En general, el control de procesos es muy eficiente cuando el punto de operación deseado ha sido determinado a priori y el sistema tiene capacidad suficiente para responder a las perturbaciones. Mientras el control de procesos es requerido a fin de regular algunas variables de proceso, la aplicación de tal técnica puede no ser apropiada para todas las variables significativas. En algunos casos, el punto optimo de operación cambia debido al efecto combinado de perturbaciones internas y externas por lo que un sistema de control prefijado puede no responder adecuadamente a los cambios. Cuando ciertas condiciones son satisfechas, la optimización en-línea surge como una alternativa adecuada para ajustarse a ese optimo cambiante.A fin de "perseguir" este optimo móvil, la optimización en-línea resuelve en forma periódica problemas de optimización, usando datos que vienen directamente de la planta y un modelo el cual es actualizado continuamente. La aplicación mas frecuente de la optimización en-línea corresponde a la categoría de procesos continuos. Esto se debe principalmente a que los modelos de estado estacionario son mas simples y fáciles de desarrollar y validar, además de que los procesos continuos tienen normalmente asociado elevada producción y por ende, pequeñas mejoras en la eficiencia del proceso se traducen en importantes ganancias. Sin embargo, aunque el uso de modelos al estado estacionario simplifica enormemente las tareas de modelización, hace emerger ciertos aspectos ligados a la validez de la hipótesis de un estado estacionario.Comenzaron a surgir varias aplicaciones a gran escala de la optimización en-línea, pero, si bien varios vendedores ofrecen productos y servicios en este área, la mayoría de las aplicaciones industriales abordan problemas de control avanzado, dejando a la optimización en un segundo plano. Los industriales han reportado que después de cuatro décadas ha tenido lugar una mejora progresiva en la metodología llevada a cabo en la optimización en-línea, pero que siguen estando presente los puntos débiles originales. Tales aspectos están directamente relacionados con la detección del estado estacionario (o las frecuencias de las perturbaciones) y la optimización en si misma.Los objetivos de la presente tesis están dirigidos a solventar parcialmente tales puntos débiles de la metodología actual. Como resultado, se propone una estrategia alternativa que saca ventaja de las mediciones y busca una mejora continua en lugar de una optimización formal. Se muestra que tal estrategia resulta muy efectiva y puede no solo ser aplicada para la optimización de puntos de consigna, pero también para tomar (en-línea) las decisiones discretas necesarias en procesos que presentan degradación (aspecto normalmente resuelto usando programación matemática).La estructura de la tesis es como sigue. El primer capitulo explica las principales motivaciones y objetivos del trabajo, mientras que el capitulo 2 consiste en una revisión bibliográfica que abarca, hasta cierto punto, los tópicos y funcionalidades mas importantes asociados a la optimización en-línea. Luego, los capítulos 3 y 4 presentan la estrategia propuesta a través de dos metodologías para la optimización en-línea, lo cual es la contribución mas importante de la tesis. El primero, (capitulo 3) se centra en la persecución de un optimo que se mueve por el efecto combinado de perturbaciones externas e internas. Por otro lado, en el capitulo 4 se explica una metodología paralela, concebida para procesos que presentan desempeño decreciente con el tiempo y requieren decisiones discretas en relación a acciones de mantenimiento. Ambos capítulos incluyen una primera parte, mas bien teórica, y una segunda parte dedicada a la validación usando casos de referencia. Luego, el capitulo 5 describe la aplicación de tales metodología sobre dos escenarios industriales, con la intención de complementar los resultados obtenidos sobre los casos académicos. Posteriormente, el capitulo 6 aborda dos problemas asociados a la implementación: la influencia de los parámetros ajustables y la arquitectura del software usada. Finalmente, el capitulo 7 resume las principales conclusiones y observaciones de la tesis. / In general, process control is very effective when the desired operation point has been determined from prior analysis and the control system has sufficient time to respond to disturbances. While process control is required for regulating some process variables, the application of these methods may be not appropriate for all important variables. In some situations, the best operating conditions change because of the combined effect of internal and external disturbances, and a fixed control design may not respond properly to these changes. When certain conditions are met, on-line optimisation becomes a suitable choice for tracking the moving optimum.In order to "pursue" that moving optimum, on-line optimisation solves periodically optimisation problems using data coming directly form the plant and a continuously updated model. The most common use of on-line