La presente tesis va encaminada al estudio de la gravedad de los accidentes industriales con sustancias peligrosas mediante la utilización del análisis histórico de accidentes. Su objetivo final es utilizar el tratamiento cuantitativo de dicho análisis para desarrollar una metodología que permita predecir la gravedad de los accidentes.Los factores de riesgo que determinan la mayor o menor gravedad de los accidentes son tantos y tan complejos, que las aproximaciones determinísticas tradicionales no permiten desarrollar modelos adecuados que describan correctamente la realidad. Pretender establecer una correlación de determinados factores de riesgo para predecir la potencial gravedad de un accidente es, hoy por hoy, cuanto menos, difícil.Existen muchas publicaciones y trabajos de recopilación en los que se detallan innumerables situaciones accidentales. En los últimos años, el desarrollo de bases de datos informatizadas permite una utilización masiva de estas informaciones. Sin embargo, la utilización tradicional del análisis histórico de accidentes se ha encaminado prioritariamente a la detección cualitativa de factores de riesgo y de forma secundaria, al desarrollo cuantitativo de determinados modelos.El trabajo aquí presentado parte del estudio de diversas recopilaciones de accidentes de reconocido prestigio y de la aplicación de técnicas cuantitativas que permitan establecer o aproximar la potencial gravedad de los accidentes industriales en los que intervienen de manera directa sustancias peligrosas.Para ello, en el Capítulo 1, introductorio, se analiza la situación global de la seguridad industrial en España, se estudian las técnicas utilizadas en el análisis de riesgos y se presenta la orientación y el esquema general de este trabajo. En el Capítulo 2 se revisan los índices de riesgo más reconocidos, con el triple objetivo de conocer cuáles son los factores de riesgo determinantes en la gravedad de un accidente industrial, qué ponderación se hace de cada uno de ellos y qué relación matemática se establece para determinar el nivel de riesgo asociado a cada instalación.Dado que para el desarrollo de este trabajo era preciso seleccionar una base de datos en la que se recopilaran numerosos accidentes con sustancias peligrosas, en el Capítulo 3 se incluye una descripción detallada de las bases de datos y de las referencias bibliográficas que han servido de base o apoyo al estudio realizado. En los Anexos 1 y 2 se detallan la estructura y características fundamentales de las bases de datos MARS y MHIDAS. Este análisis permite identificar también determinados factores de riesgo en el uso industrial de sustancias peligrosas. Por la mayor disponibilidad de acceso, facilidad de tratamiento de la información y cantidad y calidad de los datos recogidos, se optó en su momento por basar el estudio en los accidentes de la base de datos MHIDAS. No obstante, en el análisis de diversas situaciones accidentales, se ha recurrido en muchas ocasiones a otras fuentes, también descritas.El Capítulo 4 presenta el estudio de la gravedad de los accidentes industriales en función de los factores descriptores disponibles en la base de datos MHIDAS (muertos, heridos y pérdidas económicas). Supone una primera aproximación al problema mediante estadística descriptiva permitiendo ratificar y cuantificar, a la luz del análisis histórico de accidentes, lo que el juicio experto indica de forma más o menos intuitiva y establecer las probabilidades de ocurrencia de accidentes de una determinada gravedad.La limitación más importante observada en los métodos estadísticos descritos en el Capítulo 4, es que los análisis realizados son uni o bivariantes, por lo que en cada caso se observan las relaciones entre una única variable explicativa y una variable respuesta. Con el fin de generalizar este análisis y poder observar las relaciones entre unas y otras variables, se presentan en el Capítulo 5 los resultados más significativos obtenidos al aplicar a los datos recopilados en MHIDAS, diversos métodos estadísticos multivariante. Los métodos utilizados han sido los siguientes: análisis de correspondencias múltiples y análisis de conglomerados, análisis de regresión múltiple, modelos logit, árboles de clasificación o decisión y análisis discriminante.En la medida en que cada uno de ellos lo permite, se ha intentado conocer el potencial predictivo y/o explicativo que cada método aplicado aporta al ser utilizado con los datos de MHIDAS. Los resultados obtenidos pueden tener validez y utilidad en el análisis cuantitativo de riesgos al permitir estimar la gravedad de los accidentes a partir de unos pocos parámetros generales.El Capítulo 6 presenta tres estudios concretos derivados de los análisis anteriores en los que, para ciertas tipologías de accidentes, se predice la evolución de su coste económico con el tiempo, la gravedad de los mismos en función de la cantidad de sustancia interviniente en las explosiones accidentales y una primera aproximación a los árboles de sucesos para sustancias inflamables.Finalmente se resumen las conclusiones derivadas de la realización de esta tesis y se recopila la bibliografía utilizada como referencia a lo largo de todo este estudio. / The present work is a study of the severity of industrial accidents involving hazardous substances using historical analysis. The final objective is to use a quantitative methodology to develop a technique to estimate the accidents severity.The hazards that determine the severity of the industrial accidents are much and very complex. Then, a conventional approach using deterministic techniques to develop models to predict the importance of the consequences are inadequate.There are many compilations and publications where it is possible to find a complete accident description. In