Made available in DSpace on 2014-06-12T18:00:43Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo110_1.pdf: 3232243 bytes, checksum: 465790c010c51125b7739391a098e960 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / No presente trabalho objetivou-se a produção do 2,5-dimetilfurano (DMF) como produto final. O processo de produção do DMF a partir de derivados biomássicos consiste na desidratação de um monossacarídeo (frutose) com formação do 5-hidroximetilfurfural (HMF) seguido pela hidrogenólise catalítica deste intermediário de reação. Desenvolveu-se o processamento das reações em reator descontínuo de leito de lama pressurizado por meio de duas rotas distintas. A primeira rota é constituída de duas etapas consecutivas. Na segunda rota as etapas ocorrem simultaneamente. Na primeira rota realizou-se a desidratação homogênea em presença de ácido fosfórico (pH 1,75), nas condições de 150°C e 17,6 bar (N2) e em seguida a hidrogenólise do HMF nas condições 100°C, 32,3 bar (H2) e 10 g∙L-1 de catalisador Cu(2%)Ru(1%)/C. Foi avaliada a atividade da alumina na desidratação heterogênea com variadas temperaturas e pressões sob atmosfera inerte. O processo simultâneo de desidratação e hidrogenólise foi operado sob condições 170°C, 34,5 bar de pressão de hidrogênio e 20 g∙L-1 de catalisador da série Cu/Al2O3 (com teores de 1%, 5% e 10% de cobre). Os processos heterogêneos tiveram seu comportamento descrito por taxas de reação do tipo Langmuir-Hinshelwood que acoplados às equações de balanço de massa resultaram num sistema de equações diferenciais que compunham o modelo descritivo do processo. As equações do modelo foram resolvidas através do método de Runge-Kutta de 4ª ordem associado a uma minimização da função objetivo (somatório do erro ao quadrado) para otimização dos parâmetros. Para o processo em duas etapas, as reações de desidratação com ácido fosfórico indicaram ser de primeira ordem e independente da concentração inicial. Os resultados da reação de hidrogenólise do HMF, utilizando diferentes concentrações iniciais, convergiram para uma mesma quantidade de DMF produzido. Para a operação em uma etapa, o efeito do teor de cobre na série de catalisadores Cu/Al2O3 resultou no melhor rendimento ao DMF (11,6%) para o catalisador contendo 1% em massa, e o catalisador contendo 5% em massa se mostrou promissor para o processo, apresentando o mais elevado rendimento ao HMF (19,5%). Comparando os processos, homogêneo e heterogêneo, de desidratação da frutose a ação da alumina apresentou rendimento 3,1 vezes menor que o rendimento obtido com o ácido fosfórico, quando a conversão média atingida foi cerca de 77%. Nesta mesma conversão, a seletividade ao HMF para a desidratação homogênea foi 3,22 vezes maior do que a obtida com ácido fosfórico

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2016-04-26T14:52:46Z No. of bitstreams: 1 juliadalmeidafrancisquini.pdf: 1735542 bytes, checksum: 4d7e2281f91e1b21487285704a0ccbe7 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2016-05-02T00:52:57Z (GMT) No. of bitstreams: 1 juliadalmeidafrancisquini.pdf: 1735542 bytes, checksum: 4d7e2281f91e1b21487285704a0ccbe7 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-02T00:52:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 juliadalmeidafrancisquini.pdf: 1735542 bytes, checksum: 4d7e2281f91e1b21487285704a0ccbe7 (MD5) Previous issue date: 2016-02-17 / O doce de leite (DL) é tradicionalmente obtido pela concentração por calor do leite acrescido de açúcar e tem expressiva produção e comercialização na América Latina. A padronização das características deste produto e a adequação ao preconizado pelo Regulamento Técnico de Identidade e Qualidade de Doce de Leite (RTIQDL) tornam-se dificultados pela diversidade cultural, mudanças tecnológicas e distintos ingredientes usados na fabricação. Este alimento tem aroma, sabor e cor característicos principalmente em decorrência da reação de Maillard (RM) desencadeada durante o aquecimento. O trabalho objetivou verificar a qualidade e uniformidade por meio da análise físico-química e composicional de produtos comercializados na cidade de Juiz de Fora – Minas Gerais (MG) e em doces de leite fabricados experimentalmente. O trabalho buscou determinar o índice de 5-hidroximetilfurfural (HMF) nos doces de leite comerciais e ao longo da fabricação dos doces de leite experimentais, com o intuito de entender como diferentes formulações influenciam na formação deste indicador. Nove diferentes marcas comerciais e doze formulações experimentais foram submetidas às determinações de umidade, lipídeos, proteínas, cinzas, carboidratos, atividade de água (Aw) e teor de sólidos solúveis. Foi realizada a determinação de HMF livre e HMF total por espectrofotometria a 443 nm usando ácido tiobarbitúrico. A estatística descritiva dos resultados obtidos para os atributos físico-químicos, composicionais e dos índices de HMF livre e HMF total dos doces comerciais demonstraram elevada variabilidade entre as amostras, com despadronização e não cumprimento integral da legislação vigente. Em relação às amostras experimentais, a estatística descritiva revelou baixa variabilidade para os atributos físico-químicos e composicionais indicando maior aderência aos limites estabelecidos pelo RTIQDL. A análise dos resultados de HMF para os doces experimentais mostrou elevação dos índices de HMF livre e HMF total ao longo da fabricação. Concluiu-se que a adição de glicose e o uso de maiores concentrações de bicarbonato de sódio foram fatores determinantes para o aumento do índice de HMF. Os resultados deste trabalho ampliam o conhecimento científico sobre doce de leite favorecendo as indústrias de laticínios e a comunidade científica, além de evidenciar a importância da padronização e do controle durante a fabricação do doce de leite. / The “dulce de leche” (DL) is traditionally obtained by concentrating heat milk plus sugar and has significant production and commercialization in Latin America. The standardization