optimisation corresponds to the continuous processes category. This is mainly owed to that steady state models are simpler and easier to develop and validate, besides that continuous processes have commonly high production rates, thus small relative improvements in the process efficiency originates significant economic earnings. Nevertheless, although the use of steady state models greatly simplifies the modelling task, it raises other issues associated with the validity of the steady state assumption. Large-scale applications of on-line optimisation started to spread, however, even when several vendors offer products and services in the area, most of the application address advanced control issues while on-line optimisation is released to a second plane. Industry practitioners have reported that after four decades there has been a progressive improvement in the on-line optimisation methodology, but the same initial weakness or more generally speaking some common causes of poor performance still remain. These issues are directly related with the steady state detection (or disturbance frequency) and the optimisation itself.The objectives of this thesis work are then directed to overcome at least partially the weak points of the current approach. The result is the proposal of an alternative strategy that takes fully advantage of the on-line measurements and looks for periodical improvement rather than a formal optimisation. It is shown how the proposed approach results very efficient and can be applied not only for set-point on-line optimisation but also for taking the on-line decision required in processes that presents decaying performance (aspect typically solved of-line via mathematical programming). The thesis is structured as follows. The first chapter explains the main motivations and objectives of the work, while chapter 2 consists in a literature review that addresses, to some extension, the most significant issues around the on-line optimisation functionality. After that, chapter 3 and chapter 4 introduce two methodologies that use the proposed strategy for on-line optimisation, which is the main thesis contribution. The first one (in chapter 3) focuses in tracking fast moving optima, which is caused mainly by the combined effect of external and internal disturbances. On the other hand, a parallel methodology is explained in 4, conceived for processes that present decaying performance and that require discrete decision related to maintenance actions. Both chapters include a first part, rather theoretical, and a second part devoted to the validation over typical benchmarks. Then, chapter 5 describes the application of such methodologies over two existing industrial scenarios, in order to complement the results obtained using the benchmarks. After that, chapter 6 addresses two issues related to the implementation aspects: the influence of the adjustable parameters of the proposed procedure and the software architectures used. Finally, chapter 7 draws conclusions and main observations.

Aquest treball contribueix a l'estudi de la sorció de metalls preciosos en chitosan, presentant-lo com una futura alternativa a nivell industrial en front dels altres processos ja utilitzats actualment. Concretament el nostre estudi esta centrat en la recuperació de metalls preciosos provenint de solucions clorhídriques a baixes concentracions.Degut a l'alt valor i poca abundància d'aquests metalls, es necessari desenvolupar i consolidar nous processos de recuperació i separació per aquests metalls.El treball presentat en aquesta tesi ha estat planificat basant-se en la contribució entre l'estudi de les propietats del chitosan realitzada en el "Laboratoire Gènie de l'Environnement Industrial de l?Ecole des Mines d?Alès" i per la investigació del comportament dels metalls preciosos en solució realitzada en el Departament de Enginyeria Química de la Universitat Politècnica de Catalunya.Per portar els nostres objectius a terme, el primer treball va consistir en el estudi de les condicions d'equilibri i en les cinètiques d'adsorció del pal·ladi utilitzant flocs de chitosan. Aquest estudi es va realitzar en reactor tancat i obert.Un cop aquesta part del treball va ser realitzada el nostre interès es va centrar en l'obtenció de nous derivats del chitosan que milloressin la seva capacitat d'adsorció, insertant derivats de sofre a la cadena de chitosan. Aquests nous derivats van ser utilitzats per l'estudi de la capacitat de sorció del platí i pal·ladi.Per altre part degut als problemes generats per el alt contingut d'aigua en les perles de chitosan fabricades, es va realitzar un estudi amb perles prèviament secades i posteriorment rehidratades.Finalment les nostres investigacions per tal de completar el nostre treball es van ampliar per l'estudi del osmi, iridi, rodi, ruteni.Aquesta Tesi Doctoral resumeix el treball presentat en els següents articles:I. Palladium Sorption on Glutaradehyde Crosslinked ChitosanM. Ruiz, A. M. Sastre i E. GuibalReactive & Functional Polymers, 45, 155-173 (2000)II. Palladium Sorption on