the last years, using databases and information systems it has been possible to study a large number of accidents from a qualitative point of view. The traditional use of historical analysis of accidents is focused mainly on the qualitative detection of hazards and to the development of quantitative models.This work presents a study of several prestigious compilations of accidents and the application of quantitative techniques to these recompilations to estimate the severity of industrial accidents involving dangerous substances.Chapter 1 (an introduction), analyse the global situation of the industrial safety in Spain and presents the most important techniques used in the risk analysis showing the general structure of this work.Chapter 2 presents a review of the most important risk index to know what factors of risk are very relevant, the influence of each factor in the total level of risk of the plant and the mathematical relation between all of them.To develop this work it has been necessary to select a database where a big number of accidents involving hazardous substances have been compilated. In Chapter 3, it is included a detailed description of the databases and other bibliographic references used to develop this work. Annexes 1 and 2 detail the most important properties of MARS and MHIDAS databases respectively. This description permits also identify several relevant factors of risk in industrial environments working with dangerous substances. For his disposability, easiness of use, quantity and quality of information compiled, this study is focused on the MHIDAS database accidents. Nevertheless, in the analysis of several scenarios, other sources of information have been used.Chapter 4 presents the severity of these accidents as function of several factors available in MHIDAS database system (number of deaths, number of injured, number of evacuated and damage in economic units). This Chapter is a first approximation to the problem using descriptive statistics and its results permits to quantify and verify, using historical analysis of accidents, that the expert judgement shows in a more or less intuitive manner and provides the probabilities of occurrence of accidents of a determined severity.The most important limitation observed in the use of the statistical methods in Chapter 4 is that the analysis developed are uni or bivariate (they work only with one independent variable and one dependent variable) while in reality they are multivariate. In order to generalise these analyses and observe the relations between both variables, Chapter 5 shows the most significant results obtained applying several multivariate statistical methods to the data compiled in MHIDAS. The methods used in these analyses are: Multiple Correspondence analysis, cluster analysis, multiple regression analysis, logit models, decision trees analysis and discriminant analysis.According to the interesting results of each method, an attempt to know the predictive and/or descriptive potential of each method when it is used with MHIDAS data has been made. The obtained results have interest and utility in the quantitative risk analysis because they permit to estimate the severity of these accidents using a few parameters.Chapter 6 presents three studies developed from the previous analysis. In these studies, for certain typologies of accidents, it is possible to predict the evolution of the economic cost in time, the severity of these accidents and a first approach to the event tree for flammable substances.Finally, the conclusions arising from this study have been summarised, as well as the bibliography taken as a referent in the making of this study.

This thesis presents, discusses and compares a set of methodologies and several appropriate combinations of them, to provide accurate estimation of process variables, either for steady-state or dynamic systems. Firstly, the accuracy of estimated measurements is improved through the proposal of novel Data Reconciliation techniques. The proposal combines data-based and model-based filtering and also consider the presence of time-delays between sampled data.Secondly, measuring network design and its optimal use are addressed. Thus, the measuring device number, their type and their location for optimum reliability and accuracy of measurement at lowest possible cost are determined.The first part of this thesis provides procedures for accuracy estimation in dynamic evolving processes. These procedures rely on combining data-based filtering and model-based filtering. One technique combines a Moving Average filter and a steady-state Data Reconciliation technique sequentially. The resulting estimator presents the important statistic feature of being unbiased. Additionally, this estimator provides high accuracy estimation and good tracking for dramatic dynamic changes of process variables, when compared with other techniques. The other technique performs a wavelet analysis as a former step for reconciling dynamic systems. The wavelet technique catches or extracts the process measurement trends that are later made consistent with the dynamic process model. As a consequence of this technique high estimation accuracy is provided. Additional advantages of applying this technique over the current techniques are the easy handling of distinct sample times and evaluating the variance of dynamic variables. Furthermore, this thesis addresses an important aspect regarding dynamic Data Reconciliation: how to improve the accuracy estimation when the process is faced with the presence of time-delay. This problem was overcome in a simple and efficient way by proposing a time-delay estimation method that works in conjunction with the Measurement Model adopted within the Data Reconciliation technique.The