of the characteristics of this product and the adequacy recommended by the Technical Regulation Identity and Quality of “Dulce de Leche” become hampered by cultural diversity, technological changes, and different ingredients used in manufacturing. This food has characteristic flavor, aroma and color mainly due to the Maillard Reaction (MR) triggered during heating. This study aimed to verify the quality and uniformity through physical-chemical and compositional analysis of the products marketed in the city of Juiz de Fora - Minas Gerais (MG) and in DL manufactured experimentally. In addition, the study sought to determine the 5-hydroxymethylfurfural content (HMF) in commercial DL and along the manufacture of experimental DL in order to understand how different formulations influence the formation of this index. Nine different trademarks and twelve experimental formulations were submitted to determination of moisture, lipid, protein, ash, carbohydrates, water activity (Aw) and soluble solids. It was held the determination of free HMF and total HMF by spectrophotometry at 443 nm using thiobarbituric acid. The descriptive statistic of the results for the physico-chemical and compositional properties, and the free HMF and total HMF index of the comercial DL show high variability between samples with non standardization and not complete compliance with current legislation. Regarding the experimental samples, the descriptive statistic found low variability for the physical-chemical and compositional attributes indicating greater cohesion with the limits established by Technical Regulation Identity and Quality of “Dulce de Leche”. The analysis of the results of HMF for the experimental dulces showed elevated levels of free HMF and total HMF along the manufacturing. It is concluded that the addition of glucose and the use of higher concentrations of sodium bicarbonate were decisive factors for increasing the index of HMF. The results of this study expand scientific knowledge about dulce de leche favoring the dairy industry and the scientific community, as well as highlight the importance of standardization and control during the manufacture of “dulce de leche”.

A produção de compostos a partir de carboidratos conhecidos como blocos de construção tem despertado muito interesse da comunidade científica recentemente, principalmente em aplicações de bioenergia. Um desses compostos é o 5-hidroximetilfurfural ou HMF, o qual apresenta um alto potencial como matéria-prima na produção de biocombustíveis e produtos químicos de alto valor agregado, como polímeros e fármacos. A principal via para a obtenção de HMF é a desidratação de mono e polissacarídeos em meio ácido em um reator bifásico. A fase aquosa reacional contém um catalisador ácido e um açúcar, e a fase orgânica extrativa é formada por um solvente alcoólico parcialmente miscível com água que extrai continuamente o composto. Uma revisão de literatura revelou que o processo industrial ainda não é economicamente viável principalmente pela falta de dados termodinâmicos de equilíbrio associados à solubilidade durante a etapa extrativa, ou seja, à interação do HMF com água e solventes. Consequentemente, muita energia e reagentes são desperdiçados, juntamente com os coprodutos na tentativa de extrair de forma eficiente o HMF. Neste trabalho, avaliou-se a interação em mistura aquosa entre o HMF e três álcoois de diferentes cadeias carbônicas (1-pentanol, 1-hexanol e 1-heptanol) a temperatura de 25° C. Os coeficientes de distribuição e de seletividade foram empregados para avaliar a capacidade dos solventes de extrair o 5-hidroximetilfurfural da solução aquosa. Os resultados mostraram que o 1-pentanol apresentou melhor desempenho entre os álcoois estudados para a recuperação de HMF a partir da água. Já o modelo NRTL foi usado para correlacionar os dados experimentais e os parâmetros de interação binária relevantes. O desvio médio quadrático da raiz (RMSD) do modelo NRTL foi de 0,78%, o que indica que os dados experimentais do ELL podem ser correlacionados satisfatoriamente pelo modelo. / The building block composts\' production from carbohydrates is currently attracting the attention of the research community, especially because they could be used as bioenergy. One of those composts is 5-hydroximetilfurfural, or HMF, which has a high potential as crude matter in biofuels as well as in medicine and also in polymers\' production. The easiest way to obtain HMF is by oligosaccharides dehydration using an acid medium at a biphasic reactor. In the aqueous phase, there are an acid catalyser and a sugar, and in the extractive organic phase, there is an alcoholic solvent that is partially miscible with water, were HMF is extracted continuously. A literature review showed that the industrial extraction process is not yet economically attractive. That happens due to missing thermodynamic data that would guarantee a successful extraction, such as the liquid-liquid equilibrium (LLE) data from the HMF, water and alcohol system. By improving the LLE in the extraction phase utilising a correct and efficient alcohol, we can increase the system efficiency: more HMF and less unwanted by-products extraction and a decrease in the energy consumption. Having those things in mind, in this research solubility graphics and LLE data between HMF, water, alcohol (1-pentanol, 1-hexanol e 1-heptanol) at 298,15 K and ~0,1 MPa were determined experimentally. The distribution coefficients and selectivities were employed to assess the capacity of solvents to extract 5hydroxymethylfurfural from aqueous solution. 1-pentanol showed better performance than the other studied alcohols for 5-hydroxymethylfurfural recovery from water. The NRTL model was used to correlate the experimental data and relevant binary interaction parameters were regressed. The root mean square deviations (RMSD) of the NRTL model was around 0.78%, which indicate that the experimental LLE data can be successfully correlated by model.