Glutaraldehyde-Crosslinked Chitosan in Fixed-Bed SystemsM. Ruiz, A. M. Sastre, M. C. Zikan i E. GuibalJournal of Applied Polymer Science, 81, 153-165 (2001)III. Platinum and Palladium Sorption on Chitosan DerivativesE. Guibal, M. Ruiz, T. Vincent, A. M. Sastre i R. Navarro MendozaSeparation Science and Technology, 36 (5 & 6), 1017-1040 (2001)IV. Palladium Sorption Using Chitosan DerivativesM. Ruiz, A. M. Sastre, J. R. Degorce-Dumas i E. GuibalTexts of textes des affiche posters. International Water Association (2000). ISBN: 2-9515416-0-0V. Pd and Pt Recovery Using Chitosan Gel Beads. I. Influence of Drying Process on Diffusion PropertiesM. Ruiz, A. M. Sastre, E. GuibalSeparation Science and Technology (2002), en premsaVI. Pd and Pt Recovery Using Chitosan Gel Beads. II. Influence of Chemical Modification on Sorption PropertiesM. Ruiz, A. M. Sastre, E. GuibalSeparation Science and Technology (2002), en premsaVII. Influence of Drying Process of Chitosan Beads on the Sorption of Platinum and PalladiumM. Ruiz. A. M. Sastre i E. GuibalAdvances in Chitin Sciences, VI, (2002), en premsaVIII. Osmium and Iridium Sorption on Glutaraldehyde Crosslinked Chitosan Gel BeadsM. Ruiz, A. M. Sastre i E. GuibalSolvent Extraction Ion Exchange, sotmès per a publicació / This work contributes to the study of the sorption of precious metals on chitosan, presenting it as a future alternative at an industrial level to the various existing processes. This study is focused on the recovery of precious metals from hydrochloric acid solutions by techniques based in sorption on natural polymers.Due to the high value and scarcity of precious metals, the need of developing and consolidating new separation and concentration processes is very important.The work presented in this thesis has been planified and based on the contribution given by the research of the properties of chitosan in the sorption of metals, realized in the "Laboratoire Gènie de l'Environnement Industrial de l'Ecole des Mines d'Alès" and by the research of the behaviour of the precious metals in solution, realized in the Department of Chemical Engineering, Universitat Politècnica de Catalunya.To get this investigation under way and to be able to develop it, the first work consisted of the study of the equilibrium conditions and the adsorption kinetics of Pd in chitosan in the form or flakes. This study was carried out using a closed and open reactor system. Once this part of the work had been carried out, the specific interest of this investigation focused on obtaining chitosan derivatives that might improve the sorption capacity for Pd and Pt, by grafting sulphur compounds onto the chitosan, and also including desorption studies for Pd.Owing to the possible transport problems which the high water content of the pearls of chitosan might cause, a drying process was used, comparing the results with those previously obtained (paper V). At the same time the sorption capacity of Pd and Pt was improved, introducing more amino groups in the chitosan chains Finally, owing to the fact that the main part of the work was dedicated to the sorption of Pd and Pt, it was decided to complete this study by extending it to the metals Rh, Ru, Os, Ir and Re. The results obtained are shown in the following papers:I. Palladium Sorption on Glutaradehyde Crosslinked ChitosanN. Ruiz, A. M. Sastre i E. GuibalReactive & Functional Polymers, 45, 155-173 (2000)II. Palladium Sorption on Glutaraldehyde-Crosslinked Chitosan in Fixed-Bed SystemsN. Ruiz, A. M. Sastre, M. C. Zikan i E. GuibalJournal of Applied Polymer Science, 81, 153-165 (2001)III. Platinum and Palladium Sorption on Chitosan DerivativesF. Guibal, M. Ruiz, T. Vincent, A. M. Sastre i R. Navarro MendozaSeparation Science and Technology, 36 (5 & 6), 1017-1040 (2001)IV. Palladium Sorption Using Chitosan DerivativesN. Ruiz, A. M. Sastre, J. R. Degorce-Dumas i E. GuibalTexts of textes des affiche posters. International Water Association (2000). ISBN: 2-9515416-0-0V. Pd and Pt Recovery Using Chitosan Gel Beads. I. Influence of Drying Process on Diffusion PropertiesN. Ruiz, A. M. Sastre, E. GuibalSeparation Science and Technology (2002), en premsaVI. Pd and Pt Recovery Using Chitosan Gel Beads. II. Influence of Chemical Modification on Sorption PropertiesN. Ruiz, A. M. Sastre, E. GuibalSeparation Science and Technology (2002), en premsaVII. Influence of Drying Process of Chitosan Beads on the Sorption of Platinum and PalladiumN. Ruiz. A. M. Sastre i E. GuibalAdvances in Chitin Sciences, VI, (2002), en premsaVIII. Osmium and Iridium Sorption on Glutaraldehyde Crosslinked Chitosan Gel BeadsN. Ruiz, A. M. Sastre i E. GuibalSolvent Extraction Ion Exchange, sotmès per a publicació