presented time-delay estimation method determines the existing delay by maximizing the correlation of the process variables using genetic algorithms.The second part of this thesis addresses the design of sensor networks, the proposed strategy allows the optimal selection and placement of measuring devices. The proposal deal with different sensor placement aspects: variation in design, retrofit, hardware redundancy and available sensor type.The sensor placement procedure was extended to deal with dynamic systems by taking advantages of dynamic variable classification and dynamic Data Reconciliation.The procedure to locate sensors in dynamic systems aims at maximizing the performance of Kalman filtering using accuracy as its main performance index. To accomplish this, both the measurement noise and the observation matrices are manipulated. The solution strategy has been implemented in academic and in the Tennessee Eastman challenge problems showing promising results. The resulting optimization problem was solved satisfactorily either by exhaustive search or using genetic algorithms based optimization. The profile of the relative increase of the system performance along the sensor network and the associate investment cost gives the designer all the alternatives for making an adequate decision.Additionally, reliability is considered by combining quantitative process knowledge and fault tree analysis, providing an efficient way to improve its evaluation. It is important to state that the possibility to use inferential sensors based in an Artificial Neural Network model instead of physical sensors, and their incorporation within reliability and reconciliation procedures was a paramount consideration throughout this work.Finally, this thesis also provides two frameworks, one for sensor placement and the second for Data Reconciliation. Both proposed frameworks have been designed, specified and validated following the guidelines of the new standards and trends in developing component-based application (e.g. UMLTM, CAPE-OPEN). These frameworks can include the above mentioned algorithms and can be extended to include other existing or futures approaches efficiently.

La contribución que se pretende con esta tesis se refiere a la implantación de un sistema de diagnosis de fallos en plantas químicas completas integrado al sistema de supervisión, gestión y control de la producción.El sistema de diagnosis de fallos que se presenta consiste en una combinación de un sistema de reconocimiento de patrones basado en redes neuronales artificiales y un sistema de inferencia basado en la lógica difusa. La información necesaria para desarrollar el sistema de diagnosis incluye los datos históricos, un análisis de riesgo y operabilidad y un modelo de la planta química. La entrada al sistema son las mediciones directas o indirectas de la planta y la salida consiste en una señal para cada fallo (0: no fallo; 1: fallo). Primero se definen los fallos posibles. La red neuronal se entrena con datos históricos de fallos ocurridos en el pasado, con el objeto de reconocer los patrones respectivos. En el caso de que no se posean los datos históricos de alguno de los fallos, por ejemplo porque nunca hayan ocurrido, se obtienen los patrones mediante la simulación, usando el modelo de la planta. El sistema de lógica difusa contiene un conjunto de reglas si-entonces que pueden ser de dos tipos: las basadas en el conocimiento de la planta, mediante el análisis de riesgo o la experiencia con la simulación, y las basadas en la experiencia con el uso de la red neuronal, previamente entrenada. Otro aspecto novedoso es la posibilidad de entrenar la red neuronal con "características" extraídas de las variables medidas mediante su pre-procesamiento con wavelets. Esta variante permite obtener un alto rendimiento del sistema de diagnosis en plantas químicas discontinuas y continuas complejas. Para optimizar los parámetros de los componentes del sistema de diagnosis se propone un índice de rendimiento. Además, se utiliza el índice de rendimiento para comparar el sistema propuesto con otros métodos.Las señales dadas por el sistema de diagnosis pueden ser usadas por el sistema de programación de la producción para actualizar el plan de la manera más efectiva, por el sistema de control para actuar en forma automática y por los operadores de planta como soporte para la toma de decisiones. Se han sentado las bases para la traducción de la salida del sistema de diagnosis para su utilización por los demás niveles del soporte informático. Se usa una estrategia basada en el análisis de riesgo y operabilidad de la planta.El sistema propuesto es consecuencia de sucesivas mejoras, al trabajar con diferentes casos de estudio. Los escenarios académicos corresponden a una planta química continua con una corriente de reciclo y un reactor discontinuo. Los casos a escala de planta piloto corresponden a escenarios construidos en la UPC: un reactor de gasificación, un reactor semicontinuo y una planta discontinua multipropósito. Los escenarios industriales corresponden a dos refinerías de azúcar y a un sector de una planta petroquímica.El sistema propuesto muestra ser ventajoso respecto a otros métodos tanto en cuanto a la rapidez de diagnosis como en cuanto a su capacidad para aislar los fallos. La simplicidad del desarrollo y la flexible estrategia de implementación del sistema propuesto auguran un futuro promisorio a la tecnología presentada. Nuevas líneas de investigación se pueden emprender mediante el desarrollo de un sistema de gestión de las alarmas. Otro aspecto importante es la posibilidad de participar en la estandarización de las interfaces del programa de diagnosis. / The pretended contribution of this thesis deals with the implementation of a fault diagnosis