua??o em Ci?ncias Farmac?uticas, Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri, 2016. / In the pharmaceutical industry, the polymers are able to drive the controlled release of drugs. Its brings the advantage of minimizing adverse effects of medicines and optimization of treatment. Among the polymers used for this purpose the poly (3-hydroxybutyrate) has known for their natural origin, its degradation to non-toxic effects to the life tissue which ensures their use as subcutaneous implants. A blend is a mixture of different polymers, these mixtures are able to modify the physicochemical characteristics of the polymers for several uses. This study aimed to develop a polymer matrix can be used as a way for controlled release of drugs. For this purpose, two different membranes were produced, the PHB and a Poly(3-hydroxybutyrate)/Polypropylene glycol blends, PHB/PPG (90:10), with different concentrations of drug with 5% and another 25%. The simvastatin was chosen as a model. These devices were manufactured by casting to form films of 0.5 mm diameter that were analyzed for in vitro and in vivo degradation tests using subcutaneous implants. The materials were analyzed using infrared spectroscopy, thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy and histological tests. The films based on PHB presented a slower degradation in vitro and in vivo degradation tests when compared to the blends, however in both cases those materials containing a higher percentage of simvastatin has shown the higher degradation and release of the drug. The histological sections showed a tissue colonization and absence of inflammation which demonstrates the biocompatibility of the implants.

O objetivo deste trabalho foi o estudo das propriedades mecânicas e térmicas do PHB e de compósitos de PHB/pó de madeira processados, reprocessados e irradiados. Foram preparados compósitos com PHB e pó de madeira com concentrações de PHB/pó de madeira de 90/10, 80/20 e 70/30 (m/m). Foram realizados ensaios de propriedades mecânicas, HDT, ponto de amolecimento Vicat, TGA e DSC. A incorporação do pó de madeira aumentou o grau de cristalinidade e a temperatura de cristalização do polímero, e nos compósitos PHB/pó de madeira 80/20 e 70/30 a rigidez do material aumentou em relação ao polímero puro. O compósito PHB/pó de madeira 70/30 apresentou os melhores resultados em termos econômicos, de processamento e de estabilidade em relação ao reprocessamento. A irradiação após o processamento, em dose de 30 kGy, provocou aumento da rigidez do PHB puro e dos compósitos PHB/pó de madeira 90/10 e 80/20, embora as outras propriedades tenham decrescido. O compósito PHB/pó de madeira 70/30 apresentou queda de todas as propriedades com a irradiação. / The purpose of this work was the study of the mechanical and thermal properties of processed, reprocessed and irradiated PHB, as well as PHB/wood flour composites. PHB/wood flour composites were prepared with PHB/wood relation of 90/10, 80/20 e 70/30 (w/w). Mechanical properties, HDT, Vicat melting point and thermo analyses (TGA and DSC) tests were carried out. The introduction of the wood flour increased both polymer crystallinity and crystallization temperature. The material stiffness increased in PHB/wood flour composites (80/20 and 70/30) resulting in higher values in some properties when compared with pure PHB. The PHB/wood flour composite 70/30 showed the best results in terms of economy, processing and stability during reprocessing. The irradiation after processing in 30kGy doses led to a stiffness increasing of pure PHB and PHB/wood flour composites (90/10 and 80/20) while other properties have decreased. The PHB/wood flour 70/30 showed decreasing in all properties after irradiation.