El pernil curat és actualment el producte càrnic més important a nivell d'Espanya. En l'elaboració d'aquest producte, l'assecat és la part més costosa i la que requereix la major part del temps del procés. D'aquí sorgeix la necessitat de conèixer millor la transferència de l'aigua en aquest producte per poder optimitzar la tecnologia d'assecat utilitzada. L'objectiu d'aquesta tesis és l'obtenció d'un millor coneixement dels efectes de diferents paràmetres, que afecten al procés d'assecat i al producte, sobre dues propietats que controlen el transport de l'aigua: la activitat de l'aigua (aw) y el coeficient de difusivitat de l'aigua (De). Les isotermes de sorpció de la carn es varen obtenir a partir del múscul Gluteus medius a diferents temperatures i continguts de NaCl en la carn. Es varen determinar per mitjà del mètode gravimètric. Els punts experimentals es varen ajustar a l'equació de Ross i a varies equacions empíriques. Els valors del De varen considerar l'efecte de la temperatura, del contingut de NaCl, de la direcció de las fibres de la carn, del tipus de múscul i del pH elevat. Varen ser determinats utilitzant el mètode d'assecat. Els resultats mostren que la carn salada presenta isotermes de sorpció típiques dels sòlids que contenen components solubles. S'observa una caiguda del contingut d'aigua de la carn al voltant d'una aw de 0.75 . A aw inferiors a 0.70, la temperatura te poc efecte sobre el contingut d'aigua a l'equilibri. A aw per sobre de 0.75, el contingut d'aigua a l'equilibri augmenta quan el contingut de NaCl augmenta i la temperatura disminueix. El mètode predictiu de Ross va donar resultats satisfactoris. Referent a les equacions empíriques estudiades, els models que millor varen ajustar varen ser el model de GAB per a aw<0.75 y el de Mujica para a aw >0.75. Per l'obtenció del De es varen aplicar diferents models matemàtics, els quals podien considerar diferents tipus de condicions de contorn, de dependència del contingut d'aigua y de retracció. El De va incrementar de forma proporcional amb la temperatura. A temperatures baixes, el De va ser menys depenent del contingut de NaCl que a altes temperatures (al augmentar el contingut de NaCl, el De va disminuir). Es va obtenir una equació per l'estima del De en la carn considerant els efectes de la temperatura y del contingut de NaCl. No es varen trobar efectes significatius de la direcció de las fibres y del tipus de múscul sobre el De, per tant, es pot considerar que la carn es comporta com un producte isotròpic. Es va obtenir un efecte significatiu del pH sobre el De. El De obtingut de carn amb pH elevat va ser inferior que l'obtingut de carn normal. Seria necessari doncs, utilitzar el pH com a paràmetre de classificació per a l'obtenció de processos d'assecat més homogenis. L'efecte de la temperatura, del contingut en NaCl i del pH haurien de ser considerats en la modelització dels processos d'assecat de la carn, fet que permetria reduir problemes com la formació de l'encrostat, llim, i textura pastosa en l'interior del pernil curat. / El jamón curado es en la actualidad el producto cárnico más importante en España. En la elaboración de este producto, el secado es la parte más costosa y la que requiere la mayor parte del proceso. De ahí surge la necesidad de conocer mejor la transferencia de agua en este producto, para poder optimizar la tecnología de secado utilizada. El objetivo de esta tesis, es la obtención de un mejor conocimiento de los efectos de diferentes parámetros, que conciernen al proceso de secado y al producto, sobre dos propiedades que controlan el transporte de agua: la actividad del agua (aw) y el coeficiente de difusividad del agua (De). Las isotermas de sorción de la carne se obtuvieron del músculo Gluteus medius a diferentes temperaturas y contenidos de NaCl en la carne. Fueron determinadas por el método gravimétrico. Los puntos experimentales se ajustaron a la ecuación de Ross i a diferentes ecuaciones empíricas. Los valores del De, consideran el efecto de la temperatura, del contenido de NaCl, de la dirección de las fibras de la carne, del tipo de músculo y del pH elevado en la carne, fueron determinados utilizando el método de secado. Los resultados muestran que la carne salada presenta isotermas de sorción típicas de los sólidos que contienen componentes solubles. Se observa una caida del contenido de agua alrededor de una aw de 0.75 . A aw inferiores a 0.70, la temperatura tiene escaso efecto sobre el contenido de agua al equilibrio. A aw por encima de 0.75, el contenido de agua al equilibrio aumenta cuando el contenido de NaCl aumenta y la temperatura disminuye. El método predictivo de Ross produjo resultados satisfactorios. Acerca de las ecuaciones empíricas estudiadas, los modelos en que se obtuvo un mejor resultado fueron el modelo de GAB para aw<0.75 y el de Mujica para aw >0.75. Para la obtención del De se aplicaron diferentes modelos matemáticos, los cuales podían considerar diferentes tipos de condiciones de contorno, de dependencia del contenido de agua y de retracción. El De aumentó de forma proporcional con la temperatura. A temperaturas bajas, el De fue menos dependiente del contenido de NaCl que a altas temperaturas (al aumentar el contenido de NaCl, el De disminuyó). Se obtuvo una ecuación para la determinación del De en la carne, considerando los efectos de la temperatura y del contenido de NaCl. No se encontraron diferencias significativas de la dirección de las fibras