system in chemical plants integrated to the monitoring, management and control system. The proposed fault diagnosis system consists in a combination of a pattern recognition approach based on artificial neural networks and an inference system based on fuzzy logic. The information needed to develop the fault diagnosis system includes the historical data, the hazard and operability study and the model of the chemical plant. The inputs to the system are the direct or indirect measurements from the plant and the output consists in a signal for each fault (0: no fault; 1: fault). First, the possible faults are defined. The artificial neural network is trained with historical data of faults occurred in the past, with the aim of recognising the respective patterns. In the case that the corresponding historical data are not available, for example due to the no occurrence of the fault, the patterns are obtained through simulation, using the plant model. The fuzzy logic system contains a set of if-then rules that can be of two types: those based in the process knowledge, by the hazard analysis or by the experience with simulation, and those based on the experience with the use of an artificial neural network, previously trained. Other novel aspect is the possibility of artificial neural network training by using signals features that are extracted by its pre-processing using wavelets. This alternative allows a higher fault diagnosis system performance in batch and complex continuous chemical plants. In order to optimise the parameters of the components of the fault diagnosis system, a performance index is proposed. The performance index is also utilised to compare the proposed fault diagnosis system against other methods.The signals provided by the fault diagnosis system can be used by the scheduling system to update the schedule in the most effective way, by the control system to take automated control actions and by plant's operators as support for decision-making. The basis of the translation of the system output, for its utilisation at other levels in the information system, has been settled.The proposed strategy is based on the hazard and operability analysis.The proposed system is the result of successive improvements, by working with different case studies. The academic scenarios correspond to a continuous chemical plant with a recycle stream and a batch reactor. The pilot plant scale cases correspond to scenarios built at UPC: a reactor gasifier, a fed-batch reactor and a multipurpose batch chemical plant. The industrial scenarios correspond to two sugar refineries and a sector of a petrochemical plant.The proposed system shows to be advantageous with respect to other methods in relation to the fastness of the diagnosis and also its capacity to isolate faults. The simplicity of the development and the flexible strategy of implementation of the proposed fault diagnosis system give a promising future to the presented technology. New research lines can be considered by developing the alarm handling system. Other important aspect is the possibility of the participation in the standardisation of the interfaces of the fault diagnosis program.

El desenvolupament de processos termoquímics destinats a la valorització de materials lignocel·lulòsics (gasificació i piròlisi, principalment), tant pel que fa al disseny de reactors com pel que fa a l'establiment de les condicions d'operació, requereix, entre d'altres consideracions, un major grau de coneixement de la cinètica de la descomposició tèrmica d'aquests materials.La piròlisi primària de la cel·lulosa pura pot ser modelada per mitjà de mecanismes de reaccions competitives i/o consecutives (models Broido-Shafizadeh). Aquests mecanismes, però, tenen l'inconvenient que no poden ser validats experimentalment mitjançant termogravimetria a causa de la impossibilitat d'aquesta tècnica de poder distingir entre la fase gasosa i la fase condensable. Això fa que les conclusions obtingudes amb l'assumpció d'aquests models hagin estat qüestionades, ja que les "importants" quantitats de mostra inicial -emprades en els experiments duts a terme en microreactors- poden posarposen en perill el control cinètic del procés. Una alternativa als mecanismes anteriors consisteix a proposar una única reacció global (irreversible i d'una sola etapa) per descriure la pèrdua de massa d'una mostra de cel·lulosa sotmesa a una velocitat d'escalfament baixa o moderada (models cinètics de pèrdua de massa global).Pel que fa a la piròlisi de materials lignocel·lulòsics, destaca la consolidació de la hipòtesi d'addició: deixant de banda el tipus de mecanisme adoptat (competitiu o global), la descomposició tèrmica d'una determinada biomassa pot plantejar-se com una superposició de les descomposicions individuals de diferents components (o pseudocomponents) pseudocomponents presents en la mostra inicial.D'altra banda, l'estudi cinètic per a elevades velocitats d'escalfament és un repte per a la comunitat científica. L'interès a descriure la cinètica de la piròlisi d'un material lignocel·lulòsic sotmès a un règim d'escalfament instantani ràpid respon a una necessitat: el desenvolupament tecnològic de reactors de llit fluïditzat per a processos de piròlisi ràpida.Amb aquesta tesi, la contribució que es pretén no és altra que la de caracteritzas'estudia r la cinètica corresponent a la piròlisi primària (a pressió atmosfèrica) de dues mostres de biomassa (bagàs de canya de sucre i fusta residual) en dos règims d'escalfament diferents: baixa velocitat d'escalfament en règim dinàmic i elevada velocitat d'escalfament fins a la consecució d'un règim isotèrmic.Per a l'estudi de la piròlisi a baixa velocitat d'escalfament s'ha dut a terme un desenvolupament experimental mitjançant anàlisi termogravimètrica. L'evolució