A produção de compostos a partir de carboidratos conhecidos como blocos de construção tem despertado muito interesse da comunidade científica recentemente, principalmente em aplicações de bioenergia. Um desses compostos é o 5-hidroximetilfurfural ou HMF, o qual apresenta um alto potencial como matéria-prima na produção de biocombustíveis e produtos químicos de alto valor agregado, como polímeros e fármacos. A principal via para a obtenção de HMF é a desidratação de mono e polissacarídeos em meio ácido em um reator bifásico. A fase aquosa reacional contém um catalisador ácido e um açúcar, e a fase orgânica extrativa é formada por um solvente alcoólico parcialmente miscível com água que extrai continuamente o composto. Uma revisão de literatura revelou que o processo industrial ainda não é economicamente viável principalmente pela falta de dados termodinâmicos de equilíbrio associados à solubilidade durante a etapa extrativa, ou seja, à interação do HMF com água e solventes. Consequentemente, muita energia e reagentes são desperdiçados, juntamente com os coprodutos na tentativa de extrair de forma eficiente o HMF. Neste trabalho, avaliou-se a interação em mistura aquosa entre o HMF e três álcoois de diferentes cadeias carbônicas (1-pentanol, 1-hexanol e 1-heptanol) a temperatura de 25° C. Os coeficientes de distribuição e de seletividade foram empregados para avaliar a capacidade dos solventes de extrair o 5-hidroximetilfurfural da solução aquosa. Os resultados mostraram que o 1-pentanol apresentou melhor desempenho entre os álcoois estudados para a recuperação de HMF a partir da água. Já o modelo NRTL foi usado para correlacionar os dados experimentais e os parâmetros de interação binária relevantes. O desvio médio quadrático da raiz (RMSD) do modelo NRTL foi de 0,78%, o que indica que os dados experimentais do ELL podem ser correlacionados satisfatoriamente pelo modelo. / The building block composts\' production from carbohydrates is currently attracting the attention of the research community, especially because they could be used as bioenergy. One of those composts is 5-hydroximetilfurfural, or HMF, which has a high potential as crude matter in biofuels as well as in medicine and also in polymers\' production. The easiest way to obtain HMF is by oligosaccharides dehydration using an acid medium at a biphasic reactor. In the aqueous phase, there are an acid catalyser and a sugar, and in the extractive organic phase, there is an alcoholic solvent that is partially miscible with water, were HMF is extracted continuously. A literature review showed that the industrial extraction process is not yet economically attractive. That happens due to missing thermodynamic data that would guarantee a successful extraction, such as the liquid-liquid equilibrium (LLE) data from the HMF, water and alcohol system. By improving the LLE in the extraction phase utilising a correct and efficient alcohol, we can increase the system efficiency: more HMF and less unwanted by-products extraction and a decrease in the energy consumption. Having those things in mind, in this research solubility graphics and LLE data between HMF, water, alcohol (1-pentanol, 1-hexanol e 1-heptanol) at 298,15 K and ~0,1 MPa were determined experimentally. The distribution coefficients and selectivities were employed to assess the capacity of solvents to extract 5hydroxymethylfurfural from aqueous solution. 1-pentanol showed better performance than the other studied alcohols for 5-hydroxymethylfurfural recovery from water. The NRTL model was used to correlate the experimental data and relevant binary interaction parameters were regressed. The root mean square deviations (RMSD) of the NRTL model was around 0.78%, which indicate that the experimental LLE data can be successfully correlated by model.