y del tipo de músculo sobre el De. Así pues, se puede considerar que la carne se comporta como un producto isotrópico. Se obtuvo un efecto significativo del pH sobre el De. El De obtenido fue inferior en carne con pH elevado que carne normal. Seria necesario por tanto, utilizar el pH como parámetro de clasificación para obtener procesos de secado más homogéneos. El efecto de la temperatura, del contenido de NaCl y del pH deberían ser considerados en la modelización de los procesos de secado de la carne, lo que permitiría reducir problemas como la formación del encostrado, limo en la superficie y textura blanda en el interior del jamón curado. / Dry-cured ham is the most outstanding meat product in Spain nowadays. Drying is the most time consuming stage of its production. Therefore, the knowledge of water transfer in this product is necessary in order to optimise the drying technology used. The aim of this thesis is to have a better understanding of the effect of different parameters, concerning the drying process and the product on two properties that control the water transport: water activity (aw) and effective water diffusivity (De). The meat sorption isotherms from Gluteus medius muscle at different temperatures and NaCl contents were determined using the gravimetric method, and were fitted into the predictive Ross's equation and into different empirical equations. The De values, considering the effect of temperature, NaCl content, meat fiber direction, muscle type and high pH meat, were determined using the drying method. The results show that salted meat exhibits sorption isotherms typical for solids containing soluble components. A drop of moisture content around aw 0.75 is observed. At aw lower than 0.70, temperature has only a slight effect on water content equilibrium. At aw above 0.75 water content equilibrium raises with the increase in NaCl content and the decrease in temperature. The predictive Ross's method yielded satisfactory results. Among the empirical equations studied, a modified GAB model for aw<0.75 and a modified Mujica model for aw of 0.75 gave the best accuracy. Different mathematical models were applied to obtain De, which may consider different types of boundary conditions, water content dependence and shrinkage. As temperature increased the De also increased. At low temperatures, the De was less dependent on NaCl contents than at higher ones (as NaCl content increased the De decreased). An equation to determine De in meat considering the effect of temperature and NaCl content was obtained. No significative effect of meat fiber direction and muscle on De has been found. Therefore, the meat behaves as an isotropic product. There was a significative effect of meat pH on De. High pH meat has lower De than normal meat. Therefore, it will be necessary to use pH as a ham classification parameter in order to obtain a more homogeneous drying process. The effect of temperature, NaCl content and pH should be considered to modelling meat drying processes, which will allow us to avoid problems like crust formation and meat structure softening.

El objetivo del presente trabajo es el de optimizar las propiedades de la aleación Ti-0.2Pd con la finalidad de que sea una alternativa a las aleaciones de titanio empleadas actualmente en el campo de los biomateriales. Para ello, se han realizado tratamientos térmicos con el propósito de mejorar sus propiedades mecánicas y resistencia a la corrosión, y tratamientos superficiales para incrementar su resistencia al desgaste.En primer lugar se ha realizado la caracterización microestructural (R.X., microscopía óptica, SEM y TEM) de la aleación Ti-0,2Pd, la cual experimenta una transformación de fase alfa (h.c.) beta (c.c.) que se produce en un intervalo de temperaturas entre 750 y 900 ºC (alfa-transus). En función de la temperatura, varían tanto la forma de nucleación de la fase alfa como la cinética del proceso de transformación. Al someter el material a un tratamiento de temple, la fase presenta una transformación martensítica. El porcentaje de fase martensítica (alfa') aumenta con la temperatura del tratamiento, lo cual comporta un aumento de las propiedades mecánicas de la aleación.Por otra parte, se han realizado estudios potenciodinámicos, comprobando como la adición de Paladio facilita el proceso de pasivación respecto al Titanio sin alear, observándose además, que el tratamiento térmico de temple favorece dicho proceso. En las muestras con una estructura bifásica alfa + alfa' la fase martensítica reacciona de forma preferente durante el ataque químico. La aleación Ti-0,2Pd presenta una notable resistencia al proceso de ataque por picaduras en soluciones de cloruros, no existiendo diferencias significativas entre las muestras sometidas a diferentes tratamientos térmicos.Para mejorar la resistencia al desgaste del material se han realizado tratamientos de nitruración gaseosa a diferentes temperaturas y tiempos; el nitrógeno endurece la superficie de la aleación Ti-0,2Pd debido a la formación de los correspondientes nitruros de titanio y por un