experimental de la pèrdua de massa per a les mostres sotmeses a programes lineals d'escalfament (5, 10 i 20 K/min) s'ha reproduït satisfactòriament mitjançant un model additiu de pèrdua global i definit per tres pseudocomponents. Per a cadascun d'aquests, s'ha considerat un mecanisme d'una sola etapa de reacció, de primer ordre cinètic per als dos primers pseudocomponents i de tercer ordre cinètic per al pseudocomponent vinculat a la lignina.Amb la finalitat d'avaluar la incidència d'una elevada velocitat d'escalfament en la cinètica de la descomposició tèrmica, s'ha realitzat un un altre desenvolupament experimental addicional a escala de microreactor. Malgrat que la massa de mostra inicial utilitzada (100-200 mg) pot posar en perill el control cinètic del procés, una anàlisi dels resultats experimentals ha permès descartar la presència significativa d'intrusions associades als fenòmens de transport.L'evolució de la pèrdua de massa experimental amb la temperatura i el temps de residència s'ha reproduït satisfactòriament per mitjà del model additiu de pèrdua global, desenvolupat en aquesta tesi a partir dels resultats termogravimètrics. Un procediment senzill d'ajust paramètric ha estat suficient per corroborar l'eficàcia del model. per a les mostres estudiades de biomassa, sotmeses a una ràpida velocitat d'escalfament.La possibilitat de poder descriure la cinètica de la descomposició tèrmica en diferents règims d'escalfament -per a les dues mostres de biomassa analitzades- constitueix la principal aportació d'aquesta tesi. Al mateix temps, pren cos la possibilitat d'establir una metodologia general destinada a la caracterització cinètica de la piròlisi per a un determinat material lignocel·lulòsic sotmès a diferents règims d'escalfament. / The development of thermochemical processes for biomass upgrading or treatment requires, among other considerations, a better knowledge of the kinetics concerning the thermal decomposition of the lignocellulosic materials. This kinetic investigation is of wide interest for both, future scientific research and practical applications (i.e., coupling chemical kinetics with conservation equations for reactor simulation, design, and/or operation).The primary pyrolysis of the cellulose can be described using mechanisms of competitive reactions (Broido-Shafizadeh models). However, these mechanisms have the inconvenience that they cannot be validated by thermogravimetric analysis because this technique cannot differentiate between the tar and gas phases. For this reason, the conclusions and kinetic parameters directly obtained from the adoption of these models have been questioned. In this sense, the heat and mass transfer limitations (for the experiments carried out using micro-reactor systems) can dramatically influence the experimental results reliability. Alternatively, a single step, nth-order model can accurately describe the global weight loss of small samples of cellulose at low-to-moderate heating rates.In order to describe the pyrolysis of lignocel·lulosic materials, previous investigations provide evidence that the overall biomass pyrolysis behaves as a superposition of the independent kinetics of the primary components or pseudo-components (summative models).Experimental measurements of the pyrolytic behavior of biomass at high heating rates are an issue of extraordinary interest in the research community due to their application to fast pyrolysis processes.This thesis focuses on the experimental study of the kinetics of primary pyrolysis. Sugarcane bagasse and waste-wood matter have been chosen as two widely different types of lignocellulosic materials. The objectives of this thesis are to obtain experimental data and to propose kinetic models useful for the prediction of the global weight loss at two different heating conditions: slow heating rates (slow/conventional pyrolysis) and fast heating rates (pseudo-isothermal conditions).An experimental study using thermogravimetric analysis has been carried out in order to characterize the kinetics of the slow pyrolysis. Experiments have been carried out at three linear heating rates: 5, 10, and 20 K/min.Assuming the addition of three independent parallel decompositions, these corresponding to three pseudo-components linked to the hemicellulose, cellulose, and lignin, the weight loss associated to the pyrolysis process is simulated. Firstly, an irreversible first-order reaction model is assumed for each pseudo-component. Results show that the simulated curves do not fit well to the experimental data. Consequently, a further kinetic study is carried out for the pure lignin, which demonstrates that the pyrolysis of lignin is better described by a third-order reaction rate law. The reformulation of the lignin kinetic model, and its subsequent implementation in the global decomposition summative model (for the third pseudo-component), has allowed to reach a good agreement between simulated and experimental data.In order to evaluate the global weight loss measured for fast heating rates, an additional experimental study has been carried out using a micro-reactor system. Although the initial sample mass (100-200 mg) could be considered excessive, a qualitative analysis has shown that the effects of heat and mass transfer limitations have not been critical.The experimental weight loss evolution has been acceptably described using the global summative model previously developed in this thesis (equation 5.12). Main model kinetic parameters have been obtained by fine-tuning their initial values to better fit experimental isothermal results. In this way, the adjusted model has been able to reproduce the isothermal experiments more accurately than a model based on competitive reactions (Miller-Bellan kinetic model).