[EN] In this work is presented the production of high added value chemicals and biofuels from platform molecules derived from biomass such as 5-hydroxymethylfurfural using heterogeneous catalysts. Firstly, it has been carried out the synthesis of precursors molecules of surfactant by acetalization of HMF with fatty alcohols. Optimization of the catalyst showed that the zeolite Beta modified with sodium through the ion exchange route was the best catalyst for carrying out both direct acetalization of HMF with fatty alcohols and transacetalisation of dimethyl acetal HMF with fatty alcohols, the latter giving excellent yields and selectivities. In a second part, a new class of anionic surfactants with the structure of the 5-alkoxymethylfuroate have been obtained by the etherification of HMF with fatty alcohols (C8, C12, C16, C18) using zeolite Beta as acid catalysts. The subsequent oxidation of the aldehyde group with Au/CeO2 allowed the synthesis of the 5-alkoxymethylfuranoics acid derivatives with high selectivity. It has been shown that the sodium salts of these acids exhibit surfactant properties very similar to conventional surfactants. The synthesis of furan chalcones with pharmacological properties was performed through the Claisen-Schmidt condensation reaction between HMF and acetophenones in the presence of different heterogeneous basic catalysts. It has been shown that the control of polarity of the reaction medium is critical to reach both excellent yields and selectivities towards furanochalcones. The most active and selective catalyst was an Al/Mg mixed oxide working in ethanol-water as a solvent, exhibiting better catalytic properties than conventional homogeneous basic catalysts. Finally, biofuels of second generation have been synthesized from HMF and aromatic hydrocarbons in a two-step process. Firstly it has been carried out the alkylation of aromatic hydrocarbons with HMF in the presence of different heterogeneous acid catalysts. In a second step, the alkylated compounds were transformed into hydrocarbon biofuels through a hydrodeoxygenation process. ITQ-2 and USY zeolites were the most suitable catalysts for the alkylation of aromatic hydrocarbons with HMF catalysts. The 5-benzylfurfural derivatives thus obtained were submitted to a hydrodeoxygenation process using a mixture of Pt/C and Pt/TiO2 as catalyst, resulting in a mixture of alkyl cycloalkanes. It has been shown that this alkylation-hydrodeoxygenation process gives a mixture of hydrocarbons in the range of diesel and kerosene which may be used as high quality additives for these fuels. / [ES] En esta Tesis Doctoral se presenta la obtención de productos químicos de alto valor añadido y biocombustibles a partir de materias primas derivadas de la biomasa, concretamente del 5-Hidroximetilfurfural, mediante catalizadores heterogéneos. Se ha llevado a cabo la síntesis de precursores de moléculas con propiedades surfactantes mediante la acetalización de HMF con alcoholes grasos. La optimización del catalizador mostró que la zeolita Beta modificada por intercambio iónico con sodio era el mejor catalizador para llevar a cabo tanto la acetalización directa del HMF con alcoholes grasos, como la transacetalización del dimetilacetal del HMF con alcoholes grasos, obteniéndose en este último caso excelentes rendimientos y selectividades. Además, se ha obtenido una nueva clase de surfactantes aniónicos con estructura 5-alcoximetilfuroato mediante eterificación del HMF con alcoholes grasos (C8, C12, C16, C18), utilizando zeolitas Beta como catalizadores ácidos y posterior oxidación del grupo aldehído con Au/CeO2, obteniéndose así derivados de ácidos 5-alcoximetilfuranoicos con alta selectividad. Se ha mostrado que las sales sódicas de estos ácidos poseen una capacidad tensioactiva muy similar a la de los tensioactivos convencionales. Se ha realizado la síntesis de furanochalconas con propiedades farmacológicas, mediante la condensación de Claisen-Schmidt entre HMF y acetofenona en presencia de diferentes catalizadores básicos heterogéneos. Se ha mostrado que el control de la polaridad del medio de reacción es decisivo para obtener excelentes rendimientos y selectividades a furanochalconas. El catalizador más activo y selectivo ha resultado ser un óxido mixto de Al/Mg, el cual posee propiedades catalíticas superiores a los catalizadores básicos homogéneos convencionales. Finalmente, a partir de HMF e hidrocarburos aromáticos se han sintetizado compuestos de interés como biocombustibles de segunda generación. Concretamente, se ha llevado a cabo la alquilación de hidrocarburos aromáticos con HMF en presencia de diferentes catalizadores ácidos heterogéneos. En una segunda etapa, mediante un proceso de hidrodesoxigenación, los compuestos alquilados son transformados en biocombustibles hidrocarbonados. Las zeolitas ITQ-2 y USY resultaron ser los catalizadores más adecuados para la alquilación de hidrocarburos aromáticos con HMF. Los derivados 5-bencilfurfural así obtenidos, se sometieron a un proceso de hidrodesoxigenación utilizando como catalizador una mezcla de Pt/C y Pt/TiO2 dando lugar a una mezcla de alquil cicloalcanos. Se ha mostrado que mediante este proceso de alquilación-hidrodesoxigenación es posible obtener una mezcla de hidrocarburos que se encuentran