endurecimiento por solución sólida. Este incremento de las características mecánicas superficiales se traduce en una disminución del valor del coeficiente de fricción, determinado mediante ensayos de Pin on disc, que comportará una mejora de la resistencia al desgaste del material. Por otra parte, mediante un proceso de deposición en fase vapor, se han obtenido recubrimientos de TiN y (Ti,Al)N, los cuales muestran unas propiedades mecánicas superficiales netamente superiores en comparación con la aleación Ti-0,2Pd y menores valores del coeficiente de fricción. Ahora bien, la adherencia de estas capas no es buena, lo cual comporta el repentino desprendimiento del recubrimiento provocando un proceso de desgaste más rápido de lo esperado. La deposición de los recubrimientos de TiN y (Ti,Al)N sobre un sustrato de la aleación Ti-0,2Pd previamente endurecido por nitruración gaseosa permite mejorar la adherencia de dichos recubrimientos.A partir de los resultados obtenidos en este trabajo, puede proponerse la aleación Ti-0,2Pd tratada térmicamente, como una alternativa al Titanio c.p. en el campo de los biomateriales debido a su mejor comportamiento tanto mecánico como químico. Así, puede ser de interés su aplicación en el campo de los implantes dentales y equipamiento odontológico, en el cuales las condiciones medioambientales son altamente agresivas.En aquellas aplicaciones en que se está empleando la aleación Ti-6Al-4V, tendrá que evaluarse si las propiedades mecánicas que presenta la aleación Ti-0,2Pd son suficientes para garantizar su buen comportamiento en servicio, valorando también que su mejor resistencia a la corrosión supone una mayor estabilidad durante largos periodos de tiempo. Se ha de tener en cuenta que en los últimos años se ha desencadenado una cierta controversia sobre la biocompatibilidad del aluminio y el vanadio presentes en dicha aleación.

DE LA TESISEs una contribución al desarrollo de un nuevo método de purificación de gas de síntesis en plantas IGCC, que posibilita un incremento de la eficiencia energética de las plantas de obtención de energía, a partir de combustible fósil, y con ello reducir la emisión de gas de efecto invernadero a la atmósfera. Se estudia un proceso nuevo por absorción regenerativa en óxidos metálicos, capaz de eliminar los contaminantes del gas a alta temperatura, aprovechando con ello el contenido energético asociado al intervalo térmico, que los procesos actuales pierden en la purificación por vía húmeda. Se enumeran a continuación los objetivos concretos alcanzados, con las fases del trabajo desarrollado:1- Estudio de la cinética de la reacción de purificación del gas de síntesis, siguiendo las reacciones de absorción no catalíticas, con deposición de sólido, realizando un estudio exhaustivo, para conseguir unos modelos de reacción gas-sólido que contemplen el mayor número de posibilidades. Se ha pretendido crear una herramienta de simulación con el menor número de restricciones a la hora de aplicarlo a cualquier reacción que involucre cambio en la estructura del sólido con la conversión del mismo, para de este modo no tener un modelo cautivo de un determinado tipo de sorbente.2- Se han obtenido los parámetros cinéticos experimentalmente, mediante análisis termogravimétrico, aplicables a los modelos desarrollados, para el caso concreto del sorbente disponible.3- Se han modelizado matemáticamente los posibles reactores que pueden emplearse en la eliminación del compuesto H2S de este gas de gasificación, especialmente los reactores de lecho fluidizado de burbujeo, ya que poseen muy buenas cualidades de homogeneidad de temperatura y concentraciones. Se ha realizado el estudio de sensibilidad a las variaciones de los parámetros de funcionamiento. 4- Se ha construido una planta experimental a pequeña escala que ha permitido probar el sorbente con garantías en los resultados, para lo que se la ha dotado de los elementos de control y análisis de gas necesarios. 5- Se han realizado un número de experimentos suficiente para estudiar el comportamiento del sorbente en estudio, y para la obtención de datos experimentales que han permitido la validación de los diferentes modelos desarrollados.6- Se han obtenido las siguientes conclusiones resumidas:6.1 Se ha obtenido la cinética propia de la reacción gas-sólido no catalítica del sistema estudiado, viendo la influencia de la composición del gas en la velocidad de reacción. La cinética de primer orden describe adecuadamente los procesos de absorción y regeneración, habiéndose obtenido los parámetros cinéticos correspondientes. 6.2 Utilizando los modelos cinéticos desarrollados se proponen los valores de las características estructurales que optimizarían el comportamiento del sólido, en cuanto a su capacidad de retención de contaminante sulfurado: Porosidad no superior al 30% y área superficial de alrededor de 25 m2/g (frente a los valores actuales del 50%y 8,93 m2/g).6.3 El análisis termogravimétrico ha permitido identificar y cuantificar los valores de los diferentes parámetros que intervienen en la reacción gas-sólido: el coeficiente de reacción intrínseca superficial, la difusividad del gas en la capa de sólido formado, y el coeficiente de transferencia de masa gas-sólido. Asimismo las pruebas experimentales realizadas han puesto de manifiesto la influencia de la composición del gas en la cinética de reacción. 