La planificación de la producción en plantas de proceso discontinuo es uno de los problemas más complejos e importantes para una amplia variedad de procesos industriales. A pesar de esta importancia la planificación de la producción es habitualmente un proceso manual que puede conducir a un exceso de inventario, una utilización ineficiente del capital y aumento en costes de producción.Este problema ha sido el sujeto de un importante esfuerzo investigador en los últimos años, especialmente desde principios de los 80 hasta la actualidad, aunque la industria se ha mostrado interesada en el problema desde los años 40. Durante este tiempo se ha realizado mucha investigación al respecto, pero la naturaleza compleja de problema hace que todavía no exista una solución aceptada ampliamente en la industria.Esta tesis describe un entorno genérico para la planificación de la producción en plantas de proceso discontinuo. Se han desarrollado diferentes componentes: un modelo de datos, un modelo de temporización, estrategias de asignación y secuenciación y diferentes alternativas de optimización.Uno de los aspectos más importantes del entorno presentado es su modularidad. El hecho de dividir el problema de planificación de la producción en diferentes módulos que comparten un modelo de datos común facilita la reutilización y la adaptación a escenarios industriales de las diferentes técnicas desarrolladas escogiendo la mejor alternativa para cada uno de ellos.El modelo de información orientado a objetos que se presenta en esta tesis permite la organización sistemática de la información de planta, permitiendo una representación detallada de las restricciones presentes en la industria.Por otra parte, el modelo de temporización de operaciones (EON) desarrollado en la presente tesis es la capacidad de representar restricciones temporales complejas presentes en la industria utilizando componentes sencillos. Se ha desarrollado una metodología para generar modelos EON a partir del modelo de información utilizado incluyendo restricciones de depósitos y restricciones temporales entre operaciones. Adicionalmente, un método iterativo permite tener en cuenta otros recursos limitantes dependientes de calendario, como mano de obra, electricidad, etc.En relación a las decisiones de nivel superior, se han desarrollado también reglas de balance de materiales, asignación y secuenciación que permiten obtener de una forma rápida y sencilla planes factibles a partir de un conjunto de demandas. Estas reglas se pueden aplicar tanto a planes de producción vacíos en situaciones de puesta en marcha de la planta, como a planes parcialmente llenos con la información de lotes que se están ejecutando en planta, lo que permite la replanificación en linea en caso de ser necesario.También se han aplicado diferentes técnicas de optimización a fin de mejorar planes de producción. Se han probado tanto métodos heurísticos como modelización matemática.En lo referente a los métodos heurísticos, se ha desarrollado un nuevo método de optimización (MSES) que mejora algunos aspectos referentes al algoritmo estándar de recocido simulado. Los algoritmos genéticos han sido también objeto de estudio, incorporando un algoritmo que transforma los individuos infactibles en factibles. Todos estos métodos han sido adaptados al entorno desarrollado permitiendo cambios de secuencia y asignación.En lo que respecta a la modelización matemática, se ha desarrollado un nuevo modelo MILP basado en una extensión del EON introduciendo variables de decisión de secuencia y asignación así como restricciones asociadas a almacenamientos intermedios.El entorno desarrollado en esta tesis ha sido aplicado a diferentes entornos industriales, proporcionando una validación de las tecnologías y modelos desarrollados. En todos los casos estudiados se han podido obtener planes de producción que cumplen con las restricciones presentes en planta, lo que permite establecer la validez de las metodologías desarrolladas para la planificación de la producción en plantas químicas de proceso discontinuo. / The scheduling of batch processes is one of the most complex and important problems faced by a wide variety of processing industries. In spite of this importance, scheduling is often a manual procedure, which leads to operation characterized by high inventories, inefficient capital utilization and increased operation costs. There are also reported complains about the lack of powerful, easy-to-use, PC based tools able to solve detailed operational problems, as well as perform high level analysis across the supply chain.This problem has been the focus of an important amount of research work in the recent years, especially from the early 1980's to nowadays, although the industry has been interested in effective ways of solving the scheduling problem since the early 1940's. An extensive work has been done but the complex nature of the scheduling problem results on the lack of a unique solution widely accepted in the industry.This thesis describes a global generic framework for planning and scheduling of batch chemical plants. Different components have been studied: a data model, a timing model, heuristic sequencing and assignment strategies and optimization procedures.One of the strongest points of the framework presented is its modularity. The fact of having the different components of planning and scheduling as separate modules sharing a common data model allows an easy use and adaptation of different techniques that can help solving the scheduling and planning problem in specific cases. This modular approach has been useful when applying the techniques presented to industrial scenarios. Adaptation to specific scenarios choosing the best alternative for each one is not only possible but also easy.The key point for achieving this is to share the common data and timing model (the EON model). The extensible object oriented data model presented in this thesis allows an organized and systematic information management dealing with the detailed representation of