en el rango de diésel y queroseno, que pueden ser utilizados como aditivos de alta calidad de estos combustibles. / [CA] En aquesta Tesi Doctoral es presenta l'obtenció de productes químics d'alt valor afegit i biocombustibles a partir de matèries primes derivades de la biomassa, concretament del 5-Hidroximetilfurfural, mitjançant catalitzadors heterogenis. S'ha dut a terme la síntesi de precursors de molècules amb propietats surfactants mitjançant l'acetalització de HMF amb alcohols grassos. L'optimització del catalitzador va mostrar que la zeolita Beta modificada per intercanvi iònic amb sodi era el millor catalitzador per dur a terme tant l'acetalització directa del HMF amb alcohols grassos, com la transacetalització del dimetilacetal del HMF amb alcohols grassos, obtenint-se en aquest últim cas excel¿lents rendiments i selectivitats. A més, s'ha obtingut una nova classe de surfactants aniònics amb estructura 5-alcoximetilfuroat mitjançant eterificació del HMF amb alcohols grassos (C8, C12, C16, C18), utilitzant zeolites Beta com a catalitzadors àcids i posterior oxidació del grup aldehid amb Au/CeO2, obtenint així derivats d'àcids 5-alcoximetilfuranoics amb alta selectivitat. S'ha mostrat que les sals sòdiques d'aquests àcids tenen una capacitat tensioactiva molt similar a la dels tensioactius convencionals. S'ha realitzat la síntesi de furanochalcones amb propietats farmacològiques, mitjançant la condensació de Claisen-Schmitd entre HMF i acetofenona en presència de diferents catalitzadors bàsics heterogenis. S'ha mostrat que el control de la polaritat del medi de reacció és decisiu per obtenir excel¿lents rendiments i selectivitats a furanochalcones. El catalitzador més actiu i selectiu ha resultat ser un òxid mixt d'alumini i magnesi, el qual posseeix propietats catalítiques superiors als catalitzadors bàsics homogenis convencionals. Finalment, a partir de HMF i hidrocarburs aromàtics s'han sintetitzat compostos d'interès com a biocombustibles de segona generació. Concretament, s'ha dut a terme l'alquilació d'hidrocarburs aromàtics amb HMF en presència de diferents catalitzadors àcids heterogenis. En una segona etapa, mitjançant un procés de hidrodesoxigenació, els compostos d'alquilació són transformats en biocombustibles hidrocarbonats. Les zeolites ITQ-2 i USY resultar ser els catalitzadors més adequats per a l'alquilació d'hidrocarburs aromàtics amb HMF. Els derivats 5-bencilfurfural així obtinguts, es van sotmetre a un procés de hidrodesoxigenació utilitzant com a catalitzador una combinació de Pt/C i Pt/TiO2 donant lloc a una mescla d'alquil cicloalcans. S'ha mostrat que mitjançant aquest procés d'alquilació-hidrodesoxigenació és possible obtenir una mescla d'hidrocarburs que es troben en el rang de dièsel i querosè, que poden ser utilitzats com a additius d'alta qualitat d'aquests combustibles. / Arias Carrascal, KS. (2016). Obtención de productos químicos y biocombustibles a partir de la Biomasa: Transformación de 5-Hidroximetilfurfural mediante catalizadores heterogéneos [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/62782

In this Doctoral Thesis we present the valorization of raw materials derived from biomass, specifically ethyl levulinate and 5-hydroxymethylfurfural, by reductive amination with primary amines, using heterogeneous catalysts based on supported metallic nanoparticles and hydrogen as reducing agent. For this, multifunctional heterogeneous catalysts based on nanoparticles of different metals (Pt, Pd and Ru) supported on different materials have been prepared and characterized. The most important results collected in this work can be divided into three parts: A) Synthesis of 2-pyrrolidones by reductive amination of ethyl levulinate with different amines, using hydrogen as a reducing agent and in the absence of solvent. The process presents a first step in which the formation of an intermediate imine takes place, followed by the hydrogenation of the C=N double bond and cyclization to 2-pyrrolidones. The results showed that the catalyst 0.2%Pt/TiO2 (dec), in which the Pt nanoparticles are decorated with TiOx species from the support, is a very active and chemoselective catalyst to carry out this process, being possible to achieve excellent results In terms of conversions and selectivities to the corresponding pyrrolidones, even in the presence of groups capable of being hydrogenated. B) Synthesis of pyrrolidones by reductive amination of ethyl levulinate and different nitro compounds through a cascade process through reductive amination. A catalyst was developed based on Pt nanoparticles supported on titanium dioxide nanotubes (0.2%Pt/TiO2-NT (dec)) capable of catalyzing the hydrogenation of the nitro group and RA with high chemoselectivity. In addition, through in situ infrared studies, kinetic and mechanistic aspects of the course of the reaction were studied to determine which were the active centers that act in the process. C) Synthesis of N-substituted 5-hydroxymethyl-2-furfurylamines derivatives by reductive amination of HMF with different amines. Catalysts based on carbon-supported Pd nanoparticles (5%Pd/CA) were used. In this case, good results were also obtained for obtaining furfurylamines derivatives. / En la presente Tesis Doctoral se presenta la valorización de materias