6.4 El equipo piloto de reacción experimental a pequeña escala, capaz de operar a alta temperatura y presión, ha permitido la validación de los modelos desarrollados del sistema de desulfurización, demostrándose que son una herramienta adecuada para su estudio, tanto para diseño, como en operación y control avanzado. Como posible continuación se presentan las siguientes posibilidades en la tarea de modelización: Estudiar modelos más precisos basados en ecuaciones de continuidad multifásicas, para su aplicación en sistemas de computación de alto rendimiento, o bien desarrollar modelos basados en reglas lógicas. En cuanto al desarrollo del sorbente, se pone de manifiesto la necesidad de continuar en su desarrollo para alcanzar los valores de las características señaladas. / OF THE THESISThis thesis is a contribution to the development of a new method of synthesis gas purification in IGCC plants, that make possible a further increase of the energy efficiency, and with this to reduce the emission of greenhouse gas to the atmosphere. It is studied a regenerative absorption in metallic oxides, capable of the elimination of the pollutants from the high-temperature gas, but taking advantage of the energy contents associated with the high temperature process streams, which is lost in the purification by wet route. The objectives and conclusions reached in the development of the thesis work are summarized below:1- The study of the kinetics of the purification reactions of the synthesis gas, non catalytic absorption reactions, with solid deposition. An exhaustive study has been carried out, to obtain some gas-solid reaction models that envisage a great number of possibilities. It has been created a simulation tool with a reduced number of restrictions that makes possible its use with any reaction that involves changes in the structure of the solid thus ensuring generality and independence of a given type of sorbent.2- The kinetic parameters have been obtained by thermogravimetric analysis for the concrete case of the available sorbent to be used in the testing of the developed models. 3- Appropriated type of reactors that can be employed in the elimination of the H2S compound of the gas contemplated have been identified and modeled. Special attention has been given to the bubbling fluidized bed reactors, since they possess very good properties of temperature and concentrations homogeneity. It has been accomplished the sensibility study to the variations of the operation parameters.4- An experimental bubbling fluidized bed reactor plant at bench-scale has been built that has permitted to extract the data from the selected sorbent with guarantees in the results.5- A sufficient number of experiments to study the behaviour of the selected sorbent under study have been accomplished successfully, and the experimental data obtained have permitted the validation of the different developed models.6- The specific conclusions reached are: 6.1. The study of the no-catalytic gas-solid reaction of the system studied shows that kinetics of first order describe adequately the absorption and regeneration processes.6.2. The accomplished experimental tests have shown the influence of the composition of the gas in the kinetics mechanism. The kinetic parameters are very dependent of the composition of the gas, not only of the reactive species, specially of the components that determine the reducing power.6.3. The thermogravimetric analysis has permitted to identify the values of the different parameters that appear in the gas reaction-solid: the coefficient of superficial intrinsic reaction, the diffusivity of the gas in the formed solid layer, and the gas-solid mass transfer coefficient.6.4. Using the developed kinetic models, the values of the structural characteristics that would optimise the behaviour of the solid are proposed, concerning its capacity of retention of sulfured pollutant: Porosity not superior to 30% and superficial area of about 25 m2 / g (as compared to the current values of the 50% and 8,93 m2 / g).6.5. The experimental small scale BFB pilot plant, capable of operating at high-temperature and pressure, has permitted the validation of the developed models for the desulphurisation system. The models developed have demonstrated that they are an adequate tool for the study, design, as well as the operation and advanced control of the system under study. As possible continuation of this thesis work in the modelization task the following is indicated: To study more accurate models based on fundamental multiphasic continuity equations, or else to develop models based on logic rules. With respect to development of the sorbent, the need of continuing in its development to reach the values of the indicated characteristics is shown.