batch processes in the chemical industry. The main strength of the EON model is the capability of representation of complex time constraints between operations in the same schedule using simple components. EON model is presented and developed in detail. A methodology for the representation of storage constraints as time constraints as EON constraints is also presented. An iterative procedure allows also to take into account of limited resources as manpower, electricity, etc.Dispatching-like rules have been developed for the calculation of the material balances, the unit assignment and the batch sequencing. The strength of this approach is based in the easy implementation and adaptation to a batch oriented framework. These rules can be applied to empty schedules or to schedules that already contain frozen batches, which represents the actual situation in the plant. This last aspect allows the use of this kind of rules when performing on-line scheduling.Different optimization techniques have been used in this thesis to solve the scheduling approach presented. Stochastic and mathematical methods have been used and tested.Regarding to the stochastic methods, a new optimization algorithm (MSES) has been introduced that improves the performance of the SA standard algorithm. A modified GA algorithm has also been proposed that transforms the infeasible sequences commonly generated into feasible ones. All the stochastic methods used were adapted to batch processing structures involving batch sequencing and rule driven unit assignment.Regarding to the mathematical approach, the mathematical formulation presented in the EON timing model has been extended by introducing sequence and assignment variables as well as storage constraints.The framework developed in this thesis has been successfully applied to different industrial scenarios that are shown. The proposed solutions have been able to represent all the complexity of the test cases studied providing a powerful tool for planning and scheduling of the different plants.

Aquesta Tesi Doctoral es centra en la recuperació de metalls precisos presents en dissolucions d'àcid clorhñidric, per mitjà de tècnqiues tant emergents com ben establertes basades en els principis de la tecnologia d'extracció líquid-líquid. La importància d'aquesta temàtica radica en el gran valor i l'escassetat d'aquests metalls. Les principals conclusions extretes d'aquest treball són:- L'extracció liquid-liquid permet una ràpida extracció i stripping de Pd(II) quan s'empra l'extractant DEHTPA dissolt en querosè. El Pd(II) es pot extreure selectivament en presènica d'altres metalls com ara Cu(II), Fe(III), Pt(IV), Rh(III) i Zn(II). - DEHTPA i Alamine 336 són extractants que han estat emprats en la preparació de resines impregnades que permeten extreure selectivament el Pd(II) així com la co-extracció de Pd(II) i Pt(IV) en presència de Rh(III). Les resines impregnates presenten les avantatges de la tecnologia de bescanvi iònic i mantenen la selectivitat dels extractants. Tot i això, s'ha vist que els processos tant d'extracció com d'stripping presenten cinètiques més lentes en relació amb d'altres tecnologies.. Les resines impregnades també s'han combinat amb la tecnologia de llit fluiditzat permetent el treball en continu.- Les membranes líquides suportades (MLS) presenten l'atractiu que combinen els processos d'ectracció i stripping en una sola fase. El sistema SLM/DEHTPA permet el transport selectiu de Pd(II), que es troba controlat per fenòmens de difusió. La presència d'impureses en la solució d'alimentació és important donat que pot provocar fenòmens d'obturació en la membrana. - L'extracció selectiva cloud point (CP) d'Au(III) emprant el surfactant PONPE7.5 s'ha aconseguit a temperatura ambient de forma similar a l'extracció líquid-líquid amb l'avantatge que no es requereix la utilització de dissolvents orgànics. L'aplicació d'aquesta tècnica es va aplicar amjb èxit a la recuperació d'Au provinent de circuits impresos, si bé cal esmentar que en l'etapa d'stripping va ésser necessària la utilització de cloroform. / This thesis is focused on the recovery of precious metals from hydrochloric acid solutions through emergent or well established metal recovery techniques based or on the principles of solvent extraction technology. This subject is of a great importance due to the high value and scarcity of precious metals, consequently the need of developing and consolidating new separation and concentration processes is imperative. The main conclusions derived from this work are:- Liquid-liquid extraction allow fast Pd(II) extraction and stripping when the extractant DEHTPA dissolved in kerosene is used as organic phase. Pd(II) can be selectively extracted by DEHTPA over Cu(II), Fe(III), Pt(IV), Rh(III) and Zn(II). - DEHTPA and Alamine 336 are appropiate extractants for preparation of impregnated resins suitable for selective extraction of Pd(II) over metal impurities and co-extraction of Pd(II) and Pt(IV) against Rh(III). Impregnated resins maintain the advantages of ion-exchange technology, and also keep the selective characteristics of the extractants. However, the extraction and stripping kinetics of impregnated resins are slow compared to solvent extraction. Impregnated resins have also benn combined with fluidized bed technology allowing continuous operation.- Supported liquid membranes (SLM) are very attractive since they combine the processes of extraction and stripping in a single stage. SLM/DEHTPA system permits selective Pd(II) transport on a diffusion controlled process. The presence of impurities inn the feed solution may cause blockage of the membrane.- Selective cloud point (CP) extraction of Au(III) using the surfactant PONPE7.5 is achieved at ambient temperature in a similar manner as in solvent extraction not requiring the use of organic solvents. The application of CP extraction is demonstrated for the recovery of Au from a printed substrate, although the usage of an organic solvent, chloroform, is necessary in the stripping step.