primas derivadas de la biomasa, concretamente del levulinato de etilo y del 5-hidroximetilfurfural, mediante aminación reductiva con aminas primarias, utilizando catalizadores heterogéneos basados en nanopartículas metálicas soportadas e hidrógeno como agente reductor. Para ello, se han preparado y caracterizado catalizadores heterogéneos multifuncionales basados en nanopartículas de distintos metales (Pt, Pd y Ru) soportados sobre materiales de diversa naturaleza. Los resultados más importantes recogidos en este trabajo se pueden diferenciar en tres partes: A) Síntesis de 2-pirrolidonas mediante aminación reductiva de levulinato de etilo con diferentes aminas, utilizando hidrógeno como agente reductor y en ausencia de disolvente. El proceso presenta una primera etapa en la que tiene lugar la formación de una imina intermedia, seguida de la hidrogenación del doble enlace C=N y ciclación a 2-pirrolidonas. Los resultados mostraron que el catalizador 0.2%Pt/TiO2 (dec), en el cual los cristales de Pt están decorados con especies TiOx procedentes del soporte, es un catalizador muy activo y quimioselectivo para llevar a cabo este proceso, siendo posible alcanzar excelentes resultados en cuanto a conversiones y selectividades a las correspondientes pirrolidonas, incluso en presencia de grupos susceptibles de ser hidrogenados. B) Síntesis de pirrolidonas mediante aminación reductiva de levulinato de etilo y diferentes nitrocompuestos a través de un proceso en cascada mediante aminación reductiva. Se desarrolló un catalizador basado en nanopartículas de Pt soportadas sobre nanotubos de dióxido de titanio (0.2%Pt/TiO2-NT (dec)) capaz de catalizar con gran quimioselectividad la hidrogenación del grupo nitro y la AR. Además, a través de estudios de infrarrojo "in situ", se estudiaron aspectos cinéticos y mecanísticos del trascurso de la reacción, para determinar cuáles eran los centros activos que actúan en el proceso. C) Síntesis de derivados de 5-hidroximetil-2-furfurilaminas-N-sustituidas mediante aminación reductiva de HMF con diferentes aminas. Se utilizaron catalizadores basados en nanopartículas de Pd soportadas sobre carbono (5%Pd/CA). En este caso, también se obtuvieron buenos resultados para la obtención de derivados de furfurilaminas. / En la present tesi doctoral es presenta la valorització de matèries primeres derivades de la biomassa, concretament del levulinat d'etil i del 5-hidroximetilfurfural, mitjançant aminació reductiva amb amines primàries, utilitzant catalitzadors heterogenis basats en nanopartícules metàl·liques suportades i hidrogen com a agent reductor. Per això, s'han preparat i caracteritzat catalitzadors heterogenis multifuncionals basats en nanopartícules de diferents metalls (Pt, Pd i Ru) suportats sobre materials de diversa naturalesa. Els resultats més importants recollits en aquest treball es poden desglossar en tres parts: A) Síntesi de 2-pirrolidones mitjançant aminació reductiva de levulinat d'etil amb diferents amines, utilitzant hidrogen com a agent reductor i en absència de dissolvent. El procés presenta una primera etapa on té lloc la formació d'una imina intermèdia, seguida de la hidrogenació del doble enllaç C = N i ciclació a 2-pirrolidones. Els resultats van mostrar que el catalitzador 0.2%Pt/TiO2 (dec), en el qual els cristalls de Pt estan decorats amb espècies TiOx procedents del suport, és un catalitzador molt actiu i quimioselectiu per dur a terme aquest procés. D'aquesta forma es pot aconseguir excel·lents resultats pel que fa a conversions i selectivitats a les corresponents pirrolidones, fins i tot en presència de grups susceptibles de ser hidrogenats. B) Síntesi de pirrolidones mitjançant aminació reductiva de levulinat d'etil i diferents nitrocompostos a través d'un procés en tàndem mitjançant aminació reductiva. Es va desenvolupar un catalitzador basat en nanoparticulas de Pt suportades sobre nanotubs de diòxid de titani (0.2%Pt/TiO2-NT (dec)) capaç de catalitzar amb gran quimioselectivitat la hidrogenació del grup nitro i l'aminació reductiva. A través d'estudis d'infraroig "in situ", es van estudiar aspectes cinètics i mecanístics del transcurs de la reacció, per determinar quins eren els centres actius que actuen en el procés. C) Síntesi de derivats de 5-hidroximetil-2-furfurilaminas-N-substituïts mitjançant aminació reductiva de HMF amb diferents amines. Es van utilitzar catalitzadors basats en nanopartícules de Pd suportades sobre carboni (5%Pd/CA). En aquest cas, també es van obtenir bons resultats per a l'obtenció de derivats de furfurilamines. / Vidal Castro, JD. (2017). VALORACIÓN DE MOLÉCULAS PLATAFORMA DERIVADAS DE BIOMASA MEDIANTE AMINACIÓN REDUCTIVA UTILIZANDO NANOPARTÍCULAS METÁLICAS COMO CATALIZADORES HETEROGÉNEOS [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90466