La motivació per a la realització d'aquest projecte sorgeix de la problemàtica ambiental ja coneguda que existeix amb relació a la contaminació produïda pels reactius utilitzats en el blanqueig de pastes per a paper, i per l'interès en la utilització de matèries primes anuals, com per exemple els residus agrícoles.La present tesi forma part de les línies d'investigació en el blanqueig de pastes per a paper que es porten a terme en el laboratori de l'Especialitat Paperera i Gràfica del Departament d'Enginyeria Tèxtil i Paperera de la Universitat Politècnica de Catalunya, essent la primera tesi que es realitza en temes de blanqueig amb ozó i d'utilització d'enzims. Mitjançant els estudis realitzats s'arriba a obtenir una seqüència totalment lliure de clor (TCF) que inclou una etapa de blanqueig amb ozó (Z) i un tractament enzimàtic amb xilanasa (X), amb la qual s'aconsegueix obtenir una pasta blanquejada d'Eucalyptus amb propietats finals de les pastes, papers i efluents comparables amb les d'una seqüència ECF. Aquesta seqüència de blanqueig és també aplicable a una pasta de palla de blat, amb la qual s'obté bones propietats finals. Així doncs, el present treball d'investigació tracta bàsicament tres qüestions:La primera consisteix en l'increment de la selectivitat del blanqueig amb ozó per al qual es realitza un estudi de l'aplicació de diferents tractaments abans, durant i després d'aquest estadi. Els resultats obtinguts mostren que és convenient realitzar un postractament amb borohidrur sòdic ja que és molt eficient degut al seu elevat potencial reductor de grups carbonil, la qual cosa es corrobora amb l'estudi realitzat sobre el número de talls en la cadena cel·lulòsica (CS). Pel que fa als diferents pretractaments i additius aplicats, aquests últims són més beneficiosos, i en concret els que es realitzen a pH àcid, indicant que el pH té un efecte important en la selectivitat de l'etapa Z, cosa que es confirma amb els estudis cinètics realitzats, i que a més està relacionat amb la major formació de radicals hidroxil a pH alcalí. La naturalesa de l'additiu utilitzat a pH àcid també influeix en la selectivitat de l'etapa Z. Dels diferents additius estudiats i aplicats a pH entre 2 i 3, l'àcid oxàlic és el més eficient ja que presenta un efecte "addicional" a la resta d'additius diferent al pH, influint positivament en la cinètica de la etapa Z ja que augmenta la cinètica de deslignificació i disminueix la de degradació de la cel·lulosa. A través dels estudis realitzats es dedueix que aquest efecte addicional de l'àcid oxàlic és degut a un conjunt de factors: captador de radicals hidroxil, estabilitzador de l'ozó, disminució de l'inflament de la cel·lulosa, catalitzador de les reaccions de l'ozó i/o radicals amb la lignina, aportador d'hidrogen i quelant de cations metàl·lics. La dosi necessària d'àcid oxàlic és molt petita i inclús inferior a la quantitat que es forma en el propi estadi. Per tant, en cas de tancament de circuits, es podria realitzar una recirculació dels efluents dins de l'estadi Z, aprofitant el propi àcid oxàlic que es forma en aquesta etapa.La segona part està basada en l'estudi del pretractament enzimàtic amb xilanasa aplicat en una seqüència TCF de pasta d'Eucalyptus amb la qual cosa s'aconsegueix un efecte "estimulador" del blanqueig, ja que s'incrementa la facilitat de blanquejar en els posteriors estadis de blanqueig, cosa que permet una reducció del consum de reactius. Aquest efecte es relaciona amb l'eliminació de xilans i de grups hexenurònics que es confirma amb els estudis de microscopia electrònica d'escombrat (SEM) i de determinació d'hidrats de carboni per HPLC. Amb els estudis cinètics realitzats s'obté que amb el tractament X s'elimina una part de lignina que no s'aconsegueix eliminar durant el blanqueig amb ozó. El tercer tema es l'aplicació de la seqüència TCF obtinguda, en pasta de palla de blat, amb la modificació d'alguna de les condicions, obtenint resultats no tan favorables com amb l'Eucalyptus, però realment bons tractant-se d'una pasta de palla. Les tècniques d'anàlisi utilitzades -determinació d'hidrats de carboni mitjançant HPLC, observació de la superfície de la fibra utilitzant la microscopia electrònica d'escombrat (SEM) i de transmissió (TEM), determinació de cations metàl·lics per espectroscopia d'absorció atòmica, diferents tècniques per a la determinació de la cristal·linitat i el grau d'oxidació de les fibres, estudis cinètics de l'etapa de blanqueig amb ozó i determinació de grups hexenurònics per espectroscopia UV- han permès una major comprensió dels mecanismes de reacció que tenen lloc en la seqüència estudiada. Així doncs, estudiant l'efecte de l'àcid oxàlic s'aconsegueix saber quins són els requisits que ha de complir un additiu per a ser el més eficient possible en el blanqueig amb ozó.Finalment s'ha d'indicar que part d'aquests estudis s'han realitzat en el Centre Technique du Papier (CTP) de Grenoble (França) i en el Royal Institute of Technology (KTH) d'Estocolm (Suècia).