El nostre país ha estat devastat seriosament pels incendis forestals durant els darrers anys, causant greus conseqüències sobre les persones i el medi ambient i destruint una de les fonts de riquesa i equilibri més preuades del territori. A més, les repercussions econòmiques i socials han estat de gran importància.Aquesta tesi doctoral pretén trobar solucions als greus problemes que els incendis forestals representen al nostre país. Se centra en el camp de l'extinció, i més concretament, en l'aplicació de productes retardants a llarg terminiactuant com a tallafocs químics del front d'incendi. Aquesta és una tècnica d'extinció que ofereix enormes possibilitats d'èxit; amb tot, presenta grans incògnites pel que fa a la seva eficàcia i operativitat, a causa de les importants llacunes existents en el seu coneixement sobretot a mitjana i gran escala.Aquesta tesi té dos objectius específics; d'una banda, el de dissenyar una nova metodologia experimental per a l'estudi de l'efecte dels retardants a llarg termini, que permeti extreure la màxima informació sobre les principals variables que determinen el comportament d'un incendi, i de l'altra, el d'obtenir un model matemàtic que predigui l'efecte d'un tractament retardant sobre un front d'incendi, donats els paràmetres d'aplicació.Per a la consecució d'aquests objectius, ha estat dut a terme un extens programa experimental de laboratori a la Universitat de Coimbra (Portugal) i a la Universitat Politècnica de Catalunya (on ha estat dissenyada i posada en funcionament una instal·lació a tal efecte) i també han estat realitzades dues campanyes experimentals a camp, amb vegetació típicament mediterrània. En aquests experiments han estat implementats diferents sistemes d'adquisició de dades de la velocitat de propagació, la velocitat de combustió, la temperatura i la potència calorífica radiant del front d'incendi.Amb el tractament i anàlisi de les dades experimentals han estat detallats els principals fenòmens físics que ocorren quan un front d'incendi transcorre sota l'efecte duna formulació retardant. Finalment, a partir d'aquesta anàlisi, ha estat validat un model teòric de propagació d'incendis forestals basat en el mecanisme de transferència de calor per radiació. Aquest model ha estat adaptat per tal que pugui contemplar l'efecte del tractament retardant i esdevingui una eina predictiva en aquest sentit. / Forest fires have seriously devastated our region during the last years, causing human and environmental damage and destroying one of the most valuable source of wealth and balance of our country. Their economic and social consequences have been very important.This thesis tries to find solutions to the serious problems originated by wildland fires represent in our country. It is focused on the field of extinction and more specifically on the application of long-term fire retardants, which acts as firebreaks of the fire front. This is an extinction technique that offers great possibilities of success; however, it presents many uncertainties related to its efficacy and operational capacity, due to the lack of knowledge at medium and large scale.This PhD thesis has two main objectives; the first one involves designing a new experimental methodology for the study of the effect of long-term fire retardants, which allows extracting the maximum information on the main fire behaviour variables. The later aims at the achievement of a mathematical model to predict the effect of a certain retardant treatment, applied to a fire front, given its application parameters.Wide laboratory experimental programs have been carried out in the University of Coimbra (Portugal) and in the Politechnic University of Catalunya (where an experimental installation had to be designed and started) and two field experimental campaigns with typical Mediterranean vegetation have been realised as well, in order to achieve these objectives. Different data acquisition systems have been implemented so that rate of spread, combustion velocity, temperatures and heat flux by radiation of the fire front could have been recorded.The main physical phenomena that take place in a fire front treated with a retardant formulation have been detailed by means of data analysis.Finally, a theoretical mathematical model based on the radiative heat transfer mechanism has been validated through this analysis. This model has been adapted aiming at the consideration of retardant treatment effects and the achievement of a predictive tool to evaluate them.