In this thesis a study is focused on the synthesis of organic compounds of interest in Fine Chemistry and biomass derivatives by design of more sustainable chemical processes and the use of heterogeneous catalysts with the optimal properties for each reaction. In the first approach, it has been carried out the synthesis of nitriles, compounds of great application in the chemical and pharmaceutical industry, by the dehydration of aldoximes in the presence of different heterogeneous catalysts with both acidic and basic properties. Catalytic studies showed that the best results in terms of nitrile yield and selectivity are obtained with catalysts having Lewis acid centers. Among them, the iron MOFs (MIL-100 (Fe) and Fe (BTC)) proved to be the most suitable catalysts for this reaction obtaining excellent yields and selectivity towards nitriles. By means of a post synthesis treatment with ammonium fluoride it was possible to increase the catalytic activity of MIL-100 (Fe) increasing its BET area and pore volume. Studies using IR spectroscopy and XPS analysis led to the conclusion that the catalytic activity of MIL-100 (Fe) is related to the Fe species of the crystalline lattice. It has been shown that MIL-100 (Fe) -NH4F is stable and reusable in several consecutive reaction cycles without loss of activity and has been successfully applied to the synthesis of a wide variety of nitriles. On the other hand, the synthesis of nitriles from aldoximes was carried out in the presence of several metal oxides, being cerium oxide the most active catalyst. The acid-base properties of the metal oxides were studied by the adsorption of probe molecules on their surface analyzed by IR spectroscopy. Thus, a relationship between the acid-base properties of the oxides with their catalytic activity was established, being the oxides with the strongest basic centers such as CeO2 and MgO the most active catalysts. Based on the IR studies of the aldoxime dehydration reaction on the surface of MgO and CeO2 in situ, a mechanism of reaction was proposed. Excellent yields were obtained for aromatic, aliphatic and cyclic nitriles using cerium oxide as the catalyst. In addition, CeO2 proved to be a stable and reusable catalyst being possible to be reused during four consecutive cycles without loss in its catalytic activity. The study was expanded to obtain different amides and esters with pharmacological properties from aldoximes by one-pot processes using the nanocrystalline cerium oxide as a catalyst. Finally, the work is focused on obtaining products derived from biomass, specifically on the synthesis of DFF and furylidenpropanenitrile derivatives with potential application as monomers. The DFF was obtained by carrying out the oxidation of 5-HMF in the presence of several MOFs as heterogeneous catalysts. It was shown that using the MIL-100 (Fe)-NH4F/TEMPO/NaNO2 as catalyst system for the oxidation of 5-HMF it is possible to obtain 100% yield and 100 % selectivity to DFF. In addition, this catalytic system was used for the oxidation of different primary and secondary alcohols obtaining good yields to the corresponding carbonyl compounds. Finally, in a second step the synthesis of furylidenepropanenitrile derivatives was carried out by Knoevenagel condensation between previously obtained DFF and active methylene compounds (malononitrile and ethyl cyanoacetate) obtaining excellent yields to the desired products. ¿ / En la presente tesis doctoral se ha llevado a cabo un estudio de la síntesis de compuestos orgánicos de interés en Química Fina y derivados de la biomasa, mediante el diseño de procesos químicos más sostenibles y el empleo de catalizadores heterogéneos con las propiedades optimas para cada reacción. Se ha llevado a cabo la síntesis de nitrilos, compuestos de gran aplicación en la industria química y farmacéutica, mediante la deshidratación de aldoximas en presencia de diferentes catalizadores heterogéneos, tanto ácidos como básicos. Los estudios catalíticos mostraron que los mejores resultados en cuanto al rendimiento y selectividad a nitrilo se obtienen con catalizadores que poseen centros ácidos de Lewis. Entre ellos, los MOFs de hierro (MIL-100 (Fe) y Fe (BTC)) resultaron ser los catalizadores más adecuados para esta reacción, obteniendo excelentes rendimientos y selectividades hacia los nitrilos. Mediante un tratamiento post síntesis con fluoruro amónico se consiguió aumentar la actividad catalítica del MIL-100 (Fe) debido a un incremento de su área BET y volumen de poro. Los estudios mediante la espectroscopia IR y el análisis XPS permitieron llegar a la conclusión que la actividad catalítica del MIL-100 (Fe) está relacionada con las especies de Fe de la red cristalina. Se ha mostrado que el MIL-100 (Fe)-NH4F es estable y reutilizable en varios ciclos de reacción consecutivos sin pérdida de actividad y se ha aplicado con éxito a la síntesis de una gran variedad de nitrilos. Por otro lado, la síntesis de nitrilos a partir de aldoximas se llevo a cabo en presencia de varios óxidos metálicos, siendo el óxido de cerio nanocristallino el catalizador más activo. Las propiedades ácido-base de los óxidos metálicos se estudiaron por espectroscopia IR, mediante la adsorción de moleculas sonda. Así, se estableció la relación entre las propiedades ácido-base de los óxidos con su actividad catalítica, siendo los óxidos con los centros básicos más fuertes como el CeO2 y MgO los más activos. A partir de los estudios de IR in situ de la reacción de deshidratación de aldoxima sobre la superficie del MgO y CeO2 se propuso que en el mecanismo de reacción intervienen tanto los centros ácidos de Lewis como los centros básicos. Con el óxido de cerio como catalizador se obtuvieron excelentes rendimientos a nitrilos tanto aromáticos, como alifáticos y cíclicos. Además, el CeO2 resultó ser un catalizador estable y reutilizable siendo posible su reutilización durante cuatro ciclos consecutivos sin perdida en su actividad catalítica. El estudio se amplió a la obtención diferentes amidas y ésteres con propiedades farmacológicas a partir de aldoximas mediante procesos multietapa utilizando el óxido de cerio nanocristalino como catalizador. Por último, el trabajo se centró en la obtención de productos derivados de la biomasa, concretamente en la síntesis de DFF y derivados de furilidenpropanonitrilo con potencial aplicación como monómeros. La síntesis de DFF se llevo a cabo mediante la oxidación de 5-HMF empleando varios MOFs como catalizadores heterogéneos. Se mostró que empleando el sistema catalítico MIL-100 (Fe)-NH4F/TEMPO/NaNO2 para la oxidación de 5-HMF es posible obtener un 100 % de rendimiento y un 100 % de selectividad a DFF. Además, este sistema catalítico se empleó para la oxidación de diferentes alcoholes primarios y segundarios obteniendo buenos rendimientos a los compuestos carbonílicos correspondientes. Finalmente, en una segunda etapa se llevo a cabo la síntesis de derivados de furilidenpropanonitrilo mediante la condensación de Knoevenagel entre DFF obtenido previamente y compuestos con grupos metileno activo (malononitrilo y cianoacetato de etilo) obteniendo excelentes rendimientos a los productos deseados. / En la present tesi doctoral s'ha dut a terme un estudi de la síntesi de compostos orgànics d'interés en Química Fina i derivats de la biomassa mitjançant del disseny de processos químics més sostenibles i l'ocupació dels catalitzadors heterogenis amb les propietats òptimes per a cada reacció. S'ha dut a terme la síntesi de nitrils, compostos de gran aplicació en la indústria química i farmacèutica, mitjançant la deshidratació d'aldoximes en presència de diferents catalitzadors heterogenis tant àcids com bàsics. Els estudis catalítics van mostrar que els millors resultats quant al rendiment i selectivitat cap a nitril s'obtenen amb catalitzadors que posseeixen els centres àcids de Lewis. Entre ells, els MOFs de ferro (MIL-100 (Fe) i Fe (BTC)) van resultar ser els catalitzadors més adequats per a esta reacció obtenint excel¿lents rendiments i selectivitats cap a nitrils. Mitjançant d'un tractament post síntesi amb fluorur amònic es va aconseguir augmentar l'activitat catalítica del MIL-100 (Fe) incrementant la seua àrea BET i volum de porus. Els estudis mitjançant de l'espectroscòpia IR i l'anàlisi XPS van permetre arribar a la conclusió que l'activitat catalítica del MIL-100 (Fe) està relacionada amb les espècies de Fe de la xarxa cristal¿lina. S'ha mostrat que el MIL-100 (Fe)-NH4F és estable i reutilitzable en diversos cicles de reacció consecutius sense pèrdua d'activitat i s'ha aplicat amb èxit a la síntesi d'una gran varietat de nitrils. D'altra banda, la síntesi de nitrils a partir d'aldoximes es duc a terme en presència de diversos òxids metàl¿lics sent l'òxid de ceri nanocristal¿lí el catalitzador més actiu. Les propietats àcid-base dels òxids metàl¿lics es van estudiar mitjançant de l'adsorció de molècules sonda sobre la superfície analitzada per espectroscòpia IR. Així, es va establir una relació entre les propietats àcid-base dels òxids amb la seua activitat catalítica, sent els òxids amb els centres bàsics més forts com el CeO2 i MgO els més actius. Basant-se en els estudis in situ de la reacció de deshidratació d'aldoxima sobre la superfície de MgO i CeO2 analitzats per espectroscòpia IR es va proposar un mecanisme de reacció. Amb òxid de ceri com a catalitzador es van obtindre excel¿lents rendiments a nitrils tant aromàtics, com alifàtics i cíclics. A més, el CeO2 va resultar ser un catalitzador estable i reutilitzable sent possible el seu reutilització durant quatre cicles consecutius sense perduda en la seua activitat catalítica. L'estudi es va ampliar a l'obtenció diferents amides i estores amb propietats farmacològiques a partir d'aldoximes mitjançant de processos multietapa utilitzant l'òxid de ceri nanocristal¿lí com a catalitzador. Finalment, el treball es va centrar en l'obtenció de productes derivats de la biomassa, concretament en la síntesi de DFF i derivats de furilidenpropanonitril amb potencial aplicació com monòmers. La síntesi de DFF es du a terme mitjançant d'oxidació de 5-HMF emprant diversos MOFs com a catalitzadors heterogenis. Es va mostrar que emprant el sistema catalític MIL-100 (Fe)-NH4F/TEMPO/NaNO2 per a l'oxidació de 5-HMF és possible obtindre un 100 % de rendiment i un 100 % de selectivitat a DFF. A més, aquest sistema catalític es va emprar per a l'oxidació de diferents alcohols primaris i secundaris obtenint bons rendiments als compostos carbonílics corresponents. Finalment, en una segona etapa es du a terme la síntesi de derivats de furilidenpropanonitril mitjançant de la condensació de Knoevenagel entre DFF obtingut prèviament i compostos metilens actius (malononitril i cianoacetat d'etil) obtenint excel¿lents rendiments als productes desitjats. / Rapeyko, A. (2017). Materiales Metalorgánicos estructurados (MOFs) y óxidos metálicos como catalizadores heterogéneos para la obtención de compuestos de química fina y valorización de biomasa [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90473